Hidrofobização, caracterização e aplicação da vermiculita para remoção de óleo insolúvel em água

(1)

Golbery Henrique Lucas

Hidrofobização, caracterização e aplicação da vermiculita para

remoção de óleo insolúvel em água

___________________________________

Dissertação de Mestrado

Natal/RN, abril de 2013

UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE

CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA

INSTITUTO DE QUÍMICA

(2)

GOLBERY HENRIQUE LUCAS

HIDROFOBIZAÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DA VERMICULITA PARA REMOÇÃO DE ÓLEO INSOLÚVEL EM ÁGUA.

Dissertação de mestrado submetida ao programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ do Instituto de Química da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, em cumprimento às exigências para obtenção do título de mestre em química.

Orientador: Profº Drº Jailson Viera de Melo

NATAL - RN

(3)

UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede. Catalogação da Publicação na Fonte.

Lucas, Golbery Henrique.

Hidrofobização, caracterização e aplicação da vermiculita para remoção de óleo insolúvel em água. / Golbery Henrique Lucas. – Natal, RN, 2013.

74 f.: il.

Orientador: Prof. Dr. Jailson Viera de Melo.

Dissertação (Mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Ciências Exatas e da Terra. Instituto de Química. Programa de Pós-Graduação em Química.

1. Vermiculita – Química - Dissertação. 2. Cera de carnaúba - Dissertação. 3. Hidrofobização - Dissertação. 4. Adsorção – Dissertação. 5. Óleo – Química – Dissertação. I. Melo, Jailson Viera de. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.

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(5)

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AGRADECIMENTOS

Agradeço em primeiro lugar a Deus por tudo de bom em minha vida e pela força que me deu para alcançar um dos meus sonhos que agora virou realidade.

Aos meus pais, João de Deus Lucas e Valdeci Relâmpago de Assis, pelo amor, carinho e dedicação, que me ajudaram a trilhar o caminho da vida.

À minha irmã, Juliane Taise Lucas pela confiança que foi depositada em mim, sendo de extrema importância na minha caminhada.

À minha madrinha Severina Sebastiana de Melo, pelo seu amor, carinho e apoio que me fizeram prosseguir.

À todos os amigos que me incentivaram para que eu conseguisse terminar o meu mestrado, em especial às minhas amigas e amigos: Paulo Roberto, Rita de Cássia, Augusto, Joyra, Walquíria, Walter, Célia Dias, Neres e Antônio Duarte.

Ao professor Jailson Vieira Melo, por acreditar em mim desde o início, pela sua paciência, pela orientação, pela sua humildade, pela dedicação e por seu profissionalismo.

À professora Fátima Vitória, pelos seus conselhos, pela amizade e por está sempre a disposição para ajudar.

À Ângela, pela colaboração e apoio durante a execução deste trabalho, que foi de suma importância para o enriquecimento do mesmo.

Aos demais professores pelos ensinamentos que contribuíram para minha formação profissional.

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RESUMO

Dentre os vários silicatos em camadas, a vermiculita tem sido uma das mais empregadas como material adsorvente por apresentar a capacidade de troca iônica o qu e facilita na remoção de compostos orgânicos que são poluentes em potencial no que se refere a superfícies das águas. A importância da modificação do argilomineral através da hidrofobização com a cera de carnaúba estabelece o aumento na capacidade de remoção de óleo no meio aquoso, isso contribui para um ambiente mais propício para a vida nos ecossistemas. A vermiculita quando expandida diminui a sua capacidade hidrofóbica sendo necessária a utilização de um hidrofobizante deixando-a organofílica. Neste trabalho foram utilizadas no processo de modificação da vermiculita as faixas granulométricas de -8+16, -16+20 e -20+35 #. As amostras de vermiculita hidrofobizada com cera de carnaúba e do argilomineral sem o hidrofobizante foram caracterizadas com análises químicas e físico-químicas. Foram utilizadas as técnicas: análise térmica (termogravimetria e termogravimetria derivada), espectroscopia no infravermelho, microscopia eletrônica de varredura, fluorescência de raios-x e testes de adsorção. A TG/DTG foi utilizada para avaliar o comportamento térmico da vermiculita expandida da cera de carnaúba e das amostras hidrofobizadas com porcentagens de 5, 10 e 15 % em massa do hidrofobizante. Os resultados de FTIR constataram o aumento dos sinais característicos da cera de carnaúba nas amostras hidrofobizadas conforme a maior quantidade de hidrofobizante. A termogravimetria e o FTIR mostraram com base nos resultados obtidos que o recobrimento da superfície da vermiculita ocorreu de forma homogênea. Os dados obtidos pela técnica de fluorescência de raios-x com perda ao fogo comprovaram os resultados das análises termogravimétricas em relação aos percentuais de cera incorporados. A fluorescência indicou através das informações fornecidas pelas análises que o material recoberto apresentou-se homogêneo. A MEV foi utilizada para inspeção da textura e morfologia do argilomineral com e sem a cera de carnaúba. A microscopia eletrônica de varredura reafirmou a deposição da cera de forma homogênea sobre a superfície do mineral como indicavam as outras técnicas. Para verificar a capacidade de adsorção da argila sem o hidrofobizante e hidrofobizada foi utilizado um volume de água fixo de 1 ½ litro em cada experimento com 3 g de óleo para 50 g de amostra. Os resultados obtidos mostraram que a melhor extração de óleo pelo material transformado corresponde a 260 % em relação à massa da amostra recoberta e maior que 80% do óleo suspenso no sistema.

(8)

ABSTRACT

Among the various layered silicates, vermiculite has been used as one of the adsorbent material by presenting the ion exchange capacity which facilitates the removal of organic compounds which are potential pollutants in relation to the water surface. The importance of the modification of clay minerals by hydrophobization with carnauba wax establishes the increase in oil removal capacity in aqueous medium, it contributes to a better environment for life in ecosystems. The vermiculite when expanded decreases its hydrophobicity requiring the use of a hydrophobizing leaving - the organoclay. In this work were used in the process of modifying the particle sizes of vermiculite -18+16, -16 +20 and -20 +35 #. Samples of vermiculite hydrophobized with carnauba wax and clay mineral without hydrophobizing were characterized with physicochemical analyzes and analytical. Techniques were used: thermal analysis (thermogravimetry and derivative thermogravimetry), infrared spectroscopy, scanning electron microscopy, fluorescence rays - x adsorption tests. The TG / DTG was used to evaluate the thermal behavior of expanded vermiculite and carnauba wax and samples hidrofobizadas with percentages of 5, 10 and 15 % by weight of hydrophobizing. The results of FTIR confirmed increase of the characteristic signs of carnauba wax in samples hidrofobizadas as the greatest amount of hydrophobizing the clay mineral used in hydrophobization. Thermogravimetry and FTIR show based on the results that coating the surface of the vermiculite occur homogeneously. The data obtained by the technique of x-ray fluorescence with loss on ignition confirmed the results of thermogravimetric analysis in relation to the percentage of wax incorporated. The fluorescence indicates through information provided by the analysis shows that the material covered - is homogeneous. The mev inspection was used to texture and morphology of the clay mineral with and without carnauba wax. The scanning electron microscopy confirms the deposition of wax evenly over the surface of the mineral as indicated by the other techniques. To verify the adsorption capacity of the clay without hydrophobizing hydrophobized and used a fixed volume of water to 1 ½ liters in each experiment with 3 g to 50 g of oil sample. The results show that better extraction of oil for the material processed corresponds to 260 % relative to the weight of the sample coated and greater than 80 % of the oil drop in the system.

