SUMÁRIO
PARTE 2: METALO-SUPRAMOLECULAS HETERONUCLEARES
4.3 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DOS METALO-LIGANTES Metalo-ligante ditópico [(Au-Py) 2 (μ-dppe)]
O metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppe)] (5C) foi sintetizado conforme é mostrado na
Figura 111.
Figura 111. Representacão da síntese do metalo-ligante 5C
Fonte: Autora
A caracterizacão espectroscópica dos precursores [(AuCl)2(μ-dppe)] (5A) e
[(AuBr)2(μ-dppe)] (5B) é descrita a seguir.
Complexo [(AuCl)2(μ-dppe)](5A)
Espectroscopia de RMN de 31P
O espectro de RMN de 31P do composto[(AuCl)2(μ-dppe)] (5A) está representado na
Figura 112.
A presenca de um único sinal de RMN de 31P em 31,82 ppm indica que os núcleos de
Figura 112. Espectro de RMN 31P do composto 5A em CDCl
3 (9.39 T)
Fonte: Autora
Espectroscopia de Massa (EM)
O espectro de massa ESI modo positivo do composto 5A está ilustrado na Figura 113.
A formacão do composto [(AuCl)2(μ-dppe)] (5A) foi evidenciada pelo aparecimento
dos picos [M - Cl]+ (m/z=827) e [2M - Cl]2+ (m/z=1689).
Complexo [(Au-Br)2(μ-dppe)] (5B)
Espectroscopia de RMN de 31P
O espectro de RMN de 31P do complexo [(AuBr)2(μ-dppe)] (5B) está representado na
Figura 114.
Figura 114. Espectro de RMN-31P do composto 5B em CDCl
3, (9.39 T)
Fonte: Autora
A presenca de um único sinal de RMN de 31P em 35,51 ppm sugere que os átomos de
31P da dppe coordenada são magnéticamente equivalentes, concordando com a estrutura
binuclear proposta.
Espectroscopia de Massa (EM)
O espectro de massa ESI modo positivo do composto [(AuBr)2(μ-dppe)] (5B) está
Figura 115. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 5B em clorofórmio
O aparecimento dos picos atribuídos aos fragmentos [M + 2H]2+ (m/z=595) e [2M – Br]+ (m/z=1820) é um forte indicativo da formacão da estrutura binuclear do composto [(AuBr)2(μ-dppe)] (5B).
Metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppe)] (5C)
Espectroscopia na região do IV
O espectro no IV do complexo [(Au-Py)2(μ-dppe)] (5C) está ilustrado na Figura 116.
A Tabela 35 contempla as principais frequências no IV do composto e suas atribuicões.
Tabela 35. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorcão na região do
infravermelho do composto 5C e atribuicões
Número de onda (cm-1) Atribuicão Número de onda (cm-1) Atribuicão
3041 f, 2967 f, 2934 f νCH 995 f δCH
1567 F νCC anéis aromáticos 869 f δCH
1483 f νCC anéis aromáticos 792 m γ CH
1437 F νCC anéis aromáticos 738 m γ anéis aromáticos
1393 f νCC anéis piridìnico 693 F Ф anéis piridínico
1260 m δCH2(wagging) 665 f γ anéis piridínicos
1188 f Фanel + δCH 556 f γCH
1104 m, 1021 m Фanel + v(PC)arom 516 m, 499 m 474 m γCH+ v(PC)arom
f = fraca, m = média, F = forte.
Figura 116. Espectro no IV do composto 5C 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 70 75 80 85 90 95 100 [(dppe)(Au-Py)2] (5C) T ra n sm it â n ci a ( u .a .) Número de onda (cm-1) Fonte: Autora
O espectro no IV do metalo-ligante de ouro 5C apresenta suas principais bandas como 3041, 2967 e 2934 (νCH), duas bandas muito intensas em 1567 e 1437 cm-1 (νCC) características dos modos vibracionais dos anéis aromáticos do ligante 1,2-bis (difenilofosfina)etano (dppe). A presenca do anel piridínico substituído na posicão 4 é detectado pelo aparecimento da absorcão intensa em 693 cm-1, atribuída ao modo “respiracão do anel”.146-147
Espectroscopia de RMN de 1H e 31P
O espectro de RMN de 1H do composto 5C está representado na Figura 117. Os valores dos deslocamentos químicos de RMN de 1H estão contidos na Tabela 36 e foram atribuídos segundo o esquema de numeracão indicado.
