Avaliação das capacidades emulsificante e encapsulante da goma do cajueiro modificada por métodos químico e físicos

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UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS

FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS

BRUNA CASTRO PORTO

AVALIAÇÃO DAS CAPACIDADES EMULSIFICANTE E

ENCAPSULANTE DA GOMA DO CAJUEIRO MODIFICADA POR

MÉTODOS QUÍMICO E FÍSICOS

CAMPINAS

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BRUNA CASTRO PORTO

AVALIAÇÃO DAS CAPACIDADES EMULSIFICANTE E ENCAPSULANTE DA GOMA DO CAJUEIRO MODIFICADA POR MÉTODOS QUÍMICO E FÍSICOS

Tese apresentada à Faculdade de

Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Tecnologia de Alimentos

Orientador: MARCELO CRISTIANINI

ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE A VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA BRUNA CASTRO PORTO, E ORIENTADA PELO PROF. DR. MARCELO CRISTIANINI

CAMPINAS 2018

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BANCA EXAMINADORA

________________________________________________ Prof. Dr. Marcelo Cristianini

(DTA / FEA / UNICAMP) (Orientador; Membro Titular)

________________________________________________ Dr. Alfredo de Almeida Vitali

(Pesquisador - Campinas) (Membro Titular)

________________________________________________ Profa. Dra. Ana Silvia Prata Soares

(DEA / FEA / UNICAMP) (Membro Titular)

_______________________________________________ Profa. Dra. Maria Helena Andrade Santana

(FEQ / UNICAMP) (Membro Titular)

________________________________________________ Dr. Mark Alexandrow Franchi

(Sanleon Comercio de Ingredientes Alimentícios e Químicos Ltda) (Membro Titular)

A ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no processo de vida acadêmica da aluna

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DEDICATÓRIA

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AGRADECIMENTOS

A Deus, por ter me dado a vida e iluminado o meu caminho por toda minha existência.

Ao meu orientador Prof. Dr. Marcelo Cristianini, a quem serei eternamente grata pela paciência, compreensão, apoio, orientação, amizade e confiança depositados em mim.

À Dra. Roselayne Furtado pela parceria na pesquisa, pela orientação e confiança. À Embrapa – Agroindústria Tropical pelo exsudado bruto do cajueiro e por sempre estar de portas abertas para parcerias.

À banca de qualificação Profa. Dra. Ana Silvia e Profa. Dra. Maria Helena por todas as sugestões realizadas, as quais foram essenciais para o andamento do projeto de doutorado.

À banca examinadora Profa. Dra. Ana Silvia, Prof. Dr. Carlos Grosso, Profa. Dra. Carmen Sílvia, Profa. Dra. Maria Helena, Dr. Alfredo Vitali, Dr. Mark Franchi e Dra. Roselayne Furtado pela disponibilidade, apoio, valiosas correções e ensinamentos.

Ao Prof. Dr. Bruce Hamaker pela orientação e amizade dedicada a mim no período de doutorado sanduíche.

À FEA/Unicamp por ser referência na área de alimentos e abrir suas portas para estudantes de outros estados que sonham em adentrar nessa instituição.

À Purdue University por permitir que estudantes estrangeiros possam além de realizar suas pesquisas, viver experiências únicas de crescimento profissional e pessoal.

Ao CNPq pela bolsa de estudos que me foi concedida durante o programa de Doutorado.

À CAPES pela bolsa de estudos durante o período de Doutorado Sanduíche.

Aos meus pais José Carlos e Eliane Luiza que, pela graça de Deus, ofertaram-me o dom da vida, o que se tornou fonte recíproca de amor, carinho e compreensão. A vocês serei eternamente grata. Não há palavras que possam expressar o amor que sinto por vocês.

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Às minhas irmãs Andréa, Luciana, Liliane e Lilian e a minha prima Carol pelo amor, companheirismo, amizade, incentivo, lealdade e compreensão.

Ao meu padrasto Arnaldo de Oliveira pelo amor, incentivo, amizade, companheirismo e ensinamentos. O Senhor tornou esse caminho muito menos dolorido.

À minha madrasta Zirlaneide pelo amor, incentivo e amizade.

À minha bisavó (Raimunda), aos meus avós (Altina, Udinha e Isaías) e tias-avós (Rosely e Guiomar) pelo amor, incentivo, carinho, zelo e paciência. À voinha Altina e vó Mundoca (in memorian) que no céu intercedem por mim e ficam felizes com minhas conquistas.

À minha sobrinha afilhada Laura Porto Mazzucca que mesmo ainda bebê foi, muitas vezes, conforto para meu coração e me fez ver que a vida tem emoções mais nobres do que a alegria de publicar um trabalho ou conquistar títulos acadêmicos.

À minha leal amiga Jessika pela irmandade, amor, amizade, cumplicidade, lealdade, compreensão, incentivo e presença constante mesmo quando distante.

À família campineira cearense (Jessika, Talita, Carol, Carine, Wellington, Ana Laura, Ruann, Cinthia) pelo amor, amizade, apoio, incentivo, companheirismo e compreensão.

Aos meus amigos de laboratório Pedro Augusto, Alline, Ana Laura, Miguel, Bruno, Thiago, Leandro, Luma, Ricardo e Paula, pela amizade, ensinamentos, companheirismo, incentivo, apoio na adversidade e alegria coletiva.

Aos meus amigos de intercâmbio Becky, Júlia, Laura, Randol, Marco e a todos os outros que me fogem a memória agora.

