A colestericidade em cristais liquidos liotrópicos: helicidade, ordenamento e alojamento...

'1

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u t L J " '

-INSTITUT

o

Cf.c.UIMICA

Universiuad8 de São Paulo

!)~q5Y

mar ia regi na a\cantara

a oolestericidade em

cristais líquidos liotrópicos:

helicidade, ordenamento e

alojamento de novos indutores.

tese de doutoramento apresentada ao

instituto de quimica do universidade de são paulo

J. A. Vanin

orientador

são paulo

• ..lOWt? opa~ lua:>

y

AGRADECII'tENTOS:

Quero expressar meus agradecimentos:

amigo,

- Ao Atilio, orientador, mestre, colega e

pela sua paciência, pela sua ajuda nas horas mais

difíceis, pelos seus ensinamentos e principalmente pela sua

confiança em mim. Após dez anos de convivência, qualquer palavra

<'"

de agradecimento seria insuficiente,

Muito Obrigado.

portanto só posso dizer:

- À Vera, pela sua amizade, pela sua

presen-ça mesmo estando ausente, pelo ombro amigo nas horas difíceis,

pelo seu entusiasmo nos momentos de alegria. Pela contribuição

decisiva que você deixou neste grupo. Até hoje muitas de

suas idéias ainda pairam sobre nossas discussÕes.

- Ao Oswaldo, por ter acreditado no trabalho

do grupo. Pela sua presença ao meu lado, pela sua ami~ade, pelo

seu carinho, pelo seu apoio, pelo seu entusiasmo. Pelas valiosas

discussões, fornaçendo idéias decisivas para algumas das

conclusões obtidas nesta tesa. Você não só reafirmou meu lado de

pesquisadora, mas me fez acreditar um pouco mais no meu lado de

professora.

pelas discussões,

- Ao Decio, pela sua presença, pelo seu apoio,

pelo seu incentivo. Por ter tornado este

~1

caminho mais alegre.

comigo.

v

quando das minhas incursões pela informática, pelo SeU

de modo geral.

incentivo

- À Téca, que embora com pouco tempo de

convivência soube demonstrar sua amizade com todo carinho.

- Ao Juvenal, ao Francisco e ao Jailton, por

estarem sempre dispostos a me auxiliar. Pelo carinho que eles têm

para comigo.

- Aos meus pais, por todo seu amor e

paciência, pelos todos os sacrifícios, por todas as privaçÕes que

passaram para que eu pudesse chegar até onde estou agora. Pelo

apoio nas horas tristes, pelo entusiasmo nos momentos de vitória.

Muito Obrigado.

- À minha irmt(

nho. Ao meu cunhado pelo carinho.

Ignez, pelo incentivo e

cari-- Aos meus sobrinhos Carlos Eduardo, Waldemar

e Ciça. Que esta tese possa servir de incentivo durante o caminho

que est~o iniciando.

À FAPESP e ao CNPq, pelo apoio financeiro

- À Ana e Terezinha, companheiras de equipe,

y

pelas horas alegres de conviv~ncia,

amizade de cada uma.

pelas discuss5es e pela

incentivo e carinho.

À Hita, sempr-e _{amiga, p~!aG p~lavra5 ~e}

- Ao Mario e ao Homero, por

terem

ajudado

a

formar este grupo.

Em

especial ao Homero por seu entusiasmo pelo

grupo.

amizade.

- Ao Fred, pelas diSCUSSÕes e pela sua

- Ao Henrique, por tod~ a SUa paci~ncia, pelos

seus conselhos, flúJas suas diBcu5sbes e pela sua amizade.

- À Lia e ao Toninho, pelas discussões.

- Aos colegas Márcia, Paulo Sérgio, Yoshio,

e Peter, _{pela amiz~de que cada um demonstrou. Pelas horas de}

descontraçgo.

- Ao Prof. Sala, por todos os favores

prestados, e principalmente pela sua amizade.

Aos amigos do B-2T, Bete, Ivane, Tadeu,

Morino, Ana MeU'i a, Cecília, Denise e Sandra, pelos anos de

o I o L l \ ) j '.:. ' ' ;.c\

INSTITUTJ ;-.E ...Ji'"ICA

UnlversjJade üe Sáo Paulo

íNDICE

i

INTRODUÇ~O

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... ... ..

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1

OBJETIVOS· E CONTEúDO DA TESE

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₃

I CRISTAIS LíQUIDOS

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....

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...

5

1.1 - Os Cristais Líquidos Termotrópicos •••••••••••••• 6

1.1.1

1. 1.2

Nemático

Esmético

.

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...

7

7

r.

1. 3

1. 1.4

Colestérico

Fases a:zuis

.

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..

.

8

12

1.1.5 Mesofases discóticas •••••.••••••••••.. ..•• 12

1.2 - Os Cristais Líquidos Liotrópjcos •••••••••••••••• 13

1. 2.1

1.2 .. 2

Liomesofases Nemáticas •••••••••••.•••••••.

Líomesofases Colestérícas •.••.••••••.••••• 17

22

1.2.2.1

1.2.2.2

Colestéricos Induzidos •.••...••.•••••

Colestéricos Intrínsecos •••••••••••••

22

23

1.3 - 1988 - Cem Anos de Cristais Liquidas •••••••••••• 24

I I TÊCNICAS UTILIZADAS

.

..

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...

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...

...

..

..

.

.

.

...

.

31

11.1 - A Resson~ncia Magnética Nuclear ••••••••••••••••• 31

11.1.2 - A RMN em Cristais Líquidos •••••••••••••••• ii

35'/

11.1.2.1

11.1.2.2

A RMN de Deutério - Aspectos Gerais ••

o

Desdobramento Quadrupolar

36

de Césio-133 . . • . . • . . . • . . . • . . . • • • 43

,

11.2 - Microscopia Optica sob Luz Polarizada ••••••••••• 44

11.2.1

11.2.2

Conceitos Fundamentais •••••.••••••••••••••

Texturas em Cristais Líquidos Liotr6picos • 44

47 /

4\

I

11.2.2.1 - Textura Nemática ou Schlieren

...

.

.

...

49

11.2.2.2 - Textura Homeotr6pica ou

Pseudo - Isotr6pica

..

..

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...

..

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..

.

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.

50 ./

11.2.2.3 - Textura Chevron

...

.

.

...

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.

50

\; 11.2.2.4 - Textura Planar ou Focal - Cônica

.

.

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.

51 ./"

Dificuldades na Caracterizaçâo de Sistemas

~ 11.2.3

Colestéricos

...

..

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...

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-

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53

111 - PARTE EXPERIMENTAL •••••••••••••••••••••••••••••••••••• 57

111.1 - Instrumentaç~o •••••••••••••••••••••.•••••••••••• 57

111.2 - Compostos Utilizados •••••••••••••••••••••••••••• 59

111.2.1 - Preparação da diacetona - sorbose - d6

(OAS-d6)

• • • • • • • • • • w • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • • 61

111.2.2 - Preparaç80 da diacetona - 2 - ceto

iii

111.3 - Preparação e Composiçgo das Liomesofases •••••••• 63

IV RESULTADOS E DISCUSSAO 64

1'.1.1 - Novos lndutores de Quiralidade •••••••••••••••••• 64

1'.1.2 - Determinação de Helicídade •••••••••••••••••••••• 69

lV.2.1 - Método da Cunha ••••••••••••••••••••••••••• 70

1'.1.2.2 - Método de De Vries •••••••••••••••••••••••• 71

IV.2.3 - Efeitos de Compensaçao •••••••••••••••••••• 73

1'.1.2.4 - Helicidades Originadas por Diferentes

Indutores li 74

Efeito de Solubilização de lndutores de

Duiralidade • • • • • • . • . . • • • • • • . • . . . . • • • . . • • • . . . • • . • 81

97

.

