SUMÁRIO
PARTE 2: METALO-SUPRAMOLECULAS HETERONUCLEARES 144 4.3 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS METALO-LIGANTES
5. CONCLUSÕES E PERSPECTIVAS
1.8 Potencialidades de aplicação de hospedeiros metalo-orgânicos
A auto-montagem de sistemas supramoleculares discretos a partir de blocos de construcão moleculares representa um tópico de interesse significativo no desenvolvimento de novos materiais moleculares. A partir da metodologia da auto-montagem de blocos de construcão, é possível planeCar e sintetizar uma variedade de compostos de coordenacão supramoleculares, com um grande controle sobre seus formatos, tamanhos, propriedades físicas e dimensões das cavidades internas. Esses hospedeiros metalo-orgânicos apresentam potenciais aplicacões como mediadores (“frascos moleculares”) de um grande número de reacões químicas, como por exemplo: reacão de Diels-Alder,81 cicloadicão,82 fotoquímica,83 catálise,84fotodimerizacão85 e entre outras.
a) Confinamento de moléculas pequenas
O primeiro hospedeiro metalo-orgânico descrito na literatura foi sintetizado por Maverick et al. a partir da reacão entre o complexo [Cu(NH3)4]+2 e a bis-β-dicetona 3,3’-[2,7-
naftalenedibis(metileno)]bis(2,4-pentanodiona)] (NBAH2).86 A capacidade de confinamento
intramolecular seletiva do hospedeiro frente às bases de Lewis bidentadas (quinuclidina, 1,4- diazobiciclo[2.2.2]octano, piridina e piridazina) foi investigada por espectrofotometria eletrônica no UV-Vis em solucão de CHCl3. O hospedeiro metalo-orgânico apresentou a
maior seletividade para a molécula de 1,4-diazobiciclo[2.2.2]octano, mostrando uma constante de associacão Ka = 220 L mol-1 (Figura 26).
Figura 26. Constantes de associacão (Ka) obtidas pela complexacão do receptor [Cu2(NBA)2] e bases de Lewis bidentadas
Fonte: [86]
b) Reatores moleculares
Energia foto-induzida e transferência de elétrons entre moléculas auto-montadas é um processo essencial e o mais importante na fotossíntese das plantas. Assim como na Natureza, arranCos moleculares que experimentam foto-excitacão e subsequente transferência intermolecular de elétrons/energia geram enormes esperancas para o desenvolvimento de sistemas moleculares foto-dependentes a partir de modelos de fotossíntese artificial à células solares, foto-sensores e foto-reatores.87,88
Dentro desse contexto, FuCita et al.91 obtiveram a gaiola molecular [{Pd(L)}
6(tptz)4]+12
a partir da reacão de auto-montagem entre as subunidades 1,3,5-tris(4’-piridil)-1,3,5-triazina (tptz) e o complexo [Pd(NO3)2(L)] (L = en, tmen, bpy), conforme ilustrado na Figura 27.
Figura 27. Formacão do metalotriciclo [{Pd(en)}6(tptz)4]+12
Fonte: [89]
O hospedeiro [{Pd(bpy)}6(tptz)4]+12 é capaz de acomodar quatro moléculas de
Figura 28. Encapsulamento de moléculas de adamantano na cavidade do [{Pd(L)}6(tptz)4]+12
Fonte: Autora e [89]
Apesar de nenhum dos componentes do complexo hóspede-hospedeiro ser fotoquimicamente ativo, a reunião dos componentes promove eficientemente a oxidacão fotoquímica do hóspede. O processo global envolve inicialmente o confinamento de um hóspede (G) na cavidade do hospedeiro metalo-orgânico auto-montado (H), seguido pela excitacão fotoquímica da estrutura do hospedeiro e finalmente na subsequente oxidacão do hóspede (Figura 29).
