Um modelo de pilha elétrica.

Um Modelo de Pilha El´etrica

Modeling a battery

G. F. Leal Ferreira

Instituto de F´ısica de S˜ao Carlos, USP, CP 369, 13560-970, S˜ao Carlos, SP

guilherm@if.sc.usp.br

Recebido em 06 de fevereiro, 2003. Aceito em 28 de maio, 2003.

O funcionamento de uma pilha el´etrica ´e modelado atrav´es de um poc¸o duplo de potencial entre os quais age forc¸a de natureza f´ısico-qu´ımica em portadores ativos, preferenciando um dos s´ıtios. Com isso, desenvolve-se uma diferenc¸a de potencial entre os mesmos, fonte da forc¸a eletromotriz. A circulac¸˜ao externa de carga causa diminuic¸˜ao da forc¸a eletromotriz atrav´es de mecanismo adequado. Calcula-se o seu valor em func¸˜ao da carga circulada e a cin´etica de recuperac¸˜ao em circuito aberto ap´os ser submetida a breve curto-circuito.

The functioning of a battery is modeled through a potential double well in which a force of physico-chemical origin acts on charges, causing the population on one side side to increase in relation to the other. The electrical potential thus created is the source of an electro motive force. External charge circulation makes this electro motive force to decrease by means of an adequate mechanism. Its value as a function of the amount of circulated charge is calculated, as well as the kinetics of recovering after briefly short-circuiting it.

I

Introduc¸˜ao

Apresentamos neste artigo modelo que procura reproduzir, de forma simplificada, o funcionamento de uma pilha. In-vocaremos o modelo do duplo poc¸o de potencial, original-mente introduzido por Fr¨ohlich [1] no estudo de diel´etricos s´olidos. No caso presente, o duplo poc¸o de potencial re-presentar´a a interface entre esp´ecies qu´ımicas no interior da pilha. A populac¸˜ao de uma esp´ecie el´etrica ativa flu-tua termicamente entre os poc¸os. A populac¸˜ao, por´em, n˜ao se reparte igualmente entre eles porque uma forc¸a natural - de origem f´ısico-qu´ımica -, age preferencialmente num sentido, fazendo com que se estabelec¸a uma diferenc¸a de potencial entre os poc¸os - ou polos da pilha -, que d´a ori-gem `a sua forc¸a eletromotriz. Se os polos forem ligados externamente, fluir´a carga entre eles, o que interferir´a na cin´etica intra-poc¸os. Por´em, para que o modelo n˜ao viole a 2aLei da Termodinˆamica - predizendo a realizac¸˜ao cont´ınua de trabalho a temperatura constante -, devemos impor que a circulac¸˜ao externa de carga implica em diminuic¸˜ao cor-respondente de populac¸˜ao ativa nos poc¸os, atrav´es de me-canismo adequado. Da circulac¸˜ao externa tamb´em resulta ent˜ao a diminuic¸˜ao da forc¸a eletromotriz da pilha, o que explica a m´axima na pr´atica com pilhas-padr˜ao, de que a passagem de corrente deve ser evitada para n˜ao prejudicar a sua performance como padr˜ao. Na sec¸˜ao II, apresentare-mos o modelo do duplo poc¸o de potencial, como usado na teoria da polarizac¸˜ao el´etrica e na sec¸˜ao III o adaptaremos ao estudo da pilha, deduzindo as equac¸˜oes cin´eticas do mo-delo. Na IV, o estado de equil´ıbrio, com a m´axima forc¸a eletromotriz resultante ´e obtida. Na sec¸˜ao V, mostra-se que

a minimizac¸˜ao da energia livre, atrav´es de racioc´ınio termo-dinˆamico-mecˆanico-estat´ıstico, produz o mesmo resultado que o da sec¸˜ao anterior. Na sec¸˜ao VI o comportamento qua-litativo de pilhas ´e brevemente relembrado e as previs˜oes quantitativas do modelo s˜ao calculadas. Coment´arios encer-ram o artigo na sec¸˜ao VII.

