Espécies metalo-supramoleculares discretas polinucleares: sínteses e caracterização

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CRISTIANA DA SILVA

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Tese de Doutorado apresentada ao Instituto de

Química da UNESP, Universidade Estadual

Paulista “Júlio de Mesquita Filho”, Campus de

Araraquara, como parte dos requisitos para

obtencão do título de Doutor em Química,

Área de concentracão Química Inorgânica.

Orientador: Prof. Dr. Adelino Vieira de Godoy Netto

Coorientadora: Profª. Drª. Regina Célia Galvão Frem Di Nardo

(2)

FICHA CATALOGRÁFICA

Silva, Cristiana da

S586e Espécies metalo-supramoleculares discretas polinucleares: sínteses e caracterizacão /

Cristiana da Silva. – Araraquara : [s.n], 2014 226 f. : il.

Tese (doutorado) – Universidade Estadual Paulista, Instituto de Química

Orientador: Adelino Vieira de Godoy Netto Coorientador: Regina Célia Galvão Frem di Nardo

1. Química inorgânica. 2. Quimica supramolecular. 3. Auto-montagem. 4. Metalo-macrociclos. I. Título.

(3)

DADOS CURRICULARES

DADOS PESSOAIS Nome: Cristiana da Silva

Data de Nascimento: 28 de Culho de 1983 Naturalidade: Rancharia-SP

Nacionalidade: Brasileira Estado Civil: Solteira Filiação:

pai– Jose Oreste da Silva mãe – Jandira Pilon

Profissão: Bacharel em Química

Documento de Identidade: RG 34.176.198-9 Endereço para Correspondência:

Av. Antonio Géa Bernar, 57 - Bairro: Jardim Vitória- CEP: 14.800-430. Araraquara-SP

e-mail: cristiana_silva28@yahoo.com.br

FORMAÇÃO Básica

Ensino Fundamental I: E.E.P.S.G. "Dr. Júlio Lucant", Rancharia-SP

Ensino Fundamental II: E.E.P.S.G. "Dr. Benedicto Martins Barbosa", Rancharia-SP Ensino Médio: E.E. "Dom Antonio José dos Santos", Rancharia-SP

ACADÊMICA:

GRADUAÇÃO

Bacharelado em Química

Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE) – Centro de Engenharias e Ciências Exatas-Toledo-PR.

PÓS-GRADUAÇÃO

Mestrado em Química Inorgânica, Cunto ao Departamento de Química Geral e Inorgânica do Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" - UNESP- Araraquara-SP, sob a orientacão do Prof. Dr. Antonio Eduardo Mauro e a coorientacão da Profa. Dra. Regina Célia Galvão Frem Di Nardo.

(4)

Doutorado em Química Inorgânica, Cunto ao Departamento de Química Geral e Inorgânica do Instituto de Química da Universidade Estadual Paulista "Júlio de Mesquita Filho" - UNESP- Araraquara-SP, sob a orientacão do Prof. Dr. Adelino Vieira de Godoy Netto e a coorientacão da Profa_{. Dr}a_{. Regina Célia Galvão Frem Di Nardo.}

ProCeto: Espécies metalo supramoleculares discretas e multidimensionais contendo ligantes polidentados. Conclusão presvista: fevereiro de 2014.

Doutorado Sanduíche em Química Inorgânica, Cunto ao Departamento de Química Inorgânica da Universidade de Barcelona - UB - Barcelona, Espanha, sob a supervisão da Profª. Dra Montserrat Ferrer.

ProCeto: Espécies metalo supramoleculares discretas e multidimensionais contendo ligantes polidentados

ESTÁGIO-DOCÊNCIA

Disciplina Química Inorgânica IIoferecida aos alunos do 4° ano do curso de Licenciatura em Quimica da UNESP de Araraquara, periodo noturno, durante o 1° semestre de 2009.

SUPERVISÃO CIENTÍFICA

Aluno: LeonardoBergamasco Ribeiro .

ProCeto: Preparacão e caracterizacão de complexos de Paládio (II) com diferentes pirazois e haletos.

Periodo: 08/2012-12/2013.

Trabalho de Conclusão de Curso (Graduacão em Bacharelado em Quimica) - Instituto de Quimica de Araraquara

TRABALHOS CIÊNCTÍFICOS SUBMETIDOS

CRISTIANA DA SILVA, DÊNIS A. M. DA SILVA, FILLIPE V. ROCHA, CAROLINA V. BARRA, REGINA C. G. FREM, ADELINO V. G. NETTO, ANTONIO E. MAURO, EDUARDO T. DE ALMEIDA. synthesis, characterization and Thermal behavior of palladium(II) complexes containing 4-iodopyrazole. J. Therm. Anal. Calorim. submetido

CRISTIANA DA SILVA, ADELINO V. G. NETTO, ANTONIO E. MAURO, REGINA C. G. FREM, ANTONIO C. MORO, PATRICIA B. DA SILVA, EDUARDO TONON DE ALMEIDA. Thermal studies on palladium(II) coordination polymers containing pyrazolates and azido ligands J. Therm. Anal. Calorim. submetido

TRABALHOS CIÊNTÍFICOS PUBLICADOS

SILVA, CRISTIANA da, SAVARIZ, FRANCIELE CRISTINA, FOLLMANN, HEVELINE DAL MAGRO, NUÑES, LUCIANA, CHAPLA, VANESSA MARA, SILVA, CLASSIUS, FERREIRA da.; Análise físico-química de salames coloniais comercializados no município de Toledo, Estado do Paraná. Acta Scientiarum. Technology (Online), v.33, p.331-336, 2011.

ARANTES, FRANCISCO C. C., MORO, ANTONIO C., KLEIN, IOLANDA S., SILVA,

(5)

Calorimetry, v.106, p.379 - 383, 2011.

BARICCATTI, R. A.; SILVA, C.; SOUZA, M. L.; LINDINO, C. A.; ROSA, M. F.;

Degradacão hidrolítica e fotoquímica da amoxicilina na presenca de β e γ ciclodextrina, Eclética Química. v. 33, n. 4, p.79-83, 2008.

PITARELLO, A. P.; LINDINO, C. A.; SILVA, C.; FERRI, E. A. V.; SOUZA, M. L.; BARICCATTI, R. A.; Estudo fotoquímico da dipirona na presenca de β e γ ciclodextrina, Acta Sci. Health Sci. v. 27, n. 2, p. 171-175, 2005.

APROVAÇÃO DE PESQUISA EM INICIAÇÃO CIENTIFÍCA

XV EAIC-ENCONTRO ANUAL DE INICIAÇÃO CIENTÍFICA E VI ENCONTRO DE PESQUISA DA UEPG

Tema: “Fotofísica e Fotoquímica da amoxilina”, realizado no campus da UEPG – Ponta Grossa-PR

Participacão como congressista e, ainda, da Sessão de Exposicão Oral, sendo aluna autora, apresentando a pesquisa de iniciacão científica.

Período de 22 a 25 de agosto de 2005.

Aprovação de Projeto de pesquisa no ano de 2006 pelo PIBIQ/UNIOESTE/PRPPG. Orientacão: Prof. Dr. Reinaldo Aparecido Bariccatti

Participou do Grupo Interdisciplinar de Pesquisa em Fotoquímica e Eletroquímica Ambiental, aprovado pela Resolucão 011/2004-CEPE de 16/03/2004 a 29/10/2007, liderado pelo professor Dr. Maurício Ferreira da Rosa, conforme o protocolo n° 010004/2003.

TRABALHOS APRESENTADOS EM CONGRESSOS

GUBIANI, J. R, PASSARELI, F, SILVA, C da, TREU-FILHO, O, NETTO A. V. G,

CAVALHEIRO, A. J, BOLZANI, V.da SILVA, ARAUJO, A. R. An unprecedented dihydrofuran derivate frm camarops sp,. An endophyte in alibertia macrophylla (Rubiaceae), IN: 4 th_{Brazilian Conference on Natural Products and the XXX Meeting on}

Micromolecular, Evolution, Systematic and Ecology (RESEM), Natal, 2013.

FRANCHI, S. J. S.; da SILVA, C.; CRISTIANE, V. M.; SILVA, P. B.; LEMOS, S. C.; NETTO, A. V. G.; MAURO, A. E.; FREM, R. C. G.; PAVAN, F. R.; SOUZA, P. C.; LEITE, C. Q. F. Binuclear palladium(II) compounds containing pyrazolato bridges: synthesis and antimycobacterial activity. The 6th Brazilian symposium on Medicinal Chemistry-BrazMedChem 2012, Canela, Brazil, 2012.