À Guilherme, meu namorado, pela sua positividade, companheirismo, amor, incentivo e amizade, dedicados a mim nesses últimos vinte meses.

Ao IFNMG pelo apoio e incentivo a mim concedidos como estudante de doutorado. Aos meus alunos pela paciência e compreensão nesse momento, principalmente aos meus orientados Karoline, Josieder, Rayane, Daiany, Bruna, Yara, Luana e Ricardo.

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À Família Campineira representada por Diana, Adriana, Ludmilla, Simone, Geórgia, Ingride e Lígia pelo apoio, incentivo, companheirismo e amizade e aos outros amigos que me fogem à memória no momento.

Aos técnicos e pesquisadores Yara, Alessandra, Zé Roberto, Chiu, Renato, Ana Khon, Anton, Bianca pela ajuda, compreensão e disponibilidade.

Aos bibliotecários Bianca e Geraldinho pela amizade, compreensão e disponibilidade. Aos secretários Marlene, Tânia, Leonardo, Cosme, Marcos e Camila pela compreensão e disponibilidade.

E a todos os outros que contribuíram, incentivaram e acreditaram no meu potencial, mas que os nomes me escaparam da memória.

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RESUMO

Polissacarídeos são frequentemente modificados por processos químicos, físicos e/ou bioquímicos. Reticulação química (RQ) com trimetafosfato de sódio é uma modificação utilizada para ampliar a rede polimérica de polímeros naturais. Alta pressão isostática (API) e maturação controlada (MC) são métodos físicos, em que o primeiro usa o efeito da pressão e, o segundo, da temperatura para promover modificações estruturais nos polissacarídeos. Até o presente momento não foram encontrados trabalhos que avaliaram estas tecnologias na goma do cajueiro (GC). Neste sentido, objetivou-se avaliar o efeito da RQ, da API e da MC nas propriedades emulsificantes, encapsulantes e nas características físicas e químicas da GC. Verificou-se que as etapas de alcalinização e acidificação utilizadas no processo de RQ resultaram em baixa eficiência na encapsulação de D-limoneno. API sem aquecimento aplicado na GC em solução promoveu um irrelevante aumento na massa molecular (<1%, p≤0,05) e no índice de comportamento ao fluxo (1%, p≤0,05). API com aquecimento e MC, aplicadas no exsudado bruto do cajueiro, reduziram a consistência de soluções de GC em 70% e 10-30%, respectivamente. Além disso, ambos os processos aumentaram a massa molecular, reduziram a entalpia de melting em 19% (API) e 89-92% (MC), aumentaram o potencial zeta e melhoraram a estabilidade das emulsões em no mínimo 71%. MC promoveu aumento no tamanho das gotículas de óleo e na distribuição de tamanho dessas gotículas, e reduziu a heterogeneidade das microcápsulas produzidas. Enquanto que a API produziu emulsões com tamanhos de gotícula (D3,2 e D4,3) 18 e 19% menores, respectivamente, reduziu a consistência da emulsão, produziu microcápsulas com tamanhos (D4,3 e D0,5) 19% e 22% menores, respectivamente, e aumentou a eficiência de encapsulação em 17%. Concluiu-se que o processo de RQ não foi eficaz na encapsulação de D-limoneno. API aplicada na GC em solução promoveu modificações irrelevantes. Contudo, tanto a API aplicada no exsudado bruto do cajueiro durante 6 h, quanto a MC promoveram melhorias às propriedades emulsificantes e encapsulantes da GC, sendo a primeira, a tecnologia que mais se destacou dentre as técnicas investigadas neste estudo.

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Palavras-chave: alta pressão hidrostática; alta pressão isostática; maturação

controlada; reticulação química; reticulação com trimetafosfato de sódio; polissacarídeo.

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ABSTRACT

Polysaccharides are often modified by chemical, physical and/or biochemical processes. Cross-linking (CL) with sodium trimetaphosphate is a modification used to expand polymer network of natural polymers that can work as an encapsulation chemical method. High isostatic pressure (HIP) and controlled maturation (CM) are physical methods, where the first uses the pressure and, the second, the temperature to promote structural modifications on polysaccharides. As far it is known, no one of these technologies had been investigated on cashew tree gum (CG). Then, the aim was evaluating the CL, HIP and CM effect on emulsifying and encapsulant properties, and the effect on physical and chemical aspects of CG. The alcalinization and acidification steps applied on CL process resulted in a low encapsulation efficiency of D-limonene. HIP without heating applied on CG solution caused an irrelevant increase on molecular mass (<1%, p≤0.05) and on flow behavior index (1%, p≤0.05). HIP and CM applied on cashew tree crude exudate reduced the consistency of CG solutions in 70% and 10-30%, respectively. Besides that, both processes increased the molecular mass, reduced the melting enthalpy in 19% (HIP) and 89-92% (CM), increased the zeta potential and improved the emulsion stability in, at least, 71%. CM increased the oil droplet size and the droplet size distribution, and reduced the microcapsules heterogeneity. While the HIP produced emulsions with lower droplet sizes (D3,2 and D4,3) 18% and 19%, respectively, reduced the emulsion consistency, produced microcapsules with lower sizes (D4,3 and D0,5) 19 and 22%, respectively, and increased the encapsulation efficiency in 17%. CL was not effective on D-limonene encapsulation. HIP on CG in solution promoted irrelevant modifications. However, HIP on cashew tree crude exudate during 6 h and CM promoted better emulsifying and encapsulant properties for CG. The HIP on cashew tree crude exudate during 6 h was the best technology to improve the emulsifying and encapsulant properties of CG among all methods investigated on the present study.