II

O modelo do duplo poc¸o de

poten-cial

No modelo de Fr¨ohlich [1], ver tamb´em [2], o dipolo el´etrico em matriz s´olida ´e representado por uma, vamos dizer, carga negativa, ladeada por dois s´ıtios capazes de alojar uma carga positiva. Esta flutua entre as duas posic¸˜oes, separadas por uma barreira de potencial, que deve ser vencida por ativac¸˜ao t´ermica. O comportamento m´edio de uma populac¸˜ao de di-polos como estes, ´e ent˜ao analisado. No caso diel´etrico, estuda-se a perturbac¸˜ao na ocupac¸˜ao dos s´ıtios, ou seja a polarizac¸˜ao, causada pela aplicac¸˜ao de um campo el´etrico, ver Fig. 1. Em conformidade com o sentido do campo el´etrico mostrado, do poc¸o I ao poc¸oII, a populac¸˜ao do poc¸oII tende a crescer em detrimento da do poc¸oI, j´a que o n´umero total de dipolos ´e tomado como constante. As frequˆencias de passagem de cargas do poc¸oI ao poc¸oII, ν1,2, e do poc¸oIIao poc¸oI,ν2,1, s˜ao

ν1,2=ν0e−(φ−

eEa

2 )/kT (1)

ν2,1=ν0e−(φ+

eEa

em que, ver Fig. 1,ν0 ´e a chamada freq¨uˆencia de escape,

φ´e a barreira de potencial,Eo campo el´etrico aplicado,2a a distˆancia entre o fundo dos poc¸os,ea carga elementar,k a constante de Boltzmann eT a temperatura absoluta. O fatoreEa/2d´a o efeito do campo el´etrico, abaixando a bar-reira de1para2e aumentando de2para1.As equac¸˜oes de balanc¸o entre as populac¸˜oes dos poc¸os,N1eN2, s˜ao

dN1

dt =−ν1,2N1+ν2,1N2 (3) dN2

dt =−ν2,1N2+ν1,2N1 (4) Com N1+N2 = N0, n´umero total de dipolos, uma das

equac¸˜oes, Eq. 3 ou Eq. 4, pode, em princ´ıpio, ser in-tegrada. No caso diel´etrico, eEa/2 ´e, em geral, pequeno em comparac¸˜ao com kT,e os expoentes nas Eqs. 1 e 2 podem ser linearizados na parte dependente deeaE/2kT. Al´em disso, definindo a polarizac¸˜ao el´etrica total como P = ea(N2−N1),a Eq. 3 d´a origem `a famosa equac¸˜ao

de Debye [2] dP

dt = 2ν(−P+N0e

2_a2_{E/kT) (5)}

com

ν =ν0e−

φ

kT. (6)

Na pr´oxima sec¸˜ao adaptaremos o modelo do duplo poc¸o de potencial para a descric¸˜ao do funcionamento da pilha el´etrica.

Figura 1. Modelo de Fr¨ohlich para a polarizac¸˜ao diel´etrica. O campo aplicadoEabaixa a barreira deIparaIIaumenta no sen-tido oposto. O trac¸o cheio representa o potencial antes da aplicac¸˜ao do campo, o tracejado, depois.

III

O modelo do duplo poc¸o e a pilha

Usaremos o modelo do duplo poc¸o de potencial com a se-guinte interpretac¸˜ao e acess´orios. Ao longo da ´area de separac¸˜ao (interface) entre dois meios (esquema de perfil na Fig. 2) h´a N0 s´ıtios com duplos poc¸os, alojando cada

duplo poc¸o um portador ativo (que ‘vˆe’ o duplo poc¸o), to-mado como positivo. H´a tamb´em, de cada lado da inter-face, N0/2 cargas negativas de compensac¸˜ao. Assim, os

poc¸osIeII contˆemN1 eN2 portadores positivos ativos,

respectivamente e, em m´edia,N0/2, cada, portadores

nega-tivos, que com liberdade de linguagem, admitiremos perten-cer aos poc¸osI eII . O excesso de carga emI ser´a, por exemplo,N1−N0/2. Campo de natureza f´ısico-qu´ımica,

F, age deII paraI e assimI acumula portadores ativos positivos e seu potencial el´etrico cresce em relac¸˜ao ao do s´ıtioII. Com isso, aparece campo el´etricoEentre os dois lados da interface, sendoF−Eo campo total, contado no sentido deII paraI. Para estudarmos a situac¸˜ao em que a pilha fornece corrente, introduzimos tamb´em as cargasQ2,

que se acumulam no exterior deII e que s˜ao origin´arias do processo de conduc¸˜ao externa e, portanto, devido direta-mente `a diminuic¸˜ao da populac¸˜ao deN1.As cargasQ2,

em-bora criem campo el´etrico como asN2,n˜ao participam do

processo intra-poc¸os. A considerac¸˜ao dessa cargaQ2 que

se torna inativa ao circular externamente, ´e importante por-que, de outra forma, a pilha viria a violar a 2a Lei da Ter-modinˆamica atrav´es do procedimento seguinte. A partir da situac¸˜ao de equil´ıbrio a uma dada temperatura, deixar´ıamos a pilha funcionar durante certo tempo, realizando algum tra-balho. Neste processo, a populac¸˜aoN1diminuiria eN2

