Sumário
1. Introdução ... 10
2. Objetivos ... 12
3. Revisão Bibliográfica ... 13
3.1 Carvão Fóssil ... 13
3.1.1 Caracterização do carvão fóssil ... 15
3.1.2 Classificação dos macerais ... 16
3.1.3 Classificação macroscópica: litotipos (3)... 17
3.1.4 A termoplasticidade do carvão fóssil ... 19
3.2 Coque... 20
3.2.1 Coqueificação ... 20
3.2.2 Carvão “coqueificável” para fins metalúrgicos ... 23
3.3 Obtenção de ferro primário. ... 24
3.3.1 Altos-fornos ... 25
3.3.2 Redução do minério de ferro por carbono - aglomerado autorredutor ... 29
3.4 Fabricação de briquetes ... 30
3.4.1 Princípios de operação na briquetagem para aglomerados de oxido de ferro e material carbonáceo. ... 31
3.4.2 Avaliação da qualidade dos briquetes a verde ... 32
3.5 Aplicação de briquetes autorredutores em altos-fornos ... 34
3.5.1 Aglomerados autorredutores (pelotas e briquetes). ... 34
3.5.2 Simulação da utilização de briquetes autorredutores em altos-fornos ... 35
3.6 Auto-aglomerados autorredutores de minério de ferro e carvão na forma de Briquetes ... 41
3.6.2 Briquete com aglomeração a frio ... 45
3.6.3 Comparação entre briquetes aglomerados a quente e a frio ... 48
3.6.4 Propriedades mecânicas correlacionadas às variáveis de processo na fabricação de briquetes (CCB) ... 50
4 Materiais e Métodos ... 58
4.1 Minério de ferro ... 59
4.2 Carvão fóssil... 61
4.3 Aglomerante ... 64
4.4 Lista de referência de equipamentos e utensílios ... 64
4.5 Métodos ... 65
4.5.1 Qualificação: observação da plasticidade térmica do carvão fóssil ... 65
4.5.2 Experimentos exploratórios ... 67
4.5.3 Estudo das variáveis de processo ... 69
4.5.4 Briquetes fabricados com carvão fóssil envelhecido. ... 71
4.5.5 Considerações sobre a granulometria ... 71
4.5.6 Considerações sobre a preparação de briquetes para ensaios de compressão. 72 5 Resultados e discussões ... 72
5. 1 Experimentos com Blue Creek e pellet feed tipo 1 ... 72
5.2.1 Experimentos Iniciais ... 72
5.2.2 Tentativa de reprodução do método de briquetagem a quente de Kasai et al. (35). 74 5.2.3 Experimentos exploratórios ... 75
5.2.4 Estudo de variável de processo com Blue Creek e pellet feed tipo 1 ... 79
5. 2 Experimentos com carvão Chipanga e pellet feed tipo 2 ... 81
5.2.2 Estudo de variáveis ... 81
5.2.2.1 Variável: Granulometria. ... 81
5.2.2.2 Variável: Proporção minério de ferro/carvão ... 85
5.2.2.3 Variável: temperatura de tratamento térmico ... 87
5.2.2.4 Estudo com finos de carvão Chipanga “envelhecido” em estufa ... 88
5.2.2.5 Ensaio de redução de briquete contendo carvão “envelhecido” ... 91
5.2.2.6 Comparativo considerando o carvão “envelhecido” em estufa. ... 94
5.2.2.7 Aglomerante (melaço de residuo industrial) em carvão “envelhecido”. ... 97
5.2.2.8 Analise tomográfica em briquete ... 98
5. 3 Comparação entre carvão Blue Creek e Chipanga ... 102
5. 4 Discussão ... 103
6 Conclusões ... 107
7 Sugestões para trabalhos futuros ... 109
Bibliografia ... 110
Anexos ... 115
Anexo R1 - Experimentos exploratórios de Blue Creek e pellet feed tipo 1 ... 115
Anexo R2 – Resultado dos ensaios de resistência à compressão do Blue Creek e pellet feed tipo 1 ... 118
Anexo R3 – Estudo de variáveis do Chipanga e pellet feed tipo 2 ... 119
Anexo R4 – Experimentos realizados com carvão Chipanga envelhecido. ... 120
Lista de figuras
Figura 1 Esquema das reações de carbonização do carvão fóssil proposto por Loison et al. Fonte: ref. (10)... 22 Figura 2 Gráfico Conteúdo Volátil do carvão versus Temperatura de tratamento térmico(8
p.57)
. ... 23 Figura 3 - Composição típica de um alto-forno. Ref.: (15 p. 13). ... 26 Figura 4 - Descrição das zonas internas do alto-forno. Ref.: figura adaptada (16 p. 63 e 64) .. 27 Figura 5 - Esquema das reações que ocorrem nas zonas internas do alto-forno. Ref.: (15
p. 15). ... 28 Figura 6 - Ilustração da briquetagem extrusora. Ref.: (28) ... 31 Figura 7 - Ilustração da briquetagem por pistão. Ref.: (28) Figura 8 – Ilustração da
briquetagem por estampagem (de rolos). (29) ... 31 Figura 9 Distribuição volumétrica dos componentes sólidos carregados. Fração
volumétrica vs posicionamento r/R (r: posição radial; R: raio do alto-forno). Ref.: (32 p. 512). ... 36 Figura 10 - Perfil de Temperaturas: Efeito do carregamento de CCB para diferentes
proporções de CCB. Ref.: (32 p. 514). ... 37 Figura 11 - Grau de redução do CCB para as diferentes simulações. Ref.: (32 p. 514). ... 38 Figura 12 - Gráfico do efeito de carregamento do CCB na produtividade. (eixo
Produtividade (esq.)/ escória gerada(dir.) vs simulações de diferentes carregamentos de CCB. Ref.: (32 p. 515). ... 39 Figura 13 - Consumo de agente redutor para diferentes proporções de carregamento de
CCB. Ref.: (32 p. 515). ... 40 Figura 14 - A: Fluxograma do processo de fabricação de CCB de Kasai et al. Ref.: (35 p.
120). 9 - B: Ilustração da montagem de equipamentos do método utilizado por Kasai et al. Ref.: (35 p. 120). ... 43 Figura 15 - Método de fabricação de CCB utilizado por Shimizu et al. Ref.: (34 p. 108) ... 44 Figura 16 - Desenho representando o esquema de montagem do equipamento utilizado
por Anyashiki et al. Ref (41).: ... 46 Figura 17 - Dimensões dos briquetes produzidos por Kasai et al (35). ... 48
Figura 18 - Micrografia óptica. a) Briquetagem a quente. b) Briquetagem a frio com
aglomerante (adição de 2% em massa). (35) ... 49
Figura 19 - Gráfico de resistência à compressão versus temperatura de briquetagem para diferentes pressões de briquetagem. (35) ... 51
Figura 20 - Gráfico de resistência a compressão versus temperatura de briquetagem para carvões com diferentes fluidez. Ref.: (35 p. 122) ... 52
Figura 21 – Gráfico da resistência à compressão versus máxima fluidez do carvão. (35) .. 53
Figura 22 - Gráfico da Resistência à compressão versus Proporção de carvão no CCB. Ref.: (36 p. 522) ... 54
Figura 23 - Gráfico da Resistência à compressão versus temperatura de tratamento térmico do CCB. Ref.: (36 p. 522) ... 54
Figura 24 - Gráfico da Resistência à compressão versus Granulometria do carvão fóssil. Ref.: (36 p. 522) ... 55
Figura 25 – Gráfico da Resistência à compressão versus pressão de briquetagem. Ref.: (36 p. 522) ... 55
Figura 26 - Gráfico da Resistência à compressão versus Proporção de carbono no CCB. Ref.: (38 p. 1241) ... 58
Figura 27 - Distribuição granulométrica do pellet feed tipo 2. ... 60
Figura 28 – Imagens extraídas da analise laboratorial realizadas pela VALE S.A.. (A) vitrinita oxidada; (B) Pseudo vitrinita; (C) Vitrinita oxidada; (D) vitrinita oxidada. ... 63
Figura 29 – (esq) Ilustração do forno Brasimete contendo o cadinho de carvão. (dir) Foto do forno Brasimet. ... 65
Figura 30 - Misturador turbula, fabricante: WAD. ... 66
Figura 31 - Molde cilíndrico de briquetagem (dimâmetro de 25 mm). ... 67
Figura 32 – (esq.)Esquema de montagem do molde dentro de forno para simulação do método de briquetagem à quente. (dir) foto do forno de retorta. ... 68
Figura 33 - Fluxograma dos procedimentos e as variáveis de processo. ... 70
Figura 34 - (A): Peneiramento simultâneo, (B) Peneiramento em partes. ... 71
Figura 35 - Carvão Blue Creek após tratamento térmico. ... 73
Figura 36 Fotos da Mistura de carvão e minério após tratamento térmico. ... 74
Figura 38 - Fotografia obtida em microscópio óptico das superfícies dos briquetes. (A) Exp.