(9)

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1 - Barreiras colocadas para evitar a propagação de óleo na Ilha Grande,

RJ... 19

Figura 2.2 - _{Elementos da adsorção...} 20

Figura 2.3 - Lâmina tetraedral vista sob diferentes ângulos e diferentes formas de representação... 23

Figura 2.4 - Lâmina Octaedral vista sob diferentes ângulos e diferentes formas de representação... 23

Figura 2.5 - Amostras de vermiculita: (a) vermiculita natural; (b) vermiculita expandida... 24

Figura 2.6 - Estrutura da vermiculita (ou da montmorilonita) e cátions trocáveis nas entrecamadas... 25

Figura 2.7 - _{Copernícia prunífera... 26}

Figura 2.8 - _{Folhas sendo seca em chão batido... 27}

Figura 2.9 - _{Cera de carnaúba do tipo 1...} 29

Figura 2.10 - Cera de carnaúba do tipo 3... ₃₀

Figura 2.11 - Cera de carnaúba do tipo 4... ₃₀

Figura 2.12 - Curvas termodiferencial e termogravimétrica da vermiculita expandida... 31

Figura 2.13 - _{Espectro na região do infravermelho da vermiculita pura... 33}

Figura 2.14 - _{Vermiculita natural a 2 μm...}₃₄

Figura 3.1 - _{Termobalança TGA - 50/50H da Shimadzu... 40}

Figura 3.2 - _{Infravermelho da Perkin Elmer... 41}

Figura 3.3 - _{Superscan Shimadzu, modelo SSX}_–_550... 42

Figura 3.4 - _{Amostras metalizadas com uma fina camada de ouro...} 42

Figura 3.5 - _{Metalizador da Shimadzu, modelo IC-50 I...} 43

Figura 4.1 - _{Curva termogravimétrica da cera de carnaúba do tipo 1... 45}

Figura 4.2 - _{Curva termogravimétrica para a amostra VV-A...} 47

Figura 4.3 - _{Curva termogravimétrica para a amostra VV-C... 47}

Figura 4.4 - _{Curva termogravimétrica para a amostra VH-A-5...} 48

Figura 4.5 - _{Curva termogravimétrica para a amostra VH-A-10...} 49

Figura 4.6 - Curva termogravimétrica para a amostra VH-A-15... 50

Figura 4.7 - Curva termogravimétrica para a amostra VH-C-5..., 52 Figura 4.8 - _{Curva termogravimétrica para a amostra VH-C-10... 53}

Figura 4.9 - Curva termogravimétrica para a amostra VH-C-15... 53

(10)

Figura 4.11 - Espectro da região do infravermelho da cera de carnaúba do tipo 1... 56

Figura 4.12 - Espectro da região do infravermelho para VH-A-5... 57

Figura 4.13 - Espectro da região do infravermelho para VH-A-10... 57

Figura 4.14 - Espectro da região do infravermelho para VH-A-15... 58

Figura 4.15 - Espectro da região do infravermelho para VH-C-5... 59

Figura 4.18 - Análise do MEV: Vermiculita expandida sem hidrofobizante 50 μm. 61 Figura 4.19 - Análise do MEV: Vermiculita expandida com hidrofobizante (5%) 50 μm... 61

Figura 4.20 - Análise do MEV: Vermiculita expandida com hidrofobizante (10 %) 50 μm... 62

Figura 4.21 - Análise do MEV: Vermiculita expandida com hidrofobizante (15 %) 50 μm... 63

Figura 4.22 - Curva do teste de adsorção com a vermiculita com -8+16, -16+20 e -20+35 #... 68

(11)

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1 - Comparações entre adsorção física e adsorção química... 21

Tabela 2.2 - Propriedades físico-químicas da cera de carnaúba tipo 1... 28

Tabela 2.5 - Resultados da análise química por FRX em % de massa de vermiculita... 35

Tabela 3.1 - Especificações técnicas da cera de carnaúba tipo 1... 36

Tabela 3.2 - Faixas granulométricas... 38

Tabela 4.1 - Dados da curva termogravimétrica da cera de carnaúba do tipo 1 41 Tabela 4.2 - Dados das curvas termogravimétricas da vermiculita hidrofobizada a 5, 10 e 15% (-8+16 #)... 46

Tabela 4.3 - Resultados da perda de massa para a vermiculita não hidrofobizada no intervalo entre 135 e 600 oC, levando em consideração e sem levar em consideração a água de adsorção... 47

Tabela 4.4 - Dados das curvas termogravimétricas da vermiculita hidrofobizada a 5, 10 e 15 % (-20+35 #)... 48

Tabela 4.5 - Resultados os percentuais reais de perda de cera de carnaúba nas amostras com 5, 10 e 15 % hidrofobizado... 50

Tabela 4.6 - Resultados os percentuais reais de perda de cera de carnaúba nas amostras com 5, 10 e 15 % hidrofobizado consideração o branco da amostra de granulometria mais grossa... 51

Tabela 4.7 - Dados das curvas termogravimétricas da vermiculita hidrofobizada a 5, 10 e 15 % (-8+16 #)... 52

Tabela 4.8 - Resultados os percentuais reais de perda de cera de carnaúba nas amostras com 5, 10 e 15 % hidrofobizado na amostra de granulometria -8+16 #... 54

Tabela 4.9 - Resultados da Fluorescência de RaiosX da vermiculita com -8+16 #... 64

(12)

Tabela 4.11 - Resultados do teste de adsorção com a vermiculita com -20+35 # 66

Tabela 4.12 - Resultados do teste de adsorção com a vermiculita com -16+20 # 67

(13)

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

meq/100g Miliequivalentes por cem gramas

mg Miligrama

cm-1 Centímetro a menos um

s Segundo

g Grama

mm Milímetro

m Metro

L Litro

min Minuto

h Hora

°C Graus Celsius

°C/min Graus Celsius por minutos

# Mesh

% Porcentagem

MEV Microscopia Eletrônica de Varredura

mL Mililitro

temp. Temperatura

IV Infravermelho

TG ou TGA Análise termogravimétrica

DTG Termogravimetria derivada

FRX Fluorescência de raios – X

K Temperatura em Kevin

FTIR Espectroscopia na região do infravermelho

μm Micrômetro

nm Nanômetros

g/cm3 Gramas por centímetros cúbico

Km Quilômetros

m2/g Metro quadrado por gramas

cmolc/Kg Centimol de carga por quilograma

VV-A Vermiculita sem hidrofobizante na faixa de -20+35 mesh

(14)

VH-A-10 Vermiculita com 10 % de hidrofobizante na faixa de -20+35 mesh

VH-A-15 Vermiculita com 15 % de hidrofobizante na faixa de -20+35 mesh

VV-B Vermiculita sem hidrofobizante na faixa de -16+20mesh

VH-B-5 Vermiculita com 5 % de hidrofobizante na faixa de -16+20mesh

VV-C Vermiculita sem hidrofobizante na faixa de -8+16 mesh

VH-C-5 Vermiculita com 5 % de hidrofobizante na faixa de -8+16 mesh

VH-C-10 Vermiculita com 10 % de hidrofobizante na faixa de -8+16 mesh

(15)

SUMÁRIO

1 INTRODUÇÃO... 15

1.1 OBJETIVOS... 17

1.1.1 Objetivo Geral... 17

1.1.2 Objetivo Específico... 17

2 REVISÃO DA LITERATURA... 18

2.1 O PETRÓLEO E A CONTAMINAÇÃO DAS ÁGUAS... 18

2.2 ADSORÇÃO... 19

2.3 ADSORVENTE... 21

2.3.1 Argilas... 22

2.3.2 Vermiculita... 23

2.4 CARNAUBEIRA... 25

2.4.1 Cera de Carnaúba... 26

2.4.2 Classificação da Cera de carnaúba... 27

2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO... 30

2.5.1 Análise Termogravimétrica (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG) 30 2.5.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho... 32

2.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)... 33

2.5.4 Fluorescência de Raios-X (FRX)... 34

3 MATERIAIS E MÉTODOS... 36

3.1 MATERIAIS... 36

3.1.1 Identificação das Amostras... 36

3.1.1.1 Vermiculita... 36

3.1.1.2 Cera de Carnaúba... 36

3.1.2 Materiais utilizados... 37

3.1.2.1 Vidrarias e Equipamentos... 37

3.1.2.2 Reagentes e Soluções... 38

3.2 TRATAMENTO TÉRMICO DA VERMICULITA... 38

3.3 CLASSIFICAÇÃO GRANULOMÉTRICA DA VERMICULITA... 38

3.4 HIDROFOBIZAÇÃO DA VERMICULITA... 39

3.5 ENSAIOS DE ADSORÇÃO... 39

(16)