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SILVA, C, GODOY NETTO A. V, MAURO, A. E., SILVA, da P.B, FREM, R. C. G., GONÇALVES, N. S, BARROS, C, ROCHA, J. Estudo da reacão de auto-montagem entre o complexo [PdCl2(bpy)] (2,2´-bipiridina) e o ligante 2, 4, 5-tris(4-piridil) imidazol IN: 34ª

REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 2011,

Florianópolis, 2011. v.34. p.104.

SILVA, C.; MAURO, A. E.; MORO, A. C.; GODOY NETTO, A. V.; STEVANATO, A.; FREM, R. C. G.; PAVAN, F.; LEITE, C. Q. F: Preparacão de complexos binucleares de Pd(II) com possíveis aplicacões biológicas frente ao Bacilo de Koch. IN: 17- Encontro da SBQ-Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti, Araraquara-SP, 18 a 20 de outubro de 2009.

SILVA, C.; MAURO, A. E.; MORO, A. C.; GODOY NETTO, A. V.; STEVANATO, A.; FREM, R. C. G.;ALMEIDA, E. T.: Comportamento térmico e aspectos estruturais de complexos mono e binucleares de Pd(II) contendo os ligantes pirazol e trifenilfosfinas. IN: 17- Encontro da SBQ- Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti, Araraquara-SP, 18 a 20 de outubro de 2009.

MORO, A. C.; MAURO, A. E.; SILVA, C.; GODOY NETTO, A. V.; URBACZEK, A. C.;

QUILLES, M. B.; CARLOS, I. Z.: Investigacão dos ciclometalados de Pd(II) como agentes antitumorais. IN: 17- Regional Interior Paulista Waldemar Saffioti, Araraquara-SP, 18 a 20 de outubro de 2009.

PAZINATO, J.; BARICCATTI, R. A.; SILVA, C.; Estabilidade da Ampicilina com

ciclodextrina beta e gama. IN: XVI Encontro de Química da Região Sul, Blumenau-SC, 13 a 15 de novembro de 2008.

SILVA, C.; CHAPLA, V. M.; CAMPOS, S. D.; Substituicão e modificacão do cimento odontológico a base de fosfato de zinco. IN:XV Encontro de Química da Região Sul, Ponta Grossa, 15 a 17 de novembro 2007.

SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.: Fotofísica e Fotoquímica da Amoxilina, IN: XVEAIC- Encontro Anual de Iniciação Cientifica e VI Encontro de Pesquisa da UEPG, Ponta Grossa-PR, 22 a 25 de agosto de 2006.

SOUZA, M. L.; BARICCATTI, R. A.; SILVA, C.: Estudo de complexacão da amoxilina em

ciclodextrina, IN XVEAIC- Encontro Anual de Iniciação Cientifica e VI Encontro de Pesquisa da UEPG, Ponta Grossa-PR, 22 a 25 de agosto de 2006.

SILVA, C.; CAMPOS, S. D.; SHIRMANN, J. G.: Análise da Qualidade de Méis de Diferentes Floracões, IN: XIV Encontro de Química da Região Sul, Erechim-RS, 08 a 10 de novembro de 2006.

SILVA, C.; CAMPOS, S. D.; VORPAGEL, A. J.: Propriedades dos vinagres com diferentes substâncias fermentadas, IN: XIV Encontro de Química da Região Sul, Erechim-RS, 08 a 10 de novembro de 2006.

(7)

SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.: Fotoestabilidade de amoxilina em gama ciclodextrina, IN: 2 Congresso de Ciências Farmacêuticas de Cascavel e 2 Simpósio em Ciência e Tecnologia de Alimentos do Mercosul, Cascavel-PR, 11 a 14 de Culho de 2006. SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.: Estudo fotocinético da dipirona na presenca de gama- ciclodextrina, IN:III Jornada Científica da Unioeste, Marechal Cândido Rondon-PR, 15 a 17 de Cunho de 2005.

SILVA, C.; BARICCATTI, R. A.; SOUZA, M. L.: Estudos fotofísicos e fotocinético da Amoxilina e seu Complexo em beta ciclodextrina, IN: XIIIEncontro de Química da Região Sul, Florianópolis-SC, 02 a 04 de novembro de 2005.

SILVA, C.; CAMPOS, S. D. Influência da Floracão na Acidez de Méis, IN: EPE-Quì- Encontro Paranaense de Estudantes de Química, Toledo-PR, 16 de agosto de 2005.

LINDINO, C. A.; SILVA, C.; SOUZA, M. L.; BARICCATTI, R. A.: Estudo fotocinético da

Dipirona de γ- ciclodextrina, IN: EPE-Quì- Encontro Paranaense de Estudantes de Química, Toledo-PR, 16 de agosto de 2005.

CURSOS DE EXTENSÃO UNIVERSITÁRIA, PARTICIPAÇÃO EM CONGRESSOS, ENCONTROS, SEMINÁRIOS

34ª REUNIÃO ANUAL DA SOCIEDADE BRASILEIRA DE QUÍMICA, 2011.

Realizado em Florianópolis. Data:23 a 26 de maio de 2011

VIII Congresso Brasileiro de Análise Térmica e Calorimetria e III Congresso Pan-Americano de Análise Térmica e Calorimetria, 2012

Realizado em Campos de Jordão Data:01 a 04 de abril de 2012

17-Encontro da SBQ- REGIONAL Interior Paulista Waldemar Saffioti. Realizado na Universidade Estadual Paulista –UNESP, compos de Araraquara-SP. Data:18 a 20 de outubro de 2009.

XVEAIC- Encontro Anual de Iniciação Cientifífica e VI Encontro de Pesquisa da UEPG.

Realizado na Universidade Estadual de Ponta Grossa,Ponta Grossa-PR. Data: 22 a 25 de agosto de 2006.

Carga Horária: 28 horas.

XIII–ENCONTRO DE QUÍMICA DA REGIÃO SUL

Realizado na Universidade Federal de Santa Catarina, Florianópolis-SC de Data: 02 a 04 de novembro de 2005.

(8)

XII ENCONTRO DE QUIMICA DA REGIAO SUL

Realizado na Universidade do Centro Oeste-UNICENTRO-PR. Campos de Guarapuava-PR. Período: 10 a 12 de novembro de 2004.

EPEQUÍ - ENCONTRO PARANAENSE DE ESTUDANTES DE QUÍMICA

Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Período: 15 de abril a 19 de agosto de 2005

VIII SEMANA ACADÊMICA DE QUÍMICA

Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Período: 15 a 19 de agosto de 2005.

IX SEMANA ACADÊMICA DE QUÍMICA E WORKSHOP DE EDUCAÇÃO EM QUÍMICA.

Incluindo o Mini Metais dos minérios ás panelas’’e Química Supramolecular e Nanotecnologia.

Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Tema: “Os desafios da formacão profissional em Química

Período: 14 a 18 de agosto de 2006. Carga Horária: 52 horas.

VII SEMANA DE QUIMICA. – Temas: OS CAMINHOS DA QUIMICA: ENSINO EXTENSAO E PESQUISA.

Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Período: 13 a 17 de setembro de 2004.

VI SEMANA DA QUÍMICA DA UNIOESTE-TOLEDO-PR

Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Data: 10 a 14 de novembro de 2003

II – SEMANA DO MEIO AMBIENTE

Realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná (UNIOESTE) campos de Toledo-PR Período: 02 a 06 de Cunho de 2003.

PARTICIPAÇÃO EM CURSOS

Cores e sabores- a Química dos Alimentos industrializados, no dia 10 de novembro de 2004, com carga horária total de 8 horas, ministrada durante XII Encontro de Química da Região Sul, realizado na UNICENTRO, Guarapuava-PR, Brasil, 2004.

(9)

Curso de curta duracão em Jornada sobre la Prevenció de Riscos laboratoris. Universidade de Barcelona, UB, Barcelona, Espanha, 2013

Curso de curta duracão em Bases de Dados Reaxys.

Universidade Estadual Paulista Júlio de Mesquita Filho, UNESP, Sao Paulo, Brasil

ATIVIDADES EXTRACURRICULARES

Participou da comissão organizadora do I Encontro Paranaense de Estudantes de Química e de VIII Semana Acadêmica, realizado na Universidade Estadual do Oeste do Paraná- UNIOESTE, Campus de Toledo, totalizando 40 horas.