9, 20 mesh; (B) Exp. 10, 50 mesh; (C) Exp. 11, 100 mesh; ... 76
Figura 39 - (A) Pressão de compactação: 1 tonf (8896 N); (B) Pressão de compactação: 5 tonf (44482 N); (C) Pressão de compactação: 8 tonf (71171 N); ... 77
Figura 40 - Briquete fabricado com pressão de compressão excessiva (12 tonf). ... 78
Figura 41 - Gráfico de ensaio de compressão da amostra 7... 78
Figura 42 – Micrografia da amostra 7. (A) Vista lateral; (B) Vista superior; ... 79
Figura 43 - Gráfico da máxima força de compressão versus granulometria. Pressão de compactação de 8 tonf, com tratamento térmico à 500°C com 1 hora no patamar de temperatura. ... 80
Figura 44 - Gáfico: Estudo da variação da proporção (25% em massa de carvão). Resistência à compressão (N) versus granulometria (mesh). ... 84
Figura 45 - Gráfico do estudo da proporção. ... 86
Figura 46 - Gráfico dos resultados obtidos variando-se a temperatura de tratamento térmico. ... 88
Figura 47 - Gráfico do estudo da varição da granulometria para carvão envelhecido. ... 89
Figura 48 - Gráfico do estudo da prorpoção carvão envelhecido/minério. ... 90
Figura 49 - Gráfico de estudo do tratamento térmico. As curvas estão separadas para diferentes proporções de carvão envelhecido/minério (%massa). ... 90
Figura 50 – Gráfico da perda de massa versus tempo. Ensaio de redução de briquete contendo carvão envelhecido. ... 91
Figura 51 - Micrografia (MEV 40x). (A) Antes da redução; (B) Após redução. ... 92
Figura 52 Micrografia (MEV 1000x). (A) Antes da redução; (B) Após redução. ... 92
Figura 53 - Micrografia (MEV 250x). (A) Antes da redução; (B) Após redução. ... 93
Figura 54 - Analise quantificação de elementos químicos (EDS). (A) Antes da redução; (B) Após redução. ... 93
Figura 55 Micrografia (MEV) de briquetes do grupo 1 (A) e do grupo 2 (B). ... 95
Figura 56 – Micrografia (MEV): referência para analise EDS. (A) grupo 1, (B) grupo 2. .. 95
Figura 57 Micrografia (MEV): interfaces minério e carvão. (A) Grupo 1, (B) grupo 2. ... 95
Figura 58 - Analise quantificação de elementos químicos (EDS). (A) Grupo 1; (B) Grupos 2. ... 96
Figura 59 - Micrografia óptica (aumento 10x): (A) Briquete do grupo 1; (B) Briquete grupo
2. ... 97
Figura 60 - Micrografia óptica (aumento 20x): (A) Briquete do grupo 1; (B) Briquete do grupo 2; ... 97
Figura 61 - Foto obtida do website da fabricante. ... 99
Figura 62 - Corte superior horizontal do briquete... 100
Figura 63 - Corte central horizontal do briquete ... 100
Figura 64 - Corte inferior horizontal do briquete... 101
Figura 65 Corte central vertical do briquete ... 101
Figura 66 - Gráfico comparativo – Resistência à compressão versus granulometria ... 104
Figura 67 - Micrografia óptica (aumento: 10x) – Amostras obtidas do estudo da granulometria. Briquetes fabricados com carvão Chipanga. 10x de aumento. (A) 100mesh; (B) 150mesh; (C) 200 mesh; (D) 270 mesh... 105
Lista de tabelas
Tabela 1 Tabela extraída da norma ASTM D388, classificação por rank (5) ... 15
Tabela 2 – Propriedades típicas dos litotipos ... 18
Tabela 3 - Definições dos litotipos encontrados no carvão fóssil. ... 18
Tabela 4 - Litotipos conforme a classificação macroscópica e sua relação com a classificação microscópica. ... 19
Tabela 5 Métodos alternativos ao alto-forno e suas características de processo (14). ... 25
Tabela 6 Composição do CCB e Sinter (% em massa). Ref.: (32 p. 512). ... 35
Tabela 7 Propriedades físicas do CCB e Sinter. Ref.: (32 p. 512). ... 36
Tabela 8 - Referências dos diferentes métodos de fabricação de CCB e seus autores. ... 45
Tabela 9 - Condições de operação do briquetador de rolo utilizado por Anyashiki. Ref.: (40 p. 2). ... 47
Tabela 10 - Propriedades do carvão fóssil... 47
Tabela 11 - Composição química do minério de ferro. ... 47
Tabela 12 - Propriedades da mistura. (% em massa). ... 47
Tabela 13 - Tabela de resultados obtidos de ensaios revelando os melhores parâmetros para fabricação de CCB. (36 p. 522) ... 56
Tabela 14 - Composição química do minério de ferro e do carvão (% em massa). Ref.: (38 p. 1241) ... 57
Tabela 15 - Tabela das reações de redução e a proporção de carvão utilizada na mistura. Ref.: (38 p. 1241) ... 57
Tabela 16 - Composição do pellet feed tipo 1. ... 59
Tabela 17 - Composição do pellet feed tipo 2. ... 59
Tabela 18 - Análise granulométrica do pellet feed tipo 2. ... 60
Tabela 19 - Análise imediata do carvão Blue Creek. ... 61
Tabela 20 - Composição das cinzas do carvão Blue Creek. ... 61
Tabela 21 - Distribuição granulométrica do carvão Chipanga. ... 62
Tabela 22 - Composição do carvão Chipanga. ... 62
Tabela 23 - Resultados da plastometria Geiseler do carvão Chipanga. ... 63
Tabela 24 - Analise petrográfica do carvão Chipanga. ... 63
Tabela 26 – Variáveis de processo que serão estudadas em cada etapa na fabricação do
briquete. ... 69
Tabela 27 - Resultados dos experimentos com diferentes tamanhos de partículas. ... 76
Tabela 28 - Experimentos com carvão Blue Creek. ... 79
Tabela 29 Experimentos de controle de granulometria ... 83
Tabela 30 - Perda de massa após tratamento térmico em função da granulometria. ... 85
Tabela 31 - Densidade média calculada antes e após tratamento térmico. ... 85
Tabela 32 Experimentos para estudo da proporção de carvão na mistura de carvão e minério de ferro ... 86
Tabela 33 Resultados obtidos de resistência à compressão de briquetes com tratamentos em diferentes temperaturas. ... 87
Tabela 34 - Ensaios de resistência à compressão. ... 94
Tabela 35 - Resultados do ensaio de resistência à compressão. ... 98
Tabela 36 - Tabela comparativa entre carvão Blue Creek e Chipanga. ... 103
Tabela 37 - Resultados de resistência à compressão e dados encontrados na literatura. ... 107
Tabela 38 - Tabela de ensaios: variação da temperatura e tempo de resfriamento. ... 115
Tabela 39 - Experimentos com diferentes granulometrias. ... 115
Tabela 40 - Experimentos com aglomerantes e estudo de proporção. ... 116
Tabela 41 – Experimentos com a variação da pressão de compressão. ... 116
Tabela 42 - Ensaios de resistência à compressão do experimento 30. ... 117
Tabela 43 - Resultados dos ensaios de resistência à compressão ... 118
Tabela 44- Tabela de balanço de massa para a reação de redução do ferro. ... 119
Tabela 45 - Experimentos considerando a variação da granulometria em função da resistência à compressão (N). ... 120
Tabela 46 - Experimentos da variação da proporção minério/carvão. ... 120
Tabela 47 - Experimentos da variação da proporção aplicados em diferentes temperaturas de tratamento térmico... 120
Tabela 48 - Médias obtidas dos ensaios davariação da proporção em função de diferentes temperaturas. ... 121
Tabela 50 - Comparativos de resultados encontrados na literatura e resultados
1. Introdução
A arte de extrair metais é uma atividade muito antiga e conhecida desde os primórdios da humanidade. Os primeiros indícios são datados em 4.000 anos A.C. com artefatos encontrados em sítios arqueológicos sumérios e egípcios (1). Acredita-se que os primeiros metais utilizados pelo Homem são o ouro e o cobre (que são encontrados em forma metálica ou natural). E seu aprendizado de manipulação de formas através da fundição originou o bronze. Entretanto somente em meados do século XII - X antes de Cristo é que ocorreu a transição da utilização de ferro pelo bronze, nomeando períodos históricos da humanidade como a Idade do Bronze e a Idade do Ferro.
