Renata Abdallah Nogueira
EFEITO DO OXIGÊNIO NAS PROPRIEDADES ANELÁSTICAS DA LIGA Ti-10Mo PARA APLICAÇÃO BIOMÉDICA
Renata Abdallah Nogueira
EFEITO DO OXIGÊNIO NAS PROPRIEDADES ANELÁSTICAS DA LIGA Ti-10Mo PARA APLICAÇÃO BIOMÉDICA
Dissertação apresentada à Universidade Estadual Paulista – Curso de Mestrado, como um dos requisitos à obtenção do título de Mestre em Ciência e Tecnologia de Materiais, sob a orientação do Prof. Dr. Carlos Roberto Grandini.
DIVISÃO TÉCNICA DE BIBLIOTECA E DOCUMENTAÇÃO UNESP – BAURU
Nogueira, Renata Abdallah.
Efeito do oxigênio nas propriedades anelás- ticas da liga Ti-10Mo para aplicação biomédica / Renata Abdallah Nogueira, 2008.
104 f. il. (CDROM).
Orientador: Carlos Roberto Grandini.
Dissertação (Mestrado) – Universidade Esta - dual Paulista . Faculdade de Ciências, Bauru, 2008.
1. Biomateriais. 2. Ligas de titânio. 3. Intersticiais. 4. Anelasticidade. I. Universi - dade Estadual Paulista. Faculdade de Ciências. II. Título.
AGRADECIMENTOS
Ao meu orientador Prof. Dr. Carlos Roberto Grandini pelo apoio e orientação desde minha iniciação científica e pela ajuda essencial no início do mestrado, e também à sua esposa Nádia Grandini pelo apoio e amizade.
À Profa. Dra. Ana Paula Rosifini Alves Claro por ceder as amostras para a realização deste trabalho, por ser sempre muito atenciosa e prestativa.
Ao Prof. Dr. Antônio Carlos e ao aluno Leandro Moreira pelas medidas de corrosão e à Tatiani Donato pelos testes de citotoxicidade. Obrigada pela atenção, disponibilidade e principalmente amizade.
Às secretárias do POSMAT, Djanira, Andressa, Ana e à Toninha, e também aos professores, em especial ao Prof. Dr. Luis Vicente de Andrade Scalvi, Prof. Dr. Paulo Noronha Lisboa Filho e Profa. Dra. Margarida Juri Saeki.
Aos técnicos Willians e Carlos, e à técnica Camila pelo excelente trabalho realizado e também pela rapidez, eficiência e atenção.
À FAPESP pelo apoio financeiro (Processo 05/01075-8).
Aos amigos Douglas Leite, Nélio Nicoleti, André Pereira, Roberto Oliveira, e aos queridos amigos da graduação e do POSMAT pelas excelentes horas de companhia, de estudos e discussões, de “jogar conversa fora”, pelas cervejinhas e momentos de descontração.
Aos amigos do LRA Rodney, Dalai, Marcos, Samira, Luciano, Fábio e José Roberto, e aos que já passaram por lá, principalmente à Kelly Pires pelo apoio e ajuda no começo da minha iniciação científica.
À Terlize Niemeyer e Juliana Gimenez pela grande amizade, pelas ajudas e discussões, pelas confidências e risadas, pelos momentos inesquecíveis que passamos juntas que guardarei para sempre com muito carinho.
Ao grande amigo Luciano Almeida, pelas ajudas constantes, excelentes discussões, pelos momentos de alegria e descontração... Foi, em muitos momentos, meu ‘orientador’. Obrigada Leão Predador...
À minha família pelo carinho, amizade e horas de alegria juntos... Às minhas irmãs Giselle e Fabiana, e aos meus queridos sobrinhos João Pedro, Julia e Gabriel, que tanto me alegraram durante todo este período. Aos meus primos-irmãos queridos pelas horas de companhia sempre muito prazerosas...
Ao meu pai Cláudio Durval Nogueira pelo apoio no início desta trajetória.
À minha querida Vó Cida, minha segunda mãe, obrigada pelo apoio, pelo carinho, pelos almoços na segunda... Por uma vida juntas, com muito amor e amizade.
Ao Tiago José Pereira, meu melhor amigo, companheiro de sempre. Obrigada pelas excelentes horas juntos, pelo apoio sempre que precisei; pela paciência e cumplicidade todos esses anos. Obrigada pelo passado, presente e com certeza pelo nosso futuro!
À minha mãe Suraia Abdallah, motivo pelo qual estou aqui hoje, motivo pelo qual quero crescer na vida, e sempre unidas... Obrigada por tudo, pela compreensão, pelo apoio e amor incondicional, por ter doado sua vida pelas suas filhas. Eu te amo muito!
Agradeço finalmente a Deus, por estar comigo em todos os momentos difíceis e felizes da minha vida.
"SEJA VOCÊ QUEM FOR, SEJA QUAL FOR A POSIÇÃO SOCIAL QUE VOCÊ TENHA NA VIDA, A MAIS ALTA OU A MAIS BAIXA, TENHA SEMPRE COMO META MUITA FORÇA, MUITA DETERMINAÇÃO E SEMPRE FAÇA TUDO COM MUITO AMOR E COM MUITA FÉ EM DEUS, QUE UM DIA VOCÊ CHEGA LÁ.
NOGUEIRA, R.A. Efeito do oxigênio nas propriedades anelásticas da liga Ti-10Mo para aplicação biomédica. 2008. 104f. Dissertação (Programa de Pós-graduação em Ciência e Tecnologia de Materiais). UNESP, Bauru, 2008.
RESUMO
A utilização de biomateriais no reparo do tecido ósseo tem revolucionado a Ortopedia e a Odontologia atuais. Um metal estudado para estas aplicações é o titânio e suas ligas, pois possuem um excelente grau de biocompatibilidade com o organismo humano, uma excelente resistência à corrosão em meio biológico e uma ótima relação resistência mecânica/densidade. Estas propriedades são fortemente influenciadas pela presença de elementos intersticiais e as medidas de atrito interno têm sido muito utilizadas para verificar o comportamento destes elementos em materiais. O objetivo neste trabalho foi estudar o efeito de elementos intersticiais nas propriedades da liga Ti-10Mo (% em peso), por meio de medidas de difração de raios X, microscopia eletrônica de varredura, testes de citotoxicidade, corrosão e espectroscopia mecânica. As amostras foram submetidas a tratamentos térmicos de recozimento e dopagem com oxigênio. Os testes de biocompatibilidade mostraram que não houve nenhuma resposta citotóxica indireta. Os extratos dos materiais não interferiram no desenvolvimento, crescimento e proliferação das células. Foi detectada uma melhora na taxa de corrosão, juntamente com um aumento do potencial de corrosão, com a dopagem do material, características estas interessantes para um biomaterial. Os resultados de espectroscopia mecânica mostraram a presença de uma estrutura de relaxação após a dopagem com oxigênio, que foi atribuída principalmente à reorientação induzida por tensão de átomos de oxigênio em torno de átomos dos elementos que compõem a liga. Observou-se que a adição de oxigênio intersticial causou um aumento no módulo de elasticidade, o que é ruim quando se trata de um biomaterial para implantes ortopédicos.
NOGUEIRA, R.A. Oxygen effect in the anelastic properties of the Ti-10Mo alloy for biomedical application. 2008. 104f. Dissertation (Program of Masters Degree in Science and Technology of Materials) UNESP, Bauru, 2008.