A coordenacão do ligante dppe é evidenciada pela presenca do sinal em 2,71 ppm atribuído ao grupo -CH2- e pelo aparecimento de um multipleto na região de 7,5 ppm
associado aos hidrogênios aromáticos.148 A existência de um anel piridínico substituído na posicão 4 na estrutura do complexo 5C é confirmada pelo aparecimento do dupleto em 8,33
ppm atribuído ao próton Ha. Já o sinal referente ao núcleo Hb não pode ser observado pois está
encoberto pelos sinais dos anéis aromáticos na região de 7,75 - 7,18 ppm.
Figura 117. Espectro de RMN-1H do composto 5C em CDCl
3, (9.39 T)
Fonte: Autora
Esquema de numeração adotado
H2C P H2C P Au Au N N Hb Hc Hc Ha Fonte: Autora Tabela 36. Dados de RMNde 1H (ppm) do composto 5C Núcleo de 1H RMN-1H (ppm) Ha 8,33 d;[4H]; J = 5,2 Hz Hc 2,71 d;[4H]; J = 6,8 Hz Hfenil + Hb 7,75 – 7,18 m; [24H]
A análise das integracões dos sinais de 1H confirma a proporcão 2 Py:1 dppe esperada
para os átomos constituintes da estrutura molecular do complexo 5C. O espectro de RMN de
31P do complexo 5C está representado na Figura 118.
Figura 118. Espectro de RMN-31P do composto 5C em CDCl
3, (9.39 T).
Fonte: Autora
A presenca de um único sinal de RMN de 31P em 39,33 ppm indica que os átomos de 31P do ligante dppe coordenado na estrutura do complexo 5C são magnéticamente
equivalentes, o que concorda com a estrutura binuclear esperada para o metalo-ligante.
Espectroscopia de Massa (EM)
O espectro de massa ESI modo positivo do composto [(Au-Py)2(μ-dppe)] (5C) está
ilustrado na Figura 119.
A formacão da estrutura binuclear do composto organometálico 5C é confirmada pelo aparecimento dos picos m/z=949 e m/z=475 atribuídos aos fragmentos [M + H]+ e [M + 2H]2+, respectivamente.
Figura 119. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 5C em ácido fórmico
Difração de raios X de monocristal
ObCetivando a confirmacão estrutural do metalo-ligante ditópico 5C no estado sólido, foram obtidos monocristais desse composto apropriados para determinacão por difracão de raios-X. Estes monocristais foram obtidos de acordo com a metodologia descrita na seccão “Caracterizacão dos compostos” do capítulo PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. Os principais dados cristalográficos da estrutura obtida estão na Tabela 37. A Figura 120 mostra a representacão ORTEP do composto 5C.
Tabela 37. Principais dados cristalográficos do metalo-ligante 5C
Fórmula Molecular C36H32Au2N2P2
Massa Molecular 948.52
Sistema Cristalino ortorrômbico
Grupo espacial C 2/c a [Å] 16.582 b [Å] 9.978 c [Å] 19.356 V [Å] 3098.62 Z (moléculas/células unitária) 4 Dc [g/cm3] 2.033 F (000) 18.000 Temperatura [K] 298
Figura 120. Representacão ORTEP do composto 5C
(Au(laranCa), P(verde), N (azul), C (preto), H (cinza)
O composto [(Au-Py)2(μ-dppe)] (5C) apresenta uma estrutura dinuclear na qual os
dois átomos de Au(I) estão conectados por uma molécula de 1,2-bis(difenilofosfina)etano (dppe). O sítio de coordenacão remanescente de cada centro metálico é ocupado pelo anel piridínico via posicão 4. A geometria linear em cada átomo de Au(I) encontra-se levemente distorcida (P(2)-Au(1)-C(4) = 174.775º; P(38)-Au(64)-C(4) = 174.779º), sendo definida por um átomo de carbono (piridina) e um átomo de fósforo proveniente da dppe. As distâncias Au-C (2,064 Å) e Au-P (2.295 Å) encontradas no composto [(AuPy)2(μ-dppe)] (5C) são
similares àquelas encontradas em outros compostos de Au(I)149-152. A separacão entre os centros metálicos de 3,187 Å indica a existência de contatos aurofílicos (separacões Au⋅⋅⋅Au ≤ 3,6 Å)153-154. As distâncias (Å) e ângulos (°) interatômicos mais significativos do complexo
5C estão inseridos na Tabela 38.