3.7 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO (IV)... 40

3.8 FLUORESCENCIA DE RAIOS – X... 41

3.9 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA... 41

3.10 TESTE DE ADSORÇÃO DE ÓLEO COM A VERMICULITA... 43

4 RESULTADOS E DISCUSSÕES... 44

4.1 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DA VERMICULITA... 44

4.2 ESPECTROSCOPIA POR INFRAVERMELHO (IV)... 54

4.3 ANÁLISES DAS SUPERFÍCIES DA VERMICULITA EXPANDIDA E HIDROFOBIZADA... 60

4.4 ANÁLISE DE FLUORESCÊNCIA DE RAIOS - X DA VERMICULITA... 63

4.5 TESTE DE ADSORÇÃO DE ÓLEO COM A VERMICULITA... 65

5 CONCLUSÃO... 70

(17)

1. INTRODUÇÃO

No contexto atual do Brasil e do mundo, a prospecção do petróleo cresce cada

vez mais com o avanço da tecnologia, o que proporciona novas descobertas de jazidas

tanto em terra como no mar. Mas não podemos ignorar que esse tipo de atividade

apresenta riscos significativos à biodiversidade (GARCIA; RAVERE, 2007). Os

acidentes com derramamento de óleo em águas provocado pela produção em

plataformas, estocagem, refino e principalmente pelo transporte em navios, apresentam

prejuízos incontestáveis ao meio ambiente e por isso requer uma maior atenção por

parte da indústria petrolífera e das autoridades competentes (NOAA, 2002a; NOAA,

2002b).

Procurando uma solução para tentar minimizar esse problema ambiental que

estão sendo estudadas novas técnicas de descontaminação. Estas técnicas têm como

fundamentação a utilização de argilominerais que apresentam grande capacidade de

adsorção no tratamento de águas contaminadas com óleo. Entre os materiais, pode-se

destacar a vermiculita, que possui grande capacidade de adsorver e reter óleos

descartados no meio ambiente (FARIAS et al, 2003).

A Vermiculita é um silicato hidratado de magnésio, alumínio e ferro,

pertencente à classe dos filossilicatos que apresenta como característica marcante a

presença de membros foliados ou lamelares e uma clivagem proeminente. Esses

argilominerais apresentam baixa densidade e baixa dureza, além de ter uma boa

elasticidade em suas lamelas de clivagem.

A vermiculita tem como fórmula específica (Mg,Fe)3 [(Si,Al)4O10] [OH]24H2O.

[Mg]0,35, sendo o Mg2+ o íon trocável que fica localizado entre as camadas de

moléculas de água na estrutura. O filossilicato apresenta boa capacidade de expansão

quando aquecido ou umedecido (KLEIN; DUTROW, 2012). Apesar de a vermiculita

apresentar uma predisposição à adsorção, existem vários estudos sendo realizados em

torno deste argilomineral para aumentar a sua capacidade de adsorção através do

recobrimento da sua superfície com hidrofobizantes como a cera de carnaúba

(CURBELO, 2002), oleofilizante (UGARTE; MONTE, 2005), gorduras vegetais

(18)

A cera de carnaúba é um produto natural obtido a partir das folhas da

carnaubeira, um tipo de palmeira muito comum nas margens dos rios da região nordeste

(GOMES et al, 2006). São produzidos quatro tipos de cera de carnaúba, tipo 1, 2, 3 e 4,

onde a diferença química está relacionada à forma de extração e industrialização. A cera

de carnaúba do tipo 1 é produzida a partir das folhas mais novas localizadas no olho da

carnaubeira, sendo comercializada em escamas, apresentando cor amarela e faixa de

fusão entre 81 – 86ºC (OLIVEIRA, 2002).

Neste estudo, o processo de hidrofobização foi realizado após o tratamento

térmico da vermiculita expandida comercial e a classificação granulométrica nas faixa s

entre -8+16, -16+20 e -20+35 #. Nesta etapa, a superfície do material expandido foi

recoberta com o hidrofobizante em um sistema de refluxo durante um período de uma

hora e seco logo em seguida. Dessa forma, o argilomineral transformado é capaz de

atrair compostos orgânicos, podendo ser usado no tratamento de águas contaminadas

com óleo.

O agente hidrofobizante utilizado foi à cera de carnaúba do tipo 1, preparado nas

proporções de 5, 10 e 15 % em massa da argila, dissolvido em uma solução 1:1 de

n-hexano e etanol, sob aquecimento.

Os testes de adsorção com a vermiculita hidrofobizada foram realizados a partir

de uma simulação de derramamento de óleo nas superfícies de águas, em sistema de

emulsão (óleo-água) sob agitação, no qual foi adicionado 1 g de vermiculita

hidrofobizada durante 30 minutos. Em seguida, os materiais com óleo adsorvido foram

caracterizados pelas técnicas de Espectroscopia no Infravermelho, Análises

Termogravimétricas, Fluorescência de Raios-X e Microscopia Eletrônica de Varredura.

Nos testes de adsorção também foi utilizado a vermiculita expandida sem o

hidrofobizante nas três faixas granulométricas realizadas com o material hidrofobizado

e foram caracterizadas pelas mesmas técnicas para fim de comparação.

Com os resultados obtidos percebe-se que a vermiculita sem o hidrofobizante

apresenta boa capacidade de adsorção, mas na medida em que é incorporada a cera de

carnaúba a adsorção é otimizada adsorvendo mais óleo principalmente com a

(19)

1.1 OBJETIVOS

1.1.1. Objetivo Geral

Potencializar a ação hidrofobizante da vermiculita pela hidrofobização com cera

de carnaúba.

1.1.2. Objetivos Específicos

 Caracterizar a cera de carnaúba, a vermiculita comercial expandida e a

vermiculita hidrofobizada com cera de carnaúba por técnicas como

Espectroscopia na região do Infravermelho, Análise Termogravimétrica,

Microscopia Eletrônica de Varredura e Fluorescência de Raios-X, descrevendo

suas propriedades e os efeitos causados pelo recobrimento com o hidrofobizante;

 Produzir materiais com faixas granulométricas entre -8+16, -16+20 e -20+35 #

modificando a sua superfície com 5, 10 e 15 % em massa hidrofobizante, para

ser utilizado no processo de remoção de óleo insolúvel em águas contaminadas;

 Otimizar o sistema de hidrofobização no sentido de se obter um material mais

homogêneo capaz de remover o óleo insolúvel com maior eficiência das águas

contaminadas;

 Utilizar os materiais modificados com 5, 10 e 15 % em massa de cera de

carnaúba nos processos de adsorção avaliando a eficiência desses adsorventes

frente à vermiculita sem o hidrofobizante;

 Realizar testes de adsorção de óleo com a argila modificada com diferentes

percentuais de cera de carnaúba com o objetivo de avaliar a melhor proporção de

(20)

2. REVISÃO DA LITERATURA

2.1 O PETRÓLEO E A CONTAMINAÇÃO DAS ÁGUAS

O petróleo é uma mistura oleosa que apresenta densidade menor que a água,

composta de hidrocarbonetos que apresentam principalmente em sua estrutura átomos

de carbono e hidrogênio, e outros em menor quantidade, como o enxofre, oxigênio,

nitrogênio e traços de alguns metais (SPIRO; STIGLIANI, 2009). Dependendo de sua

origem o petróleo pode apresentar oscilação na sua cor entre o negro e o castanho. É

encontrado no subsolo em profundidades variáveis em terra ou mar (FARIAS, 2008).

A extração de petróleo do solo bem como seu armazenamento e transporte em

sua grande maioria, acarreta na contaminação do meio ao ser derramado nestes

processos e que muitas vezes é denominado de catástrofe ambiental quando o

derramamento acontece nos oceanos e nas proximidades das costas litorâneas dos

países. As machas de óleo provocadas pelo derramamento de petróleo no mar se

propagam rapidamente contaminando as águas além de matar milhares de aves, corais e

peixes (GARCIA; ROVORE, 2011). Dentre vários motivos para ocorrer à contaminação

das águas pelo petróleo pode-se citar: explosões de poços, os acidentes com navios

petroleiros, embarcações despreparadas, uso da água do mar para lavar tanques

petroleiros, acidentes nas plataformas, etc. (SPIRO; STIGLIANI, 2009).