.

.

"

Liomesofases de LK •••••••••••••••••••••••• 81

Liomesofases de CDA ••••••••••••••••••••••• 89

- Não Equivalência de Grupos Metila Ligados

a Carbono Pré-quiral e sua Distinção por RMN

1'.1.3.2 IV.3.1

1V.4 1'.1.3

1'.1.4.1

IV.4.2

- RMN de Deutério do 1ndutor DGK-d6

- RMN de Deutério do Indutor DA5-d6

..

..

.

.

.

.

~ 98

101

IV.4.2.1 - Desbalanceamento Cs~/Na~ •••••••••••••• 104

CONCLUS5ES 112

.

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..

..,..1-INTRODUÇAO.

o

estudo de Cristaí~ Liquidas Liotrópicos Colestéricos

iniciou-se no IQU8P por volta dQ ano de 1980, em coincidência com

aqueles executados nos principais centros de pesquisa neste ramo.

Da etapa inicial foram produzidas duas teses, com seus

respectivos artigos caracterizados por uma análise abrangente e

exploratória da linha da pesquisa que se iniciav~. POde-se notar

que o campo era complexo e suas propriedades básicas estavam

vinculadas a vários fatores que,

alguma forma av~liados.

naquela época, puderam ser de

Desde o início dos trabalhos uma indagação básica se

apresentava:

Como a informação de quiralidade é transmitida de uma

r;:

evidente que esta perguntÃ

-2-propunha o

esc 1 areci mento daH i nteraçOes b.tisiCi::\Eo que (11)1ir-;tt:?fO pnt.rn o :i.ndutor e/ou anfifílico quiral e as outras espécies presentes na mesofase

e qual a sua real contribuil;3o para a manutenç30 da

superestrutura helicoidal.

Ao longo das investigaç,Bes realizadas no decorrer do

mais uma vez se confirmou a certeza de

presente trabalho,

estarmos lidando

entendimento.

com sistemas complexos e de difícil

v

A necessidade de obter novas informaçÕes a respeito dos

sistemas colestéricos obrigou-nos a desenvolver novas

liomesofases utilizando indutores capazes de se alojar

diferentemente nos vários compartimentos da mesofase. Do mesmo

modo, as técnicas utilizadas também tiveram de ser ampliadas e

usufruídas de mDdo mais aprofundado. Neste sentido, foi

necessário adaptar os métodos para determinaç.ão da helicidade,

utilizados em termotrópicos, para sistemas liotrópicos. Na RMN, a

utilizaçgo do contra - íon Cs+ como probe forneceu informações

relevantes para um maior

espécie estava presente.

entendimento dos sistemas onde esta

Esta tese relata apenas parte do progresso atingido ao

longo de sua consecuç,go. Concluída, podemos afirmar que

resultados concretos foram obtidos, mas que, antes da responderem

às indagal;Bes iniciais de qualquer pesquisador que trabalha

neste ramo, abrem caminho a várias outras perguntas, que um dia

"~

_

....:...

-OBJETIVOS E CONTEúDO DA TESE.

Dentro dos objetivos gerais propostos no presente

tr03ba1lio, uptou-sp puro tri lIléu' as !:.>eyuill\:e'.J 1i 1.110.1'3 de

investigac;~o:

a. Estudar a utilizaçao de três novos indutores de

quiralidade: SORBOSE, Diacetona-sorbose (DAS) e Diacetona - 2

-ceto - gulonato de potássio (DGK>;

b. Fazer um levantamento das propriedades ópticas e

magnéticas exibidas por mesofases a base de LK, SDS, CDA e em

alguns casos CsDS~ DeCK e NLSK, contendo estes indutores;

c. Determinar o sentido de enrolamento do arranjo colestérico

originado em cada um destes sistemas;

d. Obter os perfis de ordem das cadeias do anfifílico

sistemas utilizando técnicas de RMN.

e. Estudar as interaçbes do DAS e do DGK nos diferentes

perdeuterado em mesofases de LK e CDA,

Deutério;

-4-Através deste esquema, procuramos reunir informaçeles

sobre:

- a influência da natureza química do indutor sobre as

propriedades ópticas e magn~tica~ ~a ~esofa~aJ

- a existência ou não de correlaçÕes entre a helicidade de

uma mesofase e a configura~ão absoluta do indutor;

- o ordenamento intra-micelar;

Polarizada utilizada no desenvolvimento do presente trabalho.

A

presente tese está dividida em quatro capítulos:

- a influência de variações na dupla camada elétrica sobre a

forma~~o do edifício helicoidal.

apre~entamos algumas informações a

RMN e Microscopia Óptica sob Luz

No Capitula 11,

respeito das técnicas de

No Capítulo

I,

procurou-se dar uma visão geral sobre os

Cristais Líquidos.

- o alojamento dos diferentes índutores nos diversos sistemas

liomesomórficos;

No Capítulo 111, mostramos a parte experimental,

descrevendo os métodos de preparação empregados~

discussão de cada tema abordado, mostrando as difuculdades que

cercam o esclarecimento de alguns pontos.

-5-CAPtTULO

l.

CRISTAIS

LíOUIDOS.

Os cristais líquidos constituem uma classe de materiais

se encontram arranjos ordenados de partículas que,

na qual

contudo,

líquido.

conservam propriedades características do estado

A aç~o L~ solvente, geralmente água, sobre um composto

Estes arranjos ordenados - de longo alcance - podem se

formar na fus~o de substâncias orgânicas com geometria

conveniente. O calor age no sentido de destruir o retículo

cristalino molecular de maneira gradativa, originando sistemas

que exibem ordenamentos intermediários até atingir o estado

Termotrópícos.

Líquidos

tem-se os chamados Cristais

Neste caso,

--l,,-de caráter anfifllico, is'to é, que apresenta uma parte

hidrofóbica 1i y ..\(la a um grupo pnlar tlidr'ofí 1i CO~ também di~ ari gem

~,

a arranjos ord0nados. Sistemas deste tipo pertence0' à classe

denominada de Liotrópicos.

1.1- OS CRISTAIS LíQUIDOS TERMOTROPICOS.

Os Cristais Líquidos Termotrópicos foram observados

pela primeira vez em 1888 por Frederick Reinitzer, um botânico

austríaco, quando da fusBo de benzoato de colesterila CREINITZER

- 1888). Na mesma época, Otto Lehmann observou que subst~ncias

1890,1890&) fur.dem, passando por um estado intermediário no

o líquido é bi~refringente.

como oleato da amÔnia e p-azoxi-fenetol <LEHt1ANN 1889,

qual

Coube a Lehmann propor a designaç~o CRISTAL LíQUIDO

(flUssige kristalle), que a sugeriu por pensar que a única

diferença entre os cristais líquidos e os cristais sólidos se

resumia ao grau de fluidez..