Tabela 38. Distâncias e ângulos de ligacão selecionados do composto 5C
Distâncias (Å) Ângulos (Å) Au(1)-Au(64) 3.187 Au(1)-Au(64)-C(4) 97.334 Au(1)-P(2) 2.295 P(2)-Au(1)-C(4) 174.775 Au(64)-P(38) 2.295 P(38)-Au(64)-C(4) 174.779 P(2)-C(35) 1.831 Au(1)-P(2)-C(35) 115.615 P(38)-C(61) 1.831 Au(1)-P(2)-C(24) 114.460 Au(1)-C(4) 2.064 Au(1)-P(2)-C(13) 112.182 Au(64)-C(66) 2.064 Au(64)-P(38)-Au(64) 115.637
Metalo-ligante ditópico [(Au-Py)2(μ-dppp)]
A estratégia empregada na obtencão do metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppp)] (6C) está
ilustrada Figura 121 abaixo:
Figura 121. Representacão da obtencão do metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppp)](6C)
Fonte: Autora
A caracterizacão espectroscópica dos precursores [(AuCl)2(μ-dppp)] (6A) e
[(AuBr)2(μ-dppp)] (6B) é descrita a seguir.
Complexo [(AuCl)2(μ-dppe)](6A)
Espectroscopia de RMN de 31P
O espectro de RMN de 31P do composto [(AuCl)2(μ-dppp)] (6A) está ilustrado na
Figura 122.
Figura 122. Espectro de RMN 31P do composto 6A em CDCl
A presenca de um único sinal de RMN de 31P em 26,76 ppm sugere que os núcleos de 31P são magnéticamente equivalentes, o que concorda com a estrutura binuclear esperada.
Espectroscopia de Massa (EM)
O espectro de massa ESI modo positivo do composto 6A está ilustrado na Figura 123.
Figura 123. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 6A em ácido fórmico
A fórmula molecular do complexo [(AuCl)2(μ-dppp)] (6A) é evidenciada pelo
aparecimento dos picos referentes aos fragmentos [M - Cl]+ (m/z=841), [M + NH 4]
(m/z=894), {2M – AuCl - Cl}+ (m/z=1485), {2M- Cl}(m/z=1717).
Complexo [(AuBr)2(μ-dppp)] (6B)
Espectroscopia de RMN de 31P
O espectro de RMN de 31P do complexo [(AuBr)2(μ-dppp)] (6B) está representado na
Figura 124.
A presenca de um único sinal de RMN de 31P em 28,81 ppm sugere que os átomos de
31P da dppp coordenada são magnéticamente equivalentes, evidenciando a formacão da
Figura 124. Espectro de RMN-31P do composto 6B em CDCl
3-d1, (9.39 T)
Fonte: Autora
Espectroscopia de Massa (EM)
O espectro de massa ESI modo positivo do composto [(AuBr)2(μ-dppp)] (6B) está
ilustrado na Figura 125.
O aparecimento dos picos atribuídos aos fragmentos [M-Br]+ (m/z=886), [M-2Br]
(m/z=806), [M-2Br-Au]+ (m/z=609), [M+NH
3](m/z=983) evidencia a formacão da estrutura
binuclear do composto [(Au-Br)2(μ-dppp)] (6B).