A Figura 2.1 mostra as barreiras utilizadas para evitar que os 16 mil litros de

óleo cru vazados do navio "Brotas" da PETROBRÁS cheguem à praia da baía de ilha

Grande, em Angra dos Reis/RJ (Município a 150 km do Rio de Janeiro), em maio de

(21)

Figura 2.1 - Barreiras colocadas para evitar a propagação de óleo na Ilha Grande, RJ.

Fonte: Ana Carolina Fernandes/Folha Imagem, (2002).

2.2 ADSORÇÃO

Conforme Silva (2002), a adsorção trata-se de um fenômeno que ocorre entre a

superfície de um sólido e um fluído, cuja concentração de um determinado componente

deste fluido se torna maior na superfície do sólido do que no seu interior.

Segundo Nóbrega (2001), o fenômeno da adsorção esta relacionado ao acúmulo

de moléculas de um fluído, líquido ou gás, sobre uma superfície de um sólido de forma

espontânea decorrente de uma força de atração por um determinado tempo. Em uma

adsorção pode-se identificar três principais elementos que são o fluído, a superfície do

sólido e os componentes retidos pela superfície. O sólido no qual ocorre o fenômeno de

adsorção é chamado de adsorvente, já o fluído em contato com o adsorvente é

denominado de absortivo e a outra fase que é constituída pelos componentes retidos

(22)

Figura 2.2 - Elementos da adsorção

Fonte: (NÓBREGA, 2001).

O fenômeno da adsorção vem sendo utilizado em alguns processos de separaçã o

e purificação na indústria, e dependendo da natureza das forças de ligação envolvidas no

processo pode-se classificar a adsorção em: adsorção física (fisissorção) e adsorção

química (quimissorção) (BRAGA, 2008).

Na adsorção física não ocorre transferências de elétrons entre os elementos da

adsorção (adsorvato, adsorvente e o adsortivo), e esta é observada na maioria dos

processos de separação de hidrocarbonetos (SCHWANKE, 2003).

Em uma adsorção química ocorre geralmente a formação de ligações covalentes

entre os átomos ou moléculas do adsorvato com a superfície do adsorvente. A interação

entre o átomo do adsorvato e a superfície do adsorvente é maior na adsorção química do

que na adsorção física (SOUZA; SANTOS, 1992).

Na adsorção física podem formar-se camadas mononucleares sobrepostas e a

força de adsorção vai diminuindo à medida que o número de camadas aumenta. Na

adsorção química forma-se uma única camada molecular adsorvida (monocamada) e as

forças de adsorção diminuem à medida que a extensão da superfície ocupada aumenta

(PEREIRA, 2008).

As principais diferenças entre a adsorção física e química estão resumidas na

(23)

Tabela 2.1 - Comparações entre adsorção física e adsorção química

Fonte: (RUTHVEN, 1984).

2.3 ADSORVENTE

Os adsorventes são substâncias que apresentam microporos de diâmetros

semelhantes em sua grande maioria, geralmente com estrutura monocristalina, além de

conter uma superfície interna acessível a uma combinação seletiva entre o sólido e pode

ser encontrados nas formas naturais ou sintéticas (RUTHVEN, 1984).

O carvão ativado, sílica gel, aluminas e zeólitas, que possuem diâmetros de

poros nanométricos, são exemplos de sólidos porosos e que apresentam uma grande

área superficial (até 1500 m2/g), fator importante e determinante para um sólido ser

utilizado como adsorvente. Estes sólidos apresentam sítios com atração particular para

adsorção de moléculas e suas superfícies irregulares (BASTANI et al, 2006).

De acordo com Nóbrega (2001), as zeólitas são aluminosilicatos cristalinos,

encontrados associados a outros minerais e podem ser sintetizadas em laboratórios.

Apresentam uma rede cristalina formada por SiO2 (óxido de silício) e Al2O3 (óxido de

alumínio) ligados por átomos de oxigênio. Sua fórmula geral é dada por:

Mx/n[(Al3O2)x (SiO2)y] . mH2O (1)

(24)

M – cátion de metal alcalino ou alcalino terroso

n – valência do cátion

x e y – números inteiros

m – número de moléculas de água.

2.3.1 Argilas

Segundo Santos (1975) a designação argila é utilizada na petrografia como

termo qualitativo para rochas e também designar tamanhos de partículas na análise

mecânica de rochas sedimentares de solos. A palavra argila, de modo geral, é

empregada para definir material de baixa textura e granulometria e em contato com

pouca água apresenta boa plasticidade. São constituídas por silício, alumínio e água, e

geralmente apresentam quantidades apreciáveis de ferro e de materiais alcalinos e

alcalino-terrosos (ARCHELA, 2007).

A argila é uma rocha formada por argilominerais finamente dividida em

camadas e que pode conter em sua constituição, minerais que não são designados como

argilominerais, além de matéria orgânica e outras impurezas (COELHO, et al, 2002).

Conforme Meurer (2004), a argila também se caracteriza por ser constituído

essencialmente de argilominerais geralmente cristalinos, possui elevado teor de

partículas de diâmetro equivalente abaixo de 2µ m, quando pulverizada e umedecida

torna-se plástica, após secagem é dura e rígida e após a queima a temperatura elevada

adquire dureza de aço. Possui capacidade de troca de cátions entre 3 e 150 meq/100 g de

argila (RIANELLI; PEREIRA, 2001).

Os argilominerais se apresentam na forma de silicatos hidratados de alumínio,

ferro e magnésio com estrutura em camadas de tetraédricos de silício (SiO42-) ou

(25)

Figura 2.3 - Lâmina tetraedral vista sob diferentes ângulos e diferentes formas de representação.

Fonte: Ruthven, 1984

Figura 2.4 - Lâmina Octaedral vista sob diferentes ângulos e diferentes formas de representação.

Fonte: Ruthven, 1984

2.3.2 Vermiculita

A vermiculita é um argilomineral 2:1 de grande capacidade de expansão

(MEURER, 2004). De acordo com França e Luz (2002), o nome da vermiculita deriva

do latim vermiculus (pequeno verme) em decorrência da semelhança e movimento aos

(26)

Figura 2.5 - Amostras de vermiculita : (a) vermiculita natural; (b) vermiculita expandida

Fonte: (UGARTE et al., 2005).

A vermiculita, (Mg,Fe)3[(Si,Al)4O10][OH]2.4H2O, silicato hidratado de formato

lamelar e clivagem basal, contém quantidades variáveis de ferro, magnésio, potássio e

alumínio. Suas cores modificam-se do bronze ao amarelo-amarronzado, com brilho

perolado típico. A dureza do mineral varia de 2,1 a 2,8, na escala Mohs, com massa

específica de 2,5 g/cm3 (UGARTE et al., 2008).

Segundo Ugarte et al (2005), as camadas de moléculas de água que intercala as

camadas de alumínio e silício na estrutura do mineral, a qual responde pelo seu elevado

índice de expansão, delimitam o valor comercial da vermiculita. Essas moléculas,

aquecidas de forma rápida em temperaturas elevadas, transformam-se em correntes de

ar quente ocasionando o aumento no volume do mineral. Todo esse processo,

denominado expansão térmica, atribui ao produto final múltiplas aplicações industriais.

A vermiculita, em sua forma expandida, é quimicamente ativa, biologicamente inerte e

possui baixa densidade (OLIVEIRA; UGARTE; MONTE, 2006).

A vermiculita pode ser originada a partir da transformação da biotita em

vermiculitas trioctaedrais [nH2O, Mgx(Mg3)(Si4-xAl)O10(OH)] e da muscovita, ou ainda

de cloritas, formando vermiculitas dioctaedrais ([nH2O, Mgx(Al2)(Si4-xAl)O10(OH)]

(SENGIK; ALBUQUERQUE, 2003). Segundo Meurer (2004), A vermiculita pode

apresentar uma variação no seu espaçamento basal entre 1 nm a 1,5 nm dependendo dos

cátions ou moléculas que estiverem entre as camadas. Se o metal o for potássio o

espaçamento é de 1,0 nm e no caso de moléculas de água ou cátions hidratados de Ca2+

(27)

Figura 2.6 - Estrutura da vermiculita (ou da montmorilonita) e cátions trocáveis nas entrecamadas

Fonte: (MEURER, 2004).