Keywords: hydrostatic high pressure; isostatic high pressure; controlled maturation;

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Sumário

Capítulo 1. Introdução, objetivos e revisão bibliográfica ... 15

1.1 Introdução ... 16

1.2 Objetivos ... 18

1.2.1 Objetivo geral... 18

1.2.2 Objetivos específicos ... 18

1.3 Revisão Bibliográfica ... 19

1.3.1 Gomas de exsudado de plantas ... 19

1.3.2 Processos de modificação de gomas ... 23

1.3 Referências bibliográficas ... 28

Capítulo 2. Caracterização de emulsão de goma de cajueiro modificada quimicamente para a encapsulação de D-limoneno ... 36

2.2 Material e Métodos ... 40

2.2.1 Material ... 40

2.2.2 Testes preliminares ... 41

2.2.3 Preparo da emulsão após testes preliminares ... 42

2.2.4 Avaliação das propriedades emulsificantes ... 43

2.2.5 Obtenção das cápsulas ... 45

2.2.6 Avaliação das propriedades encapsulantes ... 45

2.2.7 Análise estatística ... 47

2.3 Resultados e Discussão ... 47

2.3.1 Testes preliminares ... 47

2.3.2 Ensaios realizados após os testes preliminares ... 56

2.3.3 Considerações finais ... 67

2.4 Conclusão ... 67

Capítulo 3. Efeito da alta pressão isostática sobre as características químicas e físicas da goma do cajueiro ... 72

3.2.1 Material ... 80

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3.2.2 Processamento por alta pressão isostática ... 82

3.2.3 Cromatografia de exclusão de tamanho ... 83

3.2.4 Determinação da composição de monossacarídeos e ligações entre estes 84 3.2.5 Reologia ... 85

3.2.6 Calorimetria diferencial de varredura (DSC) ... 86

3.2.7 Análises estatísticas ... 86

3.3.1 Processamento por alta pressão isostática ... 86

3.3.3 Composição monossacarídica e tipos de ligações presentes ... 91

3.3.4 Reologia ... 92

3.4 Conclusões ... 98

3.5 Referências Bibliográficas ... 98

Capítulo 4. Estudo comparativo do efeito da aplicação de alta pressão isostática com aquecimento e da maturação controlada no exsudado bruto do cajueiro ... 103

4.2.1 Material ... 110

4.2.2 Preparo do exsudado bruto para processamento ... 110

4.2.3 Processamento por alta pressão isostática com aquecimento ... 112

4.2.4 Processamento por maturação controlada ... 113

4.2.5 Isolamento da goma a partir do exsudado bruto do cajueiro ... 113

4.2.7 Determinação da composição de monossacarídeos e ligações entre estes...115

4.2.8 Reologia ... 116

(14)

4.4 Conclusões ... 129

Capítulo 5. Efeito da alta pressão isostática com aquecimento e da maturação controlada nas propriedades emulsificantes e encapsulantes da goma do cajueiro ... 135

5.2.1 Material ... 141

5.2.2 Preparo do exsudado bruto para processamento ... 141

5.2.4 Processamento por maturação controlada ... 142

5.2.5 Isolamento da goma a partir do exsudado bruto do cajueiro ... 142

5.2.6 Preparo da emulsão ... 143

5.2.7 Preparo das microcápsulas ... 144

5.2.8 Análise das emulsões ... 145

5.2.9 Caracterização das microcápsulas ... 149

5.3.1 Avaliação das propriedades emulsificantes ... 150

5.3.2 Avaliação das propriedades encapsulantes ... 165

Discussões Gerais ... 176

Capítulo 6. Conclusão Geral ... 179

Sugestões de Trabalhos Futuros ... 182

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Capítulo 1. Introdução, objetivos e revisão bibliográfica

Porto, B.C. & Cristianini, M. Revista pretendida:

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1.1 Introdução

O cajueiro é uma planta nativa da América do Sul introduzida nos continentes africano e asiático por exploradores europeus no século XVI em decorrência do seu valor alimentício e medicinal, bem como da fácil adaptação em solos pouco dotados de nutrientes (Leite; Pessoa, 2004; Dendena; Corsi, 2014). A cultura brasileira do cajueiro na região Nordeste ocupa uma área de 670 mil hectares que representa 99% da sua área total (Leite; Pessoa, 2004). O produto do cajueiro comercialmente mais importante é a castanha, da qual se obtém a amêndoa da castanha de caju (ACC) e o líquido da casca da castanha (LCC) (Parreiras, 2007). Em seguida, vem o pedúnculo utilizado na produção de sucos, néctares, licores, doces, dentre outros (Pessoa; Leite, 2013). O exsudado bruto extraído do tronco do cajueiro surge como um coproduto da cultura do caju a ser utilizado para obtenção da goma, cuja aplicabilidade como espessante e emulsificante, juntamente com seu potencial de produção comercial, permitem ampliar significativamente o agronegócio do caju (Porto, 2013).