ESTÁGIOS, BOLSA E AUXÍLIOS

Estágio docente em Química Inorgânica II-UNESP (marco de 2009 a Cunho de 2009) Bolsa de Iniciacão Científica (IC) concedida pela PIBIQ/UNIOESTE/PRPPG. Bolsa de Mestrado (MS) concedida pela CNPq e CAPES.

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Tese apresentada ao Instituto de Química,

Universidade Estadual Paulista, como parte dos

requisitos para obtencão do título de Doutor em

Química.

Araraquara, 20 de marco de 2014.

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Dedico este trabalho

À minha mãe, Jandira, que é a pessoa À minha mãe, Jandira, que é a pessoa À minha mãe, Jandira, que é a pessoa À minha mãe, Jandira, que é a pessoa mais importante, e que admiro nesta mais importante, e que admiro nesta mais importante, e que admiro nesta mais importante, e que admiro nesta vida!!!!!Pois desde cedo, foi minha mãe vida!!!!!Pois desde cedo, foi minha mãe vida!!!!!Pois desde cedo, foi minha mãe vida!!!!!Pois desde cedo, foi minha mãe e e e e meu pai!!!!

meu pai!!!! meu pai!!!! meu pai!!!!

Pelo carinho, amor, dedicação e também Pelo carinho, amor, dedicação e também Pelo carinho, amor, dedicação e também Pelo carinho, amor, dedicação e também pelas cobranças de cada dia, para ser uma pelas cobranças de cada dia, para ser uma pelas cobranças de cada dia, para ser uma pelas cobranças de cada dia, para ser uma pessoa cada vez melhor!!!

pessoa cada vez melhor!!! pessoa cada vez melhor!!! pessoa cada vez melhor!!!

À minha irmã e meu primo, Patricia e À minha irmã e meu primo, Patricia e À minha irmã e meu primo, Patricia e À minha irmã e meu primo, Patricia e Marcelo, que mesmo longe, sempre me Marcelo, que mesmo longe, sempre me Marcelo, que mesmo longe, sempre me Marcelo, que mesmo longe, sempre me incentivaram neste

incentivaram neste incentivaram neste

incentivaram neste doutoradodoutoradodoutorado!!!doutorado!!!!!! !!!

Ao meu orientador, Ao meu orientador, Ao meu orientador,

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AGRADECIMENTOS

Meu muito obrigada... Meu muito obrigada... Meu muito obrigada... Meu muito obrigada...

À minha mãe, Jandira, e meu pai, Jose!!!!!!!Pelo carinho e por eles existirem!!! À minha mãe, Jandira, e meu pai, Jose!!!!!!!Pelo carinho e por eles existirem!!! À minha mãe, Jandira, e meu pai, Jose!!!!!!!Pelo carinho e por eles existirem!!! À minha mãe, Jandira, e meu pai, Jose!!!!!!!Pelo carinho e por eles existirem!!!

À minha irmã Patricia pelo carinho e incentivo por todos os anos da minha vida!!! À minha irmã Patricia pelo carinho e incentivo por todos os anos da minha vida!!! À minha irmã Patricia pelo carinho e incentivo por todos os anos da minha vida!!! À minha irmã Patricia pelo carinho e incentivo por todos os anos da minha vida!!! Ao meu primo Marcelo pela amizade, carinho e por ter sempre ajudado a acreditar em mim. Ao meu primo Marcelo pela amizade, carinho e por ter sempre ajudado a acreditar em mim. Ao meu primo Marcelo pela amizade, carinho e por ter sempre ajudado a acreditar em mim. Ao meu primo Marcelo pela amizade, carinho e por ter sempre ajudado a acreditar em mim.

À família Pilon pelo carinho, atenção, incentivo, obrigada!!! E também pelo convívio À família Pilon pelo carinho, atenção, incentivo, obrigada!!! E também pelo convívio À família Pilon pelo carinho, atenção, incentivo, obrigada!!! E também pelo convívio À família Pilon pelo carinho, atenção, incentivo, obrigada!!! E também pelo convívio famíliar...

famíliar... famíliar... famíliar...

Meu agradecimento especial Meu agradecimento especial Meu agradecimento especial

Meu agradecimento especial a meus amigos de infância: a meus amigos de infância: a meus amigos de infância: Eliezs, a meus amigos de infância: Eliezs, Eliezs, Paula, Jorge Paulo, Eliezs, Paula, Jorge Paulo, Paula, Jorge Paulo, Paula, Jorge Paulo, Rozeli, Henrique, Juliana,

Rozeli, Henrique, Juliana, Rozeli, Henrique, Juliana,

Rozeli, Henrique, Juliana, Dani, Dani, Dani, Jorge e Andressa.Dani, Jorge e Andressa.Jorge e Andressa.Jorge e Andressa. Ao Prof. Dr.

Ao Prof. Dr. Ao Prof. Dr.

Ao Prof. Dr. AdelinoAdelinoAdelino, queAdelino, que, que, que me recebeu de braços abertos neste dme recebeu de braços abertos neste dme recebeu de braços abertos neste dme recebeu de braços abertos neste dutoradutoradutorado, que mesmo utorado, que mesmo o, que mesmo o, que mesmo não me conhecendo foi um professor dedicado, atencioso, presente. E sempre me incentivou não me conhecendo foi um professor dedicado, atencioso, presente. E sempre me incentivou não me conhecendo foi um professor dedicado, atencioso, presente. E sempre me incentivou não me conhecendo foi um professor dedicado, atencioso, presente. E sempre me incentivou em todos os momen

em todos os momen em todos os momen

em todos os momentostostostos...Agradeço de coração!!!A Profa. Dra Regina Célia Galvão Frem Di ...Agradeço de coração!!!A Profa. Dra Regina Célia Galvão Frem Di ...Agradeço de coração!!!A Profa. Dra Regina Célia Galvão Frem Di ...Agradeço de coração!!!A Profa. Dra Regina Célia Galvão Frem Di Nardo, pela coorientação!

Nardo, pela coorientação! Nardo, pela coorientação!

Nardo, pela coorientação!! Obrigada!!! Obrigada!!! Obrigada!! ! Obrigada!!

Quero agradecer a três pessoas especiais que conheci aqui,minhas três irmãs de Quero agradecer a três pessoas especiais que conheci aqui,minhas três irmãs de Quero agradecer a três pessoas especiais que conheci aqui,minhas três irmãs de Quero agradecer a três pessoas especiais que conheci aqui,minhas três irmãs de coração: Adriana, Alessandra e Patricia.

coração: Adriana, Alessandra e Patricia. coração: Adriana, Alessandra e Patricia.

coração: Adriana, Alessandra e Patricia. Sempre me ajudaram e incentivaram neste Sempre me ajudaram e incentivaram neste Sempre me ajudaram e incentivaram neste Sempre me ajudaram e incentivaram neste doutorado.

doutorado. doutorado. doutorado.

Aos amigos de festas, churrascos, cervejadas e baladas de Araraquara: A Aos amigos de festas, churrascos, cervejadas e baladas de Araraquara: A Aos amigos de festas, churrascos, cervejadas e baladas de Araraquara: A

Aos amigos de festas, churrascos, cervejadas e baladas de Araraquara: Adriana, driana, driana, driana, Alessandra, Aline, Andréa,

Alessandra, Aline, Andréa, Alessandra, Aline, Andréa,

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Aos amigos do grupo de Química de Coordenação e Organometálicos Aos amigos do grupo de Química de Coordenação e Organometálicos Aos amigos do grupo de Química de Coordenação e Organometálicos

Aos amigos do grupo de Química de Coordenação e Organometálicos: Alessandra, : Alessandra, : Alessandra, : Alessandra, Alexandre

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Natália(Baby), Carol, Filipe, Douglas, Gislaine, Natália(Baby), Carol, Filipe, Douglas, Gislaine,

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pela convivência e pelos momentos de descontração. pela convivência e pelos momentos de descontração. pela convivência e pelos momentos de descontração.

Ao pós Ao pós Ao pós

Ao pós----graduando Caio Cesar Furuno pelo auxílio na correção graduando Caio Cesar Furuno pelo auxílio na correção graduando Caio Cesar Furuno pelo auxílio na correção graduando Caio Cesar Furuno pelo auxílio na correção da tese da tese da tese da tese e pela e pela e pela e pela amizade.

amizade. amizade. amizade.