Figura 29. Representacão da excitacão fotoquímica do hospedeiro acompanhada pela transferência de
elétrons para a espécie confinada
Fonte: [89]
Quando o composto de inclusão [{Pd(bpy)}6(tptz)4]+12 ⊃ (adamantano)4 é irradiado
por uma lâmpada de mercúrio durante 30 minutos em condicões aeróbicas, detecta-se no espectro de RMN de 1H a formacão de 1-adamantilperóxido e de 1-adamantol via excitacão fotoquímica do hospedeiro e subsequente oxidacão do adamantano (Figura 30).
Os autores demonstraram que a associacão hospede-hospedeiro é essencial para a fotooxidacão do adamantano, uma vez que esse hidrocarboneto permaneceu intacto tanto na ausência do hospedeiro como somente na presenca do metal ou ligantes constituintes da metalo-supramolecula [{Pd(tmen)}6(tptz)4]+12. A grande proximidade do contato entre o
hóspede e o hospedeiro demonstrou ser muito importante nesse processo. A utilizacão de outro metalomacrociclo M6L4 hospedeiro com uma cavidade mais aberta não foi capaz de
hóspedes. Uma análise cristalográfica do composto de inclusão [{Pd(bpy)}6(tptz)4]+12 ⊃
(adamantano)4 mostrou uma agregacão muito próxima entre os quarto adamantanos dentro da
cavidade da metalo-supramolécula com distâncias C-H⋅⋅⋅π entre hóspedes e o hospedeiro inferiores que a soma dos raios de van der Waals (Figura 31).
Figura 30. Oxidacão do adamantano via excitacão fotoquímica do [{Pd(en)}6(tptz)4]+12
Fonte: [89]
Figura 31. Monocristal do encapsulamento de quatro moléculas de adamantano com
metalo-supramolécula [{Pd(bpy)}6(tptz)4]+12
Fonte: [90]
Sob condicões anaeróbicas, os autores detectaram uma alteracão inusitada rápida da cor da solucão aquosa contendo a associacão [{Pd(tmen)}6(tptz)4]+12 ⊃ (adamantano)4
(incolor → azul) durante a fotoirradiacão. O espectro UV-Vis da solucão azul mostrou uma banda de absorcão intensa em λmax = 593 nm (ε = 9300 M-1 cm-1 em funcão do
[{Pd(tmen)}6(tptz)4]+12), atingindo o máximo em 30 minutos. O espectro de RMN revelou a
formacão do 1-adamantol. Entretanto, a solucão tona-se incolor imediatamente quando exposta ao ar (Figura 32).
Figura 32. Espectros UV-vis da solucão aquosa contendo a associacão [{Pd(tmen)}6(tptz)4]+12 ⊃
(adamantano)4 (incolor → azul) (Tamb). (a) antes da foto-irradiacão. (b) Após a fotoirradiacão por 30
min em argônio; a cor esmaece após a irradiacão em 1, 4, 8, 18 e 24 h (cada linha). (c) Após exposicão ao ar
Fonte: [89]
Observou-se também que as mesmas espécies de coloracão azul são formadas também no estado sólido, uma vez que o cristal torna-se azul sob irradiacão. Estudos feitos por EPR no estado sólido e em solucão indicam a formacão de radicais. Para elucidar o mecanismo da reacão de oxidacão do adamantano e formacão de radicais, os autores alteraram o tipo de contra-íon (NO3- → PF6), metal (Pd2+ → Pt2+) e solvente (H2O → MeCN) empregados nas
reacões de auto-montagem, sem surtir qualquer mudanca na reacão de oxidacão. Entretanto, a substituicão da triazina central do ligante tritópico tptz pelo anel benzênico suprimiu a fotoreatividade89.
Outro exemplo de um fotoreator é observado no trabalho de FuCita et al.90,91, no qual a metalo-supramolécula [{Pd(tmen)}6(tptz)4]+12 confina 4 moléculas do carbonilmetal
[Mn(Cp’)(CO)3] (Cp’ = metilciclopentadieno) em sua cavidade (Figura 33). Quando o
composto de inclusão [{Pd(tmen)}6(tptz)4]+12 ⊃ 4 [Mn(Cp’)(CO)3] é fotoirradiado a 100K,
dissociacão, formando a espécie insaturada de 16 elétrons [Mn(Cp’)(CO)2] que continuou
encapsulada pelo hospedeiro.