De acordo com sua aplicabilidade em emulsões, as gomas podem atuar como espessantes ou emulsificantes. As gomas espessantes promovem soluções altamente consistentes em água quando utilizadas em baixas concentrações, tais como a goma tragacante (Hajmohammadi et al., 2016) e xantana (Ghashghaei; Soudi; Hoseinkhani, 2016; Nasrabadi; Goli, 2016). Já as gomas emulsificantes, produzem soluções pouco consistentes mesmo em grandes quantidades e possuem superfície ativa, como a goma arábica (Vasile et al., 2016) e a goma do cajueiro (Porto; Augusto; Cristianini, 2015).

Para que as gomas possuam as mais variadas aplicações e possam ser substituídas por outras gomas de menor custo e maior disponibilidade comercial, modificações químicas, físicas e/ou bioquímicas são frequentemente realizadas, gerando uma diversidade de novos produtos com propriedades funcionais completamente diferentes das apresentadas pelo material de origem (Towle; Whistler, 1993).

Dos métodos físicos e químicos que estão sendo empregados na modificação estrutural de polissacarídeos em busca de melhorias tecnológicas, têm-se a alta pressão dinâmica (Laneuville et al., 2013; Porto et al., 2015), alta pressão isostática (Panteloglou et al., 2010), maturação controlada (Castellani et al., 2010),

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ultrassom (Sujka; Jamroz, 2013), extrusão (Li et al., 2011), micro-ondas (Zhao et al., 2013) e reticulação (Bejenariu et al. 2009; Sang et al., 2010; Prezotti et al., 2012).

Vários estudos abordam o efeito da alta pressão isostática (API) em polissacarídeos (Ahmed; Ramaswamy, 2004; 2005; Zhang; Li; Tatsumi, 2005; Blaszczak et al., 2007a; Blaszczak et al., 2007b; Roeck et al., 2009; Mateos-Aparicio et al., 2010; Panteloglou et al., 2010; Blaszczak et al., 2014). Dentre os efeitos encontrados, têm-se o aumento na funcionalidade de fibras dietéticas (Mateos-Aparicio et al., 2010), redução do grau de metoxilação da pectina (Roeck et al., 2009), aumento no índice de consistência e redução no índice de comportamento ao fluxo de soluções de goma xantana (Ahmed; Ramaswamy, 2004), aumento e redução na capacidade de sorção de aromas em amido de diferentes fontes (Blaszczak et al., 2007a; Blaszczak et al., 2014), aumento na consistência de soluções de goma arábica (Panteloglou et al., 2010) e redução da susceptibilidade de retrogradação em amido (Blaszczak et al., 2007b). Além de melhorias das propriedades emulsificantes de sistemas contendo proteína e polissacarídeo (Zhang et al., 2005; Yang et al., 2013). Entretanto, não foi encontrado trabalho que avalie efeito da API sobre as propriedades emulsificantes de nenhum polissacarídeo sem adição de proteínas ao sistema.

Quanto a maturação controlada, este é um processo criado em condições laboratoriais que visa aumentar a massa molecular de gomas através da aceleração de um acontecimento natural que ocorre na árvore, mas que pode demorar até quinze anos (Al-Assaf et al., 2007). O aumento dessa massa molecular se deve, em partes, a produção de um complexo proteína arabinogalactana (PAG). Essa técnica já foi evidenciada por diversos autores na goma arábica (Al-Assaf et al. 2007; Aoki et al., 2007a; Aoki et al., 2007b; Cui et al., 2007; Pickles et al., 2007; Su; Flanagan; Singh, 2008; Wang et al., 2008; Castellani et al. 2010) e na goma da fibra de milho (Cirre et al., 2014). A similaridade da goma arábica com a goma do cajueiro é devido à presença de arabinose, galactose e resíduos proteicos (Al-Assaf et al., 2009; BeMiller; Huber, 2010; Nussinovitch, 2010; Porto et al., 2015), compostos utilizados para a formação da PAG (fração responsável pela propriedade emulsificante da goma arábica), sugerindo a aplicação dessa tecnologia para a goma do cajueiro com o objetivo de melhorar suas propriedades emulsificantes e encapsulantes.

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Ao contrário da API e da maturação controlada, o processo de reticulação com trimetafosfato de sódio (TMFS) é um processo químico que objetiva formar redes poliméricas. Essa técnica já foi empregada na modificação física de goma xantana (Bejenariu et al., 2009), goma guar (Gliko-Kabir et al., 2000), amido (Bail et al., 1999; Muhammad et al., 2000) e goma arábica (Ribeiro et al., 2015). Ribeiro et al. (2015) avaliaram as propriedades de intumescimento, distribuição de tamanho de partículas (DTP) e viscosidade aparente de soluções contendo 20% de goma arábica modificada com 1, 3, 6 e 9% de trimetafosfato de sódio (agente reticulante) e sem modificação. Os autores obtiveram uma eficiência de microencapsulação para a goma arábica reticulada de 97% contra 85% para a goma sem modificação. A maior eficiência de encapsulação observada para a goma arábica e à similaridade desta com a goma do cajueiro impulsionaram o estudo da modificação da goma do cajueiro com TMFS quanto às suas propriedades emulsificantes e encapsulantes.

Dessa forma, com o objetivo de produzir goma do cajueiro com propriedades emulsificantes e encapsulantes melhoradas para aplicação em emulsões para bebidas, investigou-se o efeito da reticulação química com TMFS, API e MC sobre a mesma.

1.2 Objetivos

1.2.1 Objetivo geral

Avaliar o efeito de modificações química (reticulação com trimetafosfato de sódio) e físicas (alta pressão isostática e maturação controlada) nas características físicas e químicas, e nas propriedades emulsificante e encapsulante da goma do cajueiro (Anacardium occidentale L.).