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Às funcionári Às funcionári Às funcionári

Às funcionárias Irene, Serginho, as Irene, Serginho, as Irene, Serginho, as Irene, Serginho, RafaelRafaelRafael e Valéria pela atenção, auxílio e convívio no Rafaele Valéria pela atenção, auxílio e convívio no e Valéria pela atenção, auxílio e convívio no e Valéria pela atenção, auxílio e convívio no Departamento de Química Geral e Inorgânica;

Departamento de Química Geral e Inorgânica; Departamento de Química Geral e Inorgânica; Departamento de Química Geral e Inorgânica;

Aos professores Aos professores Aos professores

Aos professores MauroMauroMauro, Luiz Antonio, Stanlei, Regina e Vânia, pelo convívio no Mauro, Luiz Antonio, Stanlei, Regina e Vânia, pelo convívio no , Luiz Antonio, Stanlei, Regina e Vânia, pelo convívio no , Luiz Antonio, Stanlei, Regina e Vânia, pelo convívio no Departamento de Química Geral e Inorgânica e por participare

Departamento de Química Geral e Inorgânica e por participare Departamento de Química Geral e Inorgânica e por participare

Departamento de Química Geral e Inorgânica e por participarem da minha formação m da minha formação m da minha formação m da minha formação acadêmica.

acadêmica. acadêmica. acadêmica.

Ao Nivaldo (RMN), pela paciência e bom humor com que fez meus espectros. Ao Nivaldo (RMN), pela paciência e bom humor com que fez meus espectros. Ao Nivaldo (RMN), pela paciência e bom humor com que fez meus espectros. Ao Nivaldo (RMN), pela paciência e bom humor com que fez meus espectros. Ao

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Ao Prof. Dr. Prof. Dr. Prof. Dr. Prof. Dr. Marcos Nogueira Marcos Nogueira Marcos Nogueira EberlinMarcos Nogueira Eberlin, pelas análises de EberlinEberlin, pelas análises de , pelas análises de , pelas análises de espectromeespectromeespectromeespectrometria de Massa e tria de Massa e tria de Massa e tria de Massa e sua

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sua Alunas Giovanna e Maíra do Grupo Alunas Giovanna e Maíra do Grupo Alunas Giovanna e Maíra do Grupo Alunas Giovanna e Maíra do Grupo Thomson Masss Spectrometry LaborThomson Masss Spectrometry LaborThomson Masss Spectrometry Laboratory, Thomson Masss Spectrometry Laboratory, atory, atory, Campinas, Brasil (UNICAMP)

Campinas, Brasil (UNICAMP) Campinas, Brasil (UNICAMP) Campinas, Brasil (UNICAMP)

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Ao Prof. DrProf. DrProf. DrProf. Dr Noberto Sanches GonçalvesNoberto Sanches GonçalvesNoberto Sanches GonçalvesNoberto Sanches Gonçalves ddddaaaa Instituição: UNIFESP Instituição: UNIFESP Instituição: UNIFESP Instituição: UNIFESP ---- DiademaDiademaDiademaDiadema,,,, pelo fornecimento do ligante

pelo fornecimento do ligante pelo fornecimento do ligante

pelo fornecimento do ligante 1,3,51,3,51,3,5---- tris(41,3,5 tris(4tris(4tris(4----piridil)imidazolpiridil)imidazolpiridil)imidazolpiridil)imidazol Ao Dr. Oswaldo T

Ao Dr. Oswaldo T Ao Dr. Oswaldo T

Ao Dr. Oswaldo Treu, agradeço pelos dados teóricos feitos neste trabalho.reu, agradeço pelos dados teóricos feitos neste trabalho.reu, agradeço pelos dados teóricos feitos neste trabalho.reu, agradeço pelos dados teóricos feitos neste trabalho. A todos os func

A todos os func A todos os func

A todos os funcionários e docentes do Instituto de Química que colaboraram para a ionários e docentes do Instituto de Química que colaboraram para a ionários e docentes do Instituto de Química que colaboraram para a ionários e docentes do Instituto de Química que colaboraram para a minha formação acadêmica e ensinamentos.

minha formação acadêmica e ensinamentos. minha formação acadêmica e ensinamentos.

minha formação acadêmica e ensinamentos. Em especial ás meninas da seção de PósEm especial ás meninas da seção de PósEm especial ás meninas da seção de PósEm especial ás meninas da seção de Pós----Graduação (Wennia, Célia E Sandra) e também a Bel

Graduação (Wennia, Célia E Sandra) e também a Bel Graduação (Wennia, Célia E Sandra) e também a Bel

Graduação (Wennia, Célia E Sandra) e também a Bel (bibliotecária) (bibliotecária) (bibliotecária) (bibliotecária) pelapelapelassss correções das pela correções das correções das correções das referência

referência referência

referênciassss desta Tesedesta Tesedesta Tesedesta Tese e todos da Biblioteca da Unesp.e todos da Biblioteca da Unesp.e todos da Biblioteca da Unesp.e todos da Biblioteca da Unesp.

Àos Professores Mauro e a Nivaldo pelas sugestões e opiniões no meu exame de Àos Professores Mauro e a Nivaldo pelas sugestões e opiniões no meu exame de Àos Professores Mauro e a Nivaldo pelas sugestões e opiniões no meu exame de Àos Professores Mauro e a Nivaldo pelas sugestões e opiniões no meu exame de qualificação. qualificação. qualificação. qualificação. A A A

Agradeço pelagradeço pelagradeço pela bolsa de doutorado sanduiche PDSE e a gradeço pelabolsa de doutorado sanduiche PDSE e a bolsa de doutorado sanduiche PDSE e a bolsa de doutorado sanduiche PDSE e a Profa. Dra. Profa. Dra. Profa. Dra. Profa. Dra. Montserrat Ferrer Montserrat Ferrer Montserrat Ferrer Montserrat Ferrer pelo estágio da

pelo estágio da pelo estágio da

pelo estágio da UUUniversitat de Barcelona na EspanhaUniversitat de Barcelona na Espanhaniversitat de Barcelona na Espanha.... niversitat de Barcelona na Espanha

Aos amigos que fiz na Universitat de Barcelona, que sempre me auxiliaram e me Aos amigos que fiz na Universitat de Barcelona, que sempre me auxiliaram e me Aos amigos que fiz na Universitat de Barcelona, que sempre me auxiliaram e me Aos amigos que fiz na Universitat de Barcelona, que sempre me auxiliaram e me ajudaram em todo os momentos: Mario Friederici, Anderson Guarnizo, Leticia Guils, ajudaram em todo os momentos: Mario Friederici, Anderson Guarnizo, Leticia Guils, ajudaram em todo os momentos: Mario Friederici, Anderson Guarnizo, Leticia Guils, ajudaram em todo os momentos: Mario Friederici, Anderson Guarnizo, Leticia Guils, Laura Puig

Laura Puig Laura Puig

Laura Puig e ao Prof. Dr. Miguel Secco e a Prof. Dra Laura Rodriguez.e ao Prof. Dr. Miguel Secco e a Prof. Dra Laura Rodriguez.e ao Prof. Dr. Miguel Secco e a Prof. Dra Laura Rodriguez.e ao Prof. Dr. Miguel Secco e a Prof. Dra Laura Rodriguez. Agradeço em Agradeço em Agradeço em Agradeço em especial a

especial a especial a

especial a Ana LiAna LiAna LiAna Liares ares ares (RMN) e Laura Ortiz (ESIares (RMN) e Laura Ortiz (ESI(RMN) e Laura Ortiz (ESI----MS)(RMN) e Laura Ortiz (ESIMS)MS) pelaMS) pelassss conversas pelapela conversas conversas conversas e e e pelo e pelo pelo pelo bom humor bom humor bom humor bom humor com que fez meus espectros

com que fez meus espectros com que fez meus espectros com que fez meus espectros....

E os amigos da casa compartilhada E os amigos da casa compartilhada E os amigos da casa compartilhada

E os amigos da casa compartilhada em Barcelonaem Barcelonaem Barcelonaem Barcelona: Ana Paula: Ana Paula: Ana Paula: Ana Paula e Josué.e Josué.e Josué.e Josué.