[Mn(Cp’)(CO)3] →→→ [Mn(Cp’)(CO)→ 2] + CO
A molécula de CO livre também permaneceu confinada na cavidade do hospedeiro, impedindo que as demais espécies organometálicas de se dissociarem.90,91
Figura 33. Reacão de foto-dissociacão do complexo [Cp’Mn(CO)3] encapsulado na gaiola
supramolecular [{Pd(en)}6(tptz)4]+12
Fonte: [90, 91]
Hospedeiros metalo-orgânicos também podem mediar reacões orgânicas relevantes no interior de suas cavidades, aumentando significativamente seu rendimento comparado àquelas executadas na ausência da supramolécula.
A reacão de Diels-Alder, amplamente utilizada para a producão de polímeros, envolve uma adicão conCugada de um dieno conCugado com alceno sob acão de calor formando produtos cíclicos92. FuCita et al81,91 usaram a metalo-supramolécula [{Pd(en)}
6(tptz)4]+12 em
meio aquoso para mediar a reacão de Diels-Alder entre duas moléculas de ciclohexadieno (dieno) e duas 1,4-naftaquinona (alceno). Na reacão mediada pelo hospedeiro, houve a formacão de duas moléculas acíclicas com uma constante de velocidade de 21 vezes superior à reacão executada na ausência do hospedeiro (Figura 34).
Já a constante de velocidade da reacão de Diels-Alder entre as moléculas 2-metil-1,3- butadieno e 1,4-nafaquinona foi 113 vezes superior que as reacões conduzidas na ausência do hospedeiro.
Figura 34. Reacão de Diels-Alder do hóspedes encapsulado na metalo-supramolecula
[{Pd(en)}6(tptz)4]+12
Fonte: [81, 91]
A metalo-supramolécula [{Pd(en)}6(tptz)4]+12 também promove um mecanismo que
acelera drasticamente a condensacão catalítica de Knoevenagel de aldeídos aromáticos em água93 (Figura 35).
Figura 35. Mecanismo proposto para a condensacão catalítica Knoevenagel
Fonte: [93]
O aldeído 2a é acomodado na gaiola para formar o complexo de inclusão [etapa (i)]. Ácido meldrum 3 é solúvel em água e não é um hóspede adequado para ser acomodado no interior da gaiola (hospedeiro), pois o mesmo encontra-se em equilíbrio com sua forma enolato. O enolato 3 ataca o aldeído 2a encapsulado para gerar oxiânion intermediário 5a [etapa (ii)]. Esta etapa é facilitada pela gaiola, porque a carga catiônica da gaiola auxilia na estabilizacão do intermediário. A perda de água via o intermediário 6a também é facilitada
dentro da cavidade hidrofóbica para gerar produto desidratado 4a [etapa (III)]. Como o produto 4a é muito grande para ser acomodado na cavidade, ele é liberado de forma espontânea do hospedeiro [passo (iv)], se tornando disponível para ser ocupado novamente por um substituído por uma nova molécula de aldeído 2a.
Uma série de aldeídos hóspedes (2a-2f) foram estudados na reacão de condensacão catalítica entre o aldeído e ácido meldrum com e sem a participacão do hospedeiro supramolécular 1, conforme apresentado na Figura 36.
Figura 36. Mecanismo proposto para a condensacão catalítica Knoevenagele estudos de encapsulamento de vários hóspedes 2a-2f com a presenca e ausência do hospedeiro 1
Fonte: [93]
De acordo com os autores, a reacão de condensacão envolvendo o aldeído 2a apresentou um rendimento de 96% na presenca do hospedeiro e, na sua ausência, rendimento de 4%. No entanto, a reacão envolvendo o hóspede 2d (benzaldeido) não apresentou rendimento satisfatório na presenca da metalo-supramolécula. Como a metalo-supramolécula é catiônica, ela prefere acomodar compostos ricos em elétrons pi (ex. 2a, 2e e 2f).