au-mentaria. Interromper´ıamos o fluxo e esperar´ıamos tempo suficiente para que o equil´ıbrio fosse restaurado no duplo poc¸o, voltando `a situac¸˜ao inicial de equil´ıbrio. Repetindo o processo, estar´ıamos obtendo trabalho `as custas de energia t´ermica retirada de fonte a uma ´unica temperatura, o que a 2aLei n˜ao permite. O processo de acumulac¸˜ao de cargasQ2

garante que a pilha tenha capacidade finita de circular carga - maior ou menor conforme a ´area da interface -, o que est´a de acordo com a nossa intuic¸˜ao. A pilha ser´a revers´ıvel se for poss´ıvel, atrav´es de trabalho el´etrico, fazerQ2retornar

ao poc¸oI.

Figura 2. Os s´ıtios ao longo da interface entre os meios ativos, s˜ao representados por duplos poc¸os de potencial, assentados nos dois meios. Como o campo total,F −E, age para a esquerda, a populac¸˜ao, simbolizada por pontos, no interior do poc¸oII,N2, ´e

maior que a do poc¸oI,N1. As cargas de compensac¸˜ao n˜ao est˜ao

Vamos agora escrever a equac¸˜ao de balanc¸o, semelhante `as Eqs. 3 e 4 acima, levando em conta a possibilidade de troca de carga atrav´es de corrente externa. Antes, por´em, re-escrevemos as frequˆencias de passagem de portadores de IparaII, e vice-versa

ν1,2=νe(−F+E)ea/2kT (7)

ν2,1=νe(F−E)ea/2kT , (8)

sendoνdado pela Eq. 6.

III.1 As equac¸˜oes de balanc¸o e o campo el´etrico

As equac¸˜oes de balanc¸o, supondo que uma corrente ex-ternaicircula deIparaII,s˜ao:

edN1

dt =−i−ν1,2N1+ν2,1N2 (9) e

edN2

dt =−ν2,1N2+ν1,2N1 (10) dQ2

dt =i . (11)

Devemos calcular o campo el´etrico E, que comparece nos expoentes das Eqs. 7 e 8, e que depende deN1 e de

N2. Notemos que as cargas totais nos poc¸osIeII,q1eq2,

incluindo as inativas negativas, s˜ao, respectivamente, q1=e(N1−

N0

2 ) e q2=e(N2− N0

2 ) +Q2 . (12) Como temos neutralidade no total,q1+q2 = 0, segue

que o campo el´etricoE ´e o campo entre duas distribuic¸˜oes de carga, de densidades+q1/Aε0e−q1/Aε0,

E= q1 Aε0

=e(N1− N0

2 )

Aε0

, (13)

comε0a permitividade do v´acuo eAa ´area da interface.

IV

A pilha em circuito aberto

Supondo circuito aberto (isto ´e,i= 0)e as populac¸˜oes dos poc¸os em equil´ıbrio, vamos calcular a diferenc¸a de potencial entre os polos (ou poc¸os). Como

eN1+eN2+Q2=eN0 (14)

e definindo para o problema presentePcomo

P =e(N1−N2), (15)

podemos escrever paraN1eN2

N1= eN0−Q2+P

2e (16)

N2=

eN0−Q2−P

2e . (17)

Notemos que o valor m´aximo deP, o qual ocorre para Q2 = 0, ´e a carga que a pilha pode fornecer externamente.

Em circuito aberto,i= 0eQ2tem valor constante. As Eqs.

9 e 10, tendo em vista as Eqs. 16 e 17, fornecem

P(ν12+ν21) = (eN0−Q2)(ν21−ν12), (18)

ou, em vista das Eqs. 9-11

P = (eN0−Q2)tgh[(F−E)

ea

2kT] (19) Pelas Eqs. 13 e 16, o campo el´etrico ´e

E=P −Q2 2ε0A

. (20)

IV.1 A forc¸a eletromotriz da pilha

A forc¸a eletromotriz, f.e.m.,ǫ(Q2), ´e a diferenc¸a de

po-tencial entre os polos (poc¸os) em circuito aberto, depois que uma cargaQ2circulou externamente. Ela, em termos deP,

Eq.14, ´e

ǫ(Q2) =Ea=

(P−Q2)a

2ε0A

. (21)

Chamamos de f.e.m. da pilha, ǫ, o valor m´aximo de ǫ(Q2), ou seja, ǫ(0), que pode ser obtido da Eq. 19, de

forma impl´ıcita, ǫ= Q

2Ctgh[(aF−ǫ) e

2kT], (22) com

Q=eN0 e C=

ε0A

a , (23)

sendoQa carga eCa capacidade geom´etrica da interface. Em termos dePe chamando dePeqo correspondente valor de equil´ıbrio, temos, das Eqs. 19 e 20,

Peq=eN0tgh

(F− Peq

2ε0A)

ea 2kT

. (24)

Na sec¸˜ao seguinte, procuraremos obterPeq atrav´es de racioc´ınio termodinˆamico.