O excesso de cargas negativas originadas na camada do tetraedro ocorre devido

à substituição parcial do Si4+ pelo Al3+. Todas essas cargas ficam disponíveis para troca

nas entrecamadas, devido o argilomineral ser bastante expansivo e consequentemente

ter uma grande superfície de contato (750 m2/g), chegando a 100 a 200 cmolc /kg em

capacidade de troca iônica (MEURER, 2004).

Segundo Meurer (2004), os solos constituídos por vermiculita apresentam uma

grande plasticidade e pegajosidade em decorrência a capacidade de expansão e

contração deste argilomineral ocasionando dificuldades no manejo do solo na

agricultura. Com a presença de cátions (K+, NH4+, Rb+, Cs+) ocorre a desidratação entre

camadas devido à baixa energia de hidratação destes cátions e formarem complexos de

esfera – interna com as laminas tetraedrais.

2.4 A CARNAUBEIRA

A carnaubeira ou simplesmente carnaúba Figura 2.7, é uma palmeira nativa do

nordeste brasileiro, encontrada as margens dos rios desta região, sendo seu nome

científico denominado de copernícia prunífera, e apresenta um grande valor econômico

(28)

Figura 2.7 - Copernícia prunífera.

Fonte: http://www.floridata.com/ref/c/cope_pru.cfm.

2.4.1 Cera de Carnaúba

A cera de carnaúba é obtida a partir das palhas da carnaubeira. Durante a

primeira etapa do processo de produção, as palhas adultas e as novas são cortadas,

classificadas e separadas, para serem levadas para a segunda etapa, que é secagem,

podendo ser pelo método tradicional, Figura 2.8, no estaleiro ou pelo secador solar

(ALVES; COÊLHO, 2008). A terceira etapa trata-se da produção do pó, onde as palhas

são processadas em uma derriçadeira e em seguida o pó é ensacado em sacos de algodão

(29)

Figura 2.8 - Folhas sendo seca em chão batido.

Fonte: Câmara Setorial da Carnaúba, 2009.

O pó produzido pelas cooperativas de produtores é comercializado em

refinarias que refinam o pó e as ceras de origem buscando a homogeneização e a

padronização.

2.4.2 Classificação da Cera de carnaúba

A cera passa pelo processo de fundição a vapor, logo após é filtrada a quente

com adição de diatomita e clareadas com o uso de peróxido de hidrogênio. Por este

processo, obtém as ceras dos tipos 1, 3 e 4. A partir daí ocorre o processo de quebra,

escamação, atomização e embalagem (D’ALVA, 2007).

Após essas etapas, é possível realizar a classificação das ceras e determinar suas

especificações conforme mostra as Tabelas 2.2, 2.3 e 2.4.

(30)

Tabela 2.2 - Propriedades físico-químicas da cera de carnaúba tipo 1.

ANÁLISE ESPECIFICAÇÃO

Cor Amarelada

Odor Característico

Aparência Escamas

Ponto de Fusão ºC 81 a 86

Índice de Saponificação 78 a 88

% Cinzas 0,00 a 0,12

Umidade 0,00 a 0,50

Índice de Acidez 2,40 a 10,00

Fonte: Cera Potiguar Ltda (Cerpol)

– Cera tipo 3 – oriunda do pó de palha, utiliza também peróxido de hidrogênio para atingir a cor amarela ou alaranjada.

Cor Amarelada

Aparência Escamas

% Cinzas 0,00 a 0,30

Umidade 0,00 a 1,00

Índice de Acidez 4,00 a 10,00

(31)

ANÁLISE ESPECIFICAÇÃO

Cor Marrom

Aparência Escamas

Indice de Saponificação 78 a 88

Indice de Acidez 4,0 a 10,00

As Figuras 2.9, 2.10 e 2.11 correspondem aos tipos de ceras 1, 3 e 4 em

escamas.

Figura 2.9 - Cera de carnaúba do tipo 1.

(32)

Figura 2.10 – Cera de carnaúba do tipo 3.

Fonte: http://www.gmceras.com.br

Figura 2.11 - Cera de carnaúba do tipo 4.

Fonte: http://www.gmceras.com.br

2.5 TÉCNICAS DE CARACTERIZAÇÃO

2.5.1 Análise Termogravimétrica (TG) e Termogravimetria Derivada (DTG)

A análise termogravimétrica (TG) é uma técnica térmica que tem como baseada

na variação da temperatura em função do tempo (FELSNER et al, 2005). O processo de

análise ocorre com a monitoração da massa de uma amostra, a partir da elevação da

temperatura e função do tempo. Os resultados são obtidos através de gráficos chamados

(33)

da massa com a temperatura ou com o tempo (WENDLANDT, 1986; VYAZOVKIN,

2008).

A análise termogravimétrica derivada (DTG) trata-se apenas do tratamento

matemático dado, pela primeira derivada, aos resultados obtidos com a perda de massa

em função do aumento de temperatura, que foi anteriormente identificado de curva

termogravimétrica (IONASHIRO, 2005).

A Figura 2.12 mostra as curvas termogravimétricas e termodiferencial da

vermiculita expandida, de acordo com Ugarte e Monte (2005), indicam comportamento

endotérmico (absorção de calor) em todas as análises com diferença de temperatura

sempre negativa. Os picos marcados em 100,9 e 206,0oC correspondem,

respectivamente, à retirada da umidade e à desidratação das vermiculitas. Outros picos

endotérmicos são observados em 823,3oC, correspondentes à desidroxilação da

vermiculita. As curvas termogravimétricas indicam perda de massa do mineral em 8,13

e 8,33%, na faixa de 20-120oC, referentes à umidade das amostras. Nas faixas de

temperaturas 120-230oC e 230-1000oC ocorrem pequenas perdas referentes à

eliminação de água estrutural e ao fenômeno de desidroxilação das vermiculitas.

Figura 2.12 - Curvas termodiferencial e termogravimétrica da vermiculita expandida.

(34)

2.5.2 Espectroscopia de absorção na região do infravermelho

A espectroscopia na região do infravermelho é uma técnica de caracterização de

grande valia na análise qualitativa dos grupos funcionais de compostos orgânicos. É

bastante utilizado no reconhecimento da presença de grupos funcionais próprios do

argilomineral puro e modificado (SKOOG, 2002). Com a transformada de Fourier

aumentou a quantidade e o tipo de aplicações da radiação no infravermelho médio e

melhorando a qualidade das definições de sinais e conseqüentemente a exatidão das

análises (WYSOCZANSKI; TANI, 2006).

Vibrações moleculares são provocadas a partir da radiação infravermelha até em

níveis mais alto de energia. Em uma molécula existem diversos tipos de vibrações e

rotações. As vibrações podem ser de estiramentos e de deformações angulares. Sendo

que as últimas vibrações podem ser de quatro tipos: torção (twisting), balanço (rocking),

sacudida (wagging) e tesoura (scissoring) (SKOOG, 2002).

De acordo com Santos et al (2002), a região do infravermelho médio (400 a

4000 cm-1) pode ser utilizado como técnica de caracterização no processo de

hidrofobização para indicar a presença do hidrofobizante no processo de recobrimento

do argilomineral.

O espectro na região do infravermelho da vermiculita pura é mostrado na Figura

2.13. De acordo com Santos et al (2002), este apresenta uma banda de absorção larga e

intensa em 3450 cm-1, atribuída à vibração de estiramento da ligação O-H e da água

adsorvida na região interlamelar. Outra banda, em aproximadamente 1640 cm-1

referente à deformação angular simétrica da água confirma a presença de moléculas de

água entre as lamelas e águas adsorvidas na superfície por ligações de hidrogênio

(SOUZA, 2000). A banda de intensidade forte foi observada em 997 cm-1, sendo

referente ao estiramento assimétrico dos grupos Si-O-Si e Si-O-Al presentes nas folhas

tetraédricas e octaédricas. As absorções foram observadas em 814 cm-1 atribuídas às

vibrações de deformação da ligação Al-OH, em 680 cm-1 associado à deformação da

(35)

Figura 2.13 - Espectro na região do infravermelho da vermiculita pura.