Três tipos de Cristais Líquidos Termotrópícos podem ser

observados, para os quais se mantém as denominac;5es propostas por

Todas as teses do grupo de Cristais Líquidos do IQUSP

(SUZUK1 - 1974, 1979; VANIN - 1974, 1985; PAOLI MONTEIRO - 1981;

MELO - 1982; ALCANTARA - 1982) descrevem os tipos de mesoformas

líquido-cristalinas. Por isso, aqui

moléculas

propriedades das

Suas de

faremos apenas um resumo.

estruturais

exibic;:':1o condic;t3es

a

as

para necessár- i as

direção preferencial de ordem.

distribuiçgo helicoidal de direç6es para descrever a mesoforma

u

-as as

ou distAncia

mencionar-se uma

anteriormente, Nestas mesofases,

quiral à uma mesofase

AL. - 1968; BAK ~ LABES

-de .determinados compostos

é comum

1922; De VRIES - 1951; CANO

&

corr"ente,

se verifica a variação angular de 2~ na

1979; SACKMANN ET

formados na fusão

(GIBSON

Além dr·s três tipos mencionados

O passo colestérico depende da temperatura, da ação de

elétricos e magnéticos e da presença de impurezas

Na linguagem

1.1.3 - Colestérico.

ou pela adiç~o de um soluto

Sgo

seguintes formas foram descritas mais recentemente: campos

(SAUPE-1968; BRO~;N- 1969; BROWN ~( CF<OO~:ER-1983).

característica na qual

colestérica. A esta hélice se associa um passo,

para outra subsequente (FRIEDEL

CHATELAIN - 1960, 1961, 1964) (Fig. 1.3).

moléculas se disl~0e com seus eixos longos moleculares paralelos

entre si e contidos no plano da camada.

A

direçao preferencial de

ordem das moléculas sofre um giro quando se passa do uma Camada

1975). A designaç~o "colestérico" se prende a que, no início dos

estudos em crista.s líquidos, significativo número de observaç6es quirais,

foi fei to sobre :.leri vados de col esterol • nemátíca

se distinguem entre si pela maneira de disposição das moléculas

-6-, O:J~dÇLq.OIll.Ja'l O:q:Pi1llaN - l · I \:.1~ln8I.:J

I

_{,' 111'}

111

1

'1

I

1

1

1

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I

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III

I

I

I

II

1

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1

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'I

I

I

I I

I I

a. vista laLeral dos planos

b. lllll plalll) vi~t:.o de cim<l

-10-, fi • • •

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f1 li • • •

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b. /.

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b.

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b. plano visto de cima

a. vista lateral dos planos

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11]/11/1111111111111111111111 .

1111111111111111111

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111/11111111111111111111111

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Esmético A Esmético B (ou B )

n

Esmético C ESlllético H (DLI _{Bt )}

·O:ltd. çLqolJua"\.t O:lt.J.::\. y:).sal°:J - \~... I ~.:nm8I.:l

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---

1:2.-1.1.4 - Fases Azuis.

Em particular, para o caso de termotrópicos, é possível

observar durante a fus~o de alguns compostos mesogênicos, na

transiç~o entre o cristal líquido colestérico e o líquido

isotrÓpico, uma faixa de temperatura muito estreita, na qual

aparecem as chamadas "blue phases" • Esta denominaç~o foi

estabelecida a partir de dados de microscopia óptica, onde se

observa uma textura formada por placas, numa coloraç~o azul

(BRINKMAN

&

CLADIS - 1982; BRDWN

&

CRDDKS-1983>. Sabe-se hoje que

a estrutura destas fases envolve uma cela unitária composta de

pequenas hélices arranjad<;\s segundo um arranjo cúbico

(SAUPE - 1969; HDRNREICH

&

SHTRIKMANN- 1980; JDHNSON ET

AL.-1980; MEIBOOM

&

SAMMDN - 1980; MARCUS, 1981).

o

aparecimento

destas fases está restrito a regiões muito estreitas do diagrama

de fase, sendo em geral mais facilmente observado durante o

resfriamento do sistema.

1.1.5 - Mesofases Discóticas.

Chandrasekhar e cols. (CHANDRASEKHAR ET AL.- 1979) descobriram a

existência de arranjos líquido~cristalinos nos quais a forma das

moléculas envolvidas é aproximadamente díscoidal, como mostra a

Fig. 1.4. Estas moléculas podem se dispor de modo tal que seus

s.

Nesta época,

os sistemas termotrópicos conhecidos se

1979, Até

-13-eixos de simetria guardam um arranjo nemático, ou se empilham

que se dispõe lado a lado, dando origem a dando origem a colunas,

um esmétic~ (TAKENAKA ET AL. - 1984) (Fig. 1.5). As texturas

observadas ao microscópio polarizado podem ser vistas em Tinh et

aI., 1984.

De modo geral, o campo de estudo nestes dois últimos

tipos de termotrópicos é relativamente recente, sendo margeado

por algumas controvérsias e incertezas.

1.2 - OS CRISTAIS LiQUIDaS LIOTROPICOS.

Em 1950, Elliott ~ Ambrose observaram a forma~go de uma

fase líquida birrefringente, quando da dissolu~go de poli- ~

por Robinson

-benzil-L-glutamato

detalhados destas

(PBLG) em

fases foram

clorofórmio.

desenvolvidos

Estudos mais

(ROBINSON - 1956) o qual apontou as semelhan~as entre a

superestrutura molecular nas soluc;Bes concentradas de

polipeptideos e a estrutura encontrada em cristais liquidos

colestéricos termutrópicos <ROBINSON-1966; ROBINSON ~ WARD-1957;

ROBINSON, WARD L BEEVERS - 1958).

~-hélices se disporiam

um plano. Entre planos

de alinhamento sofre uma

1.6. RobinsQn propôs

(ROBINSON-dire~go preferencial

1956) que na mesoforma colestérica estas

paralelamente entre si, dentro de

AMBROSE - 1950) mostrada na Fig.

consecutivos, a

o

PBLG é um polímero sintético, cujas moléculas

-14-n

c

- sU~6titutdos; b) trifenilenos; c) truxenos.

lUoléçt..llas como as ele: a) benzenos hexa-R

R

R _O

_I

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'C~

...

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O .... 0

O

XXO'c~R

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"R

C O R

I

R R

b

a

R

~R

R

J...-R

-Sl-

-17-rota~ão, dando origem à uma superestrutura helicoidal (Fig.

1.7) , a qual possLle propriedades típicas colestéricas.

devido à varia~ao angular da dire~go preferencial de ordem entre

os planos.

Estudos de raio-X de pequenos ângulos (ROBINSDN, WARD ~

BEEVERS - 1958> nestas fases, mostraram um arranjo hexagonal de

polipeptídeos quando observadas numa se~ao perpendicular aos

exposi~ao destas liomesofases de PBLG à campo

distorcido,

Este arranjo é levemente

A

ei xos das o(.-hél ices.

campo.

associar entre si, em virtude de sua baixa solubilidade em água.

A uma determinada

concentra~go,

tipicamente

10-~M

<TANFDRD-1973; SHAW - 1975>, conhecida como concentra~go micelar crítica

magnético suficientemente forte leva a um desenrolamento da

estrutura colestéríca, formando uma estrutura macroscopicamente

nemática, na qual o eixo óptico nemático se orienta paralelo ao

água

é aquele

anfifílico em

a partir de solu~6es

Liquido Liotrópico

as cadeias parafínicas tendem a se

composto de caráter

por um

Ao se aumentar a cQncentra~go,

Outro tipo de Cristal

1.2.1 - Liomesofases Nemátícas.

<VANIN - 1985; FDRREST

&

REEVES - 1981>.

diluídas de anfifílicos,

formado

(emc) , os agregados iÔnicos formam entidades esféricas, estáveis

na faixa de milissegundos, denominadas micelas, onde as cadeias

-8t-I

I

"

L"'-'~~~'

7~"

I

\

/W

\

I

LâV

_,

/,,7"

_I

,

I

\ \

-19-iÔnicos ou polar85 sua superfície, interagindo diretamente com o

solvente <TANFORD-1973; FENDLER L FENDLER - 1975). O aumento da

concentraç30 de anfif11ico conduz à deformaçBes na micela

isotrópica conduzindo ao aparecimento de micelas anisométricas.