1.2.2 Objetivos específicos

• Isolar o heteropolissacarídeo ácido ramificado (goma do cajueiro) a partir do exsudado bruto do cajueiro;

• Estudar o método de reticulação química para melhorar as propriedades emulsificantes e encapsulantes da goma do cajueiro como emulsificante/encapsulante;

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• Promover modificações estruturais na goma do cajueiro através dos métodos de alta pressão isostática e maturação controlada;

• Investigar as propriedades das emulsões (tamanho e distribuição de tamanho de gotículas, potencial zeta, condutividade elétrica, reologia, turbidez e microscopia óptica) produzidas com os emulsificantes selecionados;

• Investigar as propriedades das microcápsulas (tamanho e distribuição de tamanho de partículas, eficiência de encapsulação e microscopia eletrônica de varredura) produzidas com os materiais de parede selecionados.

1.3 Revisão Bibliográfica

1.3.1 Gomas de exsudado de plantas

Gomas são polissacarídeos oriundos de algas, plantas (sementes e exsudados de árvores ou arbustos), micro-organismos (Whistler, 1993; Garcia-Cruz, 2001; Lima et al., 2002; Sciarini et al., 2009) ou provenientes de modificações químicas de polissacarídeos naturais (Garcia-Cruz, 2001).

Exsudado de planta é um fluido que escorre do tronco da árvore quando injuriada, de forma natural (ex. ressecamento) ou proposital (ex. incisões manuais). Esse líquido pegajoso endurece quando exposto ao ar (Nussinovitch, 2010) para proteger as feridas e a planta contra infecções e dessecação (BeMiller; Huber, 2010). São exemplos de gomas de exsudado de plantas a goma arábica (Gashua; Williamns; Baldwin, 2016), goma do cajueiro (Ribeiro et al., 2016), goma caraia (Nussinovitch, 2010), goma persa e goma tragacante (Teimouri; Abbasi; Sheikh, 2016).

Através do isolamento do material heteropolissacarídico presente no exsudado bruto da planta, com solubilização em água e precipitação em etanol, obtém-se a goma. Essa goma tem a vantagem de ser facilmente extraída através de incisões feitas no tronco das árvores ou arbustos (Porto, 2013). Sua maior produção ocorre em períodos secos, quando há altas temperaturas e baixa umidade (Nussinovitch, 1997). As plantas que produzem gomas comerciais geralmente são arbustos ou árvores de crescimento baixo (Whistler, 1993). Embora o cajueiro seja uma árvore de grande porte, há uma variedade de cajueiro anão precoce (Figura 1)

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que apresenta maior resistência a doenças e secas severas (Freire, 2014), além de possibilitar maior produção por não necessitar de grandes áreas de cultivo.

Figura 1. Cajueiro anão precoce. Foto tirada por Leto Rocha do artigo de Freire

(2014).

A colheita do exsudado bruto é feita de forma manual, geralmente por trabalhadores nativos, em países cujos custos com mão de obra são muito baixos. Após a colheita, os exsudados são transportados para áreas centrais de coleta, onde são manualmente selecionados, embalados e enviados aos compradores. O custo para obtenção das gomas de exsudados está não somente ligado ao processo de purificação, mas principalmente ao trabalho de coleta. Como essas gomas são obtidas de países tropicais ou subtropicais onde, em sua maioria, são locais em desenvolvimento econômico ou subdesenvolvidos, os custos trabalhistas ainda permanecem baixos e, consequentemente, o custo inicial da goma também se mantém baixo (Whistler, 1993). No entanto, se houver um aumento salarial nessas regiões, o preço do exsudado apresentará aumento significativo (Whistler, 1993), tornando interessantes as buscas por matérias-primas alternativas, ou uso de tecnologias que aumentem a eficiência de insumos de baixa qualidade ou de substâncias que já apresentam funcionalidade comprovada como a goma do cajueiro (Porto, 2013).

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1.3.1.1 Goma do cajueiro

O cajueiro (Anacardium occidentale, L.) é uma espécie de planta frutífera originária do Brasil pertencente à família Anacardiaceae, que foi espalhado por diversas regiões da África e Ásia em decorrência do seu valor alimentício e medicinal, bem como da fácil adaptação em solos pouco dotados de nutrientes. A cultura brasileira do cajueiro na região Nordeste ocupa uma área de 670 mil hectares que representa 99% da sua área total (Leite; Pessoa, 2004). Das 154 mil toneladas de castanha-de-caju produzidas no Brasil em 2010, 97% foram provenientes da região Nordeste, sendo o estado do Ceará o maior produtor (responsável por 38% da produção) (Pessoa; Leite, 2013).

O agronegócio do caju promove a ocupação direta de mais de 63 mil pessoas no campo (Pessoa; Leite, 2013) e 15 mil empregos na indústria (Figueirêdo Junior, 2006). A castanha, fruto do cajueiro, é a parte mais importante em termos comerciais. Dela aproveita-se a amêndoa da castanha de caju (ACC) e o líquido da casca da castanha (LCC) (Parreiras, 2007). O pedúnculo também apresenta elevada contribuição comercial na produção de sucos, néctares, licores, doces, refrigerante, aguardente, dentre outros. Porém, esses produtos estão mais presentes no mercado interno (Pessoa; Leite, 2013).

