Fluidos hidrotermais

(1)

Rob

Roberto Perez Xaerto Perez Xaviervier

Departa

Departammento de Geologento de Geologia ia ee

Re

Recurscursos Naturaisos Naturais

Inst

Instituituto to de de GeocGeociêiêncncias ias - UNI- UNICACAMPMP

UNICAMP

Disc

Discipliniplina: Geologa: Geologia Ecoia Econônômmica (GE-ica (GE-80803)3)

Gr

Gradaduuaçaçãão o em em CiCiêênncciaias s dda Tera Terrraa – – Geolog Geologiaia

DEPÓSITOS MINERAIS FORMADOS POR

PROCESSOS HIDROTERMAIS

(2)

(3)

FLUIDOS HIDROTERMAIS:

ORIGEM, MIGRAÇÃO E

EVOLUÇÃO NA CROSTA

TERRESTRE

UNICAMP UNICAMP

Geologia Econômica (GE-803) Geologia Econômica (GE-803)

(4)

O TERMO FLUIDO

FLUIDO = H

FLUIDO = H22O + SAIS + VOLÁTEIS (COO + SAIS + VOLÁTEIS (CO22, CH, CH44, N, N22, H, H22S, etc.)S, etc.)

Fase aquosa ou vapor; não

Fase aquosa ou vapor; não_–_– silicática. silicática. P P R R E E S S S S Ã Ã O O TEMPERATURA TEMPERATURA

L

V

S

FLUIDO

SUPERCRÍTICO

3 3 7 7 4 4 ° ° C C 218 bar 218 bar H2O H2O Pc Pc Pt Pt UNICAMP UNICAMP

(5)

P

APEL DOS

FLUIDOS

NA CROST

A TERRESTRE

Se presentes em volumes significativos no interior da crosta terrestre

podem:

1. Promover a fusão parcial de rochas.

2. Promover a transferência de calor/energia.

3. Exercer controle na natureza e extensão da deformação.

4. A

4. Atuar como tuar como solvente para a dissolução de solvente para a dissolução de metais das rochas.metais das rochas.

5.

5. TTransportar ransportar e e concentrar concentrar metais metais depósitos depósitos minerais.minerais.

Geologia Econômica (GE-803) Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP

(6)

PONTOS A SEREM ABORDADOS

Quais os principais atributos das soluções hidrotermais?

Quais as fontes das soluções hidrotermais?

Como circulam em larga escala na crosta terrestre?

Como transportam e depositam metais?

UNICAMP

(7)

FLUIDO HIDROTERMAL: ASPECTOS

HISTÓRICOS

Início do sec. XIX à metade do séc. XX : fluido aquoso diluído

e quente

Depósito Hidrotermal Temperatura (°C)

Profundidade (m)

hipotermal

300 - 600

3.000

_–

15.000 mesotermal

150 - 300

1.200

_–

4.500 epitermal

50 - 200

< 1.500

teletermal

< 100

Próximo à

superfície

Distância de depósitos minerais com corpos ígneos

intrusivos origem magmática:

Waldemar Lindgren (1860_– 1939)

Geologia Econômica (GE-803)

(8)

FLUIDO HIDROTERMAL: ASPECTOS

HISTÓRICOS

Questões em aberto:

Estado físico?

Redox?

pH?

Transporte de metais?

UNICAMP

(9)

SISTEMAS GEOTERMAIS ATIVOS

NEPR, SEPR = East Pacific Rise MAR = Mar Crest

RR = Islândia SWIR e SEIR = Southwest e Southeast Indian Ridge

(10)

FLUIDOS HIDROTERMAIS: EVIDÊNCIAS

inclusões fluidas

sistemas

geotermais

ativos

em

crosta

continental e oceânica

Fumarolas ou black smokers geiseres V L S1 S3 S2 S4 UNICAMP

(11)

Quando a água do mar penetra na crosta oceânica, sua temperatura aumenta, reage com as rochas e retorna ao assoalho oceânico. A composição da água do mar modifica-se nesse processo  alguns componentes são removidos (e.g. Mg, SO₄) e outros são adicionados (e.g. Fe, Mn, H₂, CO₂).

COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL?

UNICAMP

(12)

Componentes

(em ppm) Hmar2O do Fluidohidrotermal

Na+ 10.500 50.400 K+ 380 17.500 Ca2+ 400 28.000 Mg2+ 1280 10 Fe2+ 0,01 2.290 Mn2+ 0,002 1.400 Cu2+ 0,003 8 Pb2+ 0,00003 102 Zn2+ 0,01 500 Ag+ 0,01 1 SO42- 2.650 5 S2- (como H2S) - 16 Cl- 19.000 155.000 Br - 65 120 pH 8,2 6,0

FLUIDOS EM SISTEMAS HIDROTERMAIS

OCEÂNICOS ATIVOS

(13)

COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL?

Água do Mar 2°C Alcalino (pH Caráter oxidante SO₄2+_{>> S} 2-Rico em Mg2+ Pobre em metais

3,2% NaCl = salinidade da água do mar

Fluido Hidrotermal 350°C

Ácido (pH

Caráter redutor S2-_>>SO 4

2-Pobre em Mg2+

Enriquecido em metais

UNICAMP

8) _4,6)

(14)

COMO FORMA-SE UM FLUIDO HIDROTERMAL?

1. pH ácido do fluido

2Ca2+_{+ Fe}3+_{+ 2Al}3+_{+ 3SiO}

2 + 7H2O = Ca2FeAl2Si3O12(OH) + 13H+

Silicatos em rochas fluido epidoto máficas

2. Caráter oxidado

11Fe₂SiO₄ + 2SO₄2-_{+ 4H}+_{= FeS}

2 + 7Fe3O4 + 11SiO2 + 2H2O

máfico fluido pirita magnetita 3. Metassomatismo = perda de Mg2+

2NaAlSi₃O₈ + 5Mg2+_{+ 8H}

2O = Mg5Al2Si3O10(OH)8 + 2Na++ 8H+ + 3SiO2

Albita fluido clorita quartzo

UNICAMP

(15)

+ + + fluidos metamórficos águas meteóricas + + + + + + + fluidos magmáticos águas de formação água do mar águas conatas

FLUIDOS NA CROSTA TERRESTRE

(16)

Íons

(em ppm) Hmar2O do EastPacific Rise

H2O

meteórica Wairakei(Nova Zelândia) Fluidos bacinais Na+ 10.790 9.800 6,3 1.130 54.200 Ca2+ 413 860 15 26 27.600 K+ 395 1000 2,3 146 485 Fe2+ <1 100 - - 181 Mg2+ 1.280 <1 4,1 <0,1 1.770 Mn2+ <1 311 - - -SiO2 10 960 13,1 386 42 Zn2+ <1 7 - - 143 Pb2+ <1 <1 - - 28 Cu2+ <1 1 - - -Cl- 19.355 17.335 7,8 1.927 143.600 H2S <1 221 - 1,1 -SO42- 2.745 <1 11,2 35 248 CO2 103 282 58,4 46 -T(°C) 2 350 25 >100 150 pH 8 3,5 5/5,5 8,6 6,2

FLUIDOS HIDROTERMAIS: COMPOSIÇÃO

Fonte: Barnes (1997); Lydon (1988)

(17)

FLUIDOS BACINAIS

Geologia Econômica (GE-803) UNICAMP

(18)

COMPOSIÇÃO DE FLUIDOS MAGMÁTICOS

Vulcões Augustine

(Grécia) Etna (Itália) (USA)St. Helens

Magma andesítico basáltico Dacítico

T(°C) 870 928 710 H₂O 83,9 91,9 98,6 CO₂ 2,4 1,4 0,8 SO₂ 5,72 2,8 6,7x10-2 H₂S 1,00 - 9,0x10-2 HCl 6,0 0,1 7,6x10-2 HF 8,6x10-2 _0,5 _0,03 NaCl 1,4x10-3 _1,3x10-3 _4,1x10-4