2. OBJETIVOS
O presente trabalho tem como obCetivos sintetizar, caracterizar as seguintes famílias de metalo-supramoléculas:
Metalo-supramoléculas discretas homometálicas Objetivos específicos
- Preparacão e caracterizacão dos blocos de montagem angulares ditópicos (A2)
[PdCl2(N N)] (N N = 2,2´-bipiridina e N,N,N´,N´-tetrametiletilenodiamina e 1,10 -
fenatrolina);
- Investigacão dos produtos da reacão entre os blocos de construcão [PdCl2(N N)] e o
ligante tritópico 2,4,5-tris(4-piridil)imidazol (tpyHImz);
- Preparacão e caracterizacão do novo bloco de construcão linear [Pd(µ-L)Cl4], (L= 2,2’
bispirimidina (bpym).
- Investigacão do produto da reacão entre o bloco de construcão linear [Pd(µ-L)Cl4] e o
técton angular pirazolato (Pz).
- Otimizacão das estruturas das metalo-supramoléculas discretas homometálicas por cálculos teóricos via teoria DFT.
Metalo-supramoléculas discretas heterometálicas Objetivos específicos
- Preparacão e caracterizacão dos metalo-ligantes de ouro(I) ditópicos (A2) [(X)(Au-Py)2] (X=
1,2-bis(difenilfosfina)etano e 1,3-bis(difenilfosfina)propano) e tritópicos (A3) [(triphos)(Au- Py)3] (triphos = 1,1,1-tris(difenilfosfinametil)etano)
- Preparacão dos blocos de contrucão ditópicos de [Y(dppp)(H2O)2](Otf)2 (Y= Pd e Pt; Otf =
triflato; dppp = 1,3-bis(difenilfosfina)propano)
- Investigacão dos produtos da reacão entre os blocos de construcão ditópicos [Y(dppp)(H2O)2](Otf)2 (Y= Pd e Pt) e os metalo-ligantes ditópicos de ouro(I).
3. PARTE EXPERIMENTAL
PARTE 1: METALO-SUPRAMOLECULAS HOMONUCLEARES
Os reagentes (P.A.) foram utilizados nas sínteses sem purificacão prévia. Os solventes (P.A.) empregados nas reacões foram tratados com peneira molecular para remocão de excesso de água, armazenados em frascos de vidro escuro e mantidos em geladeira. A Tabela 1 apresenta a procedência dos solventes e reagentes empregados neste trabalho.
Tabela 1. Procedência dos reagentes e solventes utilizados
REAGENTES PROCEDÊNCIA
Cloreto de paládio (II) MERCK
2,2’ - bipiridina MERCK N,N,N´,N´-tetrametiletilenodiamina VETEC 1,10’ - fenantrolina MERCK 2,2’ - bispirimidina ALDRICH Pirazol MERCK SOLVENTES PROCEDÊNCIA Metanol MERCK
Acetonitrila Quimibrás Indústrias Químcas S.A.
Dimetilsufóxido deuterado TEDIA
Fonte: Autora
Síntese do precursor [PdCl2(CH3CN)2]
Em um erlenmeyer de 200,00 mL de capacidade contendo 50,00 mL de acetonitrila foram adicionados lentamente 4,00 g (22,56 mmols) de cloreto de paládio anidro (PdCl2). A
suspensão foi aquecida à ebulicão sob intensa agitacão magnética. A solucão resultante marrom avermelhada e límpida foi mantida sob agitacão magnética por 1h, havendo a formacão de um sólido amarelo, o qual foi isolado a partir de uma filtracão simples e lavado com éter de petróleo.94 Rendimento 99%. Análise Elementar obtido (calculado para (C4H6N2Cl2Pd):%C=18,05 (18,52); %N=10,40 (10,80); %H= 2,49 (2,34).
