Disciplina Ligações Químicas
Prof. Dalmo Mandelli
Ligações em Moléculas Poliatômicas
Orbitais Moleculares de Moléculas Poliatômicas
A teoria dos OM pode ser usada para discutir de maneira uniforme as estruturas
eletrônicas de moléculas triatômicas, de grupos finitos de átomos e dos conjuntos quase infinitos de átomos nos sólidos
Em cada caso, os OM se assemelham àqueles das moléculas diatômicas
A única diferença importante é que os orbitais são formados a partir de uma base mais extensa de OA
O importante é ter em mente que a partir de N orbitais atômicos é possível
construir N orbitais moleculares
A estrutura geral do diagrama dos níveis de energia dos OM pode ser derivada das moléculas diatômicas, agrupando-se os orbitais em diferentes conjuntos, os orbitais e de acordo com suas formas
O mesmo procedimento é usado na discussão dos OM de moléculas poliatômicas
Entretanto, como suas formas são mais complexas do que as das moléculas diatômicas, necessita-se de uma abordagem diferenciada.
A discussão das moléculas poliatômicas será, portanto, realizada em dois estágios:
a) Usando-se ideias intuitivas a cerca da forma molecular para construir os orbitais moleculares
b) Usando-se as propriedades de simetria para construir os orbitais moleculares e justificar outras das suas propriedades
Vamos comparar com resultados obtidos via Teoria de Ligação de Valência e com as Estrutura de Lewis
No BeH2 os orbitais do átomo central estão interagindo simultaneamente com os orbitais de dois átomos de H distintos
Deve-se previamente imaginar todas as combinações dos orbitais dos átomos ligados ao átomo central que apresentem o mesmo sinal algébrico dos orbitais (ou dos lóbulos dos orbitais) do átomo central.
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Como o orbital 2s do Be não muda de sinal em qualquer região a única combinação possível
entre os orbitais 1s dos átomos H que também mantém o sinal algébrico positivo é (1 sa + 1 sb)
Desta maneira, a combinação entre os orbitais destes três átomos é (1sa + 2sBe + 1sb)
Como o sinal algébrico das três funções (que correspondem aos três OA) é o mesmo, esta com-binação leva à formação de um OM ligante que se encontra deslocalizado sobre os três átomos
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Para o orbital 2pz, dependendo da região que consideramos, ele apresenta os sinais + e –
Assim, a única combinação possível dos orbitais dos dois H que leva à correspondência de sinais entre os orbitais dos três átomos é 1sa 1sb
Considerando a combinação (1sa + 2pz(Be) 1sb), ficamos com a seguinte seqüência de sinais algébricos na molécula: + +
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Assim observa-se que esta combinação, apesar de levar a um overlap positivo, uma vez que apresenta duas regiões com o mesmo sinal, também apresenta uma região em que dois sinais vizinhos são contrários
Isto significa que nesta região a densidade eletrônica é zero (nodo)
Comparando-se agora as combinações (lsa + 2s(Be)+ 1sb) e (1sa + 2pz(Be) 1sb) observamos que a primeira leva à formação de um OM de menor E que a última
Enquanto a combinação (lsa + 2s(Be)+ 1sb) leva à formação de um OM deslocalizado
sobre os três átomos, a combinação (1sa + 2pz(Be) 1sb) representa um OM com um nodo em um ponto que coincide com o átomo central
Assim este orbital não se encontra delocalizado sobre os três átomos, e não corresponde a una atração simultânea tão efetiva quanto a anterior
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
A partir dos orbitais atômicos 2s(Be) e 2pz(Be) e das duas combinações entre os orbitais 1s dos H, (1sa + 1sb) e (1sa 1sb), tem-se a formação de quatro OM do tipo :
s = 2s(Be) + (1sa + 1sb) *s = 2s(Be) (1sa + 1sb)
p = 2pz(Be) + (lsa 1sb) *p = 2pz(Be) (1sa 1sb)
Estamos considerando as combinações entre os OA 1s dos dois átomos de H como se cada uma delas correspondesse a um OA (vamos ver posteriormente que outros autores chamam isso de abordagem dos orbitais de grupo ligantes)
A partir da combinação linear dos quatro OA obtivemos quatro OM, dois ligantes e dois antiligantes
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
*s = 2s(Be) (1sa + 1sb)
http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf
s = 2s(Be) + (1sa + 1sb)
p = 2pz(Be) + (lsa 1sb)
*p = 2pz(Be) (1sa 1sb)
*s = 2s(Be) (1sa + 1sb)
s = 2s(Be) + (1sa + 1sb)
p = 2pz(Be) + (lsa 1sb)
*p = 2pz(Be) (1sa 1sb)
http://qui.ufmg.br/~ayala/matdidatico/tom.pdf
Os outros OA 2p do Be, o 2px e o 2py, que se encontram perpendiculares à linha de união entre os dois núcleos, não interagem com nenhum outro orbital
Assim permanecem na molécula com a mesma E que apresentavam no átomo de Be isolado
Como eles são perpendiculares ao eixo de união entre os dois núcleos, e apresentam sinal contrário em cada lado deste eixo, eles são classificados como OM do tipo
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
O diagrama de OM presentes na molécula de BeH2 deverá ser composto por:
-quatro OM (), dois ligantes e dois antiligantes
-dois OM não-ligantes () que apresentam na molécula a mesma E que apresentavam no átomo isolado.
profpc.com.br
Pode-se interpretar o BeH2 segundo Teoria da Ligação de Valência e à partir da estrutura de Lewis.
Be encontra-se hibridizado em sp. Ocorre inicialmente, a hibridização entre os
orbitais 2s e 2pz, formando um novo conjunto de orbitais, ainda atômicos, constituído por dois orbitais híbridos do tipo sp e dois OA do tipo p
Os dois orbitais híbridos se combinariam com os dois orbitais 1s dos dois
átomos de H formando as duas ligações entre o átomo de Be e os dois átomos de H
Os dois orbitais p restantes permaneceriam na molécula com a mesma E que apresentavam no átomo de Be
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Comparação entre Teoria da Ligação de Valência e da Teoria do Orbital Molecular
Ambas considerarem a atração simultânea dos núcleos pelos mesmos elétrons, mas...