Metalo-ligante [(Au-Py)2(μ-dppp)] (6C)
Espectroscopia na região do IV
O espectro no IV do complexo [(Au-Py)2(μ-dppp)] (6C) está ilustrado na Figura 126.
A Tabela 35 contempla as principais frequências no IV do composto e suas atribuicões.
Figura 126. Espectro no IV do composto 6C
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 60 70 80 90 100 T ra n sm it â n ci a ( a .u .) Número de onda (cm-1) 6C Fonte: Autora
O espectro no IV do metalo-ligante de ouro 6C apresenta suas principais bandas como 3051 e 2987 cm-1 (νCH), duas bandas intensas em 1565 e 1477 cm-1 (νCC) características dos modos vibracionais dos anéis aromáticos do ligante 1,2-bis (difenilofosfina)etano (dppe). A presenca do anel piridínico substituído na posicão 4 é detectado pelo aparecimento da banda intensa em 696 cm-1, atribuídas ao modo “respiracão do anel”.146-147
Tabela 39. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorcão na região do
infravermelho do composto 6C e atribuicões Número de onda
(cm-1)
Atribuicão Número de onda
(cm-1)
Atribuicão
3051 f, 2987 f νCH 936 f δCH
1565 F νCC anéis aromáticos 836 f δCH
1477 m νCC anéis aromáticos 790 m γ CH
1433 F νCC anéis piridìnico 756 m γ anéis aromáticos
1396 m δCH2 740 m γ anéis piridínico
1217 m Фanel aromáticos 696 F, 686 F Ф anéis piridínicos
1156 f Фanel + δCH 516 F, 506 m γCH
1130 m, 1102 m δCH + νPC anéis aromáticos 471 m γCH
1065 m δCH2 454 m γCH+ νPC anéis aromáticos
f = fraca, m = média, F = forte.
Fonte: Autora
Espectroscopia de RMN de 1H e 31P
O espectro de RMN de 1H do composto 6C está representado na Figura 127 Os valores dos deslocamentos químicos de RMN de 1H estão contidos na Tabela 40 e foram atribuídos segundo o esquema de numeracão indicado.
Figura 127. Espectro de RMN-1H do composto 6C em CDCl
3(9.39 T)
Esquema de numeração adotado H2C CH2 P H2C P Au Au N N Ha Hb Hc Hd Hc Fonte: Autora Tabela 40. Dados de RMNde 1H (ppm) do composto [(dppp)(Au-Py)2] (6C) Núcleo de 1H RMN-1H (ppm) Ha 8,23 dd;[4H]; J = 6,4 Hz, Hc 2,99 sl;[4H]; Hd 1,88 q;[2H]; Haromáticos + Hb 7,73 – 7,21 m; [24H]
A coordenacão do ligante dppp é detectada pela presenca de dois sinais 2,99 e 1,88 ppm atribuídos aos grupos metilênicos Hc e Hd, respectivamente, e pelo aparecimento de dois
multipletos na região de 7,5 ppm associado aos hidrogênios aromáticos. 148 A presenca de um anel piridínico substituído na posicão 4 na estrutura do complexo 6C é confirmada pelo aparecimento do dupleto em 8,23 ppm atribuído ao próton Ha. 146-147 Já o sinal referente ao
núcleo Hb não pode ser observado, pois o mesmo está encoberto pelos sinais dos anéis
aromáticos. A análise das integracões dos sinais de 1H concorda com a proporcão 2 Py:1 dppp esperada para os átomos constituintes da estrutura molecular do complexo 6C.
O espectro de RMN de 31P do complexo 6C está representado na Figura 128. A presenca de um único sinal de RMN de 31P em 32,57 ppm indica que os átomos de 31P do ligante dppp coordenado na estrutura do complexo 6C são magnéticamente equivalentes, o que concorda com a estrutura binuclear prevista para o metalo-ligante.