Análises em moles/100 moles de gás _{Symonds (1992)}

(19)

Etna (Itália) 1975

_–

1987

(10

6

/ano)

T (°C)

900 H

₂

O

50 x 10

6

/ano

CO

₂

13 x 10

6

/ano

HCl

0,1

_–

0,5 x 10

6

/ano

S

0,2

_–

0,75 x 10

6

/ano

Cu

480

_–

580 t/ano

Au

80

_–

1.200 kg/ano

FLUIDOS MAGMÁTICOS LIBERADOS POR

ERUPÇÕES VULCÂNICAS

Hedenquist & Lowenster (1994) Geologia Econômica (GE-803)

(20)

2.0 kb 1.3 kb 0.5 kb 40 50 60 70 80 90 100 60 40 20 0 % de cristalização s a l i n i d a d e ( % )

Variação da salinidade de fluido magmático, em função da pressão e temperatura, na cristalização de um magma granítico (Bodnar, 1992).

FLUIDOS MAGMÁTICOS: SALINIDADE

UNICAMP

(21)

FLUIDOS

MAGMÁTICOS:

VARIAÇÃO

DA

COMPOSIÇÃO COM A PROFUNDIDADE

Baker (2002)

UNICAMP

(22)

FLUIDOS MAGMÁTICOS E A CONCENTRAÇÃO DE

METAIS

Fatores que controlam a concentração de metais em uma fase fluida magmática:

Coeficiente de partição mineral-fundido e fundido-fluido

1. Mo, W e Zn minerais acessórios com Ti = ilmenita, magnetita, esfeno, biotita.

2. Cu e Au sulfetos

Momento de saturação do fundido silicático em uma fase fluida 1. Fase fluida aquosa precoce > depósitos de Cu-Au/Mo-W. 2. Fase fluida tardia < depósitos de Cu-Au/Mo-W.

(23)

FLUIDOS METAMÓRFICOS

Rochas metamórficas hospedam vários tipos de depósitos minerais: 1. Depósitos metamorfogênicos epigenéticos e formados pela ação

de fluidos no ambiente metamórfico.

2. Depósitos formados antes do evento metamórfico.

Difícil distinção entre ambos em vários casos: deformação e recristalização.

Vários estágios de mineralização remobilização. Fluidos no ambiente metamórfico:

1. Derivados de reações metamórficas silicatos hidratados, carbonatos e sulfetos.

2. Fluidos exóticos magmatismo sin-tectônico, manto, meteórica, formação, etc.

(24)

GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES

METAMÓRFICAS

ROCHAS PELÍTICAS - PSAMOPELÍTICAS

argilo-minerais (15-20 % H₂O) + clorita (10-12 % H₂O) biotita + muscovita (3-4 % H₂O) estaurolita + cordierita (2 % H₂O) H₂O + (CO₂ + CH₄ + N₂ + H₂S), 5-6 %

NaCl _{Cartwright & Oliver (2000)}

(25)

GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES

METAMÓRFICAS

ROCHAS CÁLCIO-SILICATADAS

Fluidos podem variar de dominantemente aquosos a ricos em CO₂, a depender de soluções

intergranulares.

Cartwright & Oliver (2000)

(26)

GERAÇÃO DE FLUIDOS EM REAÇÕES

METAMÓRFICAS

ROCHAS MÁFICAS-ULTRAMÁFICAS

As reações de devolatilização geram fluidos aquosos aumento em CO₂ com a temperatura.

Volume de fluidos depende da história pré-metamórfica:

1. Minerais anidros_– olivina, piroxênios, plagioclásio_– ou pobres em água _– anfibólio reações de desidratação > 600°C geram pouco fluido no metamorfismo.

2. Interação prévia com fluidos hidrotermais basaltos de fundo oceânico geram silicatos hidratados (clorita, serpentina, talco, etc.)

(27)

COMPOSIÇÃO DE FLUIDOS METAMÓRFICOS

Durante o metamorfismo progressivo, fluidos são gerados: por reações de devolatilização;

na cristalização de fundidos silicáticos.