ABSTRACT
The use of the biomaterials in the repair of the bone tissue has been revolutionizing the Orthopedics and the Odontology. A metal very studied for these applications is the titanium and its alloys, because they possess an excellent degree biocompatibility with the human organism, an excellent corrosion resistance in a biological media and a good relationship mechanical strength/density. These properties are strongly influenced by the presence of interstitial elements and the internal friction measurements have been a lot used to verify the behavior of these interstitial elements in materials. The objective of this work was to study the effect of interstitial elements in the properties of the Ti-10Mo (% in weight) alloy, through X-ray diffraction, scanning electron microscopy, cytotoxicity tests, corrosion and mechanical spectroscopy. The samples were submitted to heat treatments of annealing and oxygen doping. The biocompatibility tests showed that there was not any indirect cytotoxic answer. The extracts of the materials didn't interfere in the development, growth and proliferation of the cells. An increase in the corrosion rate was detected, with an increase of the corrosion potential, with the oxygen doping, interesting for applications as biomaterial. The mechanical spectroscopy results showed the presence of a relaxation structure after the oxygen doping that was attributed mainly to the stress-induced ordering of the oxygen atoms around the atoms that compose the alloy. It was observed an increase in the elasticity modulus with the oxygen doping, what is bad when it is a biomaterial.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1 - Estruturas cristalinas do titânio, cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta (HC) [21]. ____________________________________________________ 18
Figura 2 - Estrutura ortorrômbica simples. ______________________________________ 22
Figura 3 - Diagrama de fases de equilíbrio para o sistema Ti-Mo [27]. ________________ 23
Figura 4 - Curva de Polarização de Tafel [36]. ___________________________________ 26
Figura 5 - Modelo dos três parâmetros [18]. _____________________________________ 34
Figura 6 - Comparação de J1 (ω) e J2 (ω) como função de log (ωt) para um único processo de
relaxação [18]. ________________________________________________________ 37
Figura 7 - (a) Forno a arco voltaico; (b) Detalhe do cadinho com os elementos Ti e Mo. __ 41
Figura 8 - Diagrama do sistema de tratamentos térmicos em Ultra-Alto-Vácuo [51]. _____ 45
Figura 9 - Análise da atmosfera dentro do tubo de quartzo antes do recozimento. _______ 47
Figura 10 - Análise dos elementos durante o aquecimento. _________________________ 47
Figura 11 - Análise da atmosfera dentro do tubo de quartzo antes da dopagem. _________ 48
Figura 12 - Análise dos elementos durante o aquecimento, antes da dopagem. __________ 49
Figura 13 - Pressão de oxigênio em função do tempo durante a dopagem com 4x10-5 Torr. 49
Figura 14 - Difração de raios X por um cristal. ___________________________________ 51
Figura 15 - Esquema de funcionamento do difratômetro de raios X. __________________ 52
Figura 16 - Representação do circuito eletroquímico experimental empregado para medir o potencial de corrosão. R é o eletrodo de referência [55]. ________________________ 56
Figura 17 - Diagrama de corte do pêndulo de torção. ______________________________ 61
Figura 18 - Difratograma da amostra Ti-10Mo. __________________________________ 65
Figura 19 - Micrografia da amostra Ti-10Mo#1. _________________________________ 66
Figura 20 - Micrografia da amostra Ti-10Mo#2. _________________________________ 67
Figura 21 - Micrografia da amostra Ti-10Mo#3. _________________________________ 68
Figura 22 - Curva de polarização da liga Ti-10Mo #1. _____________________________ 69
Figura 23 - Curva de polarização da liga Ti-10Mo #2. _____________________________ 69
Figura 24 - Curva de polarização da liga Ti-10Mo #3. _____________________________ 70
Figura 25 - Comparação das curvas de polarização da liga Ti-10Mo, nas três condições. __ 71
Figura 26 - MTT indireto 3, 24 e 48 horas com extratos da liga Ti-10Mo. CN (Controle Negativo); CP (Controle positivo). _________________________________________ 72
Figura 27 - Células MC3T3-E1 coradas com azul de toluidina, com aumento de 10 vezes, nas várias condições. _______________________________________________________ 74
Figura 29 - Morfologia das células da linhagem MC3T3-E1 crescendo sobre o controle (lamínula de vidro) e sobre as ligas Ti-10Mo#1 e Ti-10Mo#2. ___________________ 77
Figura 30 - Atrito interno e módulo de elasticidade relativo como função da temperatura para a amostra Ti10Mo, medidos com freqüência de aproximadamente 3 Hz. ___________ 78
Figura 31 - Atrito interno e módulo de elasticidade relativo como função da temperatura para a amostra Ti10Mo, medidos com freqüência de aproximadamente 7 Hz. ___________ 78
Figura 32 - Atrito interno e módulo de elasticidade relativo como função da temperatura para a amostra Ti- 10Mo, medidos com freqüência de aproximadamente 22Hz. _________ 79
Figura 33 - Comparação entre o atrito interno e módulo de elasticidade relativo para as três freqüências de oscilação para a amostra Ti-10Mo #1. __________________________ 80
Figura 34 - Atrito interno e freqüência como função da temperatura para a amostra
Ti-10Mo#2, medidos com freqüência de aproximadamente 3 Hz. ___________________ 80
Figura 35 - Atrito interno e freqüência como função da temperatura para a amostra
Ti-10Mo#2, medidos com freqüência de aproximadamente 7 Hz. ___________________ 81
Figura 36 - Comparação entre o atrito interno e módulo de elasticidade relativo para duas freqüências de oscilação para a amostra Ti-10Mo #2. __________________________ 82
Figura 37 - Atrito interno e freqüência como função da temperatura para a amostra Ti-10Mo #3, medidos com freqüência de aproximadamente 4 Hz. ________________________ 84
Figura 38 - Atrito interno e freqüência como função da temperatura para a amostra Ti-10Mo #3, medidos com freqüência de aproximadamente 7 Hz. ________________________ 84
Figura 39 - Comparação entre o atrito interno e módulo de elasticidade relativo para duas freqüências de oscilação. ________________________________________________ 85
Figura 40 - Comparação entre os espectros anelásticos das amostras Ti-10Mo #1 e #3,
medidos com freqüência de aproximadamente 7 Hz. ___________________________ 86
Figura 41 - Freqüência como função do inverso da temperatura de pico. ______________ 87
Figura 42 - Tempo de relaxação como função do inverso da temperatura, medido com
freqüência de aproximadamente 22 Hz. _____________________________________ 91
Figura 43 - Coeficiente de difusão como função do inverso da temperatura, medido com freqüência de aproximadamente 22 Hz. _____________________________________ 92
Figura 44 - Análise do espectro anelástico da liga Ti-10Mo #3, medido com freqüência de 4 Hz, decomposto em quatro processos de relaxação. ___________________________ 93
Figura 45 - Análise do espectro anelástico da liga Ti-10Mo #3, medido com freqüência de 7 Hz, decomposto em quatro processos de relaxação. ___________________________ 93
Figura 46 - Módulo de elasticidade em função da temperatura, medido com freqüência de 4 Hz. _________________________________________________________________ 96
LISTA DE TABELAS
Tabela 1 - Propriedades físicas do titânio [20]. _______________________________________ 17
Tabela 2 - Pontos especiais do sistema Ti-Mo [27]. ___________________________________ 23
Tabela 3 - Condição das amostras analisadas. ________________________________________ 50
Tabela 4 - Composição química da liga Ti-10Mo. ____________________________________ 63
Tabela 5 - Elementos intersticiais presentes nas amostras da liga Ti-10Mo. ________________ 64
Tabela 6 - Comparação entre o potencial de corrosão e densidade de corrente para as três
condições. ________________________________________________________________ 70
Tabela 7 - Energia de ativação. ___________________________________________________ 88
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ______________________________________________________ 13 2 O TITÂNIO __________________________________________________________ 17
2.1 Influência da Adição de Elementos ao Titânio ______________________________ 19
3 O SISTEMA TI-MO ___________________________________________________ 21 4 FUNDAMENTOS TEÓRICOS __________________________________________ 24
4.1 Corrosão ___________________________________________________________ 24 4.2 Biocompatibilidade ___________________________________________________ 26 4.3 Anelasticidade ______________________________________________________ 29 4.3.1 Descrição do Comportamento Anelástico ______________________________ 29 4.3.2 Modelo Mecânico para um Único Processo de Relaxação __________________ 31 4.3.3 Relaxação de Snoek _______________________________________________ 39 4.3.4 Módulo de Elasticidade ____________________________________________ 40
5 PARTE EXPERIMENTAL _____________________________________________ 41
5.1 Obtenção da liga _____________________________________________________ 41 5.2 Medidas de Densidade ________________________________________________ 42 5.3 Tratamentos Térmicos ________________________________________________ 44 5.3.1 Recozimento _____________________________________________________ 45 5.3.2 Dopagem com Oxigênio ____________________________________________ 48 5.4 Medidas de Difração de Raios X ________________________________________ 50 5.4.1 A Lei de Bragg ___________________________________________________ 51 5.5 Microscopia Eletrônica de Varredura _____________________________________ 53 5.6 Ensaio de Corrosão ___________________________________________________ 55 5.7 Biocompatibilidade ___________________________________________________ 56
5.7.1 Citotoxicidade Indireta _____________________________________________ 57 5.7.2 Teste Citoquímico Indireto __________________________________________ 59 5.7.3 Microscopia Eletrônica de Varredura __________________________________ 59 5.8 Espectroscopia Mecânica ______________________________________________ 60
6 RESULTADOS E DISCUSSÕES ________________________________________ 63
6.1 Análise Química _____________________________________________________ 63 6.2 Densidade __________________________________________________________ 64 6.3 Difração de Raios X __________________________________________________ 65 6.4 Microscopia Eletrônica de Varredura _____________________________________ 66 6.5 Corrosão ___________________________________________________________ 68 6.6 Biocompatibilidade ___________________________________________________ 72 6.6.1 Teste Citoquímico Indireto __________________________________________ 73 6.6.2 Microscopia Eletrônica de Varredura __________________________________ 76 6.7 Espectroscopia Mecânica ______________________________________________ 77
6.7.1 Módulo de Elasticidade ____________________________________________ 95
1 INTRODUÇÃO
A utilização de biomateriais no reparo de partes danificadas do tecido ósseo tem revolucionado a Ortopedia e a Odontologia atuais [1]. Os biomateriais podem ser definidos como substâncias de origem natural ou sintética, tolerados de forma transitória ou permanente pelos diversos tecidos que constituem os órgãos dos seres vivos [2].