Fonte: (SANTOS et al, 2002).

2.5.3 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)

A microscopia eletrônica de varredura é uma técnica muito importante na área

da mineralogia permitindo obter dados sobre a morfologia e tamanho das partículas

formadas. Esta técnica permite aumentar cerca de 300.000 vezes a área superficial do

mineral (REED, 1996).

A imagem pode ser obtida por detecção de elétrons secundários em um

microscópio, onde a amostra é previamente recoberta por uma camada fina de ouro e

carbono por metalização. A imagem obtida pela varredura apresenta-se em tons de

cinza, devido a contagem de elétrons secundários e retroespalhados pela amostra

analisada (DUARTE et al.,2003).

(36)

Figura 2.14 - Vermiculita natural a 2 μm..

Fonte: (MELO et al., 2011)

2.5.4 Fluorescência de Raios-X (FRX).

De acordo com Trevisan (2003), as técnicas luminescentes são a fluorescência, a

fosforescência e a quimioluminescência são técnicas luminescentes. A fluorescência é

um processo em que as moléculas ou átomos são excitados por absorção de um feixe de

radiação eletromagnética. Átomos ou moléculas excitadas retornam ao relaxar ao seu

estado inicial devolvendo o excesso de energia em forma de fótons. Quando os elétrons

no estado fundamental são excitados eles são elevados a orbitais moleculares ligantes e

antiligantes no nível excitado (SKOOG, 2006). Então as transições quando acontece com essas promoções de elétrons livres η ou π para orbitais π*.

Em compostos que apresentam estruturas alifáticas, alicíclicas, carbonílicas ou

estruturas com ligações duplas alternadas podem apresentar fluorescência, mas ocorrem

em menor quantidade em relação aos compostos tidos como aromáticos com níveis de

transição →*. Os compostos fluorescentes, em sua maioria, a radiação é produzida

por uma transição η→*

ou →*, dependendo de qual das duas é a menos energética

(BARRIQUELO, 2005).

A Tabela 2.5 corresponde à análise de fluorescência de raio X da vermiculita

(37)

Tabela 2.5 - Resultados da análise química por FRX em % de massa de vermiculita.

(38)

3. MATERIAIS E MÉTODOS

3.1 Materiais

3.1.1 Identificação das Amostras

3.1.1.1 Vermiculita

A vermiculita expandida foi adquirida no Campo Fértil Agropecuária localizada

à rua Dr. Luiz Dutra, 363. Alecrim – Natal/RN. O argilomineral é de origem do Estado

da Paraíba. Todo o material foi estocado em sacos plásticos para evitar a umidade do ar

e no decorrer do estudo as amostras foram peneiradas, classificadas e tratadas

termicamente para ensaios futuros.

3.1.1.2 Cera de Carnaúba

A cera de carnaúba do tipo 1 foi obtida na Cera Potiguar Ltda (Cerpol) que fica

localizado na Av. Industrial Dehuel Vieira Diniz, 4300, Bairro Santa Júlia Mossoró –

RN - CEP 59.623-310. As características técnicas da cera de carnaúba do tipo 1 foram

fornecidas pela empresa como mostra a Tabela 3.1 a seguir:

Tabela 3.1 - Especificações técnicas da cera de carnaúba tipo 1. Cerpol.

Cor Amarelada

Aparência Escamas

Ponto de Fusão/ºC 83

Cinzas/% 0,00 a 0,12

Índice de Acidez 2,0 a 6

Éster (mg KOH/g amostra) 72 a 82

(39)

3.1.2 Materiais utilizados

3.3.2.1 Vidrarias e Equipamentos

 Proveta de 100 mL;

 Becker (10, 50, 100, 500 e 2000 mL);  Micropipetas;

 Dessecador de vidro;

 Agitador magnético Biomixer;  Pipeta volumétrica de 25 mL;  Funil de separação 125 mL;  Balão volumétrico de 500 mL;  Balão de fundo redondo de 500 mL;  Condensador de bolas;

 Condensador reto;  Conectores de vidro;  Suporte e garras metálicas,

 Frascos de vidro para armazenar as amostras;  Pêra;

 Banho termostato;  Capela;

 Pisseta;

 Bastão de vidro;  Termômetro;  Vidro de relógio;  Barrinha magnética;  Erlenmeyer de 250 mL;

 Termobalança TGA - 50/50H da Shimadzu;

 EspectrofluorímetroEDX-720 da marca Shimadzu;  Metalizador (SHIMADZU, modelo IC-50 Ion Coarter);

 Peneiras de aço inoxidável da série Tyler, com as seguintes aberturas em mesh:

8#, 16#, 20# e 35#.

 Balança analítica com quatro casas decimais Bioprecisa, modelo FA – 2104 N;  Mufla EDG equipamentos, modelo EDG3P-S 300;

(40)

 Superscan (Scanning Electron Microscope) Shimadzu, modelo SSX - 550;  Processador Walita.

3.1.2.2 Reagentes e Soluções

 Petróleo;

 n-Hexano 99 % PA ACS – Vetec;  Álcool Etílico 95% PA ACS – Vetec;  Água destilada;

 Óleo de soja;

3.2 TRATAMENTO TÉRMICO DA VERMICULITA

A vermiculita expandida foi aquecida em mufla a uma razão de aquecimento de

10 °C/min até 600 °C e mantida nesta temperatura por 5 horas. Ao término deste

período a vermiculita expandida foi resfriada à temperatura ambiente e logo após foi

levada para o dessecador para ser armazenada.

3.3 CLASSIFICAÇÃO GRANULOMÉTRICA DA VERMICULITA

As amostras de vermiculita retiradas do dessecador foram fragmentadas com

ajuda de um processador (walita) e em seguida classificadas manualmente utilizando

um sistema de peneiras de aço inoxidável da série Tyler de aberturas de 8, 16, 20 e 35

mesh. Para o efeito do estudo, foram escolhidas três faixas granulométricas conforme a

Tabela 3.2.

Tabela 3.2 - Faixas granulométricas.

Tipo Faixa em mesh (#)

A -20+35

B -16+20

C -8+16

(41)

3.4 HIDROFOBIZAÇÃO DA VERMICULITA

Durante o processo de hidrofobização da vermiculita expandida foi utilizado

como agente hidrofobizante a cera de carnaúba do tipo 1. Esse processo foi realizado

em banho maria com óleo de soja.

O hidrofobizante foi preparado nas proporções de 5, 10 ou 15 % em relação à

massa inicial da argila utilizada em cada procedimento. A cera em pó, guardada as suas

proporções, foi pesada e colocada em um balão de fundo redondo, sendo acrescentados

200 mL da mistura de etanol e n-hexano, na proporção 1:1, e levado ao banho maria

com óleo de soja na temperatura de 83 ºC durante 30 min., em um sistema sob refluxo

até a dissolução total da cera. Após a dissolução total da cera foi adicionado 50 g da

vermiculita tratada ao sistema em refluxo por mais 1 hora. Em seguida, foi recolhido o

sistema de refluxo, e foi aplicado o processo de destilação para retirada do solvente. A

vermiculita hidrofobizada e seca foi armazenada em recipientes à temperatura ambiente

para posterior uso nos ensaios de adsorção.

O procedimento descrito acima foi realizado com todas as faixas

granulométricas e proporções do hidrofobizante.

3.5 ENSAIOS DE ADSORÇÃO

O procedimento foi realizado com as amostras em três faixas granulométricas

-8+16, -16+20 e -20+35 # e com os percentuais 5, 10 e 15% de cera de carnaúba em

cada faixa, e também, com a vermiculita sem o agente hidrofobizante. Para cada

amostra foram pesados 1g de vermiculita e 3 g de óleo em uma balança analítica

(Bioprecisa, modelo FA – 2104 N).