TLV assume que ocorre a formação de duas ligações covalentes equivalentes, localizadas na região entre os dois núcleos,
TOM assume que um dos dois orbitais moleculares ligantes encontra-se delocalizado sobre os três átomos
TLV assume a formação de ligações localizadas, enquanto que a TOM assume a formação de orbitais moleculares ligantes que podem estar delocalizados sobre todos os átomos
Nesta molécula todos os átomos apresentam orbitais 2s e 2p
As interações envolvendo os OA dos três átomos estão mostradas abaixo
Dióxido de Carbono – CO2
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
A participação do orbital s, tanto do C quanto dos O, foi omitida para tornar a representação mais clara
Os 2 orbitais do C que participam da formação de ligações ao longo do eixo de união entre os dois núcleos, foram representados por tonalidades diferentes (ligados pelas linhas verde e azul)
Isto foi feito para enfatizar que se tem ali, na verdade, dois orbitais distintos
http://www.chemikerboard.de/topic,13136,-hybridisierung.html P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Para construir o diagrama de OM desta molécula deve-se imaginar todas as
combinações possíveis entre todos os OA
Como o E entre os OA do C e o orbital 2s do O é muito grande, este último não interage com nenhum dos orbitais do C, permanecendo na molécula com a mesma E
s = 2s(C) + (2pz(O1) 2pz(O2)) *s = 2s(C) (2pz(O1) 2pz(O2))
p = 2pz(C) (2pz(O1) + 2pz(O2)) *p = 2pz(C) + (2pz(O1) + 2pz(O2))’
Os OA que participam da formação de OM do tipo são os 2s e o 2pz do C, juntamente com os
orbitais 2pz de cada um dos O
Os orbitais do C interagem simultaneamente com os orbitais de dois átomos de O distintos
Da mesma forma que para o BeH2, deve-se imaginar as combinações entre os orbitais
2pz (2pz ± 2p
z) dos dois átomos de O que apresentam o mesmo sinal algébrico dos lóbulos dos
orbitais 2pz e 2s do átomo de C
As combinações possíveis que levam à formação de OM do tipo , podem ser escritas da maneira abaixo
http://cnx.org/conten t/m32935/latest/
*s = 2s(C) (2pz(O1) 2pz(O2))
s = 2s(C) + (2pz(O1) 2pz(O2))
p = 2pz(C) (2pz(O1) + 2pz(O2))
*p = 2pz(C) + (2pz(O1) + 2pz(O2))
22
Carbono
Oxigênio par é
livres
Cada átomo presente nesta molécula apresenta ainda mais dois orbitais p (px e py), perpendiculares àqueles já envolvidos na formação dos OM do tipo
Pode-se ter ainda as interações entre os orbitais 2px e 2py do C e as combinações (2px(O1) ± 2p
x(O2)) e (2py(O1) ± 2py(O2))
Desta maneira, podemos ter ainda as seguintes OM do tipo entre 2p do C e (2px(O1) + 2px(O2))
x = 2px(C) + (2px(O1) + 2px(O2)) *x = 2px(C) (2px(O1) + 2px(O2))
y = 2py(C) + (2py(O1) + 2py(O2)) *y = 2py(C) (2py(O1) + 2py(O2))
Por outro lado as combinações
(2px(O1) 2px(O2)) e (2py(O1) 2py(O2))
não apresentam overlap efetivo com os orbitais 2px e 2py do C
Assim sendo permanecem na molécula com caráter não ligante (n)
http://cnx.org/conten t/m32935/latest/
y = 2py(C) + (2py(O1) + 2py(O2))
x = 2px(C) + (2px(O1) + 2px(O2))
*x = 2px(C) (2px(O1) + 2px(O2)) *y = 2py(C) (2py(O1) + 2py(O2))
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Carbono
Oxigênio par é
livres
A molécula de CO2 apresenta quatro orbitais não-ligantes (n), sendo dois em cada um dos átomos de O
Além disso, destes dois orbitais não-ligantes presentes em cada um dos átomos de O, um apresenta E bem inferior à do outro
Este diagrama mostra ainda que existem dois orbitais ligantes e dois orbitais ligantes, o que está de acordo com a estrutura de Lewis desta molécula
Entretanto, o diagrama de OM mostra que existem ainda quatro outros OM (dois tipo
* e dois tipo *) com uma densidade de probabilidade bem mais acentuada na região
próxima do átomo de C
A existência destes orbitais antiligantes, bem como a sua localização, só pode ser prevista através da construção do diagrama de OM
http://www.graylark.com/eve/MO-linear-triatomics.html
http://www.graylark.com/eve/MO-linear-triatomics.html
Moléculas com Geometria Trigonal Plana
O procedimento que estamos adotando para construir o diagrama de OM é simples
IMAGINAMOS todas as interações que podem ocorrer entre todos os orbitais que não
apresentem uma diferença de E muito acentuada
Daí verifica-se as combinações adequadas, entre os orbitais dos átomos ligados ao átomo central, que levem a uma situação na qual se tem o mesmo sinal algébrico para as funções
que representem quaisquer orbitais vizinhos
Porém estas combinações vão se tornando cada vez mais difíceis de serem "imaginadas", à medida que aumenta o número de orbitais envolvidos, ou à medida que a geometria da molécula deixa de ser linear ou planar
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Trifluoreto de Boro - BF3
Construção do diagrama de OM do BF3 envolve também um número maior de interações
entre os vários átomos que compõe a molécula
Apresenta uma geometria trigonal plana, com ângulos de 120o entre as ligações
Vamos imaginar que esta molécula se encontra no plano xy, com o Boro localizado na
origem do sistema de coordenadas
Desta maneira, uma das ligações B-F
coincide com o eixo x, enquanto que as outras
duas se encontram entre os eixos x e y
Com esta orientação, o próximo passo agora é tentar imaginar todas as interações
envolvendo os orbitais 2s e 2p de cada um dos átomos presentes na molécula