Ao Prof Dr Prof Kari Rissanen, do Departamento de Química, Nanociência Center, Ao Prof Dr Prof Kari Rissanen, do Departamento de Química, Nanociência Center, Ao Prof Dr Prof Kari Rissanen, do Departamento de Química, Nanociência Center, Ao Prof Dr Prof Kari Rissanen, do Departamento de Química, Nanociência Center, Universid

Universid Universid

Universidade de Jyväskylä, na ade de Jyväskylä, na ade de Jyväskylä, na ade de Jyväskylä, na FinlândiaFinlândiaFinlândiaFinlândia, pela determinação estrutural do, pela determinação estrutural dossss monocrista, pela determinação estrutural do, pela determinação estrutural do monocristamonocristamonocristaisisis....is

Aos professores membros da banca que gentilmente aceitaram o convite para a Aos professores membros da banca que gentilmente aceitaram o convite para a Aos professores membros da banca que gentilmente aceitaram o convite para a Aos professores membros da banca que gentilmente aceitaram o convite para a avaliação desta

avaliação desta avaliação desta avaliação desta tesetesetese. . . . tese

(14)

As bolsas concedidas pela CNPq As bolsas concedidas pela CNPq As bolsas concedidas pela CNPq

As bolsas concedidas pela CNPq e PDSEe PDSEe PDSEe PDSE.... À DEUS, pela presença constante ilumin À DEUS, pela presença constante ilumin À DEUS, pela presença constante ilumin

(15)

EPÍGRAFE

Dias Melhores Dias MelhoresDias Melhores Dias Melhores (JOTA QUEST) (JOTA QUEST)(JOTA QUEST) (JOTA QUEST) Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Dias melhores Dias melhoresDias melhores Dias melhores Dias de paz, dias a mais Dias de paz, dias a maisDias de paz, dias a mais Dias de paz, dias a mais Dias que não deixaremos Dias que não deixaremosDias que não deixaremos Dias que não deixaremos

Para trás Para trás Para trás Para trás Oh! Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh! Oh!... Vivemo

Vivemo Vivemo

Vivemos esperandos esperandos esperando s esperando O dia em que O dia em que O dia em que O dia em que Seremos melhores Seremos melhores Seremos melhores Seremos melhores (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!)

Melhores no amor Melhores no amor Melhores no amor Melhores no amor

Melhores na dor Melhores na dor Melhores na dor Melhores na dor Melhores em tudo Melhores em tudoMelhores em tudo Melhores em tudo

Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando O dia em que seremos O dia em que seremos O dia em que seremos O dia em que seremos

Para sempre Para sempre Para sempre Para sempre Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando

Oh! Oh! Oh! Oh! Oh! Oh! Oh! Oh! Oh! Oh! Oh! Oh! Dias melhores prá sempre Dias melhores prá sempreDias melhores prá sempre Dias melhores prá sempre Dias melhores prá sem Dias melhores prá semDias melhores prá sem Dias melhores prá semprepreprepre

(Prá sempre!)... (Prá sempre!)... (Prá sempre!)... (Prá sempre!)... Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Dias melhores Dias melhoresDias melhores Dias melhores (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!)

Dias de paz Dias de paz Dias de paz Dias de paz Dias a mais Dias a maisDias a mais Dias a mais Dias que não deixaremos Dias que não deixaremosDias que não deixaremos Dias que não deixaremos

Para trás Para trás Para trás Para trás Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando

O dia em que O dia em que O dia em que O dia em que Seremos melhores Seremos melhores Seremos melhores Seremos melhores (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!) (Melhores! Melhores!)

Melhores no amor Melhores no amor Melhores no amor Melhores no amor

Melhores na dor Melhores na dor Melhores na dor Melhores na dor Melho

MelhoMelho

Melhores em tudores em tudores em tudores em tudo Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando O dia em que seremos O dia em que seremos O dia em que seremos O dia em que seremos

Para sempre Para sempre Para sempre Para sempre Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando Vivemos esperando

Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Oh! Oh! Oh!... Dias melhores Dias melhoresDias melhores Dias melhores Prá sempre...(4x) Prá sempre...(4x) Prá sempre...(4x) Prá sempre...(4x) Uh! Uh! Uh! Oh! Oh! Uh! Uh! Uh! Oh! Oh! Uh! Uh! Uh! Oh! Oh! Uh! Uh! Uh! Oh! Oh!

Prá sempre! Prá sempre!Prá sempre! Prá sempre! Sempre! Sempre! Sempre!... Sempre! Sempre! Sempre!... Sempre! Sempre! Sempre!... Sempre! Sempre! Sempre!...

A realização de um sonho depende da dedicação. A realização de um sonho depende da dedicação. A realização de um sonho depende da dedicação. A realização de um sonho depende da dedicação. H

HH

Há muita gente que espera que o sonho se realize á muita gente que espera que o sonho se realize á muita gente que espera que o sonho se realize á muita gente que espera que o sonho se realize

por mágica. Mas toda mágica é ilusão. E a ilusão por mágica. Mas toda mágica é ilusão. E a ilusão por mágica. Mas toda mágica é ilusão. E a ilusão por mágica. Mas toda mágica é ilusão. E a ilusão não tira ninguém do lugar onde está. Ilusão é não tira ninguém do lugar onde está. Ilusão é não tira ninguém do lugar onde está. Ilusão é não tira ninguém do lugar onde está. Ilusão é

combustível de perdedores. combustível de perdedores. combustível de perdedores. combustível de perdedores.

((((Roberto ShinyashikiRoberto ShinyashikiRoberto ShinyashikiRoberto Shinyashiki))))

Determinação coragem e Determinação coragem e Determinação coragem e

Determinação coragem e autoconfiançaautoconfiançaautoconfiançaautoconfiança são são são são fatores decisivo

fatores decisivo fatores decisivo

fatores decisivos para o sucesso.s para o sucesso.s para o sucesso.s para o sucesso. Se estamos Se estamos Se estamos Se estamos possuídos por uma inabalável determinação possuídos por uma inabalável determinação possuídos por uma inabalável determinação possuídos por uma inabalável determinação conseguiremos superá

conseguiremos superá conseguiremos superá

conseguiremos superá----los. Independentemente das los. Independentemente das los. Independentemente das los. Independentemente das circunstâncias, devemos ser sempre humildes, circunstâncias, devemos ser sempre humildes, circunstâncias, devemos ser sempre humildes, circunstâncias, devemos ser sempre humildes,

recatados e despidos de orgulho. recatados e despidos de orgulho. recatados e despidos de orgulho. recatados e despidos de orgulho.

((((DaDaDaDalai Lamalai Lamalai Lamalai Lama))))

(16)

RESUMO

O obCetivo central desse trabalho foi sintetizar novas arquiteturas supramoleculares homo- e heterometálicas direcionadas para o reconhecimento molecular de hóspedes a partir da estratégia da auto-montagem envolvendo íons de metais de transicão e ligantes exodentados. A primeira parte deste trabalho consistiu na síntese e caracterizacão espectroscópica de complexos polinucleares homometálicos inéditos a partir da auto-montagem entre as subunidades angulares [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N´,N´-tetrametiletilenodiamina (tmen), 2,2´-bipiridina (bpy), 1,10-fenantrolina (fen)} e o ligante tridentado 1,3,5-tris(4-piridil)imidazol (tpyHImz). Os sólidos [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) são estáveis às condicões ambientes e solúveis em dmso. Já a espécie [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3] (4B) foi formada a partir da reacão de auto-montagem entre o bloco de construcão linear [Pd2 (μ-bpym)Cl4] (bpym = 2,2’-bipirimidina) e o ânion pirazolato (Pz). Estas espécies foram caracterizadas pelas técnicas de análise elementar, espectroscopia vibracional no IV, RMN, espectrometria de massas (ESI-MS). A partir da análise dos dados espectroscópicos e dos resultados provenientes dos cálculos quânticos ab initio baseados na teoria do funcional de densidade (DFT), foi possível propor as estruturas das espécies 1B-4B. Para os compostos 1B-3B, sugere-se a formacão de espécies supramoleculares cíclicas discreta catiônicas A26A34 em que seis subunidades angulares ditópicas [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) atuam como vértices e quatro subunidades angulares tritópicas tpyHImz (A3

4) formariam as arestas da nanoestrutura. No caso da espécie 4B, espera-se uma supramolécula hexanuclear de topologia triangular neutra (A26L43) em que três subunidades lineares bpym (L4) atuam como arestas enquanto que os grupos “Pd(µ-Pz)2Pd” (A2) formariam os vértices da nanoestrutura. A segunda parte desse trabalho foi realizada em colaboracão com a Universidade de Barcelona em que uma série de metalo-macrociclos heterometálicos foram sintetizados a partir de reacões de auto-montagem entre compostos organometálicos de Au(I) de fórmula [(AuPy)2(μ2-difosfina)] {difosfina = 1,2-bis(difenilfosfina)etano (dppe), 1,3-bis(difenilfosfina)propano (dppp)} e os complexos cis-protegidos [M(dppp)(H2O)2](OTf)2 (M = Pd, Pt). Os metalo-ligantes [(AuPy)2(μ2-difosfina)] foram caracterizados por IV, RMN e ESI-MS e suas estruturas moleculares foram determinadas pela difracão de raios X de monocristal. As reacões de auto-montagem originaram agregados heterometálicos que foram caracterizados por espectroscopia de 1H e 31P e ESI-MS.

