Estratégias de montagem de supramoleculares discretas contendo metais de transição

As características estruturais e funcionais de entidades supramoleculares auto- montadas resultam das informacões contidas em seus componentes. Um conceito simples e geral para formar estruturas organizadas baseia-se na montagem espontânea via reconhecimento molecular de subunidades complementares. Devido à forca e direcionalidade da interacão metal-ligante e à variedade de geometrias de coordenacão dos metais de transicão, os complexos metálicos proporcionam uma variedade interessante de subunidades aceitadoras distintas as quais podem ser conectadas entre si por blocos de construcão doadores para originar arcaboucos supramoleculares de alta complexidade. A forma final da espécie auto-montada não é somente definida pela geometria de coordenacão mas também pela orientacão dos sítios de coordenacão de um dado ligante.

Uma das estratégias mais utilizadas na construcão de espécies supramoleculares contendo metais de transicão é conhecida por Modelo da Biblioteca Molecular.21,30 _Esta estratégia permite a construcão de quase qualquer tipo de sistema macrocíclico que contenha um metal de transicão, manipulando e/ou escolhendo adequadamente os ângulos apropriados entre os sítios de ligacão das unidades aceitadora e doadora (Figura 10).

Figura 10. Biblioteca Molecular para a formacão de espécies discretas 2D a partir de subunidades

doadoras e aceitadoras

Fonte: [30]

Estas subunidades são classificadas em dois tipos de acordo com o ângulo de ligacão. Subunidades lineares em forma de bastão (abreviadas como L) possuem dois sítios reativos orientados em posicões opostas (180o), enquanto que os sítios de uma subunidade angular (A) encerram ângulos entre 0o e < 180o 31_{. Quando esses blocos de construcão são combinados, a} estrutura da espécie resultante dependerá unicamente na simetria e no número de sítios de ligacão dentro de cada subunidade. Espécies monocíclicas podem ser criadas pela combinacão de subunidades com eixos de simetria de ordem = 2. Já a construcão de arquiteturas policíclicas requer, no mínimo, uma subunidade que contenha um eixo de simetria de ordem ˃ 2. 31-32 _{Logo, as formas das espécies monocíclicas serão parecidas as de polígonos convexos e} as das arquiteturas policíclicas se assemelharão às formas de poliedros canônicos.

A auto-montagem de um metalo-macrociclo quadrático a partir da leitura da programacão supramolecular incorporada em íons metálicos e ligantes exodentados é um exemplo bastante ilustrativo. Por exemplo, um metalo-macrociclo quadrático pode ser planeCado de várias maneiras diferentes, como, por exemplo, combinando-se quatro subunidades lineares (L2_{) e quatro blocos de construcão ditópicos (A}2_{) ou pela combinacão de}

Figura 11. Representacão esquemática das estratégias de formacão de vários tipos de metalo-

macrociclos quadráticos

Fonte: [30]

Baseando-se na primeira estratégia da Figura acima, FuCita et al 33 _{obtiveram um} tetrâmero cíclico [Pd(en)(4,4’-bipy)]48+ (A24L24), em altos rendimentos (Figura 12), a partir da

auto-montagem entre o ligante 4,4’-bipirina (4,4’-bipy) e o complexo [Pd(en)(NO3)2] (en =

etilenodiamina), em etanol.

Figura 12. Representacão esquemática da formacão do quadrado molecular

[Pd(en)(4,4’-bpy)]4(NO3)8.

Fonte: [30]

A programacão supramolecular no [Pd(en)(NO3)2] está codificada para que esse

complexo unidade atue como uma subunidade angular (A). Os íons metálicos Pd(II) e Pt(II) são bons candidatos pois tendem a formar complexos tetracoordenados quadrático-planos

com ângulos adCacentes de ligacão ao redor de 90°. Se dois sítios de coordenacão destes metais forem bloqueados com difosfinas ou diaminas quelantes (ex. etilenodiamina), e os dois sítios de coordenacão remanescentes forem ocupados por ligantes lábeis, como o íon nitrato ou triflato (CF3SO3-), então, esses complexos podem atuar como blocos de construcão

angulares durante o processo de auto-montagem de nanoestruturas supramoleculares. A instrucão incorporada da 4,4’-bipiridina de atuar como subunidade linear ditópica (L) está codificada na orientacão dos seus dois sítios de coordenacão (180º) e na rigidez do seu esqueleto molecular que impede a sua coordenacão no modo bidentado quelante.

No entanto, o controle termodinâmico só oferece a formacão de um único produto quando existe uma vantagem energética de uma espécie sobre outra. Por exemplo, para a auto-montagem de um quadrado supramolecular, é importante ter dois blocos de construcão ou ligantes ditópicos que tenham um ângulo de 90˚, para formar o vértice do quadrado, e dois outro blocos de construcão ou ligante ditópicos rígidos, à princípio, para formar a aresta. No entanto, vários desses sistemas proporcionaram um equilíbrio de uma mistura de metalo- supramoléculas quadráticas e triangulares. Esse equilíbrio pode ser explicado a partir do ponto de vista termodinâmico, um equilíbrio entre a entropia e entalpia determina a relacão entre quadrados e triângulos. Enquanto que a formacão de um quadrado molecular é entalpicamente favorecida (tensão menor, conformacão menor), a entropia favorece a formacão de triângulos, uma vez que são formadas a partir de um pequeno número de componentes. O equilíbrio entre espécies supramoleculares de topologia quadrática e triangular pode ser descrito como o “Princípio de Chatelier”. Esse princípio estabelece que um aumento na concentracão do sistema em equilíbrio de quadrados-triângulos favorece a formacão de quadrados enquanto que um aumento na temperatura favorece a formacão de triângulos. No entando esse príncipio não se aplica em processos endotérmicos.30

Um exemplo ilustrativo desse equilíbrio dinâmico em solucão entre metalo- supramoléculas quadráticas e triangulares é observado no trabalho de FuCita et al. (Figura 13). Já o design de gaiolas moleculares e poliedros geralmente envolvem vários blocos de montagem, resultando em um sistema mais complexo que, consequentemente, requer uma estratégia mais sofisticada. Como pré-requisito, uma das subunidades deve possuir, no mínimo, três sítios de ligacão sob o intuito de permitir uma conexão em três dimensões.

A auto-montagem de um prisma triangular pode envolver a combinacão entre dois blocos de construcão tritópicos e três espacadores lineares rígidos. Se os espacadores não possuírem uma geometria linear, então a formacão de uma tripla hélice pode ser esperada. De modo análogo, a auto-montagem de doze subunidades lineares (L2 ) combinadas com oito

angulares tritópicas (A3

8), com sítios de coordenacão ortogonais, pode fornecer uma espécie

cúbica A3

8L212. A Biblioteca Molecular de gaiolas e poliedros moleculares está ilustrada pela

Figura 14.

Figura 13. Equilíbrio entre a auto-montagem molecular entre o metalo-supramoléculas

quadráticas e triangulares

Fonte: [30]

Figura 14. Biblioteca Molecular para a formacão de espécies discretas 3D a partir de subunidades

ditópicas e tritópicas