PREPARAÇÃO DOS COMPLEXOS PRECURSORES
Síntese do complexo [PdCl2(bpy)] (1A)
Em um erlenmeyer de 125,00 mL de capacidade contendo 100,00 mg (0,38 mmol) de [PdCl2(CH3CN)2] solubilizado em 40,00 mL de metanol, foi goteCada uma solucão contendo
60,00 mg (0,38 mmol) do ligante 2,2´-bipiridina (bpy) dissolvido em 1mL de CH3OH. A
adicão do ligante conduziu a formacão imediata de uma suspensão de cor amarela. A agitacão magnética foi mantida durante todo o processo por cerca de 30 minutos. O sólido amarelo foi isolado a partir de uma filtracão simples e seco sob vácuo.95 Rendimento: 98 %.
1 [PdCl2(CH3CN)2] + 1 bpy [PdCl2(bpy)](1A) + 2 CH3CN
Síntese do complexo [PdCl2(tmen)] (2A)
Em um erlenmeyer de 50,00 mL de capacidade contendo 250,00 mg (0,95 mmol) de [PdCl2(CH3CN)2] solubilizado em 10,00 mL de acetona, foi goteCada 1,40 mL do ligante
N,N,N´,N´-tetrametiletilenodiamina (tmen). A adicão do ligante conduziu a formacão imediata de uma suspensão de cor amarela. A agitacão magnética foi mantida durante todo o processo por cerca de 30 minutos. O solido amarelo foi filtrado e lavado com acetona e seco sob vácuo.96 Rendimento: 90 %.
1 [PdCl2(CH3CN)2] + 1 tmen [PdCl2(tmen)](2A) + 2 CH3CN
Síntese do complexo [PdCl2(phen)](3A)
Em um erlenmeyer de 125,00 mL de capacidade contendo 100,00 mg (0,38 mmol) de [PdCl2(CH3CN)2] solubilizado em 40,00 mL de metanol, foi goteCada uma solucão contendo
69,00 mg (0,38 mmol) do ligante 1,10 fenantrolina (phen) dissolvido em 1,00 mL de CH3OH .
A adicão do ligante conduziu a formacão imediata de uma suspensão de cor amarela. A agitacão magnética foi mantida durante todo o processo por cerca de 30 minutos. O sólido amarelo foi isolado a partir de uma filtracão simples e seco sob vácuo.97 Rendimento: 88 %.
Síntese do complexo [Pd2(µ-bpym)Cl4](4A)
Em um erlenmeyer de 125,00 mL de capacidade contendo 150,00 mg (0,57 mmol) de [PdCl2(CH3CN)2] solubilizado em 20,00 mL de metanol, foi goteCada uma solucão contendo
45,50 mg (0,29 mmol) do ligante 2,2´-bispirimidina (bpym) dissolvido em 1,00 mL de CH3OH. A adicão do ligante conduziu a formacão imediata de uma suspensão de cor amarela.
A agitacão magnética foi mantida durante todo o processo por cerca de 30 minutos. O sólido amarelo foi isolado a partir de uma filtracão simples e seco sob vácuo. Rendimento: 80 %. Análise Elementar: obtido (calculado para C8H6Cl4N4Pd2): %C 19,40 (18.74); %N 11.10
(10.93); %H, 1.20 (1.18).
2 [PdCl2(CH3CN)2] + 1 bpym [Pd2(µ-bpym)Cl4](4A) + 4CH3CN
REAÇÕES ENTRE OS COMPLEXOS [PdCl2(N N)] e o tpyHImz
Síntese do composto 1B
Em um erlenmeyer de 125,00 mL de capacidade contendo 50,00 mg (0,43 mmol) de [PdCl2(bpy)] (1A) solubilizado em 20,00 mL de CH3OH, foi goteCada uma solucão contendo
56,00 mg (0,19 mmol) do ligante (tpyHImz) em 2,00 mL CH3OH/H2O (1:1). A adicão do
ligante (tpyHImz) conduziu a formacão imediata de uma suspensão de cor amarela. A agitacão magnética foi mantida durante todo o processo por cerca de 90 minutos. O solvente utilizado foi evaporado a temperatura ambiente até secura total e com isso obteve-se um sólido amarelo. Rendimento: 80 %.