Figura 128. Espectro de RMN-31P do composto 6C em CDCl
3, (9.39 T)
Fonte: Autora
Espectroscopia de Massa (EM)
O espectro de massa ESI modo positivo do composto [(Au-Py)2(μ-dppp)] (6C) está
ilustrado na Figura 129.
A formacão da estrutura binuclear do composto organometálico 6C é confirmada pelo aparecimento do pico m/z=482 atribuídos ao íon molecular [M + 2H]2+.
Difração de raios X de monocristal
Após muitas tentativas, monocristais apropriados para determinacão estrutural por difracão de raios-X do composto 6C foram formados, conforme metodologia descrita na seccão “Caracterizacão dos compostos” do capítulo PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL. Os principais dados cristalográficos da estrutura obtida estão na Tabela 41. A Figura 130 mostra a representacão ORTEP do composto 6C.
Tabela 41. Principais dados da coleta de intensidade da estrutura cristalina
do metalo ligante de ouro 6C
Fórmula Molecular C36H32Au2N2P2
Massa Molecular 948.52
Sistema Cristalino ortorrombico
Grupo espacial C 2/c a [Å] 25.766 b [Å] 7.624 c [Å] 22.742 V [Å] 3201.83 Z (moléculas/células unitária) 4 Dc [g/cm3] 2.033 F (000) 18.000 Temperatura [K] 298
O complexo [(AuPy)2(μ-dppp)] (6C) apresenta uma estrutura dinuclear na qual os dois
átomos de Au(I) estão conectados por um ligante 1,3-bis(difenilofosfina)propano (dppp). O sítio de coordenacão remanescente de cada centro metálico é ocupado pelo anel piridínico via posicão 4. A geometria linear em cada átomo de Au(I) encontra-se levemente distorcida (P(2)-Au(1)-C(4) = 174,775º; P(38)-Au(64)-C(4) = 174,779º), sendo definida por um átomo de carbono (piridina) e um átomo de fósforo proveniente da dppp. As distâncias Au-C (2,064 Å) e Au-P (2.295 Å) determinadas para [(Au-Py)2(μ-dppp)] (6C) são similares àquelas
encontradas em outros compostos de Au(I) descritos na literatura. 149-152 A distância de 3,187 Å entre os átomos de ouro é um forte indicativo da existência de contatos aurofílicos (separacões Au⋅⋅⋅Au ≤ 3,6 Å).153-154 As distâncias (Å) e ângulos (°) interatômicos mais significativos do complexo 6C estão inseridos na Tabela 42.
Figura 130. Representacão ORTEP do composto 6C
(Au(laranCa), P(verde), N (azul), C (preto), H (cinza)
Tabela 42. Distâncias e ângulos de ligacão selecionados do composto 6C
Distâncias (Å) Ângulos (Å) Au(1)-Au(64) 3.187 Au(1)-Au(64)-C(4) 97.334 Au(1)-P(2) 2.295 P(2)-Au(1)-C(4) 174.775 Au(64)-P(38) 2.295 P(38)-Au(64)-C(4) 174.779 P(2)-C(35) 1.831 Au(1)-P(2)-C(35) 115.615 P(38)-C(61) 1.831 Au(1)-P(2)-C(24) 114.460 Au(1)-C(4) 2.064 Au(1)-P(2)-C(13) 112.182 Au(64)-C(66) 2.064 Au(64)-P(38)-Au(64) 115.637
Metalo-ligante tritópico [(Au-Py)3(μ-triphos)]
O metalo-ligante [(Au-Py)3(μ-triphos)] (7B) foi sintetizado conforme é mostrado na
Figura 131.
Figura 131. Representacão da preparacão dos metalo-ligante tritópico de Au(I)
A caracterizacão espectroscópica do precursor [(AuCl)3(μ-triphos)] (7A) é descrita a
seguir.
Complexo [(AuCl)3(μ-triphos)] (7A)
Espectroscopia na região do IV
O espectro no IV do complexo [(AuCl)3(μ-triphos)] (7A) está ilustrado na Figura 132.