(17)

ABSTRACT

The main goal of this work was to synthesize new homo- and heterometallic supramolecular structures with molecular recognition properties self-assembled from metal ions and exodentate ligands. The first part involved the preparation and spectroscopic characterization of polynuclear homometallic complexes obtained from self-assembly reactions between angular subunits [PdCl2(N N)] {N N = N,N,N´,N´-tetramethylethylenediamine (tmen), 2,2´-bipyridine (bpy), 1,10-phenanthroline (fen)} and the tridentate ligand 1,3,5-tris(4-pyridyl)imidazole (tpyImz). The solids [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (1B), [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12·30·H2O (2B) e [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12·6H2O (3B) are air stable and sluble in dmso. The compound [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3] (4B) was self-assembled from the linear building block [Pd2(μ-bpym)Cl4] (bpym = 2,2’-bipyrimidine) and pyrazolate anion (Pz). These polynuclear species were characterized bi elemental analyses, IR and NMR spectroscopies and mass spectrometry (ESI-MS). From the inspection of spectroscopic data and DFT calculations, structural models for compounds 1B-4B were proposed. For complexes 1B-3B, it was suggested the formation of cyclic metallosupramolecules A26A34 in which six angular ditopic subunits [Pd(N N)]+2 (N N = tmen, bpy, phen) act as vertices whereas four tritopic subunits tpyHImz (A3

4) give rise to the sides of the nanostructure. In the case of 4B, it is expected a hexanuclear triangular-shaped metallomacrocycle (A26L43) in which the core “Pd(µ-Pz)2Pd” acts as vertices of the triangle whereas the sides are composed by three bis-chelating 2,2’-bipyrimidine ligands.

The second part of this work was carried out in collaboration with Universidade de Barcelona. A series of heterometallic metallamacrocycles have been constructed from self-assembly reactions between the Au(I) organometallic compounds [(AuPy)2(μ2-diphosphane)] {diphosphane = 1,2-bis(diphenylphosphanyl)ethane (dppe), 1,3-bis(diphenylphosphanyl) propane (dppp)} and the cis-blocked complexes [M(dppp)(H2O)2](OTf)2 (M = Pd, Pt). The metalloligands [(AuPy)2(μ2-diphosphane)] were characterized by IR, NMR and ESI-MS experiments and their molecular structures were determined by X ray diffraction methods. The self-assembly reactions involving gave rise to heterometallic aggregates which were studied by NMR and ESI-MS spectrometry.

(18)

LISTA DE FIGURAS

Figura 1. Metodologias de construcão de nanoestruturas ... 34

Figura 2. Representacão da auto-montagem supramolecular ... 35

Figura 3. Auto-montagem de um macrociclo supramolecular (A) ou de uma fita supramolecular (B) a partir de unidades de ácido barbitúrico e 2,4,6-triaminopirimidina ... 35

Figura 4. Representacão da Química Supramolecular como modelo do mundo macroscópico Representacão esquemática da auto-montagem de um agregado supramolecular A via reconhecimento molecular e interacões não covalentes entre os blocos de construcão moleculares. Baixa complementaridade geométrica dos blocos de construcão desestabilizará o agregado obtido (B), enquanto que a ligacão entre unidades complementares conduzirá à uma forte agregacão (A). Em um nível molecular, o agregado mais estável termodinamicamente será formado em um sistema sob controle termodinâmico. Logo, em um processo reversível, B pode ser convertido no agregado preferível A. ... 36

Figura 5. Faixa das energias das interacões não covalentes ... 38

Figura 6. Representacão geral da auto-montagem de uma metalo-supramolécula discreta ... 39

Figura 7. Associacão hóspede-hospedeiro formado entre o tetra-p-tert-butilcalix[4]areno (hospedeiro) e o tolueno (hóspede) ... 40

Figura 8. Variedades de geometrias de coordenacão dos metais de transicão ... 41

Figura 9. Variedades de ligantes politópicos ... 42

Figura 10. Biblioteca Molecular para a formacão de espécies discretas 2D a partir de subunidades doadoras e aceitadoras ... 43

Figura 11. Representacão esquemática das estratégias de formacão de vários tipos de metalo-macrociclos quadráticos ... 44

Figura 12. Representacão esquemática da formacão do quadrado molecular ... 44

Figura 13. Equilíbrio entre a auto-montagem molecular entre o metalo-supramoléculas ... 46

Figura 14. Biblioteca Molecular para a formacão de espécies discretas 3D a partir de subunidades ditópicas e tritópicas ... 46

Figura 15. Auto-montagem de um triângulo supramolecular ... 47

Figura 16. Síntese de building blocks angulares de 60o_{... 48}

Figura 17. Construcão de triângulos supramoleculares ... 48

Figura 18. Ponte de pirazolato entre centros metálicos, com ângulo de 60º ... 48

Figura 19. Auto-montagem de trímeros pirazólicos (M+_{= Cu, Ag, Au) ... 49}

Figura 20. Estrutura molecular do [Pd(µ-Pz)2]3 ... 49

Figura 21. Fórmula estrutural do 1,3,5-tris(4-piridil)imidazol (tpyHImz) e do ânion triazolato ... 50

Figura 22. Modos de coordenacão do ligante 2,4,5-tris(4-piridil)imidazol (tpyHImz) ... 50

Figura 23. Estrutura de cadeia 1D para complexo {[Zn2(tpyHImz)4Cl4]8H2O}n ... 51

Figura 24. Esquema da metodologia sintética utilizada para a construcão de arquiteturas supramoleculares heterometálicas discretas ... 53

(19)

Figura 26. Constantes de associacão (Ka) obtidas pela complexacão do receptor [Cu2(NBA)2] e bases de Lewis

bidentadas ... 55

Figura 27. Formacão do metalotriciclo [{Pd(en)}6(tptz)4]+12 ... 55

Figura 28. Encapsulamento de moléculas de adamantano na cavidade do [{Pd(L)}6(tptz)4]+12 ... 56

Figura 29. Representacão da excitacão fotoquímica do hospedeiro acompanhada pela transferência de elétrons para a espécie confinada ... 56

Figura 30. Oxidacão do adamantano via excitacão fotoquímica do [{Pd(en)}6(tptz)4]+12 ... 57

Figura 31. Monocristal do encapsulamento de quatro moléculas de adamantano com metalo-supramolécula [{Pd(bpy)}6(tptz)4]+12 ... 57

Figura 32. Espectros UV-vis da solucão aquosa contendo a associacão [{Pd(tmen)}6(tptz)4]+12⊃ (adamantano)4 (incolor → azul) (Tamb). (a) antes da foto-irradiacão. (b) Após a fotoirradiacão por 30 min em argônio; a cor esmaece após a irradiacão em 1, 4, 8, 18 e 24 h (cada linha). (c) Após exposicão ao ar ... 58

Figura 33. Reacão de foto-dissociacão do complexo [Cp’Mn(CO)3] encapsulado na gaiola supramolecular [{Pd(en)}6(tptz)4]+12... 59

Figura 34. Reacão de Diels-Alder do hóspedes encapsulado na metalo-supramolecula [{Pd(en)}6(tptz)4]+12 ... 60

Figura 35. Mecanismo proposto para a condensacão catalítica Knoevenagel ... 60

Figura 36. Mecanismo proposto para a condensacão catalítica Knoevenagele estudos de encapsulamento de vários hóspedes 2a-2f com a presenca e ausência do hospedeiro 1 ... 61

Figura 37. Representacão de uma linha de nitrogênio: (a) linha de vácuo Schelnker ... 70