A goma do cajueiro surge como coproduto do agronegócio do caju. A investigação e os resultados satisfatórios quanto à utilização da goma do cajueiro nas indústrias químicas, alimentícias, farmacêuticas e biotecnológicas, juntamente com seu potencial de produção comercial, permitem ampliar significativamente o agronegócio do caju, mediante a exploração de novos produtos e desenvolvimento de ações voltadas em promover maior agregação de valor aos produtos do cajueiro (Porto, 2013).

A goma do cajueiro é um heteropolissacarídeo ácido ramificado de baixa viscosidade aparente (Porto; Augusto; Cristianini, 2015) e elevada massa molecular (1,6 x 104_{Da) (Paula; Rodrigues, 1995), comparável em muitos aspectos com a}

goma arábica, com potencial para substituí-la em suas aplicações (Rosenthal,1951; Lima et al., 2002; Porto; Cristianini, 2014). Assim como a goma arábica, a goma do cajueiro é conhecida como arabinogalactana por apresentar em sua composição galactose e arabinose.

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A composição centesimal da goma de cajueiro consiste de 0,9% de cinzas, 1% de proteínas, 0,01% de lipídios e 98% de carboidratos (Porto; Augusto; Cristianini, 2015). A composição polissacarídica compreende 74% de galactose, 13% de glicose, 4% de arabinose, 2% de ramnose, 2% de fucose, 0-2% de xilose e cerca de 1% ácido glicurônico (Porto et al., 2015). Quanto à composição de cinzas tem-se 0,14% de cálcio, 0,14% de magnésio, 0,005% de fósforo e 1,25% de ferro (Pinto et al, 1995; Lima et al., 2002).

Além disso, a goma do cajueiro contém 6% do complexo proteína-polissacarídeo (Nussinovitch, 2010), fração responsável pela capacidade emulsificante da goma arábica, o que sugere a sua aplicação como agente emulsificante em emulsões para bebidas (Porto; Cristianini, 2014).

1.3.1.2 Propriedades das gomas

O conhecimento sobre as propriedades das gomas é importante para que se possam empregá-las com eficiência nas suas mais diversas aplicações como agentes estabilizantes, espumantes e emulsificantes (Kaushik et al., 2017). A ação das gomas ocorre basicamente pela retenção de água e aumento de consistência dissolvendo ou dispersando esses polissacarídeos em água (Dziezak, 1991) e através de interações intra ou intermoleculares entre elas (Whistler, 1993).

Na indústria de alimentos os hidrocoloides, também conhecidos como gomas, atuam principalmente na modificação e manutenção das características reológicas dos produtos (textura, viscosidade, consistência, aspecto e corpo). De acordo com sua aplicação em emulsões, as gomas podem atuar como espessantes ou emulsificantes. As gomas espessantes são aquelas que promovem soluções altamente consistentes em água quando utilizadas em baixas concentrações, tais como a goma tragacante (Hajmohammadi et al., 2016) e xantana (Ghashghaei; Soudi; Hoseinkhani, 2016; Nasrabadi; Goli, 2016). Em contrapartida, as gomas emulsificantes apresentam soluções pouco consistentes, mesmo em grandes quantidades, e superfície ativa capaz de atuar na interface óleo-água, como a goma arábica (Vasile et al., 2016) e a goma do cajueiro (Porto; Augusto; Cristianini, 2015). Outras aplicações são seus efeitos secundários incluindo controle da cristalização de açúcares (Das et al., 2013), inibição de sinérese, encapsulação, formação de filmes e poucas possuem a capacidade de formar géis (Niederauer, 1998). Além das

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características tecnológicas, as gomas também apresentam características terapêuticas e imunomodulatórias (Bovo et al., 2016).

1.3.2 Processos de modificação de gomas

Processos químicos, físicos e bioquímicos são frequentemente utilizados na modificação de polissacarídeos naturais com objetivo de melhorar suas características tecnológicas. Essa modificação pode ser realizada em etapas, misturando processos ou não, gerando uma diversidade de novos produtos com propriedades diferentes das apresentadas pelo material de origem (Porto, 2013). Pode-se também atribuir a um determinado polissacarídeo propriedades de outro, tornando admissível a substituição de uma goma de alto custo por outra de custo inferior, mas com propriedades semelhantes (Towle; Whistler, 1993), o que permite uma maior flexibilidade de matéria-prima e, consequentemente, redução de custos.

Métodos físicos, técnicas das quais a alta pressão dinâmica - APD (Laneuville; Turgeon; Paquin, 2013; Porto et al., 2015), alta pressão isostática - API (Panteloglou; Bell; Ma, 2010), maturação controlada (Castellani et al., 2010), ultrassom (Sujka; Jamroz, 2013), extrusão (Li et al., 2011) e micro-ondas (Zhao et al., 2013) fazem parte, e métodos químicos, dos quais a reticulação química está presente (Bejenariu et al. 2009; Sang et al., 2010; Prezotti et al., 2012), estão sendo empregados na modificação estrutural de polissacarídeos em busca de melhorias tecnológicas para as mais diversas áreas.

Atualmente, somente um estudo foi encontrado investigando a goma do cajueiro in natura e modificada como emulsificante em emulsões para bebidas (Porto; Cristianini, 2014). A modificação utilizada foi a tecnologia de alta pressão dinâmica, na qual foram obtidos resultados satisfatórios como aumento de turbidez, redução do tamanho médio das gotículas de óleo e diminuição do índice de cremeação, indicando maior estabilidade da emulsão. A partir disso, verifica-se o potencial de investigação de outros métodos de modificação da goma do cajueiro, como a API, a maturação controlada e a reticulação química.