Figura 132. Espectro no IV do composto 7A
3000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 0 20 30 60 80 100 T ra n s m it â n c ia ( u .a .) Número de onda (cm-1) [(tripho)(AuCl)3] Fonte: Autora
A coordenacão do ligante 1,1,1- tris(difenilfosfinametil)etano (triphos) é evidenciada pelo aparecimento de suas bandas típicas em 3054 (νCH), 2966 e 2927 cm-1 (νCH3), 1621 cm- 1 (ν
anel), 1480 e 1434 cm-1 (νanel + δCH). Os modos de deformacão no plano e fora do plano do
grupo C-H foram atribuídos as bandas em 1099 e 739 cm-1, respectivamente.155
Espectroscopia de RMN de 1H e 31P
O espectro de RMN de 1H do composto[(AuCl)3(μ-triphos)] (7A) está representado na
Figura 133. Espectro de RMN 1H do composto 7A em CDCl
3 (9.39 T)
Fonte: Autora
Esquema de numeração adotado
Fonte: Autora Tabela 43. Dados de RMNde 1H (ppm) do composto 7A Núcleo de 1H RMN-1H (ppm) -CH2- 3,30 d;[6H] -CH3 0,82 s;[3H] Hfenil 7,75 – 7,65 m [30H]
s = simpleto, d = dupleto, m= multipleto
A coordenacão do ligante triphos é diagnosticada pela presenca do dupleto em 3,30 ppm atribuído aos grupos -CH2- e pelo aparecimento de um singleto em 0,82 ppm associado
ao grupo –CH3.148 A existência de dois conCuntos de multipletos detectados na região de 7,75-
7,65 ppm sugere que os anéis aromáticos ligados ao átomo de fósforo não são magneticamente equivalentes em solucão. Os sinais intensos em 1,56 e 4,65 ppm estão
associados a presenca de água e H2 na solucão da amostra, respectivamente.148 O espectro de
RMN de 31P do complexo 7A está representado na Figura 134.
Figura 134. Espectro de RMN 31P do composto 7A em CDCl
3 (9.39 T)
O aparecimento de um único sinal de RMN de 31P em 17,34 ppm sugere que os átomos de 31P da triphos coordenada são magnéticamente equivalentes, sendo condizente com a formacão da estrutura trinuclear prevista.155
Espectroscopia de Massa (EM)
O espectro de massa ESI modo positivo do composto [(AuCl)3(μ-triphos)] (7A) está
ilustrado na Figura 135.
A formacão da estrutura trinuclear do composto organometálico 7A é confirmada pelo aparecimento dos picos m/z=1285 90 e m/z=1338 atribuídos aos fragmentos [M - Cl]+ e [M– NH4]+, respectivamente.
Figura 135. Espectro de massas ESI modo positivo do complexo 7A em clorofórmio
Complexo [(Au-Py)3(μ-tripho)] (7B)
Espectroscopia na região do IV
O espectro no IV do complexo [(Au-Py)3(μ-triphos)] (7B) está ilustrado na Figura
136. A Tabela 35 contempla as principais frequências no IV do composto e suas atribuicões.
Figura 136. Espectro no IV do composto 7B
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 30 40 50 60 70 80 90 100 T ra n sm it â n ci a ( u .a .) Número de onda (cm-1) [(triphos)(Au-Py)3] Fonte: Autora
Tabela 44. Principais modos vibracionais observados no espectro de absorcão na região do
infravermelho do composto 7B e atribuicões Número de onda
(cm-1)
Atribuicão Número de onda
(cm-1)
Atribuicão
3038 f, 2938 f νCH 834 m δCH
1648 F, 1630 F, νCC anéis aromáticos + νC=N 793 m γCH
1564 F νCC anéis aromáticos 739 m γ anéis aromáticos
1434 F, 1400 F νCC anéis 692 m γ anéis piridínicos
1098 F, 1067 m Фanel + δCH 520 m γCH
999 f δCH 472 m γCH
Fonte: Autora
O espectro no IV do metalo-ligante de ouro 7B mostra as bandas características associadas aos modos vibracionais dos anéis aromáticos do ligante triphos em 1564 e 1434 cm-1 (νCC), 834 (δCH) e 520 cm-1 (γCH).155 A incorporacão do anel piridínico substituído na posicão 4 no arcabouco molecular do complexo 7B é detectada pela presenca da banda intensa em 692 cm-1, atribuída ao modo “respiracão do anel”.146-147
Espectroscopia de RMN de 1H e 31P
O espectro de RMN de 1H do composto [(Au-Py)3(μ-triphos)] (7B) está representado
na Figura 137.