Um metal estudado para aplicações como biomaterial é o titânio, que é considerado um biomaterial por excelência. Esse material possui um excelente grau de biocompatibilidade (compatibilidade com os tecidos do organismo humano) [1]. Essa excelência deve-se também à sua boa resistência à corrosão em meio biológico, e uma ótima relação resistência mecânica/densidade [3].
Atualmente, o titânio e suas ligas são utilizados principalmente na área aeroespacial, na indústria química e nas aplicações médicas, entre outras. É utilizado na indústria aeroespacial devido às suas excelentes propriedades, tais como baixa densidade, alta resistência mecânica, rigidez e boa tenacidade. Também é utilizado na indústria química, devido a sua excelente resistência à corrosão [4]. Esta resistência é causada por uma camada de óxido de titânio, que se forma espontaneamente na superfície ao entrar em contato com a atmosfera [5]. As propriedades físico-químicas e eletroquímicas desta camada de óxido e sua estabilidade a longo prazo em ambientes biológicos têm um papel decisivo na biocompatibilidade de implantes de Ti. Em adição, esta camada melhora o processo de osseointegração [6].
humanos e resistente à corrosão causada pelos fluidos humanos. O titânio puro tem menos da metade da resistência mecânica da liga Ti-6Al-4V [7].
Os efeitos biológicos a ‘longo prazo’ dos íons metálicos resultantes da lenta lixiviação dos implantes com a liga Ti-6Al-4V não estão completamente entendidos. É conhecido que os íons alumínio causam desordens neurológicas e os íons vanádio estão associados com distúrbios enzimáticos, entre outros problemas [8].
Assim, pesquisas têm procurado alternativas à liga Ti-6Al-4V, na tentativa de se obter ligas com resistência mecânica similar (ou mais elevada), menor módulo de elasticidade e maior biocompatibilidade. As ligas mais promissoras são as que apresentam Nb, Zr, Mo e Ta como elementos de liga, adicionados ao Ti. Recentemente, ligas contendo elementos estabilizadores da fase β (Nb, Ta, Zr e Mo) têm sido consideradas, dentre as quais destacam-se Ti-29Nb-13Ta, Ti-29Nb-13Ta-4Mo, Ti-13Nb-13Zr, Ti-35Nb-7Zr-5Ta e Ti-10Mo.
conduziram diferentes estudos em transformações de fases e propriedades mecânicas de diferentes ligas de Ti-Mo.
Zhang e colaboradores [14] estudaram a formação da fase α’ martensítica em uma liga Ti-Mo do tipo β, usando medidas de difração de raios X e microscopia eletrônica de transmissão. Em um segundo artigo, Zhang e colaboradores [15] usaram um microscópio eletrônico de transmissão de alta resolução e análises de difração de raios X para mostrar o comportamento da deformação em duas ligas de Ti-Mo. A liga com 8% em peso de Mo exibe um comportamento convencional elástico/plástico na tensão que corresponde a formação irreversível da fase ortorrômbica martensítica α’’. A liga com 10% de Mo exibe uma resposta pseudo-elástica com recuperação de 80% da tensão imposta. Porém poucos trabalhos exploram o potencial destas ligas para serem usadas como biomateriais.
A liga Ti-10Mo (TM) possui baixos valores do módulo de elasticidade (por volta de 95 GPa), quando comparada com a liga Ti-6Al-4V (110 GPa), e integra uma nova classe de ligas à base de Ti, sem a presença de Al e V (que apresentam citotoxicidade), sendo bastante atraente para o emprego como biomateriais [9].
A adição de elementos intersticiais em metais, como o titânio e suas ligas, causa mudança em suas propriedades mecânicas. As medidas de atrito interno têm sido muito utilizadas para verificar o comportamento desses átomos intersticiais em ligas, pois por meio delas pode-se obter informações sobre imperfeições da rede cristalina e determinar as concentrações dos elementos intersticiais presentes no material [16].
uma tensão mecânica externa aplicada. Quando a tensão é removida, o “estado de ordem” é reconstituído [17]. Microscopicamente, o atrito interno pode ser considerado como o resultado da interação entre as distorções locais e vibrações externas aplicadas [18].
Existem diversas técnicas e métodos para se obter dados de atrito interno, cada qual adequado para cada tipo de imperfeição. Por exemplo, utiliza-se alta freqüência (técnica do pulso-eco ultrassônico) para se obter informações a respeito de linhas de discordância ou defeitos pontuais e baixa freqüência (técnica do pêndulo de torção), para investigar intersticiais [18], [19]. O princípio de medida do atrito interno é muito simples: a amostra é colocada a vibrar em seu modo fundamental (vibrações livres ou forçadas), que causa a dissipação de energia sob a forma de calor, devido à existência de atrito interno. Essa dissipação de energia pode ser medida direta ou indiretamente. No caso do pêndulo de torção, esta dissipação de energia por ciclo é medida por meio do decremento logarítmico que é, a menos de uma constante, o próprio atrito interno da amostra.
O objetivo deste trabalho foi estudar o efeito de elementos intersticiais pesados, como oxigênio, em solução sólida na liga Ti-10Mo (% em peso) nas propriedades físicas da liga, por meio de medidas de espectroscopia mecânica, difração de raios X (DRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), corrosão e testes de biocompatibilidade.
2 O TITÂNIO
O titânio foi descoberto em 1791. É o nono elemento mais abundante da crosta terrestre. Sua existência em concentrações que permitam uma extração economicamente viável não é muito freqüente, pois é muito instável e se liga facilmente a outros materiais.
Somente 10% da produção total se destina a obtenção do titânio em forma metálica e 90% se destina a fabricação de dióxido de titânio. Desses 10% de titânio na forma metálica, 50% é utilizado para fabricação da liga Ti-6Al-4V (% em peso) [20].
As ligas de titânio são caracterizadas por uma baixa densidade, uma excelente razão resistência mecânica/densidade e um bom comportamento a altas temperaturas. Essas ligas são úteis nas indústrias aeroespacial e militar. Também são utilizadas na indústria química devido a sua excelente resistência a corrosão. Na Tabela 1 estão especificadas as propriedades físicas do titânio, como ponto de fusão, ebulição, parâmetros de rede, etc. Pode-se obPode-servar a transformação alotrópica do titânio em 882ºC, passando de hexagonal compacta para cúbica de corpo centrado, e as diferenças da densidade em cada fase.
Tabela 1 – Propriedades físicas do titânio [20].
Ponto de fusão 1.670ºC ± 5ºC
Ponto de ebulição 3.260ºC
Estrutura cristalina (HC) para T < 882ºC (CCC) para T > 882ºC
Parâmetros de rede α: a = 0,295 nm; c = 0,468 nm
β: a = 0,332 nm (900ºC)
Temperatura de transição (α/β) 882ºC ± 2ºC
Densidade α (20ºC): 4,51 g.cm-3
O titânio é um elemento de transição, cuja estrutura eletrônica apresenta uma camada d incompleta. Essa estrutura permite que o titânio forme soluções sólidas com muitos elementos substitucionais.