6 [PdCl2(bpy)] + 4 tpyHImz (1B) Síntese do composto 2B
Em um erlenmeyer de 125,00 mL de capacidade contendo 100,00 mg (0,34 mmol) de [PdCl2(tmen)] (2A) solubilizado em 30,00 mL de metanol, foi goteCada uma solucão contendo
66,00 mg (0,22 mmol) do ligante (tpyHImz). A adicão do ligante (tpyHImz) conduziu a formacão imediata de uma solucão de cor amarelo-esverdeada. A agitacão magnética foi mantida durante todo o processo por cerca de 90 minutos. O solvente utilizado foi evaporado a temperatura ambiente até secura total e com isso obteve-se um sólido amarelo com forma de um filme amarelo. Rendimento: 73 %.
Síntese do composto 3A
Em um erlenmeyer de 125,00 mL de capacidade contendo 100,00 mg (0,28 mmol) de [PdCl2(phen)] (3A) solubilizado em 30,00 mL de CH3OH foi goteCada, uma solucão contendo
55,00 mg (0,19 mmol) do ligante (tpyHImz) em 2,00 mL CH3OH/H2O (1:1). A adicão do
ligante (tpyHImz) conduziu a formacão imediata de uma suspensão de cor amarela. A agitacão magnética foi mantida durante todo o processo por cerca de 30 minutos. O solvente utilizado foi evaporado a temperatura ambiente até secura total e com isso obteve-se um sólido amarelo. Rendimento: 80 %.
6 [PdCl2(phen)] + 4 tpyHImz (3B)
Reação entre o complexo [Pd2(µ-bpym)Cl4](4A) e o pirazolato Síntese do composto 4B
Em um erlenmeyer de 50,00 mL de capacidade contendo 70,00 mg (0,14 mmol) de [Pd(µ-bpym)Cl4](4A) solubilizado em 20,0 mL de CH3OH, foi goteCada uma solucão
contendo 37,00 mg (0,55 mmol) do pirazol (HPz) e 22,00 mg (0,55 mmol) de NaOH em 2,00 mL CH3OH/H2O (1:1). A adicão do ligante conduziu a formacão imediata de uma solucão de
cor amarela esverdeada. A agitacão magnética foi mantida durante todo o processo por cerca de 60 minutos. O solvente utilizado foi evaporado a temperatura ambiente até secura total e com isso obteve-se uma mistura de dois sólidos amarelos. A adicão de CHCl3 à mistura
resultou na formacão de uma suspensão formada por um sólido amarelo escuro e uma solucão amarela clara. O sólido amarelo escuro foi separado através de uma filtracão simples , lavado várias vezes com CHCl3 e pentano obtendo-se um composto bege. Rendimento: 30 %.
1 [Pd2(µ-bpym)Cl4] + 4 HPz/NaOH (4B) CARACTERIZAÇÃO DOS COMPOSTOS
Medida de Intervalos de Fusão\Decomposição
Intervalos de fusão foram determinados no aparelho MQAPF-301, que alcanca a temperatura máxima de 280ºC com resolucão de 0,1ºC.
Análise Elementar
As análises quantitativas dos elementos carbono, hidrogênio e nitrogênio foram efetuados no analisador automático Perkin-Elmer, modelo 240, pertencente ao laboratório de Microanálises do Instituto de Química da USP-São Paulo.
Espectroscopia Vibracional na Região do Infravermelho
Os espectros vibracionais na região do IV foram obtidos no espectrofotômetro Nicolet Impact 400 e o Spectrum2000 da Perkin Elmer, na região de 4000 a 400 cm-1, com resolucão de 4 cm-1, utilizando a técnica de pastilhas de KBr.
Espectroscopia de Ressonância Magnética Nuclear
Os espectros de RMN de 1H e 13C foram obtidos no espectrômetro da Varian modelo
Inova-500 utilizando-se DMSO-d6 para solubilizar as amostras e como padrão interno para os experimentos de 1H e 2D.