Em C[JIll:elllr."ç;Oti~~:> mais elevadas, e!3la alli~otrDpí4 é transferida

ao meio, conferindo a este propriedades peculiares, com o

Trabalhos de RMN mostraram a existência de dois tipos de

mesofase nemática, que possuíam propriedades magnéticas diversas

surgimento

<diretor).

de uma direc30 5ingul~r de ordem orientacional

cilindros <N~) <FUJIWARA ET AL. - 1979; FUJIWARA

&

REEVES - 1980;

As estruturas básicas inicialmente propostas para os

sistemas liquido-cristalinos eram micelas em forma de disco <N

_{D )}

ó.

x.

=

-x:.palt - XptlZ., onde XfC\Q. e

A..pe.Q.

são as componentes paraI el a e

perpendicular ao eixo da cadeia hidrocarbÔnica. No Tipo I, Â~ >0

e no Tipo 11, ÓX

<O.

LEVELUT ~

magnética,

1979; CHARVOLIN,

anisotropia de susceptibilidade

1979;CHARVOLIN, HENDRIKX - 1980) e micelas em forma de

1978; AMARAL ET AL.

(TAVARES

SAMULSI<I

são reflexo da

(FORREST

L

REEVES - 1981; PAOLI MONTEIRO - 1981; RADLEY, REEVES ~

TRACEY - 1976>. Pôde-se então, propor uma classificacão baseada

na maneira pela qual estas micelas se orientavam espontaneamente

na presença de um campo magnético (RADLEY, REEVES

&

TRACEY

1976). Convencionou-se chamar de mesofase nemática do Tipo I as

fases cujos diretores micelares, ou eixo de simetria, se alinham

paralelamente ao campo magnético; por outro lado, chamou~se

nemático do Tipo 11 aqueles sistemas CUjO diretor se orienta

-20-FIGUEIREDO NETO

&

AMARAL - 1981; FIGUEIREDO NETO - 1981>, à

semelhança dos arranjos obtidos por Luzzati para sistemas

Enquantú estas observações eram realizadas, Charvolin e

binários (LUZZATI, MUSTACCHI

&

5KOULIOS - 1957,1958; LUZZATI,

MUSTACCHI, SKOULIOS

&

HUSSON - 1960,1960a,1961>.

desenvolvendo uma nomenclatura alternativa: Nemáticos Discóticos

(em disco>, _{ND, e} Calamíticos (em cilindros>, N

_{c .}

Os dados por

eles obtido trouxeram uma polêmica acerca do tamanho e geometria

liomesofases

HENDRIKX ~

estas

&

SAMULSKI - 1979;

investigaram LEVELUT

também

col s. <CHARVOLIN,

CHARVOLIN - 1981)

da unidade anisotrÓpica. Eles admitiram que, no estado

líquido-cristalino, as micelas teriam a form~ de elipsóides

oblatos (próximos a discos, Fig. 1.8> ou prolatas (próximos a

cilindros, Fig. 1.9>.

Estes elipsóides s~o propostos com dimensões de al~umas

dezenas de angstrons, ao contrário dos discos e cilindros, cujas

maiores dimensões foram admitidas na faixa de centenas de

angstrons.

Experiências mais recentes mostram a possibilidade de

existência de micelas bia>:iais (VU

&

SAUPE-1980; BOONBRAHAM

&

SAUPE-1984). Estas micelas seriam essencialmente as mesmas tanto

nas regiões de comportamento magnetico tipo I quanto nas regiões

de propriedades magnéticas do tipo 11. O ónico fator que deveria

mudar é o eixo de degenerescência do sistema, ou em outras

palavras, o eixo no qual ocorrem rotações livres da$ unidades

micelares (FIGUEIREDO NETO - 1988>. A micela biaxial permite a

aplicaç~o das teorias consagradas de transiç~o de fase quando sa

-21-. /

,.

"..

-FIGURA 1.8 - Conc~pçlo das micelas liomesomórficas ConlO

elipsóides oblatos.

FIGURA 1.9 - Concepçgo das micelas liomesomórficas como

1.2.2.1 - Colestéricos Induzidos. 1.2.2 - Liomesofases Colestéricas.

-22-para

Esta hélice

ácido tartárico

descrito já

àquele

proposto para as liomasofasas

as micelas estariam dispostas com

semel han"te

é

Nesta classe,

de alinhamento deste com o eixo da hélice pode ocorrer o

colestéricos obtidos pela adição de colesterol,

ou sulfato de brucina foram, em seguida, investigados por Saupe e

cols. (RADLEY

&

SAUPE - 1978). Estes autores mostraram que estas

mesofases apresentaram, ao microscópio polarizado, texturas

semelhantes às observadas para o PBLG, depois que as amostras

~ngL\lo

A idéia de induzir a formação de um sistema colestérico,

por adiç~o de compostos quirais a sistemas nemáticos, já se

encontra relatada por FRIEDEL-1922, para termotrópicos. Porém,

para liotrópicos, somente em 1975 Diehl ~ Tracey obtiveram o

primeiro colest6rico induzido, quando adicionaram 2-decilsulfato

de sódio à uma liomesofase de decilsulfato de sódio. Sistemas

desenrolamento da superestrutura helicoidal.

o

arranjo estrutural

seus diretores micelares em planos, segundo um arranjo nemático.

De um plano a outro as direções de ordem sgo torcionadas dando

origem a um arranjo helicoidal (FRIEDEL- 1922).

também pode se orientar espontaneamente no campo magnético,

porém pode-se notar que dependendo da intensidade do campo e do

colestéricas

observar que nomes expressivos como Bernal,

-25-Lawrence e Zocher

tiveram suas atividades no campo registradas durante esta

reuni~o. Verifica-se ainda que até entao os Cristais Líquidos

entendimento mas também no preparo e manuseio de m2sofases.

líquido-cristalinos como matrizes de orientaçao se afigurou como

ressaltados os trabalhos de McBain CMcBAIN ET AL. - 1939, 1940,

~I

água.

Já em

Líquido

devem ser

1946) forneceu

observando os

o

sucesso da RMN em

período, Neste

no estado mesomórfico,

um avanço.

(PAA)

sua mobilidade no meio líquido. A utiliza<;go de meios

Líquidos desencadeou muitos progressos nao sÓ no

O

desenvolvimento da RMN (BLOCH

ET

AL.

Após a grande discussao de 1933 o tema Cristal

1948), esclarecendo muitos diagramas de fases de sistemas

promover mais

Em 1962, Saupe

&

Englert puderam ~bservar pela primeira

o espectro de próton do benzeno orientado em Cristal

vez

Cristais

uma possibilidade de obter bons resultados.

1953 Spence, Moses e Jain observaram o espectro de RMN de próton

restringir

Ao se iniciar a década de 60, o problema central entre

os especialistas de RMN era o de orientar moléculas sem

acoplamentos diretos. Os resultados obtidos nesta linha chamaram

atençgo de alguns especialistas do ramo mas, de modo geral, pouco

repercutiu na comunidade científica da época. do p-azm:i-anisol

uma técnica espectroscópica que viria revigorar o campo. 1943,

binários e alguns ternários baseados em anfifílico e

para

Liotrópicos eram quase que totalmente ignorados.

entrou em uma fase de pouca atividade. O desenvolvimento de novas

-26-Líquido. Dos acoplamentos dipolares diretos puderam calcular as

Foi também npsta época que se iniciou a investigação

dist~ncias irternucleares. A partir deste ponto, muito trabalho

foi dedicado à investigação da estrutura de moléculas soluto

por Flautt ~( Lawson (LAWSON

&

FLAUTT - 1967), quando observaram,

por RMN de próton, a linha larga constituinte de uma mesofase

quaternária de decilsulfato de sódio.

dado

Mathias, Líquido,

isto se tornou

-fundamental no

Sim~o

para o completo tratamento destes espectros.

o

grande passo na investigaç~o de Liotrópicos foi

dos Cristais Líquidos no IQUSP, quando a Prof.