Sem qualquer impedimento, o titânio reage rapidamente com oxigênio, nitrogênio, hidrogênio e carbono. Essas reações dependem essencialmente da temperatura. Com o aumento da temperatura, essa reatividade aumenta exponencialmente.
O titânio é o único metal leve que apresenta dimorfismo. No estado puro sua estrutura é hexagonal compacta (HC) (fase α) e apresenta uma transformação alotrópica a 882ºC, passando a uma microestrutura cúbica de corpo centrado (CCC) (fase β) [20], ilustradas na Figura 1.
Figura 1 - Estruturas cristalinas do titânio, cúbica de corpo centrado (CCC) e hexagonal compacta (HC) [21].
Os elementos que estabilizam a fase α são aqueles que aumentam a temperatura na qual a fase α é estável. Os elementos que estabilizam a fase β permitem que a mesma se estabilize a temperaturas menores que a temperatura de transição-β. Entre os elementos β -ligantes destacam-se o vanádio e o tântalo, pois são os que proporcionam ao titânio a menor temperatura de transição-β. As ligas denominadas β apresentam, à temperatura ambiente, a fase β. Se denominam ligas α/β, ligas de titânio cuja estrutura cristalina é uma mescla da fase
α e fase β [20].
2.1 Influência da Adição de Elementos ao Titânio
A temperatura de transição de fase é função da composição química da liga, que é fortemente influenciada por elementos intersticiais. Metais simples dos grupos III A e IV A (por exemplo, Al, Ga e Sn) e os elementos intersticiais (B, H, C, O e N) são denominados elementos α-estabilizadores e quando adicionados ao titânio puro, promovem o aumento da temperatura de transição da fase α para a fase β, denominada β-transus.
Já a adição de metais denominados β-estabilizadores tende a diminuir a temperatura desta transição. Existem dois tipos de β-estabilizadores: os β-isomorfos (como por exemplo: Mo, V, Ta e Nb) e os β-eutetóides (dentre eles: Cr, Mn, Fe, Si, Co, Ni e Cu), que se diferenciam pelo grau de solubilidade no titânio [22]. Os elementos β-isomorfos possuem uma alta solubilidade, e os β-eutetóides formam sistemas eutetóides com o titânio.
Outra ocorrência devido à presença de β-estabilizadores é que a liga passa a apresentar uma faixa de temperaturas em que as duas fases, α e β, coexistem; assim, ao invés de passar de α para β acima da temperatura de transição para a fase β, β-transus, a estrutura cristalina passa de α + β para β.
A estrutura cristalina de ligas binárias de Ti-Mo é sensível à concentração de molibdênio. Em ligas Ti-4%p.Mo há uma mistura de hexagonal α’ e ortorrômbica α”, e a fase
α” é observada quase que exclusivamente quando a concentração de Mo adicionada ao Ti
3 O SISTEMA Ti-Mo
As fases sólidas em equilíbrio para o sistema Ti-Mo são (1) CCC (βTi, Mo) solução sólida, na qual Ti e Mo são completamente miscíveis acima da temperatura de transição do Ti puro (882ºC); e (2) HCP (αTi) solução sólida com solubilidade restrita de Mo.
Há duas descrições em conflito para a estabilidade da fase (βTi,Mo), com relação a concentração de molibdênio, nos trabalhos de Duwez [24], e Hansen e colaboradores [25]. A temperatura de transição (β-transus) da fase (βTi) diminui com a concentração de Mo e não se descobriu nenhuma evidência para o gap de miscibilidade em (βTi,Mo). Terauchi e colaboradores [26] estabeleceram o gap de miscibilidade e uma reação monoeutetóide no diagrama de equilíbrio.
Os trabalhos de Duwez [24], e Hansen e colaboradores [25], mostraram que os resultados de metalografia, MEV, resistividade elétrica e medidas do parâmetro de rede estavam de acordo não somente sobre a existência das duas fases CCC e HC, mas também sobre as posições dos contornos das fases. Terauchi e colaboradores [26] relataram a reação monoeutetóide em 675°C baseados nos resultados de resistividade elétrica. Estudos mostraram que medidas de análise térmica diferencial indicam que a reação ocorre a altas temperaturas, acima de 695 ºC. Devido a grande pureza das amostras, este valor é aceito no diagrama de equilíbrio. A composição monoeutetóide é 22 % em peso de Mo [27].
metalografia de espécies que sofreram têmpera, com uma incerteza de ± 25ºC. Os dados da
solidus para Hansen e Rudy são exatamente ajustados por cálculos termoquímicos. O cálculo
atual é usado para prever a linha liquidus, porque a temperatura de colapso da amostra não pode ser usada como uma medida quantitativa para a liquidus.
O máximo de solubilidade de Mo em (αTi) é aproximadamente de 0,1 % em peso de Mo [25]. Em ligas contendo mais que 10 e 11 % p. de Mo, a fase CCC é retida completamente durante o recozimento, isto é, a temperatura inicial martensítica começa abaixo da temperatura ambiente [24]. A fase martensítica (α’ Ti) se forma entre 0 e 4 % p. Mo.
Em ligas contendo de 4 a 8 %p. de Mo, a fase (α’’ Ti) martensítica tem uma estrutura ortorrômbica, conforme pode ser observado na Figura 2. A fase ω pode tomar forma durante a têmpera, da região βTi, ou depois do envelhecimento a baixa temperatura de ligas que sofreram têmpera. A formação da fase ω como recozida (têmpera) começa em aproximadamente 8 %p. de Mo, mas não há um bom entendimento sobre a concentração máxima de molibdênio a qual ω se forma. A forma envelhecida de ω ocorre em ligas de composição entre aproximadamente 8 e 26 %p. de Mo [24]. A temperatura de envelhecimento é de aproximadamente 350 ºC.
A Tabela 2 mostra as características do sistema Ti-Mo, como ponto de fusão, temperatura alotrópica, etc. A Figura 3 mostra o diagrama de equilíbrio de fases para o sistema Ti-Mo.
Tabela 2 - Pontos especiais do sistema Ti-Mo [27].
Reação Composição (%p. Mo) Temperatura (ºC) Tipo de Reação
L ↔βTi 0 1670 Ponto de Fusão
βTi ↔αTi 0 882 Transformação Alotrópica
(βTi) ↔ (α’Ti) + (Mo) 21 ~ 695 Monoeutetóide
(βTi, Mo) ↔ (βTi) + (Mo) ~ 50 ~ 850 Crítico
L ↔ Mo 100 2623 Ponto de Fusão
Observa-se uma grande diferença nos pontos de fusão do titânio e molibdênio, tornando este sistema difícil de ser obtido com uma grande homogeneidade do molibdênio em titânio, podendo ocorrer a formação de segregados.
4 FUNDAMENTOS TEÓRICOS
4.1 Corrosão
O uso de materiais metálicos em meios aquosos, como é o corpo humano, dá lugar à aparição de fenômenos de corrosão em meio úmido, conhecidos como processos eletroquímicos [29]. A liberação de produtos de corrosão e de íons metálicos produzidos pela corrosão eletroquímica são motivos de preocupação nas aplicações dos metais como biomateriais devido a seus possíveis efeitos citotóxicos [30].
A corrosão dos metais é um processo espontâneo que ocorre freqüentemente na natureza por ação de diversos fatores. Dentre eles, podem ser mencionados os processos de desgaste por atrito, por erosão ou por outros fatores mecânicos. Entretanto, o interesse deste trabalho é sob o ponto de vista de um processo eletroquímico, isto é, uma reação química em que existe uma transferência de elétrons de um componente químico para o outro.
Os átomos metálicos, caracteristicamente, perdem ou cedem elétrons, no que é chamada de reação de oxidação. A região onde a oxidação ocorre é chamada de ânodo; a oxidação é algumas vezes chamada de reação anódica [31].
Os elétrons gerados de cada átomo de metal que é oxidado devem ser transferidos para outro componente químico, tornando-se parte integrante dele, que é chamado de reação de redução. A região onde ocorre a reação de redução é chamada de cátodo.
metais. Acredita-se que esse comportamento passivo resulte da formação de uma película de óxido fina e altamente aderente sobre a superfície do metal, que serve como uma barreira de proteção contra uma corrosão adicional [31].
A excelente resistência à corrosão do titânio e suas ligas em soluções salinas, típicas de ambientes fisiológicos, é devida à formação espontânea de uma camada passiva de óxido. Esta camada é constituída principalmente de uma variedade de óxidos de titânio [5].