Em um becker de 2000 mL, foram colocados 1500 mL de água potável, sendo e

adicionado 3 g de óleo (petróleo), e 1 g de vermiculita hidrofobizada. O sistema foi

colocado em agitador magnético (Biomixer), ficando sob agitação durante 30 minutos.

Ao término deste período, a vermiculita com o óleo adsorvido foi retirada manualmente

com ajuda de uma espátula, e colocada em vidros de relógios para secar à temperatura

ambiente durante 48 horas. Após este período, as amostras foram pesadas e calculados

(42)

3.6 ANÁLISE TERMOGRAVIMÉTRICA (TG) E TERMOGRAVIMETRIA

DERIVADA (DTG)

Nas análises termogravimétricas foi utilizada uma termobalança TGA (50/50H

da Shimadzu) conforme Figura 3.1, com atmosfera de ar com vazão de 50 mL min-1,

razão de aquecimento de 10 ºC min-1, porta amostra de platina e massa de amostra de

6,5 mg. Foram analisadas amostras de cera de carnaúba do tipo 1, vermiculita expandida

sem hidrofobizante e vermiculita modificada com o hidrofobizante em porcentagens em

massa de 5, 10 e 15%, nas faixas de granulometria de -8+16 e -20+35#. O intervalo de

temperatura foi entre 25 a 800 ºC.

Figura 3.1 - Termobalança TGA - 50/50H da Shimadzu.

Fonte: Tirada pelo autor (2012)

3.7 ESPECTROSCOPIA NO INFRAVERMELHO MÉDIO (IV)

As análises na região do infravermelho foram realizadas por um equipamento

Espectrofotômetro de Infravermelho Frontier (FTIR e IR) da Perkin Elmer, Figura 3.2,

em que foi utilizado pastilhas de KBr com 1% de amostra, varrendo o espectro de 4000

a 400 cm-1. Foram analisadas amostras de cera de carnaúba do tipo 1, vermiculita

expandida sem hidrofobizante e vermiculita modificada com o hidrofobizante em

porcentagem em massa de 5, 10 e 15%, nas faixas de granulometria de -8+16 e

-20+35#. Para as análises da vermiculita hidrofobizada, o branco foi feito com uma

(43)

Figura 3.2 - Infravermelho da Perkin Elmer

3.8 FLUORESCÊNCIA DE RAIOS X

As análises das amostras por Fluorescência de Raios-X (FRX), foram realizadas

por um equipamento do modelo EDX-720 da marca Shimadzu. Por limitação do

método, somente elementos entre Na (11) e U (92) foram analisados.

As amostras analisadas por FRX foram da faixa compreendida entre -20+35 #,

com percentuais de hidrofobizantes de 5, 10 e 15%, e a vermiculita sem o agente

hidrofobizante.

3.9 MICROSCOPIA ELETRÔNICA DE VARREDURA

As imagens das superfícies das amostras de vermiculita com faixa

granulométrica entre -20+35 # e percentuais de 5, 10 e 15% de cera de carnaúba e sem

hidrofobizante foram obtidas por microscopia eletrônica de varredura por detecção de

elétrons secundários em uma super varredura (Scanning Electron Microscope)

Shimadzu, modelo SSX – 550, Figura 3.3. As amostras foram recobertas com uma fina

camada de ouro por metalização, Figura 3.4, em um instrumento metalizador da

Shimadzu, modelo IC-50 I, Figura 3.5. A microscopia permitiu obter dados sobre a

(44)

Figura 3.3 - Superscan Shimadzu, modelo SSX – 550.

Figura 3.4 - Amostras metalizadas com uma fina camada de ouro.

(45)

Figura 3.5 - Metalizador da Shimadzu, modelo IC-50 I

Fonte:Tirada pelo autor (2012)

3.10. TESTE DE ADSORÇÃO DE ÓLEO COM A VERMICULITA

O teste de adsorção foi realizado com a vermiculita hidrofobizada com

diferentes percentuais de cera de carnaúba (5, 10 e 15%) e, também, com o

argilomineral sem o hidrofobizante e com faixas granulométricas entre -8+16, -16+20 e

-20+35 #.

Os sistemas foram montados para testar o adsorvente quanto à sua capacidade de

adsorver, consequentemente, remover óleo insolúvel dispersado no meio ambiente

(água). Para tanto, foi adicionado aproximadamente 1,0 g de amostra (vermiculita

com/sem hidrofobizante) em um béquer (que estava sobre um agitador magnético),

contendo 1500 mL de água potável e 3 g de petróleo. O processo adsortivo ocorreu

durante 30 minutos sob agitação. Em seguida o material foi retirado e colocado em

vidros de relógios para secar por 48 horas para eliminar o excesso de água e de voláteis.

(46)

4. RESULTADOS E DISCUSSÕES

No presente capítulo serão destacados os resultados obtidos durante o trabalho

experimental e suas respectivas interpretações referentes à caracterização da vermiculita

em sua forma expandida, com e sem hidrofobizante (cera de carnaúba), como também,

do próprio hidrofobizante através de análises termogravimétricas (TG), fluorescência de

raio X (FRX) e espectroscopia na região do infravermelho (IV). Além de técnicas

desenvolvidas para verificar a adsorção do óleo pelo argilomineral, e a utilização de

imagens obtidas pela microscopia eletrônica de varredura (MEV), para comprovar a

incorporação da cera na superfície da vermiculita expandida e recoberta pelo

hidrofobizante.

4.1 CARACTERIZAÇÃO TÉRMICA DA VERMICULITA

A caracterização térmica das amostras de vermiculita foi realizada através da

análise termogravimétrica (TG). As análises foram realizadas com o objetivo de

determinar os percentuais de perda de massa referentes aos teores de matéria orgânica,

no sentido de identificar o percentual de cera de carnaúba que estava recobrindo a

superfície da argila a qual foi incorporada na estrutura lamelar.

A Figura 4.1 corresponde à curva termogravimétrica da cera de carnaúba do

tipo 1 que apresentou duas etapas de perda de massa. A primeira etapa ocorre no

intervalo de temperatura compreendido entre 300 e 450 ºC, com eliminação de 92 % de

massa atribuída à decomposição dos principais constituintes da cera, através de

processos de oxidação. A segunda etapa aconteceu entre as temperaturas de 450 ºC até

580ºC com uma perda de massa de 8% que foi atribuída à oxidação de impurezas

presentes na cera ou oxidação de carbono gerado na primeira etapa devido à queima

incompleta como mostra a Tabela 4.1. Por se tratar de um material completamente

hidrofóbico não se observa a perda de água de adsorção, até cerca de 100oC, processo

(47)

Tabela 4.1 - Dados da curva termogravimétrica da cera de carnaúba do tipo 1.

Fonte: Elaborado pelo autor (2012)

Figura 4.1 - Curva termogravimétrica da cera de carnaúba do tipo 1.

Fonte: Gerado pelo autor (2012)

As Figuras 4.2 e 4.3 mostram as curvas termogravimétricas da vermiculita

expandida de granulometria nas faixas entre -20+35# e -8+16 #, respectivamente. Os

resultados da variação em perda em massa podem ser observados na Tabela 4.2. Em

ambas as curvas foram identificadas quatro etapas que indicam a perda de massa. Na

Figura 4.2, a primeira etapa ocorreu até aproximadamente 135 ºC com eliminação de

11,5 % de massa que foi atribuída à saída de água de adsorção, devido ao argilomineral

ser bastante hidrofílico, portanto adsorve água do meio, apesar dos cuidados durante o

armazenamento. Como a cera sofre decomposição total até 600 oC, foi feita uma

avaliação da perda de massa da vermiculita no intervalo entre 135 e 600 oC, no sentido

de obter um material de referência com a vermiculita pura e comparar com a perda de

massa com a vermiculita hidrofobizada com a cera. Para a vermiculita pura com

Amostra Δm1 em % Δm2 em %

Cera de Carnaúba 91,87 8,05

Δm2

(48)

granulometria nas faixas entre -20+35# (granulometria menor) a perda de massa entre

135 e 600 oC foi de 7,8%. Na Figura 4.3, granulometria entre -8+16 #, observa-se um

comportamento idêntico apresentado pela curva da Figura 4.2, porém com valores

menores de perda de massa, tanto para a eliminação da água de adsorção quanto para as

etapas seguintes de decomposição, com valores iguais a 10,2 e 4,6 %. As etapas de

perda de massa observadas após a eliminação da água de adsorção, acima de 135 oC,

nas faixas de temperaturas entre 135 – 245 ºC, 245 – 460 ºC e 460 – 800 ºC, tem sido

atribuídas como à perda de água ligada à estrutura da argila e o processo de

desidroxilação do mineral (UGARTE et at, 2005).