Ainda durante esta época podemos destacar os trabalhos

de Luzzati e cols. (LUZZATI, MUSTACCHI

&

SKOULIOS - 1957, 1958;

LUZZATI, MUSTACCHI, SKOULIOS

&

HUSSON-1960, 1960a, 1961) que com

ex~ustivos estudos de raios-X puderam estabelecer a estrutura das

fases liotrópicas infinitas, formadas por sistemas binários. <DIEHL ~( I<HETRAPAL - 1969). Deve-se enfatizar que

possível graças ao trabalho de Saupe,

indispensável

desenvolvimento da teoria de matriz de ordem em Cristal

convidou o Praf. Leonard W. Reeves da Universidade de Waterloo,

no Canadá, a desenvolver um campo de pesquisas dentro de linhas

da físico-química moderna.

Liotrópicos se deu voltado para o estudo de estrutura de

moléculas e íons dissolvidos em meios liomesomórficos (KHETRAPAL

ET AL. - 1975). A partir de 1970 a micela liotrópica passou a ser

um dos principais alvos de estudo dentro deste campo, sendo mais

a de deutério em sua

em investigaç:;io

em especial

Pode-se afirmar que o começo da

--~.:~ /

--análi~;;.e de Perfil de Ordem dI:.' cadt"'ias perdeulfH-Lldas for-,~\fn ubtidos

o o de grupos para ênfase do este assunto Os resultados Reafirmando sua a maior importantes

ópticos de um soluto

porém,

muito utilizadas pelos

foram muito

1978 que Radley

&

Saupe publicaram

a estrutura de membranas biológicas.

sendo

época

objetivo de estudos por dois grupos:

época,

Qual a forma da rnicela? Basicamente,

Foi sOIT.ente em

Saupe na investigação de Liotrópicos.

Grande par-te dos conhec i mentos sobre as técni cas de

passari a a

sel-Charvolin na França e o de Amaral no Brasil.

obtidos naquela

até hoje.

de A.

estudos sistemáticos de colestericidade induzida em Cristais

Liquidas Liotrópicos. Era praticamente o início das atividades

A partir de 1979, a busca de um maior entendimento sobre

as micelas liotrópicas iniciaria uma discuss~o que se prolonga

valiosa contribu~ç~o no campo de Cristais Líquidos, já conhecida

em termotrópicos, o grupo encabeçado por ele viria a se tornar um

dos mais ativos também dentro dos sistemas Liotrópicos.

Em 1975, Diehl ~ Tracey obtiveram pela primeira vez um

e sim para a distinçgo dos isômeros

racêmico, por RMN.

trabalho ngo foi para as propriedades colestéricas deste sistema

específico de estudar

cblestérico liotrópico induzido,

liderados por Seelig (SEELIG - 1977, 1978; SEELIG

&

SEELIG-1980>

e Ian Smith (SMITH - 1983; SMITH

&

JARREL - 1983>, com o objetivo

durante esta

área.

Reeves (REEVES, FUJIWARA

&

SUZUKI-1976; FORRE5T

&

REEVES - 1981)

e Charvolin (CI~ARVOLIN

&

MELY - 1976; CHARVOLIN - 1984) nesta investigaçâo. Devemos destacar inicialmente os trabalhos de L.W.

Após os primeiros anos, o campo de Colestéricos viria a

pesquisa os Cristais Líquidos Colestéricos.

alguns fatos devem ser ressaltados.

de

'.~U· "

porém

sendo

utilizaçâo em

entendimento das

larga

1888 até os dias atuais,

ainda têm como linhas de

sua

propriedades padrões,

a

nas suas

o desenvolvimento do campo de Cristais

1980 deve ser considerado um ponto

Atualmente, simples

desde sua descoberta em

Olhando-se

a ulilizaç~u de anfifílicos quirais como precursore~ de

o

ano de

desenvolvimentc. Líquidos

As propriedades eletro - ópticas características dos

sistemas termotrópicos, foram fator decisivo para o seu grande

Por outro lado, dentro dos chamados sistemas nemáticos,

a busca do maior entendimento sobre as transições de fase nos

sistemas mesomór"ficos e a procura da confirmaçâo da existência de

micelas bia>:iais nestes sistemas têm dirigido as linhas básicas

das pesquisas, florescentes na atualidade.

distribuidos por diversos países,

interaçÕes funo':.unentais que dirigem o arranjo helicoidal,

rapidamente substituído por assuntos de maior impacto dentro do

campo. De qual que modo, pode-se observar ainda que poucos grupos,

extremamente complexo no tocante a um maior

se revelar

liomesofases colestéricas traria uma ampliação no número de

sistemas até entgo conhecidos assim como nas anomalias possíveis

dentro das propriedades colestéricas esperadas. dúvida,

referência dentro do campo de colestéricos. Ele abriu caminho

grandes linhas Qinda s~o mantidas pelos mesmos pesquisadores.

isto mOS·Te o pouco impacto para a comunidade científica

que ainda nâo foi atingido pelos liotrópicos.

telas -29-Pode-se porém, as ainda sao Liotrópicos,

denota um grau de importancia e

é interessante notar que os mesmos

o campo de

calculadoras, jogos eletrÔnicos,

únicos que trabalham neste assunto.

a existência de alguns recentes grupos,

. ' . .

que lnlClaram

Por outro lado,

mencionar

mostradores de relógios,

Talvez

basicamente os grupos

de televis~o e computadores,

aplicabilidade,

destas linhas, à semelhança do que aconteceu no começo de

termotrÓpicos.

crescente, em publicaçÕes tradicionais de Física, mostrando um

maior interesse dos físicos pelo assunto. Mais interessante ainda

trabalhos de Liotrópicos eram desenvolvidos em laboratórios

o não das e os que tem de modo incipientes, A partir de 1980,

incluídos na classe de muito

cristais líquidos>

capacidade de solubilização

são ainda

Líquidos passou a ser tratado,

<solutos dissolvidos em

que conhecimentos físico-químicos a respeito

Os Cristais Líquidos podem ser

notar

atuais enfatizam o estudo da variedade polimérica,

é

daqueles colestéricps,

interaç6es intra e intermicelares,

Outro ponto interessante é o de que na década de

70,

os

justificando, absolutamente, o abandono do campo pelos químicos.

volumosos cinescópios e tubos de raios catódicos. As fronteiras

de substâncias, efeitos catalíticos destes sistemas, em especial

Novos Materiais. Através de suas propriedades ópticas inusuais

químicos

foi possível preparar mostradores que substituíram os pesados e

campo de Cristais

permitido preparar _{plásticos (p.e>:. poliamidas) de}

-30-alta

resist.0n °ia, cujo emprego industrial ensejará soluçOes originais

em aplicações cotidianas.

Nascidos das investigaç5es de um bot~nico, os Cristais

Líquidos s~o tema de atualidade para físicos, _{matemáticos,}

biólogos, químicos e tecnólogos. Enfeixam todas as

características típicas de uma sociedade "high-tech" e,

essencí é\lmente, pós-moderna, como o rompimento de hierarquias

pré-est belecidas e o desonvolvimento das interações

-31-CAP

í

TULO

I

1.

T~CNICAS

UTILIZADAS.