Nas curvas obtidas em testes de corrosão (potencial eletroquímico vs densidade de corrente), a parte inicial (menor potencial) representa o processo de corrosão, onde o metal tem interação direta com o meio, sofrendo corrosão ativa. Nesta fase obtém-se uma curva de polarização catódica.
No segundo estágio, onde o potencial torna-se constante, pode-se realizar uma análise qualitativa dos materiais. Um potencial de corrosão maior indica um material mais nobre. Uma intensidade de corrente de corrosão maior indica uma maior velocidade de corrosão (maior perda de material).
No terceiro estágio, com o aumento do potencial, obtém-se uma curva de polarização anódica, onde o material sofre um processo de corrosão passiva, com a ruptura da camada de passivação. É neste estágio que o material realmente sofre o processo de corrosão, com perda de material [32].
Figura 4 - Curva de polarização de Tafel [33].
O potencial de corrosão é o valor onde acontece a intersecção dos ramos anódico e catódico da curva de polarização. Para obter a densidade de corrente de corrosão toma-se a extrapolação das partes lineares dos ramos anódico e catódico da curva de polarização e na intersecção das curvas extrapoladas tem-se o potencial e a corrente de corrosão [34].
4.2 Biocompatibilidade
compatibilidade estrutural e superficial entre um sistema técnico e biológico, onde a parte estrutural é governada pelas propriedades mecânicas, e a superficial pelas propriedades biológicas, morfológicas e químicas dos biomateriais [35].
Existem organizações como a American Dental Association (ADA)/ American
National Standard Institute (ANSI) e a International Organization for Standardization (ISO)
preocupadas em padronizar testes para a avaliação da biocompatibilidade de biomateriais. Segundo a ADA/ANSI, existem níveis para a avaliação de biocompatibilidade, o inicial constitui o primeiro nível de avaliação de um material. São realizados testes in vitro: ensaios de citotoxicidade. No nível secundário o material é testado in vivo, em animais de pequeno porte para avaliar o potencial imunogênico, como por exemplo, testes de irritação dérmica, implantação subcutânea e intra-óssea. O terceiro é a aplicação, que se trata da utilização no local a que se destina o material, primeiramente em animais de grande porte, seguida de testes em primatas não-humanos e finalmente em humanos, com a aprovação do Conselho Nacional de Saúde [36].
O objetivo dos testes de biocompatibilidade in vitro é mimetizar as condições biológicas para testar materiais simulando sua implantação nos tecidos do organismo ou sobre eles. Esses métodos visam promover redução do custo no desenvolvimento de novos materiais, minimizando a possibilidade de resultados inesperados quando da realização de testes em animais ou clínicos [37]. A realização dos ensaios in vitro ainda permite a redução no número de animais utilizados na avaliação da biocompatibilidade de um biomaterial [38].
conseqüentemente, a viabilidade das células [36]. Sendo assim, o número de células vivas é um fator limitante do processo.
A International Organization for Standardization (ISO) em sua norma 10993-5
[39] recomenda a utilização de células de linhagens permanentes para a realização de ensaios de citotoxicidade, visando-se padronizar os ensaios permitindo a sua reprodutibilidade. Esta norma recomenda algumas linhagens celulares permanentes da American Type Culture
Collection (ATCC): L-929, Balb/c 3T3, MRC-5, WI-38, Vero, BHK-21 e V-79.
A avaliação da citotoxicidade pode ser realizada por meio de ensaios qualitativos, que consistem na avaliação da morfologia por meio de descrição ou atribuição de escores, ou quantitativos, que caracterizam-se pela determinação do número e atividade celulares após a exposição ao agente teste [39].
Existem diferentes protocolos estabelecidos para os testes de citotoxicidade, em que há a previsão e a especificação de materiais a serem utilizados, como controles positivo e negativo [40]. Há o teste de citotoxicidade direta e indireta, e posteriormente, quantifica-se o número de células que sobrevivem a esse processo. Quando vaporizadas com partículas de ouro, é possível observar a morfologia destas células por meio de microscopia eletrônica de varredura. Para o teste indireto, substâncias extraídas do material em teste são colocadas em contato com as células que serão quantificadas. Estas duas provas são utilizadas para verificar se o material exibe substâncias capazes de levar à morte ou inibir o crescimento celular.
mecanismos moleculares envolvidos no processo de reparo induzido pelo material implantado.
4.3 Anelasticidade
Para um sólido elástico ideal, a deformação elástica é um processo independente do tempo, isto é, uma tensão aplicada produz uma deformação elástica instantânea que permanece constante ao longo do período de tempo em que a tensão é mantida. Ao se liberar a carga, a deformação é totalmente recuperada, isto é, a deformação retorna imediatamente para zero. Para a maioria dos materiais empregados na engenharia, contudo, existirá também uma componente da deformação elástica que é dependente do tempo. Isto é, a deformação elástica irá continuar após a aplicação da tensão, e com a liberação da carga será necessária a passagem de um tempo finito para que se dê a recuperação completa. Esse comportamento elástico dependente do tempo é conhecido por anelasticidade [31].
4.3.1 Descrição do Comportamento Anelástico
Um sólido é perfeitamente elástico quando a Lei de Hooke é válida completamente:
M
ou
J
= (2)
onde:
M = 1 / J é o módulo da elasticidade do material;
σ é a tensão aplicada;
ε é a deformação correspondente; J é a flexibilidade do material.
Existem três condições que estão implícitas na Lei de Hooke, que definem o comportamento de um sólido perfeitamente elástico [18]:
i) A resposta em deformação para cada nível de tensão aplicada ao sólido possui um único valor de equilíbrio e vice-versa;
ii) O valor de equilíbrio da resposta é obtido instantaneamente; iii) A resposta é linear.
A anelasticidade é um desvio da elasticidade perfeita. Um sólido é considerado anelástico quando a condição ii não é satisfeita, isto é, existe uma diferença de fase ou atraso do efeito (deformação) em relação à causa (tensão). Assim, a Lei de Hooke para um sólido anelástico possui o tempo como variável, isto é, é necessário um certo tempo para o sólido alcançar o equilíbrio. Este auto-ajuste do sistema é conhecido como relaxação. Quando a variável externa é mecânica (tensão ou deformação), chama-se relaxação anelástica [18]. Neste caso, a Lei de Hooke é escrita como:
* M
ou
* J
= (4)
onde:
M* é o módulo de elasticidade complexo do material; J* é a flexibilidade complexa do material.
4.3.2 Modelo Mecânico para um Único Processo de Relaxação
Dentre as diversas técnicas e métodos utilizados para se obter dados de atrito interno, as mais utilizadas são a Técnica do Pulso-Eco Ultrassônico (alta freqüência) e Técnica do Pêndulo de Torção (baixa freqüência). Neste estudo, foi utilizada a técnica de baixa freqüência para investigar intersticiais.
No caso do pêndulo de torção a deformação em qualquer ponto pode ser expressa com um único parâmetro, o deslocamento angular do membro de inércia. O torque que atua na amostra é responsável por esse deslocamento.
Para um sólido elástico ideal, ζ = G Θ, onde G é o módulo torsional da amostra, ζ é o torque que atua na amostra e Θ é o deslocamento angular. Por outro lado, para um sólido anelástico G é complexo [18]. Então:
O método usual para se obter informações a respeito da resposta anelástica dinâmica envolve a medida do decaimento ou amortecimento de vibrações livres do sistema, o qual após um torque inicial é isolado de forças externas [18]. Assim:
I
• •
Θ + G0 (1 + i tg φ) Θ = 0 (6)
Como solução, tem-se:
Θ = Θo exp (i ω* t) (7)
onde:
+ = ∗
2π i 1
ω
ω 0 (8)
ωo = 2πfo (9)
Substituindo as equações (7) e (8) na equação (6), para valores pequenos de δ, obtem-se:
I G
ω2 o
0 ≈ (10)
δ≈πφ (11)
Se forem consideradas duas oscilações separadas por N períodos, obtem-se:
x1 = xo exp (-δ f0 t1) exp (i ω0 t1) = A1 (t1) exp (i ω0 t1) (12)
Combinando (12) e (13), obtem-se:
(
)
[
]
1 2 1 2 0 A A t t fexp− − = (14)
Assim: = 2 1 A A ln N 1 (15)
A quantidade adimensional δ é denominada decremento logarítmico, que representa o logaritmo da razão das amplitudes entre duas vibrações sucessivas. Então, o atrito interno é dado por [18]:
= ≈ ≈ = − 2 1 1 A A ln Nπ 1 π tg
Q φ φ (16)
O modelo mecânico utilizado para descrever o comportamento de um sólido anelástico onde está presente somente um processo de relaxação é chamado Modelo dos Três Parâmetros. Este modelo consiste de uma ‘unidade de Voigt’, composta de uma mola associada em paralelo com um amortecedor, associada em série com outra mola, conforme mostrado na Figura 5 [17].