1.3.2.1. Alta pressão isostática

A alta pressão isostática (API) ou alta pressão hidrostática (APH) é um mecanismo de aplicação de alta pressão estática. A aplicação de API consiste em

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colocar um produto em uma câmara e pressurizá-lo com auxílio de um líquido de baixa compressibilidade como a água. Em caso de produtos sólidos aplica-se um fluido que será utilizado como meio de transferência de pressão sobre o produto embalado, já no caso de produtos líquidos, o próprio produto pode ser o meio de pressurização. O processo se baseia em dois princípios: princípio de Le Chatelier, segundo o qual qualquer fenômeno (transição de fase, mudança de conformação molecular ou reação química) acompanhado por uma redução de volume é favorecido pelo aumento da pressão (Butz; Tauscher, 2002) e princípio isostático, o qual diz que a pressão é transmitida de maneira uniforme e quase instantaneamente através de uma amostra biológica independentemente do tamanho, forma e composição (Medina-Meza; Barnaba; Barbosa-Cánovas, 2014).

Vários estudos abordam o efeito da API em polissacarídeos (Ahmed; Ramaswamy, 2004; 2005; Zhang; Li; Tatsumi, 2005; Blaszczak et al., 2007a; Blaszczak et al., 2007b; Roeck et al., 2009; Mateos-Aparicio et al., 2010; Panteloglou et al., 2010; Blaszczak et al., 2014). Dentre os efeitos encontrados têm-se o aumento na funcionalidade de fibras dietéticas (Mateos-Aparicio et al., 2010), redução do grau de metoxilação de pectina (Roeck et al., 2009), aumento e redução na capacidade de sorção de aromas em amido de diferentes fontes (Blaszczak et al., 2007a; Blaszczak et al., 2014) e redução da susceptibilidade de retrogradação em amido (Blaszczak et al., 2007b). Além disso, em uma mistura de proteína (ovalbumina) e polissacarídeo submetida ao processamento por API, o polissacarídeo foi capaz de proteger a proteína contra a desnaturação (Zhang; Li; Tatsumi, 2005).

Yang et al. (2013) avaliaram o efeito da API (0-600 MPa, 10-30 minutos) nas propriedades emulsificantes de uma mistura de isolado proteico do soro de leite e quitosana e afirmaram que o processamento proporcionou melhores propriedades emulsificantes para a mistura. A mistura processada por API possibilitou às emulsões tamanhos de gotículas três vezes menores, distribuição de tamanho dessas gotículas muito mais homogênea e melhor estabilidade a cremeação quando comparada com a mistura não processada. Além disso, observaram que foi na pressão mais alta (600 MPa) que as emulsões apresentaram os menores tamanhos de gotículas e ficaram mais estáveis (30 dias sem cremeação) a temperatura ambiente. O tempo de processo e a proporção proteína do soro de leite:quitosana também influenciaram nas propriedades emulsificantes da mistura, sendo o tempo

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de 20 minutos e a proporção de 1:4 as condições que proporcionaram características mais satisfatórias.

Ahmed e Ramaswamy (2004) avaliaram o efeito da API sobre as propriedades reológicas de soluções de goma xantana e observaram aumento em seu comportamento pseudoplástico com o aumento da pressão, além do aumento no índice de consistência e redução no índice de comportamento ao fluxo.

Panteloglou et al. (2010) avaliaram o efeito da API sobre o comportamento reológico de duas fontes diferentes de goma arábica (uma contendo 2% e outra com 3% de proteínas) e observaram que o tratamento proporcionou alterações nos módulos de armazenamento e de perda sugerindo mudanças estruturais da goma. Esses autores também mencionaram uma melhoria na consistência das gomas, característica apreciada para estabilidade de emulsões. Entretanto, essa melhora foi dependente do pH do processo, os pH 4,2 e 8,0 foram os que propiciaram à goma uma maior qualidade. Os pesquisadores também mencionaram que, devido à similaridade no perfil dos açúcares das gomas avaliadas, a modificação possivelmente estava relacionada a desnaturação das proteínas presentes na goma.

Contudo, até o momento, não foram encontrados trabalhos que avaliam o efeito da API sobre a goma do cajueiro ou mesmo sobre as propriedades emulsificantes de outros polissacarídeos sem adição de proteínas ao sistema.

1.3.2.2 Maturação controlada

Pode-se definir o processo de maturação de um exsudado bruto de planta como um processo que ocorre naturalmente na planta com o passar dos anos, gerando ao longo do tempo exsudados com maiores massas moleculares e também maior formação do complexo proteína arabinogalactana (PAG), o que irão influenciar significativamente nas propriedades emulsificantes da goma proveniente desse exsudado, embora se conserve a composição química e o conteúdo proteico (Castellani et al., 2010). Dessa forma, o processo de maturação transforma uma goma pobre em propriedades emulsificantes em um bom emulsificante (Al-Assaf et al., 2007).