11.1 - A RESSONANCIA MAGNtTICA

NUCLEAR.

Quando este núcleo é submetido a ação de um campo

magnético estacionário B , a energia de interaçgo será dada pela

A um núcleo de spin 1#0, podemos associar

I- + I } ' ' '

-Angular L

=

~ [I(I+l)]~ e um Momento Magnético p

=

ra=~o magnetog1rica) CPOPLE, SCHNEIDER

&

BERNSTEIN

expressâo clássica:

...

E :::: - p.B

um Momento

<f.L("t=

1959) •

-32-Escolhendo convenientemente um sistemas de coordenadas

cartesianas com B

=

eixo z, chega-se a:

E

= -

pz

.B

Uma

vez

que

Pa

=

1

L ₂

=

.~

1ím, teremos:

E == - ~11mB

entre estes níveis, as quais, nos experimentos convencionais,

aquela necessária para que um núcleo dotado de momento magnético

Esta é a chamada condiç~o de ressonância,

é

isto é transições

Esta energIa

a aplica~ao de um

induzir na forma de radiaç~o

teremos:

-J=~B

/)/fI

=

~1.

ou

n1veis de energia, cuja separa~ao

L\

E

=

h

V

hJ.=~f1B

<21+1) valores de m,

quando

v=

t

B

21t'

Desta forma,

Como E'J;:i stem

AE

=

-â1;

B

fornecida sob a forma de uma rádiofr-equência h)J

Se fornecermos energia ao sistema,

eletromagnética de frequência)), poderemos

obedecergo à regra de seleçgo

(separaç~o Zeeman) será dada por:

-:33-11.1.1 - Considerações Gerais.

Como técnica, a RMN permite o acesso a cinco par~metros D_o

=

campo magnético aplicado pelo img.

c

•

gera

A existência de

é válida ~penas para

varía com as vizinhanças

é a variaçâo da frequência

é, sem eletrosfera.

blíndagem que

isto

todos de grande potencialidade na investigaçgo de

DesloCi:Hlõi2nto Qu:!mico

<d):

i sol ados,

Esta condiç30 de resson~ncia

eletrOnicas do núcleo.

{i)

de ressonancia do sistema nuclear devido à mudança na

constante de blindagem. Pode haver contribuiçÕes

para-magnéticas e diamagnéticas, além de, em SOlUÇ~D, haver

~

=

constante de

núcleos magneticamente ativos. diferentes,

v

:=

i

[lo (1- () )

onde:

interaçÕes magnéticas da vizinhança qui mica com os núcleos,

a necessidade de uma correçao:

absorva energia de uma radiaçâo eletromagnética. A distribuicâo

populacional entre os níveis em uma amostra em campo B , contendo

diversos núcleos de spin I, segue a de Boltzmann.

(v) Tempos de Relaxaçâo (Tj e T~ ): são medidas do tempo de

i riter-ouc1ear atr avés dos spi os f:?1etrônicos da 1i lJilc;30

rádiofrequência de resson~ncia (CORIO - 1966).

é

e em

-34-sistemas em

é uma interação

(D~~ ): é uma interação

observado

(ABRAHAM

&

LOFTUS - 1980>;

é

perturbado pela aplicaçgo da

só

(sólidos e cristais líquidos), onde os

o surgimento de um momento quadrupolar

estado de equilíbrio,

nuclear, capaz de interagir com os gradientes de campos

elétricos das ligações químicas;

vida dos estados de energia mais altos, que se tornam

detel~mi na.

populados apÓs excitac;~o da amostra colocada no campo

magnético. Em outras palavras, o tempo de retorno ao

observado para núcleos com I~ 1. Sua origem está ligada

a uma distribuiç~o assimétrica de carga nuclear, que

n~cleos guardem posições definidas entre si

Desdobl' amento Quadrupol a,'- (t11·t~}: este par~metro só anisotrópicos

direta entre momentos dipolares de o~cleos vizinhos.

Este acoplamento

relação ao campo magnético (SLICHTER - 1963; BUCKINGHAM

&

BURNELL - 1967);

Acoplament~ Spin-Spin Indireto (Jl~ ):

uma dependência do solvente

química entre os átomos que acoplam <RAMSEY

L

PURCELL

- 1952; SLICHTER - 1963);

(iv)

(i i )

( ii ) Os espectros s~o simples,

-37-restringindo-se a algumas

linhas, de atribuiç~o inequívoca;

magnéticos, enqu2nto momentos quadrupolares elétricos interagem

dipolures maynéticos interagem com campos

(iii) Os aCGplamentos em geral,

movimentaçÕes sâo,

facilmente

dipolares diretos

detectar

~ possível

anisotrópicas. pequenos;

Momentos

(iv)

com gradientes de campos elétricos. As variações detectadas

interaçâo eletrostática entre o momento quadrupolar do

experimentalmente nos valores dos gradientes efetivos de campos

o

Hamiltoniano que descreve a interaç~o de um núcleo de

~l

à

relacionado informaç30 sobre o

está

G campo magnético.

descreve a interaçgo do

que que

quadrupolar

magnético nuclear com

o núcleo observado se encontra (COHEN

&

REIFF

se constituem em valiosa fonte de

momento

A A A

H :x:: H

M+ Ha.

A

H~= Hamiltoniano

A

H"=

Hamiltoni~~o magnético,

l~ 1 com 8 ₀ , terá duas contribuições (SLICHTER - 1963):

onde: 1957).

-41-os níveis de energia serâo:

I[

1 2

E",

~

- ..

1-

Do +

~

; ..

--

~J

~,

l '

A diferença de frequ~ncias entre os sinais do dublete dá

As duas transições sâo nâo coincidentes, e darâo origem

e as transiçÔes de spin sgo dadas (em frequ~ncia) por:

tl~

1"1 ,li'

."1

I J

deutério: de

quadrupolar

I 1

11

(m - - )

~ 2

+

I

1

0

91 2

2

== -

~Bo

desdobramento

flE

2

.} == -

1-B

1

o

= -

-I

B +

~ V~

o a um dublete de frequ~ncias:

diretamente

Neste caso, os níveis de energia podem ser calculados 11.1.2.2 - O Desdobramento Quadrupolar de Césio-133.

Para o desdobramento quadrupolar de césio-133, valem as

-43-considerando desdobramento do

como descrito no

ser observadas sete

[ m +

~

_{.... .1}

l

angular

podem

~~J

UOla Illt?sofase,

[ 2 63]

m

-_ 12

11.2>, cuja separaç.;âo será dada por

J~

2

va.... íaç.;::\o

--:;'B

:::

na

Em

cristais liquidas,

foram desenvolvidos métodos de ídentifica~go do

E.,=-

i-

B In +

C "-'"1\-1

Nos

Neste caso, a separa~go entre os níveis será dada como: Baseados

6.

E ==

transiç.;Bes definidas (Fig.

2

-.)"._ e Oiqi. 1 2

onde: - <3cos €f'-1>

~ - 1 4 '_{· t I 2}

mesmas expressBes expostas para o caso de deutério,

através de:

entretanto que agora 1= 7/2.

quadrupolar

comport amer.-lo maiJlléti co de

't'~

-r .

I

't'

T-~

"f-..t

" ,

-óJ

'l:

-

-r-°'LIL ~ I

);)_(tr--y.

-1-I ;::J • ' _ _ _

b

_,l'C

1l.t_--,.,.",.. ... ...