Aplicada uma tensão uniforme σo em t=0, a mola (a) deforma-se instantaneamente, e a unidade de Voigt (b) leva um certo tempo para deformar-se, com a flexibilidade (δJ) indo de um valor não-relaxado Jn até um valor relaxado Jr, de tal forma que δJ = (Jr – Jn). Eliminando a tensão σo, a mola volta à posição inicial imediatamente, e a
Figura 5 - Modelo dos três parâmetros [18].
onde:
η é a viscosidade do fluido do amortecedor.
Contando que o amortecedor seja constituído por um líquido viscoso linear, as relações entre tensão e deformação são [19]:
em (a): εb = JNσb (17)
em (b): εa = δJ σa (18) em (c):
•
c= δJ σc/τ (19)
Mas,
ε = εa + εb (20)
εa = εc (21)
Combinando as equações (20), (21) e (22), e eliminando εa, εb e εc, σa, σb e σc,
obtem-se:
JRσ + τ JN
•
σ = ε + τε• (23)
A equação (23) é a equação diferencial da tensão-deformação para o Modelo dos Três Parâmetros e caracteriza um sólido anelástico com um único processo de relaxação.
Utilizando as seguintes condições:
σ = σ0,
•
= 0; t ≥ 0
ε = JNσ; t = 0
e resolvendo a equação (23), obtem-se:
( )
− − +=J J 1 exp t
t
J N (24)
Aplicando-se uma tensão dinâmica do tipo σ = σo exp (iωt), onde σo é a amplitude de tensão e ω=2πf (sendo f a freqüência de vibração), e devido à condição de linearidade entre tensão e deformação, a deformação sofrida pelo material oscilará com a mesma freqüência da tensão aplicada, porém fora de fase:
ε = ε0 exp [i (ωt - φ)] = (ε1 - iε2) exp (i ω t) (25)
onde:
ε0 = amplitude de deformação;
φ = ângulo pelo qual a deformação atrasa-se em relação à tensão;
A flexibilidade complexa, J*, é definida como a relação entre deformação e tensão para o caso anelástico, isto é:
2 1 0
2
1
i
J
iJ
J*
=
−
=
−
(26)onde:
0 1 1
J = (27)
0 2 2
J = (28)
Utilizando-se a forma oscilante da tensão e deformação na equação (24), obtem-se
2 1
R J ω J
J = + e ω J1+J2 =ω JN.
Resolvendo-se para J1 e J2, obtem-se:
( )
2 N 1 ω 1 J J J + + = (29)( )
2 2 ω 1 ω J J + = (30)As equações (29) e (30) são as chamadas equações de Debye e são mostradas na Figura 6.
Figura 6 - Comparação de J1 (ω) e J2 (ω) como função de log (ωt) para um único processo de relaxação [18].
Em processos termicamente ativados vale a equação de Arrhenius:
=
kT
E
exp
o (31)
onde:
τo é o tempo de relaxação fundamental;
E é a energia de ativação do processo de relaxação; k é a constante de Boltzmann;
T é a temperatura absoluta.
Como ω é uma constante para uma dada temperatura:
( )
( )
kT E
ω
ln
ω
Quando traçada a curva de J1 ou J2 em função da temperatura ou da freqüência, elas serão iguais, a menos de uma constante [18]. O atrito interno está relacionado com as partes real e imaginária da flexibilidade por:
1 2 1 J J tg
Q− = φ = (33)
Então:
(
)
( )
+ + = − 2 r r 2 1 1 ω 1 ω ∆ 1 ∆ Q (34) onde: N J J ∆=τr = τ (1 + ∆)-1/2
A quantidade adimensional ∆ é conhecida como intensidade de relaxação.
Quando a intensidade de relaxação possui pequenos valores, τr e τ são indistinguíveis, assim, o atrito interno pode ser escrito como [18], [19]:
( )
+ = − 2 1 ω 1 ω ∆Q para ∆ << 1 (35)
− = − − T 1 T 1 k E sech T T Q Q p p 1 p 1 (36) onde: 2 ∆
Qp−1= para ∆ << 1
4.3.3 Relaxação de Snoek
O processo de relaxação produzido por átomos intersticiais em uma solução sólida diluída em metais, é conhecido como reorientação induzida por tensão e foi descoberto por Snoek em 1941[42].
Snoek [42] propôs que átomos de carbono ou nitrogênio do soluto ocupavam os sítios intersticiais octaedrais da rede cúbica de corpo centrado em ferro. Estes sítios octaedrais são localizados em posições que são o ponto médio de cada um dos lados de duas redes cúbicas simples, que juntas formam uma rede CCC.
A simetria do sítio octaédrico é tetragonal, assim os átomos intersticiais que ocupam esses sítios possuem simetria tetragonal [18].
4.3.4 Módulo de Elasticidade
O módulo de elasticidade é uma propriedade importante dos materiais para aplicações em implantes, pois a insuficiente absorção de impactos pode levar à perda óssea e da prótese.
Dentre as diversas técnicas e métodos utilizados para se obter o módulo de elasticidade de materiais, a técnica do Pulso-Eco Ultra-sônico é a mais usada. Nesta técnica, a atenuação de ondas ultra-sônicas é medida na amostra e o módulo de elasticidade é obtido por meio da velocidade do som no material, por meio da superposição de dois pulsos sonoros [18], [44]. Porém, uma desvantagem desta técnica é que com ela se obtém apenas o módulo de elasticidade a uma única temperatura.
A técnica do Pêndulo de Torção permite obter o módulo de elasticidade dinâmico [18], [45]. Assim, pode-se medir o amortecimento das vibrações livres do sistema, relacionado com a dissipação da energia elástica e medir a freqüência de oscilação, f, relacionada com o módulo de elasticidade, M, por [45]:
2 2Λ
I
π
3 32
f
M = (37)
com, 3
bh 3L
Λ= , para uma amostra de seção retangular; onde L é o comprimento, b a largura e
h a espessura da amostra.
5 PARTE EXPERIMENTAL
5.1 Obtenção da liga
As ligas utilizadas neste estudo foram obtidas a partir do titânio comercialmente puro (grau 1) adquirido na forma de pastilhas de 30g (Medental Comercial LTDA, SP, Brasil) e de molibdênio com 99,9% de pureza, na forma de lascas (Plansee Brasil LTDA, SP, Brasil). O equipamento empregado para a fundição das amostras foi um forno a arco voltaico com atmosfera inerte (gás argônio) e cadinho de cobre refrigerado com água conforme mostra a fotografia na Figura 7.
Figura 7 - (a) Forno a arco voltaico; (b) Detalhe do cadinho com os elementos Ti e Mo.
Após o corte dos materiais com disco diamantado, foi realizada a limpeza do titânio e molibdênio em uma solução constituída por 50mL de ácido sulfúrico (H2SO4), 20mL de ácido fluorídrico (HF), 20mL de ácido nítrico (HNO3) e 10mL de água destilada.
Os materiais foram pesados em uma balança de precisão (0,001g de resolução) de acordo com a composição escolhida. Esta etapa é importante e determinante para o sucesso da
obtenção adequada da liga. Em seguida, o titânio e o molibdênio foram colocados em um cadinho de cobre existente no interior da câmara de fundição.
Em seguida, com o fechamento da câmara, iniciou-se a retirada de todo o oxigênio contido no seu interior para posteriormente realizar-se a fundição em uma atmosfera inerte (argônio). Dessa forma, a bomba de vácuo foi acionada obtendo-se valor equivalente a 10-2 mbar, sendo que o vácuo é interrompido pela injeção de argônio. Este procedimento, conhecido como lavagem, foi repetido por pelo menos dez vezes, sendo que na última injeção de argônio para fusão das amostras, a pressão de 1 atm foi mantida. As amostras foram refundidas cinco vezes para garantir a homogeneização da liga Ti-10Mo.