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Não será considerada nenhuma interação envolvendo os orbitais 2s do F, pois estes orbitais apresentam E muito baixa
Além disso, a diferença de energia entre estes orbitais e os orbitais atômicos do B é muito acentuada
Desta maneira, como estes orbitais 2s se encontram muito perto do núcleo do F a sua participação em qualquer tipo de ligação covalente deve ser muito difícil
Assim, devemos imaginar apenas o conjunto de interações envolvendo os orbitais 2s e 2p do Boro e os orbitais 2p dos átomos de Flúor
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
O orbital 2pz do B se encontra perpendicular ao plano xy
Como os três F se encontram neste plano, não há nenhum tipo de
combinação envolvendo este orbital que leve à OM do tipo
Assim nas combinações que levem à formação de orbitais moleculares do
tipo , serão considerados apenas os orbitais 2s, 2px e 2py do B
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O orbital 2s do B pode interagir com três orbitais 2p dos átomos de F
Da mesma forma que os orbitais 2px e 2py do B também podem interagir com os orbitais dos átomos do F que se encontram neste plano
Tem-se a combinação de seis orbitais atômicos (2s, 2px e 2py do B e três orbitais 2p dos três átomos de F que se encontram no mesmo plano da molécula) para a formação dos OM do tipo
Com isto, já se pode afirmar que o diagrama que mostra o conjunto de OM desta molécula, deverá apresentar seis OM do tipo
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As combinações que levam à formação dos OM do tipo são as seguintes
s(B) = 2s(B) + (2pz(F1) + 2pz(F2) + 2pz(F3) ) *s(B) = 2s(B) (2pz(F1) + 2pz(F2) + 2pz(F3))
py(B) = 2py(B) + (2pz(F2) 2pz(F3)) *py(B) = 2py(B) (2pz(F2) 2pz(F3))
px(B) = 2px(B) + (2pz(F1) 2pz(F2) 2pz(F3)) *px(B) = 2px(B) (2pz(F1) 2pz(F2) 2pz(F3))
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
s(B) = 2s(B) + (2pz(F1) + 2pz(F2) + 2pz(F3) ) *s(B) = 2s(B) (2pz(F1) + 2pz(F2) + 2pz(F3))
py(B) = 2py(B) + (2pz(F2) 2pz(F3)) *py(B) = 2py(B) (2pz(F2) 2pz(F3))
px(B) = 2px(B) + (2pz(F1) 2pz(F2) 2pz(F3)) *px(B) = 2px(B) (2pz(F1) 2pz(F2) 2pz(F3))
Destes seis OM, aquele proveniente das
combinações envolvendo o orbital 2s do B deve corresponder ao OM de menor E
Por isso, os OM do tipo a formados a partir destes orbitais deverão apresentar E mais alta do que aquele formado a partir do orbital 2s
Tem-se assim um conjunto de seis OM do tipo , três ligantes e três antiligantes
Por outro lado, as interações envolvendo os orbitais 2p de ambos os átomos é menos efetiva, ou seja, o overlap não é tão acentuado quanto no caso daquele envolvendo o orbital 2s
No B existe ainda um orbital 2p perpendicular ao plano da molécula, que não foi envolvido em nenhuma das combinações anteriores para formar OM do tipo
Cada um dos átomos de F apresenta ainda dois orbitais 2p perpendiculares entre si, que também não foram utilizados em nenhum tipo de interação
Destes dois orbitais, um deles (o 2py) encontra-se orientado paralelamente ao orbital 2pz do B, que ainda não foi utilizado em nenhuma combinação
Assim tem-se quatro OA que apresentam orientação adequada para se combinar, como mostrado abaixo
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A combinação dos orbitais 2py dos três átomos de F, que apresenta o mesmo sinal
algébrico que o orbital 2pz do B é (2py(F1) + 2py(F2) + 2py(F3))
Assim, as combinações que representam os orbitais moleculares do tipo ligante e antiligante são
pz = 2pz(B) + (2py(F1) + 2py(F2) + 2py(F3)) *pz = 2pz(B) (2py(F1) + 2py(F2) + 2py(F3))
Uma vez que cada átomo de F apresenta um orbital com orientação adequada para se combinar com o orbital 2pz do B, tem-se um total de três orbitais 2p(F) que podem interagir simultaneamente com o mesmo orbital do B
Desta maneira, deve-se fazer a combinação das funções que representam estes três orbitais, ou seja, há três combinações possíveis, resultantes da contribuição destes três orbitais
Como só utilizamos a combinação é (2py(F1) + 2py(F2) + 2py(F3)), restam ainda duas
outras combinações entre estes orbitais
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Em outras palavras, a inversão do sinal algébrico em qualquer dos orbitais 2p dos átomos de F faz com que o overlap positivo de um orbital seja cancelado
pelo sinal contrário do outro
Desta maneira, estas duas combinações, que chamaremos simplesmente de ,
devem permanecer na molécula com um caráter, predominantemente, não ligante
Contudo, qualquer combinação diferente daquela representada ao lado, não leva a um overlap
efetivo entre este conjunto de orbitais
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Além deste conjunto de OM, resta ainda um orbital p em cada um dos átomos de F, que não apresenta orientação adequada para se combinar com qualquer dos orbitais do B
Desta maneira, estes três orbitais 2p, um em cada átomo de F, permanecem na molécula com caráter não-ligante (representado por n)
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É importante ressaltar que a E que estamos atribuindo a todos estes OM é
puramente qualitativa, e serve apenas para nos dar uma ideia do conjunto de OM presentes em uma molécula
Em muitos casos, nem sequer podemos ter certeza desta ordem crescente de E dos OM que estamos propondo!!!