Figura 38. Exemplo de uma seringa utilizada na linha de nitrogênio para ... 70

Figura 39. Representacão de transferência de solucões (a) cânula e septo ... 71

Figura 40. Montagem do sistema para concentrar amostras ... 71

Figura 41. Concentracão de solucões em sistema de nitrogênio ... 72

Figura 42. Sistema de transferência através de cânula.(a) inicial, (b) final ... 72

Figura 43. Sistema utilizando o filtro de Schlenker ... 73

Figura 44. Reacões em sistema de refluxo ... 74

Figura 45. Procedimento experimental das sínteses realizadas ... 75

Figura 46. Representacão da formacão de um polígono supramolecular ... 84

Figura 47. Esquema de metalo-supramoléculas homometálicas ... 85

Figura 48. Espectro no IV do ligante livre (tpyHImz) ... 86

Figura 49. Expansão do espectro de RMN-1_{H do ligante tpyHImz em DMSO-d} 6, (11.7T). ... 87

Figura 50. Expansão do mapa de contorno gCOSY do ligante tpyHImz em DMSO-d6 (11.7T) ... 88

Figura 51. Estrutura em fase gasosa otimizada para o ligante tpyHImz ... 90

Figura 52. Espectro no IV do composto [PdCl2(bpy)] (1A) ... 90

Figura 53. Expansão do espectro de RMN-1_{H do composto 1A em DMSO-d} 6 (11.7T) ... 92

Figura 54. Espectro no IV do composto [PdCl2(tmen)] (2A). ... 93

Figura 55. Espectro de RMN-1_{H do composto 2A em DMSO-d} 6, (11.7 T) ... 94

Figura 56. Espectro no IV do composto [PdCl2(phen)] (3A) ... 95

Figura 57. Expansão do espectro de RMN-1_{H do composto 3A em DMSO-d} 6 (11.7T) ... 96

(20)

Figura 59. Espectro de RMN-1_{H do composto 1B em DMSO-d}

6, (11.7 T). ... 99

Figura 60. Expansão do espectro de RMN-1_{H do composto 1B em DMSO-d} 6, (11.7 T) ... 100

Figura 61. Expansão do mapa de contorno gCOSY do composto 1B em DMSO-d6, (11.7 T). ... 101

Figura 62. Espectros HOMODEC do composto 1B em DMSO-d6, (11.7 T) ... 102

Figura 63. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 1B em MeOH. ... 103

Figura 64. Espectro de MSMS para o íon 300 ESI modo positivo ... 103

Figura 65. Expansão do espectro de massas do pico m/z = 100-1300 em MeOH ... 104

Figura 66. Espectro de massas do pico m/z = 447 teórico e experimental em MeOH ... 104

Figura 67. Espectro de massas do pico m/z = 597 teórico e experimental em MeOH ... 105

Figura 68. Estrutura proposta para o complexo [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]+12 (1B) ... 106

Figura 69. Espectro no IV do composto 2B ... 108

Figura 70. Expansão do epectro de RMN-1_{H do composto 2B em DMSO-d} 6,(11.7 T) ... 109

Figura 71. Expansão do mapa de contorno gCOSY para o composto 2B em DMSO-d6,(11.7 T) ... 110

Figura 72. Estrutura proposta para o complexo [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]+12 (2B) ... 112

Figura 73. Espectro no IV dos compostos 3B ... 113

Figura 76. Espectros HOMODEC do composto 3B em DMSO, (11.7 T) ... 117

Figura 77. Mapa de contorno gCOSY do composto 3B em DMSO-d6, (11.7 T). ... 117

Figura 78. Equilíbrio em solucão envolvendo a formacão de uma metalo-supramolécula discreta e seu [2]-catenano ... 118

Figura 79. Estrutura proposta para o complexo [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]+12 (3B) ... 120

Figura 80. Estrutura proposta para o [2]-catenano ... 120

Figura 81. Estrutura em fase gasosa otimizada para o composto [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]+12 (1B)... 121

Figura 82. Representacão da obtencão de [Pd2(μ-bpym)Cl4] ... 122

Figura 83. Representacão da obtencão de [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3] ... 122

Figura 84. Representacão dos modos de coordenacão da bpym ... 123

Figura 85. Representacão dos hidrogênio da coordenacão da bpym ... 124

Figura 86. Espectro no IV do composto [Pd2(µ-bpym)Cl4] (4A) ... 126

Figura 87. Espectro de RMN-1_{H do composto 4A em DMSO, (11.7 T) ... 127}

Figura 88. Expansão do espectro de RMN-1_{H do composto 4A em DMSO, (11.7 T) ... 128}

Figura 89. Representacão da dissociacão da estrutura dinuclear em DMSO-d6 ... 129

Figura 90. Expansão do mapa de contorno gCOSY do composto 4A em DMSO, (11,7 T) ... 129

Figura 91. Estrutura em fase gasosa otimizadas para o composto [Pd2(µ-bpym)Cl4] (4A) ... 130

Figura 93. Espectro de RMN-1_{H do composto 4B em DMSO, (11.7 T) ... 133}

Figura 94. Expansão do espectro de RMN-1_{H do composto 4B em DMSO, (11.7 T) ... 133}

Figura 95. Expansão do mapa de contorno de gCOSY do composto 4B em DMSO-d6, (11.7 T) ... 135

Figura 96. Estrutura proposta para o complexo [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3]+6 (4B) ... 136

(21)

Figura 98. Representacão do mecanismo de reacão de fragmentacão do composto 4B ... 137

Figura 99. Espectro de MSMS para o íon 451 ESI modo positivo da região de m/z = 160-620 do 4B em MeOH. ... 138

Figura 100. Expansão do espectro de massas do pico m/z = 451 em MeOH ... 138

Figura 101. Expansão do espectro de massas ESI modo positivo da região de ... 139

Figura 102. Expansão do espectro de massas do pico m/z = 571 em MeOH ... 139

Figura 103. Espectro de MSMS para o íon m/z 691 ESI modo positivo para o composto... 140

Figura 104. Estrutura em fase gasosa otimizada para o composto [Pd3(µ-Pz)4(µ-bpym)2]6+ 4B com visão frontal (nível de teoria usado: B3LYP/LANL2DZ) ... 142

Figura 105. Estrutura em fase gasosa otimizadas para o composto 4B com visão lateral ... 143

Figura 106. Representacão esquemática da auto-montagem de metalo-supramoléculas ... 144

Figura 107. Representacão esquemática da auto-montagem de metalo-supramoléculas em forma de prismas . 145 Figura 108. Representacão da reacão de complexo de Au(I) contendo fosfinas na presenca de carbonato de césio em solventes alcóolicos ... 145

Figura 109. Representacão da preparacão dos metalo-ligante ditópicos de Au(I) ... 146

Figura 110. Representacão da preparacão dos metalo-ligante tritópicos de Au(I) ... 146

Figura 111. Representacão da síntese do metalo-ligante 5C ... 147

Figura 112. Espectro de RMN 31_{P do composto 5A em CDCl} 3 (9.39 T) ... 148

Figura 113. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 5A em clorofórmio... 148

Figura 114. Espectro de RMN-31_{P do composto 5B em CDCl} 3, (9.39 T) ... 149

Figura 115. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 5B em clorofórmio ... 150

Figura 116. Espectro no IV do composto 5C ... 151

Figura 117. Espectro de RMN-1_{H do composto 5C em CDCl} 3, (9.39 T) ... 152

Figura 118. Espectro de RMN-31_{P do composto 5C em CDCl} 3, (9.39 T). ... 153

Figura 119. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo ... 154

Figura 120. Representacão ORTEP do composto 5C ... 155

Figura 121. Representacão da obtencão do metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppp)](6C) ... 156

Figura 122. Espectro de RMN 31_{P do composto 6A em CDCl3(9.39 T) ... 156}

Figura 123. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 6A em ácido fórmico ... 157

Figura 124. Espectro de RMN-31_{P do composto 6B em CDCl} 3-d1, (9.39 T) ... 158

Figura 125. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 6B em clorofórmio ... 158

Figura 126. Espectro no IV do composto 6C ... 159

Figura 127. Espectro de RMN-1_{H do composto 6C em CDCl} 3(9.39 T) ... 160

Figura 128. Espectro de RMN-31_{P do composto 6C em CDCl} 3, (9.39 T) ... 162

Figura 129. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 6C em clorofórmio... 162

Figura 130. Representacão ORTEP do composto 6C ... 164

Figura 131. Representacão da preparacão dos metalo-ligante tritópico de Au(I) ... 164