A liga Ti-10Mo (% em peso) utilizada neste trabalho foi produzida pela Profa. Dra. Ana Paula Rosifini Alves Claro, do Departamento de Materiais da Faculdade de Engenharia de Guaratinguetá da UNESP.
5.2 Medidas de Densidade
O método utilizado para a determinação da densidade de um corpo é baseado no Princípio de Arquimedes [43], que decorre das Leis de Newton, para corpos em repouso imersos em fluidos e pode ser enunciado por:
“Todo corpo imerso em um fluido recebe deste um empuxo E vertical, para cima,
de módulo igual ao peso do fluido deslocado pelo corpo.”
A massa do fluido deslocado é ρÁguaV, e seu peso será ρÁguaVg, que é igual ao
empuxo E que atua em qualquer corpo de peso mg imerso em um fluido. Quando o corpo está imerso no fluido, em equilíbrio, o peso Par do fluido é igual ao empuxo E, porém o peso real
será:
E
P
P
Ar=
Água+
(38)Substituindo-se os valores de PAr, PÁgua e E, e rearranjando as equações tem-se:
.V
ρ
m
m
Ar=
Água+
Água (39)Sabendo-se que V é o volume de fluido deslocado quando o corpo está imerso, então o volume é dado por:
mat ar ρ
m
V= (40)
Substituindo (40) em (39) obtem-se:
Água Água Ar
Ar
mat ρ
) m (m
m
ρ = − (41)
Os valores da densidade teórica do titânio e do molibdênio são, respectivamente, 4,5 g/cm3 e 9,33 g/cm3 [47]. A densidade teórica da liga Ti-10Mo pode ser obtida numa primeira aproximação, pela expressão:
Mo Ti
T , ρ , ρ
ρ =09 +01 (42)
5.3 Tratamentos Térmicos
Para realizar os tratamentos térmicos na liga, a mesma foi submetida a um ataque químico (decapagem). Este ataque químico foi realizado utilizando ácido nítrico e fluorídrico dissolvidos em água, numa proporção de 2:2:1, respectivamente.
Neste trabalho foram realizados dois tipos de tratamento, recozimento e dopagem com elementos intersticiais, no caso, oxigênio.
Posicionador magnético Analisador de Gases Residuais Microcomputador Visor V2 Câmara para colocação da amostra N2 O2 Bomba Turbomolecular V3 V1 V4 Bomba Iônica S2 S3 Forno Controlador do forno Controladores de entrada de gases
Tubo de quartzo
S4
S1
Figura 8 – Diagrama do sistema de tratamentos térmicos em Ultra-Alto-Vácuo [48].
Quando o vácuo atingir 10-7 Torr, é feita uma análise da atmosfera dentro do tubo, por meio do analisador de gás residual (RGA). Depois disso, a amostra é inserida no forno e é definida uma taxa de aquecimento de 10 ºC/min por meio do controlador. Liga-se então o RGA, que é controlado via microcomputador, onde é possível verificar quais os elementos que saem da amostra durante o aquecimento.
5.3.1 Recozimento
tornar o material mais mole, dúctil e tenaz e/ou produzir uma microestrutura específica [31]. Neste trabalho, esse processo visa a eliminação de tensões internas sem que haja uma modificação fundamental das propriedades do material [48].
Qualquer processo de recozimento consiste em três estágios, que são: (1) aquecimento controlado até a temperatura desejada, (2) manutenção nesta temperatura e (3) resfriamento, geralmente até a temperatura ambiente.
O tempo real de recozimento deve ser longo o suficiente para permitir quaisquer reações de transformação necessárias. A temperatura de recozimento também é um fator importante a ser considerado; o recozimento pode ser acelerado pelo aumento da temperatura, uma vez que normalmente estão envolvidos processos de difusão [31].
Tensões residuais internas podem se desenvolver em peças metálicas por diversos fatores, dentre eles, processos de deformação plástica, tais como usinagem e lixamento; resfriamento não-uniforme de uma peça que foi processada ou fabricada a uma temperatura elevada, tal como em uma solda ou uma fundição; e uma transformação de fases que seja induzida mediante um resfriamento onde as fases de origem e de produto possuem densidades diferentes. Essas tensões residuais podem ser eliminadas por meio do recozimento para alívio de tensões, onde a peça é aquecida até a temperatura recomendada, mantida a essa temperatura por um tempo suficiente para se atingir uma temperatura uniforme, e finalmente resfriada ao ar até a temperatura ambiente [31].
A temperatura foi elevada até 1100ºC, a uma taxa de aquecimento de 10ºC / min, e permaneceu neste patamar por 6 horas, tendo um resfriamento sem taxa pré-estabelecida (resfriamento no forno desligado) até a temperatura ambiente.
aquecimento, mostrando os elementos presentes no tubo antes de iniciar o aquecimento. Observa-se, em maiores quantidades, a presença de hidrogênio, água e monóxido de carbono.
0 10 20 30 40 50
0,0 1,0x10-12 2,0x10-12 3,0x10-12 4,0x10-12 Cor re nte Iôni ca (A)
Massa Atômica (u.m.a) Ti-10Mo
Análise da Atmosfera
Figura 9 - Análise da atmosfera dentro do tubo de quartzo antes do recozimento.
A Figura 10 mostra uma análise dos elementos dentro do tubo durante a rampa de aquecimento, isto é, mostra os elementos que saem da amostra durante o aquecimento. Em maiores quantidades tem-se monóxido de carbono (que pode ser também nitrogênio, pois possuem a mesma massa atômica), água e hidrogênio.
0 2000 4000 6000 8000 0,0 1,0x10-11 2,0x10-11 3,0x10-11 4,0x10-11 5,0x10-11 6,0x10-11 7,0x10-11 Ti-10Mo H2 C N O
H2O
CO ou N2
O2 CO2 Cor re nte I ôni ca ( A ) tempo (s)
5.3.2 Dopagem com Oxigênio
Para avaliar o efeito de elementos intersticiais nas propriedades anelásticas e no potencial de corrosão da liga Ti-10Mo, foi realizado um tratamento térmico de dopagem, que consistiu em elevar a temperatura até 800ºC, a uma taxa de aquecimento de 10ºC/min. Nesta temperatura foi injetada uma pressão de 1x10-5 Torr de oxigênio, permanecendo assim por 30 min. Após decorrido este tempo foi realizado um resfriamento rápido com água, têmpera.
Os dados relativos a dopagem com oxigênio estão apresentados na Figura 11 e na Figura 12. Na Figura 11 tem-se uma análise da atmosfera do tubo antes de colocar a amostra e iniciar o aquecimento. Observa-se a presença de hidrogênio, água e monóxido de carbono.
0 10 20 30 40 50
0,0 2,0x10-13 4,0x10-13 6,0x10-13 8,0x10-13 1,0x10-12 1,2x10-12 1,4x10-12 1,6x10-12
Corre
n
te Iônica (A)
Massa Atômica (u.m.a) Ti-10Mo
Análise da Atmosfera
0 1000 2000 3000 4000 5000 6000 0,00E+000 2,00E-011 4,00E-011 6,00E-011 8,00E-011 1,00E-010 1,20E-010 C o rre nte Iô nica (A ) tempo (s) Ti-10Mo H H2 C N O
H2O
N2 ou CO
O
2
Figura 12 - Análise dos elementos durante o aquecimento, antes da dopagem.
A Figura 12 mostra uma análise dos elementos dentro do tubo durante o aquecimento, isto é, mostra os elementos que saem da amostra durante o aquecimento. Em maiores quantidades tem-se monóxido de carbono (que pode ser também nitrogênio), água e hidrogênio. A Figura 13 mostra a taxa de absorção de oxigênio durante a dopagem, medindo a pressão de oxigênio no tubo em função do tempo. Nota-se uma intensa absorção de oxigênio nos primeiros segundos da dopagem, depois a taxa de absorção torna-se constante.
0 600 1200 1800
0,0 1,0x10-5 2,0x10-5 3,0x10-5 4,0x10-5 5,0x10-5 Ti-10Mo
Absorção de 4,4 x 10-5 Torr de Oxigênio
Pressã o ( T orr ) Tempo (s)
Após realizados os tratamentos térmicos de recozimento e dopagem com oxigênio nas amostras da liga Ti-10Mo será adotada a nomenclatura mostrada na Tabela 3 para facilitar as análises.