Desde então, o processo de obtenção do ferro e suas ligas foi evoluindo até os dias atuais. Ao longo deste percurso, novas técnicas de obtenção foram surgindo, muito provavelmente, através da imaginação ou de experiências acidentais, atualemente os desenvolvimentos científicos são, de longe, os mais intensos de todos os tempos.
Os intensos desenvolvimentos tecnológicos, que no passado primaram pela excelência em produção, hoje são absorvidos e acrescentadas às preocupações que vão além dos quesitos de qualidade e produtividade. A conscientização de buscar outras variáveis tornou-se primordial, tais como o emprego de recursos naturais renováveis, questões energéticas e, sobretudo à emissão de gases.
Dentro deste panorama, o desenvolvimento de rotas alternativas aos tradicionais altos-fornos é uma realidade, tais como a utilização de altos-fornos de soleira rotativa (Fastmet, Itmk3, Comet), fornos de cuba (Tecnored, Oxycup) e fornos de patamares (Primus). Além de outras tratativas para tornar os altos-fornos adaptados a esta realidade, tais como o projeto de pesquisa no desenvolvimento de processos super eficientes de produção de ferro primário.
Segundo Jun-Ichiro Yagi (2), uma das formas de obter a super eficiência de alto-fornos é, definitivamente, através de diminuição da temperatura do processo, e encontrar métodos para rápida redução do ferro e rápida gaseificação do carbono (reação de Boudouard).
Para isto, destaca-se o emprego de briquetes autorredutores compostos por carvão fóssil e minério de ferro de modo a aperfeiçoar a velocidade da reação de redução do minério. O objetivo deste trabalho é a obtenção de briquetes auto-aglomerantes autorredutores compostos de minério de ferro e carvão fóssil, através da briquetagem a frio e tratamento térmico posterior. Fundamentos da fabricação serão estudados a fim de orientar trabalhos futuros nesta promissora tecnologia que visa à diminuição de emissão de gases (em altos-fornos), aumentar a velocidade de redução do minério de ferro além de diminuir a temperatura requerida para processos de redução de ferro (redução do custo energético).
2. Objetivos
Conhecer os fundamentos da obtenção de briquetes auto-aglomerantes autorredutores de minério de ferro e carvão fóssil, através do processo de briquetagem a frio, que serão aplicados em fornos para obtenção de ferro primário. O argumento para a utilização do próprio carvão fóssil como auto-aglomerantes é também um dos desafios para que este aglomerado seja utilizado em escala industrial. O método de fabricação consistirá em mistura de matérias-primas, fabricação de briquetes a frio e tratamento térmico para manifestação da plasticidade térmica do carvão.
Ao longo deste trabalho serão estudados fatores ligados às matérias-primas e ao processo de fabricação, visando obter os melhores parâmetros de fabricação a fim de obter a elevada resistência mecânica para aplicação em altos-fornos.
3. Revisão Bibliográfica
A revisão teórica da literatura está organizada em três partes.
Parte um: Conhecimentos gerais sobre as matérias-primas e obtenção de ferro primário, tecnologia de briquetagem.
Parte dois: Estudo da utilização de briquetes autorredutores (CCB) em altos-fornos.
Parte três: Precedentes encontrados na literatura sobre briquetes autorredutores com aglomeração a quente e a frio; variáveis de processo na fabricação de briquetes; estudo de redução (cinética) dos briquetes autorredutores.
PARTE UM
3.1
Carvão Fóssil
Carvão fóssil é definido como sendo uma forma complexa de mistura de substâncias orgânicas contendo carbono, hidrogênio, oxigênio e frações menores de nitrogênio e enxofre. Sua formação é originada através da decomposição de matérias orgânicas em fundos lodosos e que ficaram encobertas por longos períodos. Sob a ação da temperatura e pressão, esta matéria orgânica é transformada no carvão como conhecemos. Durante a transformação, dois estágios são caracterizados (3):
Estágio biológico: A matéria orgânica é decomposta por ação de micro-organismos e fermentação biológica pela presença de ar e umidade. Início da formação de camadas de turfa.
Estágio geoquímico: transformação da turfa em carvão através do fenômeno químico e de longo período de duração, onde são removidos hidrogênio e oxigênio das longas cadeias
carbônicas, liberando CO, H2O, CO2, CH4. Neste estágio inclui-se o processo de carbonificação.
A carbonificação é definida como o processo em que o teor de carbono fixo aumenta, e consequentemente, ocorre a diminuição dos teores de oxigênio e nitrogênio. A turfa é ponto de partida e, conforme a carbonificação progride, surgem as classificações abaixo para cada estágio da evolução do carvão (4 p. 34 até 47):
1) Carvão marrom (linhito). 2) Sub-betuminoso
3) Betuminoso 4) Antracito 5) Meta-Antracito
Nesta classificação, o Meta-Antracito é considerado o carvão com a maior quantidade de carbono fixo (alta pureza de carbono, grafite é predominante em sua constituição). Note que quanto maior o grau de carbonificação, menor será a quantidade de material volátil. O grau de carbonificação também é conhecido pelo nome de “rank”. E os termos enumerados de 1 a 5 podem ser também encontrados na literatura como “classes” ou “grupos” de carvão.
Esta forma de classificação por grau de carbonificação pode ser observada na norma ASTM D388 (Standard Classification of Coals by Rank) (5) onde as classes de carvão são separadas em Linhítico, sub-betuminoso, betuminoso e antracítico. A tabela 1 foi extraída desta norma e relaciona comparação entre carbono-fixo, conteúdo volátil, poder calorífico e a característica de aglomeração de cada classe.
A siderurgia brasileira também utiliza a classificação por grau de carbonificação, entretanto a classificação restringe-se principalmente ao conteúdo volátil encontrado no carvão, onde se considera alto volátil (MV > 31%), médio volátil (24% < MV < 31%) e baixo volátil (MV < 20%) (6)[p 9].
Tabela 1 Tabela traduzida e adaptada da norma ASTM D388, classificação por rank (5)
3.1.1 Caracterização do carvão fóssil
Os constituintes do carvão fóssil são denominados de macerais (4 p. 54). O termo maceral veio do latim, da expressão “macerare”, que significa abrandar ou amolecer (através da inserção de fluido). E este termo foi empregado pela primeira vez por Stopes em 1935 para definir os constituintes do carvão.
Entretanto, atualmente a expressão “maceral” é utilizada não somente para definir os constituintes, pois aliada a petrografia, caracteriza-se a forma e a natureza do constituinte. Isto é, analise micrográfica através da diferenciação de características morfológicas e aliadas à formação natural do constituinte (arvores caules, galhos ou plantas).
Os macerais são reconhecidos através de microscópio ótico (aumento entre 400 a 750 x), assistido de aparato para luz refletida e polarizador (tipo Berek ou Smith), conforme norma ASTM D 2798 – 99 (Standard Test Method for Microscopical Determination of the Reflectance of Vitrinite in a Polished Specimen of Coal) (7). Esta técnica é denominada de petrografia microscópica e baseia-se na reflectância da vitrinita (principal constituinte, maceral, e determinante na plasticidade térmica e coqueificação do carvão).
Aglomerante
* É reconhecido que existem variações não aglomerantes neste grupo e notáveis exceções no grupo dos carvões betuminosos de alto volátil C.
Característica aglomerante Não aglomerante Não aglomerante Comumente Aglomerante* ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... ... 14 22 31 ... ... 22 31 ... ... ... ... ... ... 86 78 69 ... ... ... 2 8 14 2 8 98 92 ... 98 92 86 78 69 Carvão Sub-Betuminoso B Carvão Sub-Betuminoso C Lignítico: Lignita A Lignita B
Carvão Betuminoso Médio Volátil Carvão betuminoso Alto Volátil A Carvão betuminoso Alto Volátil B Carvão betuminoso Alto Volátil C Sub-Betuminoso: Carvão Sub-Betuminoso A Antraciítico: Meta-Antracito Antracito Semi-Antracito Betuminoso:
Carvão Betuminoso Baixo Volátil
Limites de carbono Fixo (Seco, livre de matéria mineral) %
Igual ou maior que Menor que
Classe
Limites de matéria volátil (Seco, livre de matéria mineral) %
Além desta forma de caracterizar o carvão, existe uma forma macroscópica. Entretanto, este tipo de analise impossibilita analisar a morfologia de macerais. Analise macroscópica é empregada devido à praticidade e quando não requer grande precisão.