_{I r __ u.} _~----

-~~i·~·-f·

.- --

-7

__ t _"__

- J .

o<'l (t

O

T

L L

t>{r

(';, I

_"to'

.~ I _{5 I}

9'

' I

falseando os resultados.

entre l~mína e lamínula ou em capilares de faces paralelas. Estes

liotrópicos aquosos, onde a perda de água altera a composiçâo,

no caso de

úteis e cOmodos

estando a amostra acondicionada

-49-(MP) ,

se entende a aparência observada ao

"te>: tura"

sgo especialmente

Por

A caracterizaç~o das propriedades ópticas nos sistemas

microscópio polarizado

últimos

líquido-cristalinos é baseada no aparecimento de quatro padrOes

ópticos principais:

Textura Nemática ou Schlieren;

11.2.2.1 - Textura Nemática ou Schlieren.

Te>:tura Chevron;

I

~

1I

associadas a

ópticos em cristais

est~o geralmente

é caracterizada pelo aparecimento de

que convergem para um ponto. Este padr~o,

dua~:. pr1mei ras

Textura Planar ou Focal - COnica.

Esta te>:tura

As

Textura Homeotrópica ou Pseudo-Isotrópica;

liquidas, também pode ser encontrado em colestéricos de baixa

ton;50 (NEHRING ~( S"\UPE - 1972) (Fig. II .4).

conhecido desde os primórdios dos estudos

filamentos escuros,

últimas est~o mais ligadas aos sistemas colestéricos.

11.2.2.3 - Textura Chevron.

esta textura está relacionada à observaçgo de uma amostra sob

caracterização de mesofases colestéricas <FRIEDEL - 1922; FRIEDEL

'11

I

II

.11

~

"I

::1

à

-50-é considerada típica para a

incidindo paralelamente ao seu

textura está relacionado

à direção do seu eixo óptica.

A designaçgo "pseudo-isotrópíca"

com luz

é explicado como derivado do arranjo

a texlur"C\ nemáticil surge de "defeitos" de

resulta apenas da posiç~o escolhida para a

a observaçgo ao microscópio polarizado mostra um

que passam a definir linhas singulares no material.

Este padr~o

Este tipo de textura

o

aparecimento desta

que incide paralelamente

- 1964; DeGENNES - 1974; CHANDRASEKHAR - 1977).

11.2.2.2 - Textura Homeotrópica ou Pseudo-lso~rópica.

colestérico em planos superpostos, onde a direç:áo preferencial

Característica principalmente cie sistemas nemáticos,

meio isotrópico,

e1xo óptico.

observaçâo da amostra,

ao fato de que embora a padr~o observado corresponda aquele de um Neste casa,

sugerida por Lehmann (HARTSHORNE - 1974) procura chamar atençâo

campo completamente escura.

1LlZ

19~8). Na realidade,

distribuiçâo dos eixos ópticos ou diretores micelares <FRANK

-·53-comp I ct'Hnente uni forme. No entanto, qualquer defeito de

Existem vários tipos de textura focal-cÔnica, dependendo

11.2.3 - Dificuldades na Caracterizaçgo de Sistemas

Colestéricos ..

perpendicular ao plano das camadas, isto é, paralelo ao eixo

helicoidal no caso de colestéricos (Figs.II.6 e 11.7>.

ao

à observaçao

iremos nos referir

1972, 1973, 1974; VANIN

-(HARTSHORNE ~ STUART - 1970;

é aquele associado

(BOULIGAND

-neste trabalho,

que

ângulo de observaç80 em relaçao ao arranjo

1985). Particularmente,

tipo mais clássico,

principalmente do

definido pelas camadas

visíveis as elipses e as hipérboles

HARTSHORNE - 1974).

orientaçgo que crie ondulações nas camadas fará com que estas se

disponham de tal modo a len.brar um domínio focal-cônico, tornando

colestérico a textura resultante pode se tornar muito complexa e é muito focal-cônica

Dependendo das dimensÕes do passo

De modo geral, as texturas chevron e

Para sistemas nos quais o passo colestérico é menor que

é comum o aparecimento de um padr~o misto de textura

10

pm,

superfície do porta-amostra.

chevron e focal-cÔnica. Em particular, nestes sistemas,

difícil o processo de orientaçgo do eixo colestérico paralelo à

caracterizam perfeitamente o comportamento óptico exibido por

liomesofases colestéricas cujO passo helicoidal esteja na faixa

-55-de difícil caractcrizaçao.

Por outro lado, sistemas colestéricos com baixo poder de

torçgo, isto é com baixa capacidade de induzir um arranjo

helicoidal, t~m maior facilidade em desenrolar sua estrutura

orientaç:âo.

sistemas, poderemos observar o aumento do passo helicoidal, com o

microscópio polarizado para a identificação do tipo de mesofase

1982;

que a

N(;~s tas

maiores.

composta te,:tura

que embora o uso de

uma

ALCANTARA L VANIN

é inequívoco, uma vez

1982;

deve-se ressaltar

ele não

surgimento de o

efeitos de paredo e/ou campo magn~tico.

(ALCANTARA

de efeitos de parede além do próprio processo de

De modo geral, sentido,

também

ALC.'-'iNTAriA ET AL. - 1984a) (Fig. 11. 8) •

textura final depende, além das próprias características do meio, seja muito utilizado,

bai>:a torçgo

de grandes regiÕes escuras com alguns filamentos ou regi5es

birrefringentes caracterizam a existência de um colestérico de

Neste

heIi coi d,~d rHJI'"

-57-CAPiTULO I I1.

PARTE EXPERIMENTAL.

111.1 - INSTRUMENTAÇ~O.

A

maioria dos espectros de deutério foi registrada numa

No presente trabalho foi utilizado o espectrOmetro de

respectivamente, nas frequências de 15,3 e 13,1 MHz. Todos os

espectros foram obtidos por técnicas de acumulal;go de pulsos com

para a

operando

tempo de

à soma dos

usando um

e césio-133,

de 12,5 kHz,

de deutério

com capacidade multinuclear,

(SW>

de espectros

largura espectral

a posterior aplical;~o da Transformada de Fourier <FT>

dec~i~entos induzidos livres.

obtenl;~o

-59-utilizados nao ultrapassaram 20X, e o campo de observaç~o das

fotos varia de 1,7 a 6,2 mm.

àquelas

As cores vistas nas fotos não correspondem exatamente

observadas, mas não se afastam muito das reais, de tal

forma que constituem um bom testemunho do padrão observado, além

do que as peculiaridades texturais estgo claramente visíveis.

111.2 - COMPOSTOS UTILIZADOS.

Os anfifílicos e solutos empregados na preparação das

fases foram:

L~urato de Potássio (LK): preparado por neutralizaçgo do

ácido láurico com KOH e recristalizado de etanol.

Perdeutero-Laurato de Potássio <LK-d23): cedido gentilmente

pelo Prof. L.W. Reeves, j á na forma purificada.

- 2,2-Dideutero - Laurato de Potássio <LK-d2): idem.

Cloreto de DecilamOnio <COA): cedido gentilmente pelo Prof.

F.Y. Fujiwara, j á na forma purificada.

- Perdeutero - Cloreto de Decilamônio (CDA-d21): idem.

-63-,,-Decanol <DemO: J.T. Baker;

1<01-\ : I~eagen.

A água deuterada utilizada no preparo das fases tem

proceLJl~nci a 1"1l~rcl-, Shar-p :!< Dot\me (179,[ll..).

111.3 - PREPARAÇAO E COMPOSIÇAO DAS LIOMESOFASES.

A técnica de preparo de cristais líquidos liotrópicos já

foi descrita anteriormente (SUZUKI - 1979), e o ponto chave é a

perfeita homogeneizaçao da mistura. A pureza das substãncias

utilizadas é fator crítico no sucesso do preparo destas fases e

na reprodutibilidade dos resultados obtidos.