Tabela 3 – Condição das amostras analisadas. Amostra Condição
Ti-10Mo # 1 - Fundida em cadinho de cobre refrigerado.
Ti-10Mo # 2
- Fundida em cadinho de cobre refrigerado;
- Recozida em ultra-alto-vácuo, a uma temperatura de 1100ºC por 6 horas, com resfriamento no forno desligado;
Ti-10Mo # 3
- Fundida em cadinho de cobre refrigerado;
- Recozida em ultra-alto-vácuo, a uma temperatura de 1100ºC por 6 horas, com resfriamento no forno desligado;
- Dopada com uma pressão parcial de 4x10-5 Torr de oxigênio, a uma temperatura de 800ºC, por 30 min e resfriada rapidamente com água.
5.4 Medidas de Difração de Raios X
Os raios X foram descobertos em 1895 pelo físico alemão Wilhelm Conrad Röntgen. Esse nome foi dado pelo desconhecimento da sua natureza naquela época. Diferente da luz visível, esses raios são invisíveis, mas podem se propagar em linha reta e afetar um filme fotográfico assim como a luz visível [49].
grade de difração óptica). Laue formulou uma teoria de difração de raios X para estruturas tridimensionais (cristais), obtendo assim o prêmio Nobel de Física em 1912 [49].
5.4.1 A Lei de Bragg
Sempre que a diferença de fase entre duas ondas for um múltiplo inteiro de um comprimento de onda, as ondas interferem construtivamente e suas amplitudes se somam. Mas, se a diferença de fase for de meio comprimento de onda, elas interferem destrutivamente e suas amplitudes se subtraem.
A Figura 14 mostra os raios X incidindo em um conjunto de planos atômicos com índices hkl. A distância entre os planos é d, que corresponde a uma distância interatômica.
Figura 14 - Difração de raios X por um cristal.
Na Figura 14 observa-se que a diferença de caminho óptico entre os dois raios é
θ sen
seja igual a um número inteiro de comprimento de onda, como mostra a equação (43). Essa relação é conhecida como Lei de Bragg.
2dsen
θ
n
λ
=
(43)onde:
d = espaçamento entre os planos que causam a interferência construtiva;
λ = comprimento de onda do raio X;
n = número inteiro de comprimento de onda.
A Figura 15 mostra o esquema de funcionamento do difratômetro. O feixe de raios X gerado pela fonte T incide na amostra presa ao suporte S e são coletados no detector
C. O feixe incide na amostra formando um ângulo θ com o plano da amostra e o detector faz um movimento de 2θ com a direção do feixe incidente. Os dados são coletados automaticamente via microcomputador.
O padrão de difração obtido por contagens de um detector é um gráfico da intensidade, medida em contagens por segundo, em função da posição angular. A posição angular do feixe difratado depende dos espaçamentos entre os planos de átomos na amostra e do comprimento de onda da radiação. A posição das linhas de difração contém dados para identificação de fases, determinação do parâmetro de célula, mudanças de fase (polimorfismo) e os valores da distância interplanar d [50].
As medidas de difração de raios X (DRX) foram realizadas pelo método do pó num equipamento da marca Rigaku, modelo D/MAX – 2100/PC, utilizando radiação Kα do
cobre, com comprimento de onda de 1,54Å. O sistema é munido de um filtro de Ni para radiação Kβ e um goniômetro horizontal theta-theta ULTIMA, sendo a fonte de radiação Kα
do cobre gerada com uma corrente de 20 mA e acelerada a um potencial de 40 kV. As medidas foram feitas a uma velocidade de varredura de 2 graus/min no intervalo de 20 a 80º (2θ) no modo contínuo.
5.5 Microscopia Eletrônica de Varredura
A superfície da amostra deve ser primeiramente lixada e polida, até que atinja um acabamento liso e espelhado.
A microestrutura é revelada mediante aplicação de um tratamento de superfície que usa reagente químico apropriado, em um procedimento chamado ataque químico. O brilho ou textura de cada grão depende das suas propriedades de refletância.
Além disso, pequenos sulcos são formados ao longo dos contornos dos grãos, como conseqüência do processo de ataque químico. Uma vez que os átomos ao longo das regiões dos contornos de grãos são quimicamente mais reativos, eles se dissolvem a uma velocidade maior do que aqueles que estão localizados no interior dos grãos. Estes sulcos se tornam identificáveis quando são vistos sob um microscópio, pois refletem a luz em ângulos diferentes daqueles apresentados pelos grãos propriamente ditos [31].
Quando a microestrutura de uma liga com duas fases é examinada, seleciona-se um agente de ataque químico que seja capaz de produzir uma textura diferente para cada fase, de modo que as diferentes fases possam ser distinguidas umas das outras.
As microscopias foram realizadas no Laboratório de Caracterização Estrutural (LCE), no Departamento de Engenharia de Materiais da Universidade Federal de São Carlos (UFSCar) e o equipamento utilizado foi um FEG.
5.6 Ensaio de Corrosão
Para estudar o efeito da adição de oxigênio no potencial e corrente de corrosão, foram realizadas medidas da variação do potencial eletroquímico, no Laboratório de Eletroquímica do Departamento de Química da UNESP/Bauru, coordenado pelo Prof. Dr. Antonio Carlos Dias Ângelo, com a colaboração do químico Leandro Moreira de Campos Pinto.
As medidas foram efetuadas em um Potenciostato/Galvanostato EGG&PAR modelo 283 por meio de software M270, associado a um microcomputador para aquisição e tratamentos dos dados.
Para realizar os testes foi utilizada uma solução de PBS (136 mM NaCl; 2,7 mM KCl; 6,5 mM Na2HPO4; 1,5 mM KH2PO4 [pH = 7.2]) [51] que simula o fluído do corpo humano. As amostras foram lixadas e polidas para que não tivesse ranhuras e que se encostasse uniformemente à solução. Os testes foram realizados em temperatura ambiente (~ 25ºC).
A Figura 16 mostra uma representação do circuito utilizado para medir o potencial de corrosão da liga. O contra-eletrodo (1) utilizado foi um fio de platina, o eletrodo de referência, R, um fio de prata, e o eletrodo de trabalho (2) é a própria amostra a ser estudada,
Para fazer o levantamento dos dados da curva de polarização é necessário um monitoramento periódico do potencial de equilíbrio durante 24 horas. Este monitoramento foi realizado com o auxílio de um voltímetro. Após esse período de 24 horas a célula eletroquímica foi conectada ao potenciostato e obtida a curva de polarização. As medidas foram realizadas entre -500 e +500 mV, a partir do potencial de equilíbrio da liga.
Figura 16 - Representação do circuito eletroquímico experimental empregado para medir o potencial de corrosão. R é o eletrodo de referência [52].
5.7 Biocompatibilidade
5.7.1 Citotoxicidade Indireta
A linhagem MC3T3-E1 foi gentilmente cedida pela Profa. Dra. Cecília Helena de Azevedo Gouveia, do Instituto de Ciências Biomédicas III, Departamento de Anatomia da USP. Colaboraram ainda nesta fase do trabalho, a Profa. Dra. Suzana Orsini M. de Souza, do Laboratório de Cultura Celular da Faculdade de Odontologia da USP, onde foram realizados os cultivos celulares e o Prof. Dr. Victor Elias Arana-Chavez, do Laboratório de Biologia dos Tecidos Mineralizados da USP, na realização das microscopias eletrônicas.
As amostras foram pesadas para que fossem calculadas as quantidades de meio de cultura α-MEM (Invitrogen, Louis, MO, EUA), necessárias para o teste de citotoxicidade indireta, para cada 1 g usou-se 10 mL de meio. Os materiais foram incubados a 37ºC, por 48 horas e esterilizados em autoclave por 20 minutos, temperatura de 121ºC, em seguida, foram colocados em frascos estéreis para evitar a contaminação das amostras.
Foram utilizadas células MC3T3-E1 p5 a p15, uma linhagem celular pré- osteoblástica, proveniente da calvária de camundongos Mus musculum recém nascidos. Essas células ficam aderidas a uma superfície sólida, multiplicando-se. As células foram mantidas no meio de cultura, MEM-α, enriquecido com 10% de soro fetal bovino (SFB), que contém fatores que vão estimular a multiplicação celular. Foram condicionadas a uma temperatura de 37ºC, com atmosfera úmida de 5% de CO2. O meio foi trocado a cada 2-3 dias.