3.1.2 Classificação dos macerais
Os macerais são definidos em três grupos e cada grupo possui submacerais (não serão estudados neste trabalho) (4 p. 55 até 121):
Grupo da Vitrinita
O grupo da Vitrinita é o grupo mais importante para aspectos metalúrgicos, pois este grupo está relacionado diretamente com a ocorrência de betumes no carvão, e consequentemente, à coqueificação. Este é o grupo mais frequentemente encontrado em carvão fóssil.
O grupo da vitrinita se divide em telenita, colinita e vitrodetrinita. A telenita possui formação proveniente de galhos, folhas, ramos, raízes ou arbustos. A colinita possui origem nos constituintes vegetais como seiva, ou fluidos ricos em matéria orgânica e provenientes de vegetais. E a vitrodentrinita é proveniente de pequenos fragmentos orgânicos ou detritos orgânicos.
Grupo da Exinita
Este grupo é caracterizado por ser “proto-betuminoso”, e seu significado petrográfico é o oposto de betuminoso. Em carvão de baixo rank, a exinita é diferenciada da vitrinita através da alta quantidade de hidrogênio. Durante a coqueificação a exinita é o maior responsável pela liberação de alcatrão e gás.
A exinita se divide em esporinita, cutinita, resinita, alginita e liptodetrinita. E suas origens são provenientes de esporos, materiais estratificados, folhas e principalmente as nervuras das folhas, flores e pátulas.
Grupo da Inertinita
O termo inertinita é originado no sentido de inerte, ou não-reativo perante determinadas reações químicas. Durante o processo de coqueificação, este é o grupo de macerais que será o menos reativo, mas não totalmente inerte. Apenas a micronita é passível de reação. Enquanto que a fusinita possui alto teor de carbono fixo, e, portanto mais inerte no processo de coqueificação.
Este grupo é dividido em micronita, macrinita, semifusinita, fusinita, sclerotinita e inertodetrinita. Suas origens são de troncos de arvores, raízes grandes e qualquer material de origem madeireira. A analogia deste grupo se faz com o carvão vegetal.
Para a utilização de carvão fóssil na fabricação de coque, os macerais podem ser classificados em reativos e inertes (8).
Os macerais reativos correspondem a vitrinita, exinita e quantidades variáveis de constituintes do grupo da inertinita (principalmente, a semifusinita). Os inertes correspondem a semifusinita, fusinita, micrinita, inertodetrinita, esclerotinita, e matéria mineral. Entretanto alguns macerais, quando em determinadas proporções, podem apresentar características contrárias, sendo notada o fator envelhecimento do carvão.
3.1.3 Classificação macroscópica: litotipos (3).
A análise macroscópica inviabiliza distinguir os tipos de macerais, então se criou a designação “litotipos" para observar e classificar o carvão. Os litotipos são classificados baseados nas características visuais que possuem correlação com determinados
macerais. Definições de cada litotipo e suas propriedades podem ser observadas nas tabelas 2 e 3. A relação entre macerais e litotipos pode ser observada na tabela 4.
Tabela 2 – Propriedades típicas dos litotipos
Litotipo Densidade (g/cm³) Cinza (%) Matéria Volátil (%) Carbono Fixo (%) PCS (kJ/kg) Dureza Relativa Vitrênio 1,3 0,5 – 1,0 35,1 64,9 33.600 2 Clarênio 1,3 0,5 – 2,0 40,3 59,7 34.000 5 Durênio 1,25 – 1,45 1 – 5 53,8 46,2 35.800 7,5 Fusênio Marcio: 1,35-1,4 Duro: >1,6 5 – 10 9,5 90,5 36.400 1
Tabela 3 - Definições dos litotipos encontrados no carvão fóssil.
Litotipo Definição
Vitrênio
São caracterizados por leitos brilhantes, contínuos, com terminações lenticulares e na maioria das vezes possui alguns milímetros de espessura (de 3 a 5 milímetros). Quebra-se cubicamente e é bastante friável.
Durênio
São caracterizados por leitos de brilho fosco e pela cor que varia entre cinza e marrom escuro. Este litotipo é muito duro e as fissuras que o percorrem são muito finas e bastante raras.
Clarênio
São caracterizados por apresentar leitos com aspecto entre o vitrênio e o durênio. O clarênio é constituido por bandas brilhantes e foscas, finamente estratificadas e de espessura inferiores a 3 milímetros. Este é o componente mais frequente e o exame microscópico revela que é constituido por proporções variáveis de macerais dos grupos da vitrinita, exinita e inertinita.
Fusênio
Este é o único litotipo perfeitamente definido. Facilmente reconhecido pela cor (entre preto e cinza escuro) e pelo brilho sedoso. É caracterizado pela estrutura fibrosa. O fusênio é o único constituinte que pode sujar a mão do analista durante o manuseio. O fusênio pode incluir uma grande proporção de substâncias minerais que o consolidam.
Tabela 4 - Litotipos conforme a classificação macroscópica e sua relação com a classificação microscópica. Característica coqueificante Classificação macroscópica (litotipos) Classificação microscópica Reativo Vitrênio Clarênio Durênio Vitrinita Vitrinita + Exinita Exinita + Inertinita
Intermediário Vitrênio + Fusênio Semifusinita
Inerte Fusênio Durênio Antracite Minerais Fusinita Exinita + Inertinita Vitrinita Argila + Pirita, etc.
3.1.4
A termoplasticidade do carvão fóssil
Quando o carvão fóssil é aquecido na ausência de oxigênio, alguns constituintes do carvão fundem e outros se tornam liquefeitos pela sua decomposição. Quando estes constituintes estão presentes em quantidade suficiente para dispersar os constituintes inertes (sólidos), forma-se uma solução organofílica definindo o estado plástico do carvão, este estado é também chamado de solução coloidal (9). Se a quantidade de constituintes na fase líquida é insuficiente para dispersar os constituintes sólidos, então a termoplasticidade não é observada. O estado plástico pode ser observado em uma determinada faixa de temperatura, e faz parte do processo de coqueificação do carvão fóssil (10). A faixa de temperatura varia de acordo com a composição do carvão, sendo que a característica marcante é a presença de vitrinita.
3.2
Coque
O coque é considerado um tipo de combustível e começou a ser utilizado na Inglaterra no século XVII para substituir o carvão vegetal. Na siderurgia, o coque é utilizado como agente redutor do ferro e combustível. A obtenção do coque de carvão fóssil é através da pirolise, onde o carvão é aquecido na ausência de oxigênio passando por um estágio plástico transiente, na qual determinados constituintes do carvão amolecem, liberando voláteis, e finalmente solidificando na forma de sólido poroso, rico em carbono e de alta resistência mecânica (11 p. 51).
3.2.1 Coqueificação
Designa-se coqueificação, o processo de transformar o carvão fóssil em coque através da pirolise, onde há a destilação de substâncias orgânicas complexas dá origem ao produto com alto teor de carbono e subprodutos (resíduos) carbonáceos, sólidos e líquidos de baixo peso molecular, além de gases (originada da matéria volátil). O principal produto desta reação possui aspecto poroso devido à emissão de gases; forma heterogênea devido à geração de subprodutos sólidos e líquidos; maior resistência mecânica devida ao amolecimento dos constituintes do maceral vitrinita.
A descrição e as etapas do processo de coqueificação variam conforme o autor e o carvão fóssil estudado (4) (11) (12). Entretanto os autores convergem para os mesmos mecanismos, que são a perda de umidade, desvolatilização, fluidificação e solidificação. Para efeitos didáticos, será utilizado a referência encontrada no livro do Coal and Modern Processing (11), que utiliza as seguintes fases de processo:
100°C – 125°C: Perda de umidade presente no carvão.
350°C – 550°C: Desvolatilização primária. O primeiro estágio da coqueificação ocorre com o inicio de liberação de hidrocarbonetos pesados e alcatrão.
450°C – 600°C: Fluidificação. Durante esta etapa, pode ocorrer em paralelo a desvolatilização primaria, gerando liberação de gases e difundindo-se na estrutura porosa do carvão, bem como a liquefação de compostos orgânicos. Este efeito causa “inchamento” do carvão, e pode ser controlado, uma vez que a intensidade de inchamento é função de velocidade de liberação de gases na estrutura porosa.