No presente trabalho foram utilizados vários sistemas

liomesomórficos colestéricos baseados em diversos anfifílicos.

As compusiç5es, expressas em porcentagem em massa e em

comportamento magnético utilizando técnicas de RMN de deutério,

sendo confirmado, para todas, o caráter tipo 11.

fraç~o molar, para os diversos sistemas utilizados no presente

traballlo est~o apresentados no Apêndice.

_"

' seu

o segundo

foram caracterizadas

mesofases

i

I

ij

i

i

I

I

-64-CAPíTULO IV.

RESULTADOS E DISCUSSAO.

IV.1 - NOVOS INDUTORES DE QUIRALIDADE.

No presente trabalho, passamos a desenvolver a

utilização de três novos indutores de colestericidade, além do

colesterol já usado anteriormente: a L-sorbose, a diacetona

sorbose (DAS) e a diacetona - 2 ceto,gulonato de potássio

~ ~

(DGI<). Os sistemas estudados inicialmente foram: LK/COL, 1 ,

:~

U< / SORBOSE , CDA/SORBOSE e CDA/DAS. As amostras foram

caracterizadas como tipo 11 através da RMN de deutério da HDD

1I

1

orientada na superfície micelar, segundo procedimentos usuais I~

.'"

~

....oIi

(PAOLI MONTEIRO - 1981; FORREST

&

REEVES - 1981). #l

~

Algumas particularidades foram observadas,

-65-podendo-se

As duas observaç8es feitas através de resultados de RMN

notar que nos sistemas baseados em LK/COL e LK/SORBOSE os

é orientada

apresentando

podem também

CDA/SORBOSE e CDA/DAS

n~o apresentam nenhuma

observadas ao microscópio

em alguns casos,

os experimentos em sistemas a base de

evidenciando uma pronunciada afinidade pela

de amostras acondicionadas em capilares planos,

os sistemas LK/COL embora geralmente apresentem

análise das texturas

A

Este fato mostra que quando a amostra

Por outro lado,

com SORBOSE ou DAS como indutores,

A obser-vação conoscópica das amostras

apresentar o desenr-olamento da hélice colestérica. par-ticLllar,

textur-as típicas colestéricas,

mostrar-am que os sistemas LK/SORBOSE,

polar-izado,

de deutério vem corroborar observaç8es utilizando microscopia

óptica sob luz polarizada, também sobre estes sistemas.

apr-esentam o desenr-olamento da superestrutura helicoidal. Em

texturas homeotrópicas (decorrentes do desenrolamento da hélice)

mostrou par-a os sistemas CDA/SORBOSE e COA/DAS uma figura de

parede.

evidência de efeitos de parede semelhantes ao descrito. COA,

o

nas posiçÕes de 90 em relação ao campo e perpendicular à parede

do tubo de RMN,

estacionariamente no campo magnético, os diretores se concentram

espectros registrados imediatamente após uma rotaç~o de 90° do

relaç~o ao campo magnético (Figs. IV.1 e IV.2).

concentraç:io de diretore5 nas posiçOes relativas a 0° <e 180°) em

-67-interferência característica de amostras Uniaxiais, ou em outras

conduziu a um perfeito ordenamento dos diretores micelares

perpendiculares às paredes do capilar.

o desenrolamento completo do arranjo colestérico

palavras,

Por outro lado, as amostras de LK/SORBOSE e LK/COL,

apresentaram figuras de interferências Biaxiais (Fig. IV.3>,

mostrando a existência de dois eixos ópticos.

ser decorrente de uma

competiçao entre o efeito de orientaçao por parede e o poder de

torç~o característico dos sistemas colestéricos.

Baseado nestes fatos, podemos

desenrolamento do arranjo helicoidal deve

sugerir que o

privilegiadas de ordem, quanto nos espectros de amostra

estacionária, registrado após um giro de 90° do tubo de RMN. ~

exatamente nestas condiç8es que haverá o aparecimento de figuras

Quando o poder de torçgo for comparável ao efeito de

parede, começa a ocorrer a deformaçgo do arranjo helicoidal.

Nestes casos, observando-se os espectros de RMN de deutério da

HDD

orientada na superfície micelar, podemos constatar por parte

destes sistemas, uma pronunciada afinidade pela parede, tanto no

1985> ,

direç(jes com

"spinning" em

(ALCANTARA - 1982; VANIN

amostras de

PÓ Modificado diagrama de

característico

Quando o poder de torç~o da fase, isto é, a capacidade

de induzir um arranjo colestérico, é grande em comparação ao

efeito de parede, podemos observar a manutenç~o da hélice

evidenciada pela verificação, na RMN de deutério da HDO orientada

nestes sistemas, do diagrama de PÓ característico e, na

-70-método indi~eto, baseado em efeitos de compensação.

Os métodos diretos para determinaç50 de helicidade

envolvem dois princípios:

Método da Cunha - baseado na variaçgo do poder óptico

rotatório com a variaç~o de espessura da amostra;

Método de De Vries - baseado na variação do poder

rotatório com a variaçao do comprimento de onda.

óptico

o

método indireto se baseia em preparar mesofases

IV.2.1 - Método da Cunha.

com helicidade conhecida, e observar a textura resultante.

espessura variável. Quando olhada ao microscópio polarizado sob

luz monocromática, esta amostra exibirá zonas de extinçao bem

é

1967,

pode-se mesofase

em uma cela de

a

1977; CANO

método,

originalmente aplicado a fases

Neste

um outro indutor de quiralidade

BILLARD L JACQUES

adicionalmente,

O método da cunha foi

Girando-se o analisador no sentido horário,

1968) •

definidas (BERTHAULD,

orientada espontaneamente em arranjo planar,

termotrópicas colestéricas.

utilizando~

observar o deslocamento destas zonas de extinçgo ao longo da

cela. Nestas condiçÕes, o deslocamento para as regi5es de maior

espessura mostra que o arranjo' helicoidal é destro, caso

contrário, o helicóide é levotorcldo.

-71-IV.2.2 - Método de De Vries.

l'i A à de e obtida óptico foi filtro é girado.

Ao

de

--

-contínuo

a variaçao de

para explicar o poder

as zonas de extinçao s~o círculos

líquidos termotrópicos colestéricos

caso,

monocromador

à luta~~o do conjunto com parafina,

cristais

um presente

No presente trabalho, foram usadas aquelas com poço

de

é colocada na cavidade e coberta com uma lamínula.

No

Nestas condi~ees,

utilizando-se

desenvolvida por De Vries,

rotatório

(De VRIES - 1951; RDBINSDN - 1961; CHANDRASEKHAR

&

SRINIVASA RAD

1968; CHANDRASEKHAR

&

PRASAD - 1971). Recentemente, o método

foi usado para determinar, a partir de dados de ORD e CD, a

helicidade em mesofases liotrópicas (TORIUMI

&

UEMATSU - 1984;

TORIUMI ET AL. - 1983). O poder óptico rotatório é medido no

microscópio polarizado para vários comprimentos de onda

(Â>.

o

método de De Vries é essencialmente um método de

dispers~o óptica rotatória. Ele foi elaborado a partir da teoria

para termotrópicos (BERTHAULD, BILLARD

&

JACQUES - 1977).

atribui~ao da helicidade nestas amostras é a mesma daquela usada

concêntricos que se deslocam quando o analisador

biológicos.

amostra

cavadas~ disponíveis em diferentes especifica~Oes para estudos

orienta~~o da liomesofase por aç~o de campo magnético aplicado

numa dire~~o conveniente.

Procede-se ent~o