Espectroscopia de Massas
Os compostos [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12 6H2O (1B) e [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3]Cl6 (4B)
foi investigado utilizando uma primeira geracão HDMS SYNAPT (Espectrometria de Massa de Alta Definicão). Este espectrômetro de massa é equipado com uma fonte de ESI e tem um quadrupolo / íon mobilidade híbrida / geometria hora do combate aceleracão ortogonal (oa- TOF). O composto metalo-supramolecular foi dissolvido em metanol e submetido ESI (+), de origem que condicões foram as seguintes: tensão capilar 3,0 kV, a amostra de cone 30 V, a extracão do cone de 3,0 V, temperatura da fonte de 40 ° C, temperatura de dessolvatão 40 ° C e caudal de dessolvatacão 300 mL min-1 de N2. Nestas condicões foram usadas uma fonte
suave, pois os compostos supramoleculares contendo Paládio são bastante. instáveis.
Para os experimentos de MS, células armadilha e transferência foram operados a 6 e 4V, respectivamente. Já os experimentos MS/MS, os íons de interesse foram selecionados no analisador quadrupolo, fragmentado na célula de transferência usando argônio como gás de colisão (transferência de energia foi otimizado para cada íon de interesse) e, em seguida, os íons produtos foram analisados por TOF. As análises foram realizada pelo Pelo Prof. Dr.
Marcos N. Eberlin e a doutoranda Giovana A. Bataglion do Grupo Thomson Mass em Campinas (UNICAMP).
Cálculo teórico
Todos os cálculos teóricos foram realizados utilizando o programa98 Gaussian 09. A aproximacão químico quântica utilizada para a determinacão das estruturas eletrônicas foi a teoria de três parâmetros híbridos proposta por Becke100. O conCunto de bases atômica empregada foi a LANL2DZ100-103. Na análise dos resultados foi utilizado o programa gráfico GaussView 5.02.104
A fim de confirmar atribuicões de certos dados experimentais, como a espectroscopia vibracional (IV) e predizer uma estrutura molecular estável para ligantes e compostos de coordenacão, foram executados cálculos de otimizacão geométrica e frequências harmônicas vibracionais. Os cálculos são feitos baseando-se em apenas uma molécula/íon em fase gasosa. Seus resultados são de caráter qualitativo e quantitativo.
Para o cálculo da geometria molecular mais estável, realizou-se a busca da energia mais baixa possível segundo o algoritmo proposto por Berny.102 A partir das estruturas otimizadas, os espectros vibracionais foram calculados utilizando a metodologia DFT/B3LYP com a mesma funcão de base empregada na otimizacão da geometria. As estruturas moleculares constituíram-se como mínimos globais, o que é caracterizado pela ausência de frequências vibracionais negativas nos espectros calculados. Os espectros no IV teóricos foram calculados utilizando-se campo de forca harmônico103 com base na simetria C
1 (estado
eletrônico 1A).
Esses cálculos foram realizados pelo Dr. Oswaldo Treu Filho utilizando a infraestrutura computacional disponibilizada pelo GRID-UNESP.
Para facilitar o entendimento dos resultados subsequentes, os compostos e os ligantes receberão siglas para sua identificacão. A Tabela 2 indica as siglas utilizadas para as metalo- supramoléculas homometálicas de paládio(II) e seus ligantes.
Tabela 2. Siglas utilizadas para identificacão dos ligantes, complexos e metalo-supramoléculas homometálicas de paládio(II) Compostos Siglas [PdCl2(bpy)] 1A [PdCl2(tmen)] 2A [PdCl2(phen)] 3A [Pd2(µ-bpym)Cl4] 4A [{Pd(bpy)}6(tpyHImz)4]Cl12 6H2O 1B [{Pd(tmen)}6(tpyHImz)4]Cl12 30H2O 2B [{Pd(phen)}6(tpyHImz)4]Cl12 6H2O 3B [Pd6(μ-Pz)6(µ-bpym)3]Cl6 4B Ligantes Siglas 1,3,5-tris(4-piridil)imidazol tpyHImz 2,2´-bipiridina bpy N,N,N´,N´ tetrametiletilenodiamina tmen 1,10-fenantrolina phen 2,2’-bis-pirimidina bpym pirazolato Pz Fonte: Autora