Próximo a 700°C: Solidificação. Nesta etapa o processo de solidificação é considerado de grande importância, pois a estrutura residual solida forma-se originando o coque com elevada resistência mecânica, entretanto, podem surgir trincas ou fissuras que acarretariam em diminuição de um produto de elevada resistência.
850°C – 1300°C: Desvolatilização secundária. Fase final do processo de coqueificação.
Note que as faixas de temperatura são genéricas porque cada fase do processo varia muito conforme a classificação do carvão (exemplo: o teor de voláteis, composição de macerais, impurezas).
Quanto à reação química da coqueificação (figura 1), Loison et al. (13) descreve a coqueificação através de dois tipos de reação química, que ocorrem simultaneamente em uma espécie de equilíbrio onde as reações se opõem, mas coexistem:
1) Reações de craqueamento: que consiste na ruptura das ligações carbono-carbono produzindo componentes menos polimerizados que o carvão inicial e a maior parte deles estarão no estado líquido na temperatura de amolecimento. A saturação dos dois radicais formados necessita de hidrogênio, que será fornecida pela segunda reação;
2) Reações de aromatização e condensação: consiste na formação de mais grupos aromáticos, por desidrogenação (aromatização) de anéis saturados e recombinação de grupos aromáticos com outros. Essas reações liberam hidrogênio e levam à formação de um resíduo carbonoso sólido.
Loison et al. considera que o carvão passa por fusão, havendo amolecimento, formação de alcatrão líquido pelas reações de craqueamento, volatilização de fração do alcatrão e a dissolução do carvão durante a carbonização por uma fração de alcatrão não volatilizado.
3.2.2 Carvão “coqueificável” para fins metalúrgicos
A principal aplicação de carvão mineral na indústria siderúrgica é a utilização do coque atuando como agente redutor do minério de ferro e combustível. Por esta razão a caracterização do carvão é fundamental, pois nem todo carvão fóssil (mineral) pode ser utilizado para este fim.
O livro Coal and Modern Processing (11) ilustra características que podem afetar a coqueificação baseando-se na questão da desvolatilização e fluidificação do carvão. A figura 2 (extraída do livro) apresenta curvas tracejadas indicando as faixas limites para o início da desvolatilização primária, enquanto as curvas contínuas indicam os limites para o início da fase de fluidificação.
Embora o autor (11) não especificasse quais foram os tipos de carvões utilizados para obtenção deste gráfico, é importante notar que a variação do conteúdo volátil afeta drasticamente as fases de desvolatilização primária e fluidificação. Observa-se também que existem faixas onde a fluidificação e desvolatilização primária ocorrem simultaneamente havendo possibilidade de formação de coque altamente poroso, e até de inchamento dependendo da velocidade de aquecimento e do tempo de tratamento térmico (11). A citação mencionada no livro (11) indica que embora o carvão possua características intrínsecas que interferem na qualidade do coque, o processo de fabricação do coque e suas variáveis de processo podem contornar os problemas que causam o inchamento e/ou fragilização do coque causada pela alta quantidade de poros.
3.3 Obtenção de ferro primário.
O ferro primário é extraído de minérios encontrados na natureza na forma de óxidos ferrosos, tais como a magnetita, limonita, e a na sua forma consoante, a hematita. Sendo este ultimo o objeto de estudo deste trabalho. Este minério possui teor de ferro variável de acordo com a procedência mineralógica, e sua composição contém outros elementos químicos (impurezas) naturais.
O minério hematita, uma vez extraído, é beneficiado e processado em reatores onde óxidos de ferro são reduzidos, tendo o carbono como agente redutor. O método tradicional e de maior produção em escala industrial é através de altos-fornos. Outro método de crescente utilização é a reciclagem de aço em fornos elétricos a arco (14). Somam-se a isto, os métodos alternativos conforme ilustra a tabela 5.
Tabela 5 Métodos alternativos ao alto-forno e suas características de processo (14).
Processo Equipamento Matéria-Prima Produto Temperatura (°C) Estágio Atual Fastmet e Iron Dynamics Forno Soleira Rotativa Pelotas
autorredutoras Ferro esponja 1350 Comercial
Itmk3 Forno Soleira
Rotativa
Pelotas autorredutoras
Nódulos de
ferro 1450 Comercial
Tecnored Forno de cuba Pelotas
autorredutoras a frio Ferro gusa 1500 Implantação
Oxycup Forno de cuba “tijolos”
autorredutores Ferro gusa 1500 Demonstração
Primus Forno de patamares Mistura solta de minério-carvão Briquetes a quente 1300 Demonstração
Comet Forno Soleira
Rotativa Camadas Alternadas minério-carvão “tiras” de ferro esponja 1300 Demonstração
Sendo o foco deste trabalho a obtenção de briquetes de aglomerados autorredutores, uma breve introdução à tecnologia de altos-fornos faz-se necessária. Demais métodos não serão estudados.
3.3.1 Altos-fornos
Alto-Forno é um complexo reator utilizado na siderurgia para o processamento de matérias-primas, cujo principal produto gerado é o ferro metálico no estado líquido (ferro gusa), que é a base de toda a cadeia produtiva na siderurgia (15). Este tipo de reator é dominante no cenário global da produção de ferro gusa, pois sua grande vantagem recai justamente produção em larga escala (16). Sua composição pode ser observada na figura 3.
Figura 3 - Composição típica de um alto-forno. Ref.: (15 p. 13).
As matérias-primas comumente utilizadas no alto-forno são: matérias-primas preparadas (exemplo: sínter e coque1), matérias-primas naturais (minério de ferro granulado, carvão vegetal) e além de auxiliares (óleo combustível, alcatrão, carvão pulverizado, gás natural, plásticos picotados).
Esta complexa combinação tem como objetivo gerar ferro gusa, com composição de ferro (92% – 95%), carbono (3,5% - 5,0%) e outros elementos (exemplo: silício, manganês) (16 p. 57)
. Além do ferro gusa, outro produto é gerado neste processo, a escória de alto-forno. Embora a escória seja utilizada na siderurgia, sua finalidade é de grande importância para a indústria do cimento.
O início ocorre com o carregamento de matérias-primas pelo topo, dispondo camadas alternadas de coque e minério, e a descrição das zonas internas do alto-forno pode ser
1
observada conforme ilustra a figura 4. Conforme estas camadas descem no alto-forno, o oxido de ferro é reduzido por etapas, estas reações são dependentes da temperatura e do contato entre o agente redutor e o oxido de ferro (figura 5 ilustra as reações em cada zona interna do alto-forno). Em contrapartida, na parte de baixo do alto-forno, as ventaneiras sopram ar que será reagido com o carbono incandescente formando monoxido de carbono. O gás monoxido de carbono é o agente redutor que será utilizado durante a subida do gas no alto-forno (15) e também proveniente da reação de Boudouard.
Destaca-se (16) que devido à velocidade do ar nas ventaneiras, o coque é empurrado para o interior do forno, formando cavidades e isto reflete em perfil térmico não homogêneo, com gradientes no perfil térmico apontando maiores temperaturas no centro. Isto também afeta o perfil da zona coesiva, que depende da relação minério/coque e do diâmetro do alto-forno. A relação minério/coque ao longo do diâmetro é denominada de distribuição da carga.
Na parte inferior do alto-forno, o carbono (do coque) é, em parte, absorvido pelo ferro líquido ou queimado pelo oxigênio proviniente da ventaneira.
Figura 4 - Descrição das zonas internas do alto-forno. Ref.: figura adaptada (16 p. 63 e 64)
Minério Coque
Zona de Gotejamento (Homem Morto) Zona de Combustão
Zona de Gotejamento (coque ativo) Zona Coesiva
As regiões internas do alto-forno (figura 4) são descritas como:
Zona Granular: Nesta região, as camadas de minério e coque ainda mantêm sua configuração em camadas, tais como postas no topo (carregamento). Esta região consitui-se de sólidos e gaconsitui-ses.
Zona coesiva: Nesta região as camadas de coque camadas de minério semifundidas (coesivas) são alternadas. Estas camadas coesivas são, praticamente impermeáveis ao fluxo gasoso.
Zona de gotejamento: Esta região contém coque na forma sólida, e através de seus interstícios ocorre o gotejamento de ferro gusa e escória. Esta região é subdividida em coque ativo e homem morto.
Zona de combustão: Região parcialmente vazia devido ao sopro proveniente das ventaneiras. Partículas de coque são queimadas para a geração de energia e gás redutor.