Pode-se agora fazer a distribuição eletrônica dos 24 elétrons mais externos existentes na molécula de BF3 seguindo a ordem crescente de E dos OM
Fica-se assim com a seguinte distribuição eletrônica, onde os índices de cada um dos orbitais indica a sequencia crescente na qual estes orbitais aparecem no diagrama
n12 n
22 n32 12 22 32 12 22 32 n42 n52 n62
Esta distribuição eletrônica mostra que há seis elétrons presentes nos três orbitais ligantes, o que indica que há três ligações do tipo envolvendo os átomos de F e o átomo de B
Por outro lado, esta distribuição eletrônica mostra também que há dois elétrons em um orbital
ligante, que corresponde a uma ligação deslocalizada, entre o átomo de B e os átomos de F
n12 n
22 n32 12 22 32 12 22 32 n42 n52 n62
É importante perceber que esse conjunto de orbitais que estamos atribuindo à molécula de BF3, foi baseado nas interações envolvendo todo o conjunto de OA de todos os átomos presentes na molécula
Estas interações foram atribuídas baseando-se no fato de que os ângulos entre as ligações eram de exatamente 120°
Entretanto, como já vimos anteriormente, podem ocorrer desvios deste valor que, com certeza, devem mudar aquele conjunto de interações, nas quais nos baseamos para fazer o diagrama que mostra os níveis de E de todos os OM.
Isto significa que, moléculas que apresentam um desvio no valor deste ângulo entre as ligações, podem apresentar um diagrama de OM ligeiramente diferente
deste que acabamos de desenvolver
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Por outro lado, utilizando argumentos da Teoria da Ligação de Valência e de hibridização, para explicar a formação da molécula de BF3, observa-se que a estrutura de Lewis indica que o
Boro deve apresentar uma hibridização do tipo sp2
Desta maneira, cada um destes três orbitais deve se combinar com um orbital p de cada um dos átomos de F formando três ligações BF
Além destas ligações, o B apresenta ainda um orbital 2p perpendicular ao plano da molécula, que não foi utilizado na hibridização deste átomo
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Este orbital pode se combinar com o orbital p paralelo ao mesmo, existente em cada um dos átomos de F
Isto significa que o Boro pode formar uma ligação do tipo com qualquer um dos átomos de F
Como todos os três átomos de flúor são completamente equivalentes, a probabilidade de ocorrer a formação da ligação dupla com qualquer um dos três é exatamente a mesma
Isto significa que, na verdade, esta molécula não apresenta uma estrutura de Lewis, mas corresponde a um híbrido de ressonância constituído de três formas canônicas que
contribuem para o mesmo
Este orbital pode se combinar com o orbital p paralelo ao mesmo, existente em cada um dos átomos de F
Isto significa que o Boro pode formar uma ligação do tipo com qualquer um dos átomos de F
Como todos os três átomos de flúor são completamente equivalentes, a probabilidade de ocorrer a formação da ligação dupla com qualquer um dos três é exatamente a mesma
Isto significa que, na verdade, esta molécula não apresenta uma estrutura de Lewis, mas corresponde a um híbrido de ressonância constituído de três formas canônicas que
contribuem para o mesmo
Moléculas Tetraédricas com Todos os Pares de Elétrons Compartilhados
Imagina-se a geometria tetraédrica como sendo derivada de um cubo no qual quatro vértices alternados são ocupados por quatro átomos ligados a um outro átomo no centro deste cubo
A molécula de CH4 é um exemplo bem simples de uma espécie que apresenta este tipo de geometria
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Nesta molécula tanto o orbital 2s quanto os três orbitais 2p do C interagem com os orbitais 1s de cada um dos 4 átomos de H
Em todas estas interações ocorre a formação de OM do tipo .
A partir da interação de oito OA (um orbital 2s e três orbitais 2p do C e quatro orbitais 1s dos 4 H, tem-se a formação de oito OM, sendo quatro ligantes e quatro antiligantes)
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Imagina-se todas as combinações dos orbitais 1s dos 4 H que interagem com cada um dos
orbitais do C
O orbital 2s (apresenta o sinal algébrico + em qualquer região) interage simultaneamente, com os quatro orbitais 1s dos quatro H.
Desta maneira, a única combinação linear apropriada entre as quatro funções que representam estes orbitais é
(1s(H) + 1s(H) + 1s(H) + 1s(H))
Os OM resultantes da contribuição desta combinação e do orbital 2s(C) podem ser representados da seguinte maneira
2s = 2s(c) + (1s(H) + 1s(H) + 1s(H) + 1s(H)) *2s = 2s(c) (1s(H) + 1s(H) + 1s(H) + 1s(H))
Os três orbitais 2p do C interagem, exatamente da mesma maneira, com os OA 1s dos 4 H
Como nestas interações cada lóbulo do orbital 2p do C interage com dois OA 1s, a única combinação possível entre os quatro orbitais 1s é
(1s(H) + 1s(H) 1s(H) 1s(H))
Os OM formados a partir destas combinações estão representados no próximo slide
px(C) = 2px(C) + (1s(H) + 1s(H) 1s(H) 1s(H)) *px(C) = 2px(C) (1s(H) + 1s(H) 1s(H) 1s(H))
py(C) = 2py(C) + (1s(H) + 1s(H) 1s(H) 1s(H)) *py(C) = 2py(C) (1s(H) + 1s(H) 1s(H) 1s(H))
pz(C) = 2pz(C) + (1s(H) + 1s(H) 1s(H) 1s(H)) *pz(C) = 2pz(C) (1s(H) + 1s(H) 1s(H) 1s(H))
Como a interação do orbital s é mais efetiva, o OM resultante da participação do mesmo apresenta E mais baixa
Por outro lado, como as interações envolvendo os orbitais 2p são idênticas, os
três OM, tanto os ligantes quanto os antiligantes, resultantes das interações
envolvendo os orbitais p, apresentam a mesma E (são degenerados)
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Pode-se interpretar a molécula de CH4 utilizando Teoria da Ligação de Valência
Estrutura de Lewis indica que existem quatro pares de elétrons ao redor do C
A maior separação possível entre estes quatro pares de elétrons é através de um ângulo de 109°,
correspondendo a uma geometria tetraédrica, onde os quatro H ligados ao C ocupam os
vértices deste tetraedro
http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula06/04.html P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Para formar estas quatro ligações, o C necessita de quatro orbitais e, desta forma, ele apresenta uma hibridização do tipo sp3, com estes quatro orbitais híbridos direcionados para os vértices do tetraedro
Cada um destes orbitais híbridos interage com um orbital atômico 1s de um dos H, formando
as correspondentes ligações covalentes entre estes átomos.