Figura 132. Espectro no IV do composto 7A ... 165

Figura 133. Espectro de RMN 1_{H do composto 7A em CDCl} 3 (9.39 T) ... 166

(22)

Figura 135. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 7A em clorofórmio... 168

Figura 137. Espectro de RMN-1_{H do composto 7B em CDCl}

3,(9.39 T) ... 169

Figura 138. Espectro de RMN-31_{P do composto 7B em CDCl}

3, (9.39 T) ... 171

Figura 139. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 7B em ácido fórmico... 171

Figura 140. Representacão ORTEP do composto 7B ... 172

Figura 141. Representacão da auto-montagem da formacão de uma metalo-supramolécula heterometálica 5D173

Figura 142. Espectro no IV do composto metalociclo 5D ... 174

Figura 143. Espectro de RMN-1_{H do composto 5D em CDCl}

3, (9.39 T) ... 175

Figura 144. Espectro de RMN-31_{P do composto 5D em CDCl}

3, (9,39 T) ... 177

Figura 145. Espectro de massas ESI modo positivo do composto 5D em clorofórmio ... 178

Figura 146. Espectro de MSMS para o íon 1767 ESI modo positivo da região de ... 178

Figura 147. Estruturas propostas para macrociclo heterometálico discreto 5D ... 179

Figura 148. Representacão da auto-montagem de uma metalo-supramolécula heterometálica 5E ... 180

Figura 149. Espectro no IV do complexo heterometálico 5E... 181

Figura 150. Espectro de RMN-1_{H do metalociclo 5E em CDCl}

3, (9.39 T) ... 182

Figura 151. Espectro de RMN-31_{P do agregado 5E em C}

6D6, (insert) (9,39 T) ... 184

Figura 152. Espectro de massas ESI modo positivo do composto 5E em clorofórmio ... 185

Figura 153. Estrutura proposta para macrociclo heterometálico discreto 5E ... 186

Figura 154. Representacão da auto-montagem de uma metalo-supramolécula heterometálica 6D... 187

Figura 155. Espectro no IV do agregado heterometálico 6D ... 188

Figura 156. Espectro de RMN-1_{H do metalociclo 6D em CDCl}

3, (9,39 T)... 189

Figura 157. Espectro de RMN-31_{P do agregado 6D em CDCl}

3, (9,39 T) ... 191

Figura 158. Espectro de massas ESI modo positivo do agregado 6D em clorofórmio ... 192

Figura 159. Expansão do espectro de massas do pico m\z = 1037 do composto 6D ... 192

Figura 160. Estrutura proposta para o agregado heterometálico discreto 6D ... 193

Figura 161. Representacão da auto-montagem de uma metalo-supramolécula heterometálica 6E ... 194

Figura 162. Espectro no IV do composto metalo ciclo 6E ... 195

Figura 163. Espectro de RMN-1_{H do metalociclo 6E em CDCl}

3-d1, (9,39 T). ... 196

Figura 164. Espectro de RMN-31_{P do agregado 6E em CDCl}

3, (9,39 T). ... 197

Figura 165. Espectro de massas ESI modo positivo do agregado 6E em clorofórmio ... 198

(23)

LISTA DE TABELAS

Tabela 1. Procedência dos reagentes e solventes utilizados ... 63

Tabela 2. Siglas utilizadas para identificacão dos ligantes, complexos e metalo-supramoléculas

homometálicas de paládio(II) ... 69

Tabela 3. Procedência dos reagentes utilizados ... 74

Tabela 4. Procedência dos solventes utilizados ... 75

Tabela 5. Siglas utilizadas para identificacão dos ligantes, complexos, metalo-ligantes e ... 83

Tabela 6. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorcão na região do

infravermelho do composto (tpyHImz) e atribuicões ... 86

Tabela 7. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do ligante livre 2,4,5-tris(4-piridil)imidazol... 88}

infravermelho do composto (1A) e suas atribuicões ... 91

Tabela 9. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do}_1A_{... 92}

infravermelho do composto [PdCl2(tmen)] (2A) e atribuicões ... 93

Tabela 11. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorcão na região do

infravermelho do composto [PdCl2(phen)](3A) e suas atribuicões ... 95

Tabela 12. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do}_3A_{... 97}

Tabela 13. Comparacão dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorcão na

região do infravermelho do composto (1B) e (tpyHImz) e suas atribuicões ... 98

Tabela 14. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do composto}_1B_{... 101}

Tabela 15. Descricão das espécies respectivas as m/z observadas no espectro do composto 1B ... 105

Tabela 16. Porcentagens de C, H e N encontrado para o composto 1B ... 106

região do infravermelho do composto 2B, [PdCl2(tmen)](2A), (tpyHImz) e suas atribuicões ... 107

região do infravermelho do composto [Pd(phen)Cl2] (3A), (3B) e o ligante tritópico ... 114

Tabela 23. Deslocamento químico de RMN de 1_{H da}_phen2_{e complexo}_3A_{... 119}

Tabela 24. Frequências vibracionais (cm-1_{) do ligante}_bpym_{em complexos ... 124}

Tabela 25. Deslocamento de sinais de RMN de 1_{H do complexo contendo o ligante bpym em}

(24)

região do infravermelho do composto (4A) e do ligante livre (bpym) e suas atribuicões ... 126

Tabela 27. Dados de RMN de 1_{H (ppm) do composto}_4A_{... 127}

Tabela 28. Porcentagens de C, H e N encontrado para o composto 4A ... 130

região do infravermelho do bpym, [Pd2(µ-bpym)Cl4] (4A), 4B e suas atribuicões ... 131

Tabela 32. Dados das fragmentacões do espectro MSMS para o íon 571 ... 140

Tabela 33. Dados das fragmentacões do espectro MSMS para o íon m/z 691 ... 141

Tabela 34. Descricão das espécies respectivas as m/z observadas no espectro do composto 4B ... 141

infravermelho do composto 5C e atribuicões... 150

Tabela 36. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do composto}_5C_{... 152}

Tabela 37. Principais dados cristalográficos do metalo-ligante 5C ... 154

Tabela 38. Distâncias e ângulos de ligacão selecionados do composto 5C ... 155

infravermelho do composto 6C e atribuicões... 160

Tabela 40. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do composto [(dppp)(Au-Py)}

2] (6C) ... 161

Tabela 41. Principais dados da coleta de intensidade da estrutura cristalina ... 163

Tabela 42. Distâncias e ângulos de ligacão selecionados do composto 6C ... 164

Tabela 43. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do composto}_7A_{... 166}

infravermelho do composto 7B e atribuicões ... 169

região do infravermelho do bloco deconstrução de paládio, 5C e metalociclo 5D ... 174

Tabela 47. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do composto}_5D_{... 176}

Tabela 48. Comparacão dos principais modos vibracionais observados nos espectros de absorcão na

região do infravermelho do complexo de Pt(II), metalo-ligante 5C e do agregado 5E ... 181

Tabela 49. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do composto}_5E_{... 183}

região do infravermelho do composto bloco de construção de Paládio, ... 188

Tabela 51. Dados de RMNde 1_{H (ppm) do composto}_6D_{... 190}

região do infravermelho do composto bloco de construcão de Platina, metalo ligante

(25)

(26)

LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS

HPz – Pirazol Pz –Íon pirazolato bpy –2,2’ - bipiridina phen –1,10’ - fenantrolina

tmen – N,N,N,N tetrametiletilenodiamina tpyHImz –1,3,5- tris(4-piridil)imidazol bpym – 2,2’ - bispirimidina

Py – Piridina 4 ácido boronico dppe – 1,2 bis(difenilfosfina)etano dppp – 1,2 bis(difenilfosfina)propano triphos - 1,1,1 tris(difenilfosfinametil)etano COD – cis, cis 1,5 ciclooctadieno

tht – tetrahidrofurano

DMSO– dimetilsufóxido deuterado

CDCl3– clorofórmio deuterado

C6D6 – benzeno deuterado

gCOSY – Espectroscopia de Correlacão Homonuclear

HOMODEC – Experimento de desacoplamento Homonuclear

gHMBC – Espectroscopia de Correlacão dos núcleos de hidrogênio-1 aos núcleos de carbono-13 mantidos entre duas a três ligacões

gHMQC – Espectroscopia de Correlacão dos núcleos de hidrogênio-1 ligados diretamente aos núcleos de carbono-13 mantidos entre duas e três ligacões de distância.