3.3.2 Redução do minério de ferro por carbono - aglomerado autorredutor
As reações em aglomerados autorredutores foram estudadas por decadas, e principalmente, para aglomerados autorredutes na forma de pelotas. Quanto à forma de briquetes, este capítulo considera os mesmos mecanismos das reações de redução aplicados às pelotas.
Considerando a hematita ( ) como matéria-prima, a obtenção do ferro primário ocorre através da redução carbotérmica. A redução ocorre quando a mistura das materias-primas é aquecida, podendo ocorrer através da interação sólido-sólido e gás-sólido (17) (18)
(19) (20) (21)
. A interação gás-sólido ocorre devido à reação da oxidação do carbono (ou gaseificação do carbono)(Eq. 5). As reações podem ser descritas como:
Reação sólido-sólido (Eq. 1) Reação gás-sólido (Eq. 2) (Eq. 3) (Eq. 4) (Eq. 5)
A equação 5 também é conhecida como a reação de Boudouard, ou “solution loss”, ou reação de gaseificação do carbono.
Considera-se neste trabalho que a reação gás-sólido é a princípal no processo de obtenção do ferro primário, devido à interação do intermediário gasoso (monoxido de
carbono) com o minério de ferro (20). A etapa controladora da cinética do conjunto de reações gás-sólido (22) (23) é a reação de Boudouard. Observa-se que as reações gás-sólido apresentam estágios de redução (24) (25):
Hematita (Fe2O3) → Magnetita (Fe3O4) → Wustita (FeO) → Ferro (Fe)
O conceito de autorredução aplica-se quando o agente redutor, caborno, está intimamente misturado e em contato com finos de oxido de ferro, formando um conjunto coeso, que ao ser submetido em gradiente térmico propício e em atmosféra inerte, reage (cinética favorecida) (26). O termo conjunto coeso pode ser interpretado como aglomerado. Neste trabalho, a obtenção deste aglomerado será na forma de briquetes, e pode requerer a adição de outras substâncias que favorecem a aglomeração (coesão), sendo estas substâncias nomeadas de aglomerantes ou ligantes.
3.4 Fabricação de briquetes
A briquetagem é uma das muitas tecnologias de compactação utilizadas em diversos setores industriais. Comumente pode ser categorizada como metodo de densificação (27) através da compactação física forçada por pressão. A técnica é simples e consiste de movimentação do material forçada através de um molde ou matriz que define as características físicas do novo produto gerado, o briquete.
Os três tipos de briquetadeiras mais utilizados atualmente são (classificação por forma de atuação mecânica): briquetadeiras extrusoras (prensa por extrusão – figura 6), briquetadeira por pistão (prensa com atuação hidráulica, pneumática ou mecânica – figura 7)2 e briquetadeiras por estampagem (prensa de rolos – figura 8).
2
Sendo o objetivo deste trabalho a fabricação de briquetes em escala laboratorial, será adotada técnica adatapada semelhante à briquetagem por pistão, porém será ultilizado molde cilíndrico, em vez de matriz.
Figura 6 - Ilustração da briquetagem extrusora. Ref.: (28)
Figura 7 - Ilustração da briquetagem por pistão. Ref.: (28) Figura 8 – Ilustração da briquetagem por estampagem (de rolos). (29)
3.4.1 Princípios de operação na briquetagem para aglomerados de oxido de ferro e material carbonáceo.
A preparação do material a ser briquetado deve ser adequada à finalidade de obter um corpo sólido e com resistência mecânica suficiente para seus fins (manuseio e transporte). Considera-se que as matérias-primas de minério de ferro e carvão fóssil sejam finas o
suficiente para haver a capacidade de coesão física de compactação, a fim de formar o sólido (briquete a verde), sendo considerada a possibilidade de utilizar aglutinantes para conferir maior resistência ao impacto e à compressão. Para carvões betuminosos, a necessidade de utilização de aglutinantes é menor, enquanto que carvões semi-betuminosos a ocorrencia é maior (30 p. 380).
Quando a briquetagem é feita sem aglutinantes, seu sucesso depende da composição do carvão e da pressão de briquetagem. Esta pressão deve ser suficiente para conferir deformação plástica (adesão) do carvão a fim de obter a menor distância entre as partículas de minério de ferro (30 pp. 380 - 382). Portanto, a pressão na briquetagem é importante na determinação da compactação, e o excesso de pressão pode causar trincas na extração do briquete em moldes ou matrizes (geradas pelas tensões residuais geradas na deformação plástica do carvão). Quando possível, utiliza-se a briquetagem a quente com temperaturas suficientes para beneficiar-se da plasticidade do material, e consequentemente, menor pressão na briquetagem (30 p. 625) será necessária.
Além disto, o tipo de molde ou matriz tem importância fundamental. Pois a pressão aplicada não promove atuação de forças de compactação pluri-direcionalmente nos finos a serem compactados. No caso de moldes cilíndricos, a força é uni-direcional.
3.4.2 Avaliação da qualidade dos briquetes a verde
Para avaliar briquetes quanto às propriedades físicas, existem ensaios padronizados e os mais utilizados são: a resistência à compressão, ao impacto, à abrasão e à penetração de
água (30 pp. 626 - 360).
Resistência à compressão: o briquete é submetido à pressão contínua e progressiva até
a fratura. Este parametro é bastante significativo para avaliar a sua capacidade de manuseio, transporte e empilhamento. Neste trabalho o termo resistência à compressão a
frio será utilizado para os briquetes após briquetagem (sem tratamento térmico). A resistência à compressão a quente será utilizado para briquetes que passaram pelo tratamento térmico. Um bom parâmetro, estabelecido por Thoms et al.3, é uma resistência de 3,57 kg/cm² (valor alvo).
Resistência ao impacto: ensaio determina a resistência do briquete ao suportar
repetidas quedas, simulando aquelas que ocorrem durante o seu manuseio e transporte. Uma forma de mensurar esta resistência é através de ensaios de queda livre, a partir de uma altura de 0,3 m. Utiliza-se como anteparo, uma placa de aço com espessura de 10 mm. Se o briquete a verde for submetido a um tratamento térmico para aumentar sua resistência mecânica, a altura do ensaio deverá ser superior à 1,5 m de queda livre. A resistência ao impacto é determinada pelo número de quedas consecutivas que o briquete consegue resistir sem fragmentar. Para briquetes a frio, considera-se 3 como um número razoável de quedas, enquanto que para briquetes submetidos a um tratamento térmico, o número de quedas passa para 10.
Resistência à ação da água: consiste na avaliação do ganho de massa obtido pelo
briquete, após a imersão em um recipiente com água. É comum determinar a variação do peso, ao longo do tempo. Esse ensaio é importante para os casos em que os briquetes devem ser expostos (estocados) em ambientes externos.
3 Referência obtida do livro Tratamento de minérios, apud Thoms. et al. – Physical characteristics of cold
cured anthracite / coke breeze briquettes prepared from a coal tar acid resin – Fuel, V.78, nov. 1999, p. 1691-1695
PARTE DOIS
3.5 Aplicação de briquetes autorredutores em altos-fornos
3.5.1 Aglomerados autorredutores (pelotas e briquetes).
Diversas pesquisas (31) (17) (23) sobre aglomerados de minério de ferro e carvão vêm sendo realizadas há tempos, com foco no comportamento de redução (ou autorredução), mecanismos de carburação e efeitos do carbono na redução (32 p. 510). Como exemplo, os aglomerados na forma de pelotas autorredutoras fabricados com finos de oxidos de ferro e carvão, apresentam rapida redução-oxidação. Isto se deve ao fato de haver maior contato físico entre oxidos de ferro e carvão (33 p. 34). Os princípios destas pesquisas renderam desenvolvimentos tecnológicos tais como as atuais rotas de obtenção de ferro primário mencionadas anteriormente (processo Tecnored, Itmk3 e Fastmet).
Em linhas gerais, acredita-se que a utilização de aglomerados autorredutores em alto-forno representaria a aceleração das reações de redução do oxido de ferro e gaseificação do carbono, com a ocorrência em faixas de menor temperatura. Consequentemente, o carregamento de aglomerados autorredutores em altos-fornos melhoraria a produtividade e diminuiria o consumo energético do mesmo.
Entretanto a aplicação destas pelotas em altos-fornos não tem sido satisfatória, devido à baixa resistência mecânica para suportar os grandes carregamentos, mesmo quando aditivos são incrementados (cimento). Pois em temperaturas elevadas, a integridade estrutural do cimento é perdida. Em contrapartida, estudos recentes (34) promovem a utilização de auto-aglomerados autorredutores na forma de briquetes como uma possível solução para sanar o problema da baixa resistência mecânica. Este promissor estudo considera que os briquetes utilizem a propriedade de plasticidade térmica do carvão fóssil a fim de obter aglomerado de elevada resistência mecânica em altas temperaturas (34). O tema briquetes autorredutores será visto à diante, na parte três desta revisão.