Fluidos aquosos, de salinidade baixa (5-6 % NaCl), quantidades variáveis de CO₂ e muito subordinadas de CH₄, N₂ e H₂S sistema C - O - H - S - N - sais.

Eficientes no transporte de Au-Ag

Baixa eficiência no transporte de Cu-Pb-Zn.

(28)

Soluções aquosas

Soluções diluídas (0.2 - 0.5% solutos) a altamente concentradas (25% solutos) predominância de Na+_{e Cl}-_{. Salinidade: muito}

baixa= 0,2-0,5%; baixa= <5%; moderada= 10-20%; hipersalino= >50%

metais complexos iônicos (e.g. Au(HS)

-2 ; AuCl-2 )

Temperatura variada: 50°C a >600°C

pH variado (ácido, neutro a levemente alcalino)

voláteis (CO₂, CH₄, N₂, H₂S, etc.) controlam o estado redox dos fluidos

NÃO TEM IMPLICAÇÃO GENÉTICA

FLUIDOS HIDROTERMAIS: O QUE SÃO AFINAL?

UNICAMP

(29)

Dissolução química de elementos traço (metais) a partir de um grande volume de rocha (10 - 1000 km3₎

Migração do fluido e sua

canalização ao longo de estruturas na crosta (e.g. falhas, zonas de cisalhamento)

Precipitação química de minerais de minério

formando um depósito mineral (< 1 km3₎

POUCO FLUIDO, MUITA

ROCHA

VERSUS

MUITO FLUIDO,

POUCA ROCHA

(30)

Regimes Tectônicos, Fluxo de Fluidos Hidrotermais e Depósitos Minerais na Crosta Terrestre

Subducção

Extensão Expansão Colisão

Au mesotermal ou orogenético Cu-Pb-Zn vulcanogênico Cu-Pb-Zn em rochas sedimentares Au epitermal Cu-Mo-Au pórfiro ±skarns, Sn greisens UNICAMP

(31)

TRANSPORTE E DEPOSIÇÃO DE

METAIS POR FLUIDOS

HIDROTERMAIS

UNICAMP

(32)

FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE DE

METAIS

Metais não são transportados como íons simples complexos iônicos

Quais os c

omplexos mais importantes no transporte de metais?

Ag+ log F -0,38 Cl -3,27 Br -4,38 I -6,58 HS -13,48 SO4 2-1,3 Zn2+ log 1,26 0,43 - <0,1 - 2,22 Au+ log _ 9,2 12,4 19,0 30,1

-log = constante de equílibrio de formação

Estabilidade de ligantes

Disponibilidade de ligantes

(33)

FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE E

DEPOSIÇÃO DE METAIS

Estabilidade de ligantes T, P, pH, salinidade e composição

TEMPERATURA °C 150 200 250 300 350 0 2 pH=4, 1m NaCl, aH₂S= 10-3_{, SO} 4 /H2S= 10-1 ZnCl₂ -Au(HS)₂- AuCl₂ -Cu(HS)₂- CuCl2 - S O L U B I L I D A D E ( l o g p p m ) pH 2 4 6 8 10 0 2 -4 -2 -4 -2 T= 300°C, aH₂S= 10-3_{, 1m NaCl, SO} 4 /H2S= 10-1 Zn Au(HS)₂ -CuCl -Cu(HS)₂ -Cu&Zn Au Cu&Zn Au

(34)

O CASO DO OURO

FLUIDOS HIDROTERMAIS: TRANSPORTE E

DEPOSIÇÃO DE METAIS

COMPLEXOS DE Au EM SOLUÇÕES HIDROTERMAIS Cl- Br - I -HS- S-2 Sn-2 S2O3-2 SnO6-2 As3S6-3 Sb3S6-3 Te-2 NH3 OH -CN- SCN -OXIDAÇÃO COMPLEXOS

+1 Au(CN)2- ; Au(HS)2- ; AuCl2

-+2 Au(R2 (NCS2))2, onde R= C2H5 ou C3H7 +3 AuCl4 -+4 (NO)2AuF6 +5 AuF5 ; CsAuF6 +6 AuF7 UNICAMP