V

Minimizando a energia livre

Obtivemos na Eq. 24 a ‘polarizac¸˜ao’ entre os polos da pilha paraQ2 = 0, partindo das Eqs. 7-9, isto ´e, por

ra-cioc´ınio cin´etico. Como exerc´ıcio, procuraremos agora ob-ter a mesma ‘polarizac¸˜ao’ por racioc´ınio ob-termodinˆamico. Em geral, a energia livre H ´e a diferenc¸a entre a energia U eT vezes a entropiaSdo sistema [3]. ExpressandoU e S em termos de uma das vari´aveis, vamos dizerP, e mini-mizandoHem relac¸˜ao aP, devemos encontrar o estado de equil´ıbrio, obtido de forma independente da anterior.

A energiaUpode ser considerada composta de dois ter-mos. Uma, U1, ´e a energia f´ısico-qu´ımica dos portadores

de cargas. Quanto `a primeira,U1, tomando como ponto de

referˆencia o centro da barreira, ´e U1=eN2F

a

2 −eN1F a 2 =−

P F a

2 (25) raciocinando para o campoF como fazemos para o campo E,no c´alculo da energia potencial. A energia eletrost´atica U2ser´a a energia do condensador plano carregado, de ´area

A, espessuraae densidade de energiaε0E2/2, que, em

ter-mos deP,´e

U2=

aP2

8ε0A

. (26)

A entropiaS ´ekln(N0!/(N1!N2!)que na aproximac¸˜ao

de Stirling e expressa em termos deN0eP ´e

S=k[N0lnN0−(N0+P/2e) ln(N0+P/2e)

−(N0−P/2e) ln(N0−P/2e)]. (27)

MinimizandoH =U1+U2−T S, aT constante, em

relac¸˜ao aP,encontra-se, comP =Peq,

−aF

2 + aPeq 4ε0A

−kTlneN0−Peq eN0+Peq

= 0 (28)

de onde resulta a Eq. 24.

VI

Sobre a performance de uma

pi-lha

VI.I. Qualitativo

Apesar do emprego praticamente universalizado de pi-lhas el´etricas, a sua performance durante uso n˜ao ´e comen-tada na literatura. Pessoalmente, o autor lembra-se que numa experiˆencia informal monitorada pelos Srs. Salva-dor B. Sanchez Vera, Carlos Alberto Trombella e Sebasti˜ao B. Pereira, na qual se mediu a corrente no circuito de lan-terna (duas pilhas comuns de 1,5 V em s´erie, lˆampada e am-per´ımetro) durante dois dias, a corrente caiu lenta mas cons-tantemente ao longo do tempo. Um outro fato conhecido ´e que se produzimos um breve curto-circuito entre os polos, a f.e.m. da pilha cai mas recupera-se em circuito aberto (pro-vavelmente a um valor inferior ao inicial). Na sub-sec¸˜ao seguinte, procuraremos obter express˜oes para a f.e.m. em func¸˜ao da cargaQ2circulada externamente e a mencionada

recuperac¸˜ao da f.e.m. ap´os breve curto.

VI.II. Quantitativo

Vamos quantificar o modelo e ao fazˆe-lo teremos de fa-zer escolhas. Para comec¸ar, olhemos as Eqs. 22 e 23. Por elas, a f.e.m. ǫ da pilha depende dos parˆametros Q/2C, aF e e/kT, que podem ser reduzidos a dois tomando-se ǫm=Q/2Ccomo unidade de potencial. Masǫm=Q/2C, pela Eq. 23, ´eeaN0/2ε0AeN0/Adeve ser uma frac¸˜ao da

densidade de s´ıtios superficiais na interface ou seja da or-dem de1020_/m2_{, vamos dizer,n.10}20_/m2_{. Comoa ≈1A˚}

= 10−10_{m, temosǫ}

m≈102n. Se tomarmosǫmcomo da or-dem de 1V, obteremos parano valor aceit´avel de 1%. Pros-seguindo na busca de valores razo´aveis para os parˆametros, vamos escrever a Eq. 22 tendoǫmcomo unidade de poten-cial,