Figura 137. Espectro de RMN-1H do composto 7B em CDCl
3,(9.39 T)
Esquema de numeração adotado
Fonte: Autora Tabela 45. Dados de RMNde 1H (ppm) do composto 7B Núcleo de 1H RMN-1H (ppm) Ha 8,15 d;[6H]; J = 4,0 Hz Hb 7,08 d;[6H]; J = 4,0 Hz Hfenil 7,70 – 7,00 m; [30H] c (CH2) 3,20 d;[6H]; J = 8,0 Hz d (CH3) 0,97 s; [3H]
A presenca do ligante triphos é detectada pelo aparecimento do dupleto em 3,20 ppm atribuído aos núcleos -CH2- e pela presenca do um simpleto em 0,97 ppm associado ao grupo
–CH3.148 Analisando o espectro, observa-se ainda quatro conCuntos de multipletos na região
de 7,0-7,7 ppm associados aos átomos de H aromáticos. A insercão do anel piridínico substituído na posicão 4 na estrutura do complexo 7B é confirmada pelo aparecimento do dupleto em 8,15 ppm atribuído ao próton Ha146-147 e o sinal referente ao núcleo Hb em 7,08
ppm. A análise das integracões dos sinais de 1H indica a proporcão 3 Py: 1 triphos esperada para os átomos constituintes da estrutura molecular do complexo 7B. O espectro de RMN de
31P do complexo [(Au-Py)
3(μ-triphos)] está representado na Figura 138.
Analisando o espectro de RMN de 31P do complexo [(Au-Py)3(μ-triphos)], nota-se a
presenca de um único sinal em 25,28 ppm, indicando que os núcleos de 31P da triphos coordenada são magnéticamente equivalentes, concordando com a estrutura trinuclear proposta.
Figura 138. Espectro de RMN-31P do composto 7B em CDCl
3, (9.39 T)
Fonte: Autora
Espectroscopia de Massa (EM)
O espectro de massa ESI modo positivo do composto 7B está ilustrado na Figura 139.
A formacão da estrutura trinuclear do metalo-ligante organometálico 7B é confirmada pelo aparecimento dos picos m/z=725 e m/z= 1450 atribuídos aos fragmentos moleculares [M + 2H]2+ e [M + H]+, respectivamente.
Difração de raios X de monocristal
Após muitas tentativas, monocristais apropriados para determinacão estrutural por difracão de raios-X do composto 7B foram formados, conforme metodologia descrita na seccão “Caracterizacão dos compostos” do capítulo PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL.
Os principais dados da coleta de intensidade e de refinamento desse cluster 7B estão sendo aguardados, propõe-se a seguinte estrutura no estado sólido (Figura 140), baseando-se nos dados microanalíticos e de espectroscopia no IV e de RMN.
Figura 140. Representacão ORTEP do composto 7B
(Au(laranCa), P(verde), N (azul), C (preto), H (cinza)
O complexo [(Au-Py)3(μ-triphos)] (7B) apresenta uma estrutura trinuclear na qual os
três átomos de Au(I) estão conectados pelo ligante 1,1,1-tris(difenilfosfinametil)etano (triphos). O sítio de coordenacão remanescente de cada centro de ouro(I) é ocupado pelo anel piridínico via posicão 4. A cela unitária do composto 7B é constituída por duas moléculas de [(Au-Py)3(μ-triphos)] as quais encontram-se conectadas entre si por uma interacão Au(I)---
4.4 SÍNTESE E CARACTERIZAÇÃO DAS METALO-SUPRAMOLÉCULAS