Como estas quatro ligações são equivalentes, os quatro ângulos entre as mesmas devem ser iguais e, assim, esta molécula não mostra nenhum tipo de desvio da geometria tetraédrica.
http://200.156.70.12/sme/cursos/EQU/EQ20/modulo1/aula0/aula06/04.html P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Moléculas Tetraédricas que Apresentam Pares
de Elétrons Não-Compartilhados Amônia (NH3)
O espectro fotoeletrônico do NH3 apresenta
alguns dos aspectos que uma teoria da estrutura das moléculas poliatômicas tem que explicar
O espectro mostra duas bandas, uma com energia de ionização menor (na região de 11 eV), a qual
apresenta considerável estrutura vibracional
Esta estrutura indica que o orbital de onde o elétron foi ejetado participa de maneira considerável no estabelecimento da forma da molécula
A banda larga na região de 16 eV origina-se dos elétrons que estão ligados mais fortemente
Orbitais moleculares poliatômicos
Os aspectos que foram introduzidos em conexão com as moléculas diatômicas estão presentes em todas as moléculas poliatômicas
Em cada caso, escrevemos o OM de uma dada simetria (tal como os orbitais de uma molécula linear) como a soma de todos os OA que podem se sobrepor para formar orbitais daquela simetria
Nesta combinação linear i são os OA (geralmente os orbitais de valência de cada átomo na molécula) e o índice i se refere a todos os OA que tenham a simetria apropriada
A partir de N orbitais atômicos podemos construir N orbitais moleculares
Orbitais moleculares poliatômicos
1) Quanto maior o número de nós em um OM , maior o seu caráter antiligante e sua E
2) As interações entre os átomos que não sejam vizinhos próximos são ligações fracas
(reduzem a E apenas ligeiramente) se os lóbulos dos orbitais nesses átomos tiverem o
mesmo sinal (e interferirem construtivamente). Elas serão fracamente antiligantes se os
sinais forem opostos (e interferirem destrutivamente)
3) Orbitais construídos a partir dos OA de menor E serão os de mais baixa E (assim,
os OA “s” geralmente produzirão OM de menor E do que os que serão produzidos pelos OA “p” da mesma camada)
Moléculas Tetraédricas que Apresentam Pares de Elétrons Não-Compartilhados
AMÔNIA (NH3)
A presença ou ausência de pares de elétrons não-compartilhados na molécula
não altera a maneira de representar o conjunto de interações do qual cada um dos OA dos átomos presentes na molécula, participa
A teoria da repulsão dos pares de elétrons da camada de valência indica que a molécula de amônia apresenta uma geometria tetraédrica, onde o N se encontra no centro da mesma
Para justificar os detalhes do espectro fotoeletrônico do NH3, necessita-se construir os OM que irão acomodar os oito elétrons de valência da molécula
Os orbitais envolvidos em todas as interações são: o orbital 2s(N), os três orbitais 2p(N) e os três orbitais 1s(H) (de cada H).
É possível construir sete orbitais moleculares a partir destes sete orbitais atômicos
http://www.chm.davidson.edu/vce/molec ularorbitals/NH3/NH3.html
O conjunto de todas as interações envolvendo todos estes orbitais está representado abaixo
P. Faria , Estrutura Atômica e Ligação Química, 2ª. Ed
Pode-se observar que cada um dos orbitais do N interage, simultaneamente, com um
conjunto de orbitais 1s dos átomos de H
Tanto o orbital 2s quanto um dos orbitais 2p, têm um tipo de interação com o conjunto dos
três OA 1s muito parecido e, portanto, devem contribuir para a formação do mesmo conjunto de OM
Assim sendo, a partir da interação destes orbitais do átomo N com o conjunto de
orbitais 1s, deverá ocorrer a formação de três OM do tipo
= 2s(N) + (1s(H) + 1s(H) + 1s(H)) + 2pz(N)
n= 2s(N) + (1s(H) + 1s(H) + 1s(H)) 2pz(N)
*= 2s(N) (1s(H) + 1s(H) + 1s(H)) 2pz(N)
Por outro lado, os outros dois orbitais 2p do átomo N também interagem, simultaneamente, com dois conjuntos de orbitais 1s dos H, formando assim outros quatro OM do tipo
As combinações entre os orbitais 1s do H que fornecem o mesmo sinal algébrico que os correspondentes orbitais do N são (ls 1s 1s) e (1s 1s)
px = 2px(N) + (1s(H) 1s(H) 1s(H)) *px = 2px(N) (1s(H) 1s(H) 1s(H))
py(N)= 2py(N) + (1s(H) 1s(H)) *py(N)= 2py(N) (1s(H) 1s(H))
Como a superposição dos dois orbitais 2p(N)
com os orbitais 1s(H) são menos efetivas, os OM
formados deverão apresentar um nível de E maior que aquele proveniente do orbital 2s(N)
Pode-se analisar a molécula de NH3 por meio da Teoria da Ligação de Valência
De acordo com a Teoria da Repulsão entre os Pares de Elétrons da Camada de Valência (VSEPR): ângulos próximos de 109º
Cada uma das ligações N-H envolveria um
orbital híbrido sp3 do N e um orbital 1s de
cada um dos átomos de H
Um dos orbitais híbridos acabaria
apresentando dois elétrons que não seriam
compartilhados com nenhum outro átomo
A repulsão envolvendo o par de elétrons não-compartilhado é maior que as