ǫ

ǫm = tgh[( aF ǫm −

ǫ ǫm)K]

(29) com

K= eǫm

2kT . (30) Paraǫm≈1V,Kna Eq. 30 ser´a da ordem de 20. Vˆe-se que com este alto valor deK,ǫser´a≃ǫmparaaF ǫm. Neste caso,ǫn˜ao depender´a da temperatura e tamb´em n˜ao depender´a do pr´oprio valor deF, devido `a limitac¸˜ao do va-lor da tangente hiperb´olica. Tomaremos este limite como desinteressante ou n˜ao f´ısico e escolheremos a outra alter-nativa que ´e supor queaF < ǫm.Seja ent˜aof =aF/ǫm, comf <1. ComKgrande, e chamandoǫ/ǫmdey, isto ´e, y=ǫ/ǫm, a Eq. 29 se escreve como

y= tgh[K(f−y)}] (31) que, comw=f −y, fica

f −w= tgh(Kw). (32) ComK grande, podemos aproximar a tgh comoKw, parawentre0e1/Ke por1paraw >1/K.Como estamos no primeiro caso, obtemos

f−w≃Kw, (33)

ou

ǫ≃aF

1− 1

K

. (34)

Como1/K ´e diretamente proporcional aT, vˆe-se queǫ decresce com o aumento deT.

Para estudarmos o que ocorre paraQ2 > 0, devemos

retornar `a Eq. 21, usando a Eq. 19: ǫ(Q2) =ǫm{[1−Q′2]tgh[(aF−ǫ(Q2)

e 2kT]−Q

′

2} (35)

com

Q′

2=

Q2

eN0

(36) No mesmo esp´ırito da aproximac¸˜ao anterior levando `a Eq. 35, obtem-se paraǫ(Q2)

ǫ(Q2) =aF−

1 K(1−Q′

2)

(aF+ǫmQ′2) (37)

que patentemente decresce paraQ′

2crescente.

Para o estudo da recuperac¸˜ao da voltagem ap´os breve curto, mencionado no fim da subsec¸˜ao anterior, temos que voltar `as Eqs. 9 e 10 e usar as Eqs. 15-17. Elegendo ǫ(Q2, t)como vari´avel independente e comi= 0,circuito

aberto, obtemos para a cin´etica em busca do equil´ıbrio, ap´os circulac¸˜ao total deQ2,

dǫ(Q2, t)

−2ǫ(Q2, t)vcosh[(F−E) ea

2kT]−2ǫmQ ′

2. (38)

Na aproximac¸˜ao em que estamos trabalhando, de linearizac¸˜ao da tangente hiperp´olica, o seno hiperb´olico tamb´em pode ser linearizado enquanto que o cosseno pode ser substituido por 1. A Eq. 38 d´a ent˜ao, ap´os manipulac¸˜ao,

dǫ(Q2, t)

2vdt + [(1−Q ′

2)K+ 1]ǫ(Q2, t) =

(1−Q′

2)KaF−ǫmQ′2. (39)

que mostra que o valor de equil´ıbrio, ǫ(Q2), Eq. 39, ´e

alcanc¸ado exponencialmente, com a constante de tempo es-sencialmente igual a[2v(1−Q′

2)K]−1, isto ´e, t˜ao mais

len-tamente quanto mais descarregada a pilha estiver.

VII

Coment´arios finais

As previs˜oes quantitativas do modelo, calculadas na sec¸˜ao anterior, s˜ao razo´aveis. O modelo, de forma muito simpli-ficada, reproduz o n´umero m´ınimo de trˆes elementos que uma pilha deve conter: dois eletr´odios diferentes mergulha-dos num meio ativo (a ligac¸˜ao externa para passagem de

corrente poderia ser feita com prolongamento de um dos eletr´odios at´e o outro contacto). A forc¸a de natureza f´ısico-qu´ımica simbolizaria a ac¸˜ao do meio ativo agindo entre os dois eletr´odios, representado pelos dois poc¸os. Falta ao mo-delo a resistˆencia interna da pilha, que na pr´atica pode jogar papel importante no est´agio de envelhecimento, mas n˜ao ´e fundamental.

Agradecimentos

O autor agradece ao ´arbitro pela correc¸˜ao de in´umeras f´ormulas e outras sugest˜oes.

Referˆencias

1. H. Fr¨ohlich,Theory of Dielectrics,Oxford at Clarendon Press, 1949, Cap. II.

2. A. J. Dekker,Solid State Physics, Prentice-Hall, 1962, Cap. 6.