3.5.2 Simulação da utilização de briquetes autorredutores em altos-fornos
Estudo publicado por Chu et al. (32) em 2004 tem como foco a otimização de alto-forno utilizando aglomerados autorredutores na forma de briquetes a quente (Shimizu at al. (34) nomeia de “Carbon Composite Briquettes” ou CCB). Uma série de simulações é realizada através de um modelo matemático complexo para examinar diferentes carregamentos de CCB em alto-forno. Chu et al. comprova o aprimoramento de produtividade, redução de consumo energético e, consequente, redução de emissão de gases considerados nocivos ao meio ambiente.
As reações do CCB no alto-forno são descritas considerando-se: “O CCB após o carregamento no alto-forno, é aquecido através da troca de calor com gases ascendentes. Quando a temperatura atinge determinado nível, a redução do oxido de ferro por carbono ocorre dentro do CCB. Desta reação, CO e CO2 são, simultaneamente, liberados como
produtos gasosos. E ainda, a reação “solution loss” entre o carbono na superfície do CCB e o CO2 dos gases ascendetes é considerada. Conforme o CCB continua a descer e entra na zona de temperaturas elevadas, ocorre o amolecimento e fusão do ferro reduzido, oxido de ferro (se ainda existe) e ganga no CCB.[...]”(Chu et al., 2004, p511, tradução nossa).
A avaliação do efeito do CCB no carregamento do alto-forno considera quatro cenarios: o carregamento base (sem CCB), carregamento com 10% (massa) de CCB, carregamento com 20% (massa) de CCB e, por ultimo, carregamento com 30% (massa) de CCB.
As características do sínter e CCB podem ser observadas nas tabelas 6 e 7.
Tabela 6 Composição do CCB e Sinter (% em massa). Ref.: (32 p. 512).
Fe2O3 Fe3O4 FeO Fe H2O C Ganga C/O*
CCB 75 0 0 0 0 20 5 0,84
Tabela 7 Propriedades físicas do CCB e Sinter. Ref.: (32 p. 512). Sinter CCB TFe (%) 59,4 52,7 Temperatura de carregamento (oC) 25 25 Densidade (kg/m3) 3500 4200 Fator de forma 0,84 0,95 Tamanho (mm) 16 - 30 15
Considera-se um alto-forno com diâmetro de 11,2 m, altura de 25,2 m e volume efetivo de 2303 m³. Os padrões de carregamento dos componentes sólidos no alto-forno em cada simulação podem ser observados na figura 9.
Figura 9 Distribuição volumétrica dos componentes sólidos carregados. Fração volumétrica vs posicionamento r/R (r: posição radial; R: raio do alto-forno). Ref.: (32 p. 512).
Note que tanto o sinter quanto o CCB são preferencialmente dispostos nas periferias do alto-forno (afastados do centro radial do alto-forno).
Os resultados obtidos (em duas dimensões) iniciam com a apresentação do perfil de temperaturas no alto-forno, e o grau de redução do CCB para as diferentes simulações.
Figura 10 - Perfil de Temperaturas: Efeito do carregamento de CCB para diferentes proporções de CCB. Ref.: (32 p. 514).
Figura 11 - Grau de redução do CCB para as diferentes simulações. Ref.: (32 p. 514).
Na figura 10, a zona coesiva é definida como sendo a região entre as curvas de temperaturas entre 1200°C e 1400°C é indicada por linhas tracejadas; a zona do homem morto é indicada pelas curvas contínuas (mais espessas). Note que o perfil de temperaturas (isotermas) desloca-se de forma a estreitar-se e deslocar-se para baixo, conforme o carregamento de CCB aumenta. O mesmo ocorre com a região da zona coesiva.
Através da comparação entre os carregamentos base e com 30% de CCB na figura 10, nota-se que a zona de reserva térmica decai em torno de 200°C. Mesmo considerando constante o calor fornecido para as diferentes simulações, a variação de posicionamento de isotermas pode ser justificada devido à demanda energética para a reação de redução do CCB. A figura 11 descreve a distribuição dos diferentes graus de redução do CCB, com inicio de reação em torno de 700°C.
A simulação ainda inclui resultados de produtividade de ferro gusa (tradução: hot metal) e escória gerada. Estes resultados podem ser vistos na figura 12.
Figura 12 - Gráfico do efeito de carregamento do CCB na produtividade. (eixo Produtividade (esq.)/ escória gerada(dir.) vs simulações de diferentes carregamentos de CCB. Ref.: (32 p. 515).
Com aumento da proporção de CCB no carregamento do alto-forno, observa-se que a produtividade na obtenção de ferro gusa aumenta enquanto a produção de escória diminui. Para o carregamento de 30% de CCB, a produtividade aumenta 6,7% enquanto que a escória diminui em 7,7%. Isto se justifica uma vez que o carregamento utiliza 30% (massa) de CCB e menor quantidade de coque no carregamento. O CCB possui menor quantidade de ganga, se comparada ao coque.
Figura 13 - Consumo de agente redutor para diferentes proporções de carregamento de CCB. Ref.: (32 p. 515).
O consumo de agente redutor proveniente do coque, carvão pulverizado e carvão do aglomerado CCB podem ser observados na figura 13. Como a taxa de injeção de carvão pulverizado (PCI) é constante para todas as simulações, a quantidade carvão pulverizado por tonelada de gusa diminui. Considerando todo o carbono proveniente dos agentes redutores, a quantidade total de agente redutor (RAR no gráfico) diminui com carregamento de CCB. De acordo com a simulação, o aumento de CCB na carga de 0% a 10%, 20% e 30%, o total de agente redutor diminui aproximadamente 11 kg/ton.gusa (2,0%), 17 kg/ton.gusa (3,2%) e 19 kg/ton.gusa (3,4%), respectivamente.
3.6 Auto-aglomerados autorredutores de minério de ferro e carvão na forma de Briquetes
Conforme visto anteriormente, a utilização de aglomerados autorredutores na forma de briquetes em altos-fornos é promissora desde que as seguintes premissas sejam atendidas:
1) Favorecimento da reação de redução, através da autorredução. Os finos de minério de ferro e carvão (como agente redutor) devem estar intimamente em contato. A fabricação dos briquetes sempre considera a mistura de finos (pó) a fim de garantir esta premissa.
2) O briquete de aglomerado autorredutor deve possuir resistência mecânica suficiente para suportar seu carregamento no alto-forno, e também durante o processo dentro do alto-forno (altas temperaturas). A propriedade de termo-plasticidade4 do carvão (princípio da coqueificação) atua como aglomerante e, simultaneamente, promotor de alta resistência para atender ambos os quesitos desta premissa.
A fabricação de briquetes considera as seguintes etapas:
1) Condicionamento (das matérias-primas, nas devidas proporções) e mistura. 2) Briquetagem.
3) Tratamento térmico (utilização da propriedade de fluidez do carvão).
O tratamento térmico pode ocorrer simultaneamente com outras etapas. Quando o tratamento térmico é iniciado durante o condicionamento da mistura e/ou briquetagem, designa-se o termo aglomeração a quente (e/ou briquetagem a quente). A manifestação da plasticidade do carvão ocorre antes ou durante a briquetagem. O termo aglomeração a
4
A utilização da termo-plasticidade (fluidez) é decorrente do aquecimento do carvão ao ponto de obter a fluidificação, e posterior solidificação através do resfriamento do mesmo. Durante a solidificação, os constituintes fluidificados do carvão passam por rearranjo em sua estrutura, transformando-se em semicoque (elevada resistência mecânica).
frio (e/ou briquetagem a frio) será designado quando o tratamento térmico (manifestação da plasticidade) ocorrer posteriomente à briquetagem.
3.6.1 Obtenção de briquetes com aglomeração a quente (CCB)
Os métodos de fabricação de briquetagem a quente encontrados na literatura apresentam variações quanto ao tratamento térmico. O produto desta briquetagem recebe o nome de “carbon composite iron ore hot briquette”, ou CCB. A importância do tratamento térmico é devido a este ser o fator ativador da característica de plasticidade do carvão fóssil, sendo este iniciado durante a mistura ou durante a briquetagem. O termo “a quente” refere-se justamente ao aglomerado, sendo que o equipamento de briquetagem não possui resistências ou aparatos para aquecimento.