envolvendo os pares compartilhados
Os ângulos entre as ligações N-H são menores que 109°, enquanto que aqueles
http://www.chm.davidson.edu/vce/molecularorbitals/NH3/NH3.html
TLV está de acordo com os resultados obtidos a partir da TOM
Por meio da distribuição eletrônica dos oito elétrons existentes nesta molécula, ao longo do conjunto de OM observa-se que o NH3
apresenta três pares de elétrons ocupando os três orbitais de menor E, além de um par de elétrons ocupando o próximo OM, que apresenta uma característica, predominantemente, não-ligante
Ainda para o NH3:
Vimos que “os orbitais envolvidos em todas as interações são: o orbital 2s(N), os
três orbitais 2p(N) e os três orbitais 1s(H) (de cada H). É possível construir sete
orbitais moleculares a partir destes sete orbitais atômicos”
Nem sempre é apropriado usar e nas moléculas
poliatômicas, uma vez que estes rótulos se aplicam a uma molécula linear
Entretanto, freqüentemente é conveniente continuar a usar essa notação quando nos atemos à forma local de um orbital, sua forma relativa ao eixo internuclear entre dois átomos vizinhos
O procedimento correto para rotular orbitais de moléculas poliatômicas, de acordo com as suas simetrias, será visto posteriormente
Para os presentes propósitos, tudo que necessitamos
conhecer desse procedimento mais apropriado é o seguinte
a e b indicam um orbital não-degenerado
e indica um orbital duplamente degenerado
t indica um orbital triplamente degenerado
Algumas vezes é necessário distinguir diferentes orbitais
a, b, e e t de acordo com uma análise mais detalhada das suas simetrias
Assim índices superiores e inferiores são algumas vezes adicionados a estas letras, como a1, b", eg e t2
a e b indicam um orbital não-degenerado
e indica um orbital duplamente degenerado
t indica um orbital triplamente degenerado
As regras formais para a construção dos orbitais serão descritas junto com a Teoria de Grupo e Propriedades de Simetria
Mas é possível obter um sentido da sua origem imaginando-se uma visão da molécula de NH3 ao longo do seu eixo ternário (designado z)
Ambos os orbitais 2pz(N) e 2s(N) têm simetria cilíndrica em torno deste eixo
Se os três orbitais 1s(H) forem superpostos com o mesmo sinal relativo um ao outro (ou seja, de forma que todos tenham o mesmo tamanho e a mesma cor no diagrama da figura ao lado, então eles satisfazem esta simetria cilíndrica
Como conseqüência, pode-se formar OM com a forma = c12s(N) + c22pz(N) + c3{1s(HA) + 1s(HB) + 1s(HC)}
= c12s(N) + c22pz(N) + c3{1s(HA) + 1s(HB) + 1s(HC)}
A partir desses três orbitais de base (cada combinação específica dos orbitais 1s(H) conta como um único orbital de base "formado por simetria") é possível construir três OM (com diferentes valores dos coeficientes c)
O orbital sem qualquer nó entre os átomos de N e H é o de menor E, aquele com um nó entre todos os NH vizinhos é o de mais alta E e o terceiro orbital se situará entre estes dois
Os três orbitais são não-degenerados e rotulados como
la1, 2a1 e 3al, em ordem crescente de E
= 2s(N) + (1s(H) + 1s(H) + 1s(H)) + 2pz(N)
n= 2s(N) + (1s(H) + 1s(H) + 1s(H)) 2pz(N)
*= 2s(N) (1s(H) + 1s(H) + 1s(H)) 2pz(N)
Os orbitais 2px(N) e 2py(N) têm simetria em relação ao eixo z e podem ser usados para formar orbitais com combinações dos orbitais 1s(H) que tenham uma simetria idêntica
Por exemplo, uma destas superposições teria a forma
= c12px(N) + c2{1s(HA) 1s(HB)}
Os sinais da combinação dos orbitais 1s(H) se encaixam com os do orbital 2px(N)
px = 2px(N) + (1s(H) 1s(H) 1s(H)) *px = 2px(N) (1s(H) 1s(H) 1s(H))
py(N)= 2py(N) + (1s(H) 1s(H)) *py(N)= 2py(N) (1s(H) 1s(H))
O orbital 2s(N) não pode contribuir para esta superposição, de forma que somente duas combinações podem ser formadas, uma sem nó entre os orbitais do N e dos H e a outra com um nó
Os dois orbitais diferem em E, o primeiro sendo o mais baixo
Uma combinação similar de orbitais pode ser formada com o orbital 2py(N) levando (pelos argumentos de simetria que usaremos depois) a que os dois novos orbitais sejam
degenerados com os outros dois descritos há pouco Estas combinações são exemplos de orbitais e (uma vez que eles formam pares duplamente degenerados), os quais são rotulados como le e 2e, na ordem
crescente de E
A forma geral do diagrama dos níveis de energia dos OM é mostrada ao lado
A localização correta dos orbitais
(particularmente as posições relativas do conjunto a e do conjunto e) pode ser
determinada somente por cálculos detalhados ou identificando os orbitais responsáveis
através do espectro fotoeletrônico
Já indicamos a atribuição provável dos picos em 11eV e em 16eV, os quais fixam as posições de dois dos orbitais ocupados
O terceiro orbital ocupado está fora da faixa de energia da radiação de 21 eV usada para obter o espectro.