Tabela 4.2 - Dados das curvas termogravimétricas da vermiculita expandida a -20+35 e -8+16 #.

VV-A 11,5 7,8

VV-C 10,2 4,6

Uma observação importante a ser feita é que o resultado apresenta do pelo

material de partículas menores, Figura 4.2, apresenta maior perda de massa em todas as

etapas. A maior perda de massa associada à água de adsorção pode ser explicada devido

à maior área superficial apresentada pelo material constituído de partícula s menores. A

diferença nos percentuais de perda de massa nas outras faixas de temperatura indica que

a constituição da argila pode apresentar diferenças em função da granulometria após o

processo de peneiramento. Esses resultados também indicam que as transformações

térmicas foram incompletas durante o processo de expansão da argila, uma vez que esse

tratamento é realizado em temperaturas elevadas.

Como a água de adsorção é uma substância incorporada à argila, ou seja, não faz

parte da sua composição, foi feita uma correção dos valores da decomposição entre 135

e 600 °C levando-se em consideração à ausência de água adsorvida. Os resultados estão

(49)

Tabela 4.3 - Resultados para perda de matéria orgânica levando-se em consideração a

água e a parte do material seco.

Granulometria da

argila

Perda considerando a água

(%)

Perda desconsiderando a água

(%)

-20+35# 7,8 8,4

-8+16 # 4,6 5,1

Figura 4.2 - Curva termogravimétrica para a amostra VV-A.

Figura 4.3 - Curva termogravimétrica para a amostra VV-C.

Fonte:Gerado pelo autor (2012) Δm1

Δm2

Δm1

(50)

A Figura 4.4 mostra a curva termogravimétrica da argila com granulometria

entre -20+35 # e hidrofobizada com 5% de cera de carnaúba, a qual apresentou quatro

eventos distintos de decomposição. O primeiro evento acontece com a eliminação de

aproximadamente 9,7% no intervalo de temperatura até 135oC que está relacionado com

a água de adsorção adquirida no meio em contato. Devido a cera sofrer decomposição

total até 600oC, a interpretação da curva será feita levando-se em consideração a perda

de massa ocorrida no intervalo entre 135 e 600oC. Para o resultado em questão a perda

foi de 8,6 %.

Na Tabela 4.4, são expostos os dados das variações em perda de massa das

curvas termogravimétricas das amostras de vermiculita hidrofobizada a 5, 10 e 15%, na

faixa granulométrica de -20+35 #.

Tabela 4.4 - Dados das curvas termogravimétricas para as amostras com granulometria -20+35 #.

VH-A-5 9,7 8,6

VH-A-10 9,5 10,1

VH-A-15 7,8 18,9

Figura 4.4 - Curva termogravimétrica para a amostra VH-A-5.

Fonte: Gerado pelo autor (2012) Δm2

(51)

A Figura 4.5 mostra a curva termogravimétrica para a mostra de argila com

faixa granulométrica de -20+35 #, hidrofobizada com 10% de cera. Os resultados

mostram uma perda de água de adsorção igual a 9,5 %, no intervalo de temperatura até

135 oC. A perda de massa entre 135 e 600 oC foi de 10,1%.

A Figura 4.6 mostra a curva termogravimétrica para a mostra de argila com

faixa granulométrica de -20+35 #, hidrofobizada com 15% de cera. Os resultados

mostram uma perda de água de adsorção igual a 7,8%, no intervalo de temperatura até

135 oC. A perda de massa entre 135 e 600 oC foi de 18,9%.

Um fato a ser observado é que a quantidade de água de adsorção diminui com o

aumento do teor de hidrofobizante. Esse resultado é esperado, pois o material torna-se

mais hidrofóbico com o aumento da quantidade de hidrofobizante. É possível que a

água de adsorção observada não tenha sido adsorvida após a hidrofobização, ou seja, já

se encontrava adsorvida à argila antes da argila ser hidrofobizada, uma vez que esta não

foi previamente seca e o processo de hidrofobização se dá abaixo de 100 oC. Δm2

(52)

Uma avaliação da quantidade real de hidrofobizante incorporada à argila foi feita

subtraindo-se o valor de perda da massa da argila hidrofobizada em relação à mesma

amostra da argila não hidrofobizada, no intervalo entre 135 e 600 oC. A Tabela 4.5

mostra os valores obtidos para a perda de massa relativa à quantidade de cera

incorporada à argila de granulometria -20+35 #.

A Tabela 4.5 mostra os percentuais reais de perda de cera de carnaúba nas

amostras com 5, 10 e 15 % hidrofobizado.

Tabela 4.5 - Resultados os percentuais reais de perda de cera de carnaúba nas amostras com 5, 10 e 15 % hidrofobizado.

Amostra Perda sem água

(%)

Cera incorporada

(%)

Valor previsto

VV-A 8,4 - -

VV-A-5 9,6 1,2 5,5

VV-A-10 11,2 2,8 11,1

VV-A-15 22,2 13,8 16,7

Os resultados obtidos não mostram uma boa coerência com os valores previstos.

Como se espera que a argila tenha uma composição homogênea e os resultados do

branco foram bastante diferentes para as duas amostras de granulometria diferente, foi Δm2

(53)

feito também um tratamento dos dados considerando-se a possibilidade de erros na

análise da argila de granulometria mais fina (-20+35 #). Para tanto, foi verificada a

quantidade de cera incorporada na amostra de granulometria mais fina, levando-se em

consideração o branco da amostra de granulometria mais grossa. A Tabela 4.6 mostra

os resultados obtidos.

Tabela 4.6 - Resultados os percentuais reais de perda de cera de carnaúba nas amostras com 5, 10 e 15 % hidrofobizado consideração o branco da amostra de granulometria mais

grossa.

Amostra Perda sem água

(%)

Cera incorporada

(%)

Valor previsto

VV-A 5,1 - -

VV-A-5 9,6 4,5 5,5

VV-A-10 11,2 6,1 11,1

VV-A-15 22,2 17,1 16,7

Levando-se em consideração o branco da amostra de granulometria maior,

percebe-se uma maior coerência entre os dados obtidos e os valores previstos, com uma

maior divergência para a amostra com 10% de cera. O valor previsto foi calculado

considerando-se a perda de massa entre 135 e 600 oC, excluindo-se a água de adsorção.

Neste caso, apenas a amostra com 10% de cera apresentou maior divergência em

relação ao valor esperado.

As Figuras 4.7, 4.8 e 4.9 referem-se às curva termogravimétricas da vermiculita,

de granulometria (-8+16 #), hidrofobizadas com 5, 10 e 15% de cera de carnaúba.

Percebe-se que a decomposição do argilomineral hidrofobizado ocorre de forma

semelhante à mostrada anteriormente para a granulometria mais fina. A primeira etapa

que ocorre entre 30 a 135 ºC indica a saída da água readsorvida do meio ambiente que é

menor em comparado com a amostra de vermiculita sem hidrofobização e diminui com

o aumento da quantidade de hidrofobizante. Entre a segunda e terceira etapas ocorre a

decomposição não só da vermiculita, mas também a perda de cera incorporada a

vermiculita na temperatura entre 135 e 600 ºC. Na Tabela 4.7, mostra as variações de

perda de massa das amostras de vermiculita hidrofobizada a 5, 10 e 15%, na faixa

(54)

Tabela 4.7 - Dados das curvas termogravimétricas para as amostras com granulometria -8+16 #.

Figura 4.7 - Curva termogravimétrica para a amostra VH-C-5.

VH-C-5 9,1 8,0

VH-C-10 8,5 14,7

VH-C-15 7,9 21,0

Δm2