De forma a ilustrar o método, Kasai et al. (35 p. 120) considera condicionamento das matérias-primas onde estas são pre-aquecidas e levadas ao misturador. O misturador é equipado com aquecedor à óleo e aquece a mistura até o ponto em que o carvão começa a manifestar a plasticidade térmica. Então a mistura é briquetada, obtendo-se o CCB. Posteriormente o tratamento térmico é continuado, a fim de eliminar seu conteúdo volátil. A figura 9 – A ilustra o fluxograma do processo de obtenção do CCB. Note que antes da mistura (“mixing”), o minério de ferro e o carvão são pré-aquecidos. O fluxograma ainda revela a utlização de aditivos (aglomerantes, fluxantes, etc), que foram utilizados em uma série de experimentos comparativos entre briquetes a quente e a frio (esta comparação será aprofundada em outro tópico).
Figura 14 - A: Fluxograma do processo de fabricação de CCB de Kasai et al. Ref.: (35 p. 120). 9 - B: Ilustração da montagem de equipamentos do método utilizado por Kasai et al. Ref.: (35 p. 120).
A variação deste método pode ser observada no trabalho prublicado por Shimizu et al. (34) onde a plasticidade do carvão é obtida de forma diferente. O condicionamento do minério de ferro é feito com aquecimento até aproximadamente 600°C, e o carvão fóssil é aquecido até 100°C. Durante a mistura, pela transferência de calor do minério de ferro para o carvão, este atinge a temperatura desejada para manifestar a plasticidade térmica. Importante observar que Shimizu et al. não informa qual é a temperatura do aquecedor à óleo no misturador.
Durante a briquetagem, o carvão está manifestando a plasticidade térmica. Após isto, o CCB é mantido por 20 minutos em temperatura de aproximadamente 550°C a fim de eliminar voláteis remanescentes do processo.
Figura 15 - Método de fabricação de CCB utilizado por Shimizu et al. Ref.: (34 p. 108)
Outros trabalhos foram publicados por diversos autores e apresentaram pequenas variações. Vale ressaltar que além do método de fabricação, outros fatores podem afetar a processabilidade e a qualidade do briquete obtido, tais como: a qualidade das matérias-primas, o tamanho de partícula, e a proporção entre o carvão fóssil e o minério de ferro. Somam-se a isto, as variáveis do processo não mencionadas anteriormente: a taxa de aquecimento, a homogeneidade da mistura e a pressão de compactação na briquetagem. A tabela 8 revela informações sobre os métodos e as variáveis encontradas em trabalhos de diferentes autores.
Tabela 8 - Referências dos diferentes métodos de fabricação de CCB e seus autores. Autores Máxima fluidez do carvão fóssil (log(ddpm)) Tratamento térmico (°C) Forma e dimensões do molde do briquete Proporção carvão/minério Granulometria
do carvão fóssil Pressão de compactação
Kasai et.al. (35)
Informação
imprecisa 400 - 510
Oval 22/78
Não informado 2,0 - 2,9 tonf/cm
30x25x17 mm (% em massa)
6 cm3
Man-sheng et.al. (36)
Não informado 300 - 550 Não informado
23/77 - 47/53 < 0,420 mm
15 - 55 MPa
(% em massa) até
< 0,074 mm Shimizu
et.al. (34) 1,0 - 4,5 390 - 510 Não informado
22/78
Não informado 0,8 - 5,5 tonf/cm
(% em massa) Matsui et.al. (37) 1,67 Não informado Oval 22/78
Não informado Não informado
30x25x17 mm (% em massa) 6 cm3 Tanaka et.al. (38) 2,37 ~436°C Cilíndrico Proporção molar C/O = 3/3, 4/3, 14/3 < 45 µm 4 tonf/cm Ø15x10 mm por 2 minutos Suzuki et.al. (39) 2,06 ~426°C Cilíndrico Proporção molar C/O = 3/3 < 45 µm 2 toneladas por 20 minutos durante o aquecimento e 4 toneladas
por 2 minutos após atingir a temperatura de amolecimento do carvão Ø15x9,5 mm
3.6.2 Briquete com aglomeração a frio
Ainda em referência ao trabalho publicado por Kasai et al. (35), o equipamento da figura 16 foi utilizado para fabricar briquetes à frio, com posterior tratamento térmico. Ou seja, a manifestação da plasticidade térmica ocorre após a etapa de briquetagem, independente de haver pré-aquecimento das matérias-primas. Foi adicionado aglomerante à mistura, e constatou-se que quanto maior a quantidade de aglomerantes, maior será a resistência mecânica à compressão do briquete.
Em um esquema de fabricação diferentemente dos apresentados, Anyashiki et al. (40) insere a mistura no equipamento (figura 16), onde uma extrusora de rosca fina promove o transporte da mistura passando por um forno elétrico. O forno aquece a mistura em uma faixa entre 110°C e 130°C. Note que esta temperatura não é suficiente para atingir o patamar de temperatura de manifestação da plasticidade do carvão fóssil. Em seguida, o briquetador de rolos comprime a mistura formando briquetes em formato de travesseiros.
Figura 16 - Desenho representando o esquema de montagem do equipamento utilizado por Anyashiki et al. Ref (41).:
Os briquetes são levados ao forno elétrico posteriormente para tratamento térmico. Os briquetes foram inseridos separadamente em retorta e preenchidos com moinha de coque para evitar o contato entre briquetes. O tratamento térmico foi realizado durante 6 horas com patamar de temperatura auferida de 850°C na região próxima ao carvão e 1100°C na parede interna do forno.
Anyashiki et al. não utilizou aglomerantes, e a mistura foi preparada contendo 40%(massa) de minério de ferro e 60%(massa) de carvão fóssil. Informações mais detalhadas do processo de briquetagem podem ser observadas na tabela 9.
Tabela 9 - Condições de operação do briquetador de rolo utilizado por Anyashiki. Ref.: (40 p. 2).
Pressão de briquetagem 3,5 t/cm (carregamento linear)
RPM dos rolos 3 rpm
RPM da rosca do alimentador 35 rpm Temperatura de briquetagem 110 – 130°C
Volume dos briquetes 18 – 50 cm3
Proporção carvão/minério em massa 60%/40% Quantidade de mistura carregada 20 kg
Neste trabalho, a informações sobre as propriedades do carvão e minério de ferro são fornecidas (40). A granulometria do carvão possuia finos inferiores a 3 mm, e a granulometria do minério de ferro inferior a 74 µm. Demais características podem ser observadas nas tabelas 10,11 e 12.
Tabela 10 - Propriedades do carvão fóssil5.
Material volátil (%)* Cinzas (%)* Refletância (%) Máxima fluidez (log(ddpm)) 35,3 8,8 0,70 1,5
Tabela 11 - Composição química do minério de ferro.
T-Fe FeO SiO Al2O3 CaO MgO Mn TiO2
67,50 0,21 1,31 0,73 0,01 0,01 0,11 0,07
Tabela 12 - Propriedades da mistura. (% em massa).
Proporção Composição
Minério de ferro
Carvão
fóssil T-Fe Fe2O3 FeO Cinzas C H
40 60 27,1 38,5 0,2 5,2 45,6 2,9
5
A reflectância do carvão foi medida conforme a norma JIS M 8816.A fluidez e máxima fluidez foram medidas em plastômetro, conforme norma JIS M 8801.
Os briquetes fabricados obtiveram resultado de 1350 N em ensaio de resistência a compressão. A densidade calculada do briquete foi de 2,3 g/cm³.
3.6.3 Comparação entre briquetes aglomerados a quente e a frio
O estudo comparativo entre a briquetagem a frio e briquetagem a quente foi realizado por Kasai et al. (35) baseado no modelo apresentado no item 3.5.1 e 3.5.2 desta revisão.
A proporção entre carvão e minério de ferro nos briquetes foi de 22% e 78% em massa, respectivamente. A quantidade de carbono na mistura é maior que a quantidade estequiométrica para a total redução do óxido de ferro no briquete. Os briquetes obtidos possuiam formas ovais, com dimensões de 30x25x17 mm e aproximadamente 6,0 cm3 de volume, conforme ilustra a figura a seguir.
Figura 17 - Dimensões dos briquetes produzidos por Kasai et al (35).
A briquetagem utilizou pressão entre 2,0 a 2,9 ton/cm, utilizando carvão de alta fluidez (log(máxima fluidez) = 3,54) à temperatura de 440°C. Na briquetagem a frio, houve o incremento de amido de milho como carga aglomerante sendo sua massa representada por 4% do total da massa do briquete.