O espectro fotoeletrônico é compatível com a ne-cessidade de acomodar oito elétrons nos orbitais
Os elétrons entram nos OM em ordem crescente de energia e respeitando-se o princípio da exclusão (proíbe mais do que dois elétrons num mesmo orbital)
Os primeiros dois elétrons entram no orbital 1a1
Os próximos quatro elétrons entram nos orbitais 1e
duplamente degenerados
Os dois últimos entram no orbital 2a1 que os cálcu-los mostram que é praticamente não-ligante e
localizado no átomo de N
A configuração eletrônica global do estado funda-mental assim resultante é 1a121e42a
12
Nenhum dos orbitais antiligantes está ocupado, de forma que a molécula tem E menor do que a dos
A descrição convencional do NH3 como uma molécula com um par isolado também
se reflete na configuração
O HOMO é o 2a1 o qual está em grande parte confinado ao átomo de N e faz somente uma pequena contribuição para a ligação
Já vimos que o par de elétrons isolado desempenha um papel importante na determinação da forma das moléculas
A significativa estrutura vibracional da banda em 11eV do espectro fotoeletrônico está de acordo com esta observação: a fotoexpulsão de um elétron 2a1
remove o efeito do par isolado e a forma da
molécula ionizada é consideravelmente diferente daquela do NH3
Por isto, a fotoionização resulta em uma marcante estrutura vibracional no espectro.
Hipervalência no contexto dos orbitais moleculares: a deslocalização dos OM significa que um par de elétrons pode contribuir para a ligação de mais do que dois átomos
Um exemplo ligeiramente mais complicado, mas que
exemplifica um ponto importante, é a molécula octaédrica SF6
Um conjunto de base simples que é adequado para ilustrar o ponto que queremos destacar consiste dos orbitais s e p da camada de valência do átomo de S e um orbital p de cada um dos seis átomos de F apontando para o átomo de S
Usamos os orbitais 2p(F) em vez dos orbitais 2s(F) porque as suas E são mais próximas daquelas dos orbitais do enxofre
A partir destes dez orbitais atômicos é possível construir dez orbitais moleculares
Os cálculos indicam que quatro destes orbitais são ligantes e quatro são antiligantes; os dois orbitais restantes são não-ligantes
Tem-se 12 elétrons para acomodar. Os primeiros dois podem entrar no 1a1 e os próximos seis podem entram no 1t
Os quatro restantes preenchem o par de orbitais não-ligantes, resultando na configuração 1a21t61e4
Vemos assim que nenhum dos orbitais antiligantes (2a1 e 2t1u) está ocupado
A teoria, portanto, explica a formação do SF6 com quatro orbitais ligantes e dois orbitais não-ligantes ocupados
Um ponto importante é que a ligação no SF6 pode ser explicada sem usar os orbitais 3d(S) para expandir o octeto
Isto não significa que esses orbitais d não possam participar na ligação, mas mostra que eles não são necessários para formar as ligações dos seis átomos de F com o átomo de S central
A limitação da teoria de ligação de valência é a suposição de que cada OA do átomo central pode participar da
formação de somente uma ligação
A teoria dos orbitais moleculares engloba a hipervalência em face da sua capacidade de disponibilizar uma grande quantidade de orbitais, dos quais nem todos são antiligantes
Deste modo, a questão de quando a hipervalência pode ocorrer parece depender de outros fatores além da
disponibilidade de orbitais d
Deficiência eletrônica
A existência de espécies deficientes de elétrons é explicada pela deslocalização da influência da ligação dos elétrons sobre vários átomos
A formação de OM pela combinação de vários OA explica facilmente a existência dos compostos deficientes de elétrons, os quais são compostos para os quais não há elétrons suficientes para que uma estrutura de Lewis seja escrita
Este ponto pode ser ilustrado mais facilmente com o diborano, B2H6 Há somente 12 elétrons de valência
São necessários pelo menos sete pares de elétrons para ligar os oito átomos se o modelo de Lewis estiver correto
O problema pode ser resolvido pela TOM
As ligações B-H terminais são ligações 2c,2e, enquanto que as ligações em ponte B-H-B são ligações 3c,2e nas quais dois elétrons são "compartilhados" entre três átomos
As ligações em ponte no B2H6 são mais longas e mais fracas do que as ligações terminais
Os oito átomos dessa molécula contribuem com um total de 14 orbitais de valência: 4 orbitais de cada B (2s(B), 2px(B), 2py(B), 2pz(B)), totalizando 8, e um orbital de cada um dos 6 H
Estes 14 OA podem ser usados para construir 14 OM
Cerca de sete destes OM serão ligantes ou não-ligantes, número mais do que suficiente para acomodar os 12 elétrons de valência fornecidos pelos átomos
Em termos da teoria OM, não há nada de estranho na existência desta molécula
Um ponto de vista ligeiramente diferente é obtido quando nos concentramos nos dois fragmentos BHB e nos OM que podem ser formados pela combinação dos OA fornecidos pelos três átomos (figura ao lado)
Este é um exemplo no qual construímos OM a partir de fragmentos de OM: esta abordagem corresponde a uma etapa intermediária entre os OA e os OM finais, sendo muito útil para
estabelecer analogias entre moléculas
O orbital ligante que se espalha por estes três átomos pode acomodar dois elétrons e unir a molécula
O fato de que dois elétrons possam ligar desta forma dois pares de átomos (BH e HB) não é particularmente notável, mas é uma dificuldade insuperável para a abordagem de Lewis
A deficiência eletrônica é de fato bem
estabelecida não somente no boro (onde ela foi pela primeira vez claramente reconhecida), mas também nos carbocátions e em várias outras classes de compostos
Água - H2O
Amônia (NH3) - geometria tetraédrica, na qual uma das posições é ocupada por um
par de elétrons não-compartilhado
Água (H2O) - geometria tetraédríca com dois pares de elétrons não-compartilhados
Temos na H2O os mesmos OA que utilizamos na molécula de NH3: 2s e 2p no O e o
orbital 1s de cada um dos H
As interações envolvendo este conjunto de OA estão mostradas na figura abaixo
O orbital 2s e dois orbitais 2p do O interagem simultaneamente com dois orbitais 1s dos dois H.