(35)

COMPOSIÇÃO DE FLUIDOS HIDROTERMAIS BROADLANDS SALTON SEA

T(OC) 260 320 pH 6.2 4.2 F- _4.9 _11.4 Cl- ₁₁₈₄ ₁₁₈₂₀₂ Br - _4.3 _91.6 I- 0.5 13.6 NHn 1148 374 B 133 1206 CO2 + HCO3- + CO3-2 5278 570 HSO4- + SO4-2 5.4 3.7 H2S + HS- 136 15.9 As 5.7 12.0 O CASO DO OURO Estabilidade de ligantes Disponibilidade de ligantes

COMPLEXOS CONSTANTE DE EQUILÍBRIO DE FORMAÇÃO

AuI2- 19.0 AuBr 2- 12.4 AuCl2- 9.2 Au(HS)2- 30.1 AuHSo 24.5 Au(NH3)2+ 26.5 Au(CN)2- 38.7

(36)

4 Au(HS)₂-_{+ 2 H} 2O + 4 H+ = 4 Au0 + 8 H2S + O2 temperatura pH O₂ aH₂S Seward (1982) e Brown (1986) O CASO DO OURO pirita pirrotita hematita 300°C -4 -3 -4 -3 -2 _-1 -5 _-4 -3 2 4 6 8 10 -40 -35 -30 -25 pH AuCl₂ -Au(HS)₂-_{: S= 0,5x10}-2 : S= 1,0x10-3 AuCl₂-_{: S= 0,5x10}-2 UNICAMP O₂

(37)

MECANISMOS DE DEPOSIÇÃO 1. REAÇÃO FLUIDO - ROCHA:

CLORITA (OU MAGNETITA) + Au - S + O 2 = Auo + FeS2 +

QUARTZO + H2O

LITOLOGIAS CARBONÁCEAS - _fO2

CONSUMO DE K+ E CO2 - pH

2. SEPARAÇÃO DE FASES FLUIDAS:

IMISCIBILIDADE/EBULIÇÃO - _fO2 pH H₂S

3. MISTURA DE FLUIDOS - aCl- _fO2 pH

O CASO DO OURO

(38)

F61/253,35

CARAJÁS

AC

15

AC

UNICAMP m

(39)

Bubble Boy

Que bela separação de

(40)

(41)

4 AuCl₂-_{+ 2 H} 2O = 4 Au0 + 4 H+ + 8 Cl- + O2 O CASO DO OURO temperatura pH aCl -pirita pirrotita hematita 300°C -4 -3 -4 -3 -2 _-1 -5 _-4 -3 2 4 6 8 10 -40 -35 -30 -25 O₂ pH AuCl₂ -Au(HS)₂-_{: S= 0,5x10}-2 : S= 1,0x10-3 AuCl₂-_{: S= 0,5x10}-2 Seward (1982) e Brown (1986)

UNICAMP

(42)

MECANISMOS DE DEPOSIÇÃO 1. REAÇÃO FLUIDO - ROCHA:

CLORITA (OU MAGNETITA) + Au - S + O 2 = Auo + FeS2 +

QUARTZO + H2O

LITOLOGIAS CARBONÁCEAS - _fO2

CONSUMO DE K+ E CO2 - pH

2. SEPARAÇÃO DE FASES FLUIDAS:

IMISCIBILIDADE/EBULIÇÃO - _fO2 pH H₂S

3. MISTURA DE FLUIDOS - aCl- _fO2 pH

O CASO DO OURO

(43)

O caso do Cu, Pb e Zn Cu_(s) + 1/2 O₂ + H+_{+ 2 Cl}-_{= CuCl} 2 + 1/2 H₂O temperatura pH O₂ aCl -200 250 300 temperatura (°C) -8 -6 -4 -2 0 2 4 3 3 3 5 5 5 3 3: 103_{mg/kg cloreto} 5: 105_{mg/kg cloreto} l o g s o l u b i l i d a d e ( m g / k g )