O orbital p restante no O encontra-se perpendicular ao plano formado pelos dois H e pelo O, sendo impossível deste orbital interagir com qualquer outro orbital existente na molécula. Desta maneira, este orbital permanece na molécula com a mesma E que
apresentava no O isolado e assume uma característica praticamente não-ligante
Assim como na NH3, tanto o orbital 2s quanto um dos orbitais 2p do O interagem
com a mesma combinação dos orbitais 1s dos H, que é (1s + 1s)
Novamente, teremos a formação de três OM, que podem ser representados pelas seguintes combinações:
= 2s(O) + (1s(H) + 1s(H)) + 2px(O)
n= 2s(O) + (1s(H) + 1s(H)) 2px(O)
*= 2s(O) (1s(H) + 1s(H)) 2px(O)
O orbital 2pz do O interage com a combinação (1s – 1s) dos dois átomos de H
Desta maneira tem-se a formação de outros dois OM do tipo , ou seja:
pz = 2pz(O) + (1s(H) 1s(H)) *pz = 2pz(O) (1s(H) 1s(H))
REFORÇANDO: como o orbital 2py do O encontra-se perpendicular ao plano formado pelos dois H e pelo O
ele não interage com nenhum outro orbital existente na molécula
Assim, ele assume na molécula um caráter não-ligante
O diagrama mostrando os níveis de energia dos OM presentes na molécula de água é mostrado ao lado
A distribuição dos 8 elétrons mais externos desta molécula indica que os
dois OM ligante e os dois orbitais
predominantemente não-ligantes estão
preenchidos
Além disso o diagrama mostra que todos os OM do tipo ligante
concentram-se muito mais na região
próxima ao átomo de oxigênio
Isto significa que os elétrons mais externos sentem muito mais o efeito da atração por parte do núcleo do O do que por parte do núcleo do átomo de H
Este conjunto de observações obtidas a partir do diagrama dos níveis de E dos OM para a água está de acordo com todas as características desta molécula que já conhecemos
Por outro lado, a estrutura de Lewis
indica, também que, dos quatro pares de elétrons ao redor do O, dois são compartilhados enquanto que dois não-compartilhados
Isto está de acordo com o diagrama ao lado que indica que os dois pares de elétrons mais externos presentes nesta molécula se encontram em orbitais
predominantemente não-ligantes
Finalmente, como a repulsão entre os pares de elétrons não-compartilhados é maior que aquela entre os pares compartilhados, o ângulo entre
estes últimos deve ser um pouco menor que 109°,
no sentido de minimizar a maior repulsão entre os dois pares de elétrons não-compartilhados.
N
H
H
H
107o
O
H
H
104,5 o
Poderíamos utilizar a VSEPR para analisar a molécula de H2O
Os átomos presentes nesta molécula apresentam um total de oito
elétrons mais externos, sendo seis do átomo de O (2s2 2p4) e dois dos dois
átomos de H (1s1)
A distribuição dos oito elétrons ao redor destes três átomos
resulta em uma situação na qual temos quatro pares de elétrons ao redor do O, indicando uma hibridização do tipo sp3 neste átomo
Desta maneira para minimizar ao máximo a repulsão entre estes quatro pares de elétrons, a maior separação possível
entre os mesmos deve ser através de um ângulo de 109°
http://www.chemieonline.de/forum/showt
Localização
As descrições localizadas e deslocalizadas das ligações são matematicamente equivalentes, mas uma descrição pode ser mais apropriada para uma propriedade particular, como
indicado na tabela abaixo
Uma característica marcante da aproximação de Lewis para a ligação química é a sua concordância com o instinto químico que identifica algo que pode ser chamado de "uma ligação A-B“
Ambas as ligações O-H na H2O, por exemplo, são tratadas como estruturas equivalentes, localizadas, uma vez que cada uma consiste em um par de elétrons compartilhado entre o O e o H
Esta característica parece estar ausente na TOM, uma vez que os OM são deslocalizados e os elétrons que os ocupam ligam todos os átomos juntos e não apenas um par de átomos
vizinhos
O conceito de uma ligação A-B existindo independentemente das outras ligações na molécula e podendo ser transferida de uma molécula para outra parece ter sido perdido
Entretanto, mostraremos agora que a descrição dos OM é matematicamente quase equivalente a uma descrição localizada da distribuição eletrônica global
A demonstração se apoia no fato de que combinações lineares de OM podem ser formadas de maneira que resultem na mesma distribuição eletrônica global, embora os orbitais
individuais sejam significativamente diferentes
Considere a molécula H2O. Os dois orbitais ligantes ocupados da descrição deslocalizada, 1a1 e 1b2 são mostrados na figura ao lado
Se formarmos a soma 1a1 + 1b2, a metade negativa do 1b2 cancela quase completamente metade do orbital 1a1, deixando um orbital localizado entre o O e um H
Da mesma forma, quando formamos a diferença 1a1 1b2 a outra metade do orbital 1a1 é cancelada quase completamente, deixando um orbital localizado entre o outro par de átomos
Ou seja, tomando-se as somas e as diferenças de orbitais deslocalizados orbitais localizados são criados (e vice-versa)
Uma vez que estes são dois caminhos equivalentes de descrever a mesma população eletrônica global, uma descrição não pode ser dita melhor do que a outra
A tabela ao lado indica quando é adequado escolher uma descrição localizada ou deslocalizada
Em geral, uma descrição deslo-calizada é necessária para tratar de propriedades globais da molécula inteira
Tais propriedades incluem o espectro eletrônico (transições UV e visível), espectro de fotoionização, energias de ionização e de adição de elétron e potenciais de redução
Ao contrário, uma descrição localizada é mais apropriada para tratar das propriedades de um fragmento da molécula
Tais propriedades incluem força de ligação, comprimento de ligação, constante de força da ligação e alguns aspectos das reações (tais como caráter ácido-base): nesses aspectos, a descrição localizada é mais apropriada, pois foca a atenção na distribuição dos elétrons em uma ligação particular ou no seu entorno