A maturação controlada é um processo físico criado em condições laboratoriais que visa acelerar esse acontecimento natural (Al-Assaf et al., 2007). Em

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geral, esse processo ocorre a 110 ºC por 5 a 48 h. Com o tempo os monossacarídeos arabinose e galactose formam o dissacarídeo arabinogalactana que se complexa com o conteúdo proteico aumentando a fração proteína arabinogalactana (PAG) para uma quantidade não menor que 17% (Al-Assaf et al., 2009), elevando drasticamente as propriedades de superfícies interfaciais e de cobertura das gotículas de óleo em emulsões óleo em água (Al-Assaf et al., 2007). A porção PAG é a principal responsável pelo aumento na eficiência de emulsificação e estabilidade das emulsões produzidas com goma arábica.

Emulsões geradas com a goma arábica maturada apresentaram-se mais homogêneas e com tamanho de gotículas menores em pH 4,5 do que as emulsões com goma não maturada (Castellani et al., 2010). Além de uma maior estabilidade ao longo do tempo (7 dias) (Al-Assaf et al., 2007). Outra vantagem das gomas maturadas é que estas possuem propriedades constantes e dimensões moleculares precisamente estruturadas, diferente do que se encontra na goma natural, possibilitando a eliminação da barreira de completa aceitação industrial (Al-Assaf et al., 2007). A viscosidade da goma maturada pode ser aumentada 20 vezes em relação ao material de origem (Al-Assaf et al., 2007). Cirre et al. (2014) realizaram o processo de maturação controlada em goma de fibra de milho (110 °C por 5 e 24 h) e observaram um aumento na massa molecular da goma, produção de hidrogel, aumento da viscosidade aparente, comportamento pseudoplástico e aumento na estabilidade das emulsões.

Até o momento, somente foram encontrados trabalhos que aplicam essa tecnologia para a goma arábica (Al-Assaf et al., 2007; Aoki et al., 2007a; Aoki et al., 2007b; Cui et al., 2007; Pickles et al., 2007; Su; Flanagan; Singh, 2008; Wang et al., 2008; Castellani et al., 2010) e goma da fibra de milho (Cirre et al., 2014) com os objetivos de aumentar a eficiência de emulsificação, a estabilidade de emulsões e uniformizar as variações naturais de uma goma não modificada. A similaridade da goma arábica com a goma do cajueiro devido à presença de arabinose, galactose e resíduos proteicos, compostos utilizados para a formação da PAG (fração responsável pela propriedade emulsificante da goma arábica), sugere a aplicação dessa tecnologia para a goma do cajueiro com o objetivo de melhorar suas propriedades emulsificantes e encapsulantes.

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1.3.2.3 Reticulação química com trimetafosfato de sódio

O processo de reticulação consiste em fazer o uso de agentes reticulantes com o objetivo de formar redes poliméricas. A técnica de reticulação pode ocorrer por meio de: a) processos químicos (glutaraldeído, ácido bórico, trimetafosfato de sódio - TMFS) que unem cadeias poliméricas por ligações químicas covalentes; b) processos físicos através do uso de agentes complexantes (titânio, alumínio, manganês e cobre); e c) métodos radioativos que utilizam raios-γ, feixe de elétrons e luz ultravioleta (UV) (Pereira, 1997).

A reticulação com TMFS já foi empregada na modificação física de goma xantana (Bejenariu et al., 2009), goma guar (Gliko-Kabir et al., 2000), amido (Bail et al., 1999; Muhammad et al., 2000) e goma arábica (Ribeiro et al., 2015). A principal aplicação dessa tecnologia está na produção de hidrogéis reticulados para liberação controlada de drogas. Contudo, a não toxicidade do sal TMFS e dos polissacarídeos aprovados para consumo humano sugere o estudo dessa aplicação em sistemas alimentícios.

Bejenariu et al. (2009) submeteram a goma xantana à reticulação com TMFS na proporção de razões molares de TMFS:goma xantana de 1:1, 5:1, 10:1, 15:1 e 20:1 e avaliaram as propriedades de intumescimento e, carregamento e liberação de drogas em pH 3,7, 7 e 13. Em pH 3,7 e 13, os valores de intumescimento foram inferiores aos obtidos em pH 7. Além disso, a concentração intermediária foi a que apresentou maior intumescimento e maior percentagem de liberação da droga. Já quanto a percentagem de carregamento, esta não foi diferenciada pelas concentrações de agente reticulante e polímero nas quantidades avaliadas. Gliko-Kabir et al. (2000) observaram uma redução no intumescimento da goma guar modificada com TMFS em soluções de cloreto de sódio em relação a goma guar nativa. Ribeiro et al. (2015) avaliaram as propriedades de intumescimento, distribuição de tamanho de partículas (DTP) e viscosidade aparente de soluções contendo 20% de goma arábica modificada com 1, 3, 6 e 9% de trimetafosfato de sódio (agente reticulante) e sem modificação. O aumento na concentração de agente reticulante proporcionou redução no tamanho de partículas, no intumescimento e na viscosidade aparente. Além disso, foi observada uma maior eficiência de microencapsulação para a goma arábica com 6% de agente reticulante de 97% contra 85% para a goma sem modificação.

(28)

Dessa forma, a maior eficiência de encapsulação observada para a goma arábica (Acacia Senegal Willd.) e à similaridade desta com a goma do cajueiro impulsionaram o estudo da modificação da goma do cajueiro com trimetafosfato de sódio quanto as suas propriedades emulsificantes e encapsulantes.

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Capítulo 2. Caracterização de emulsão de goma de cajueiro modificada quimicamente para a encapsulação de D-limoneno

Porto, B. C., Furtado, R. F., & Cristianini, M.

A etapa preliminar do capítulo foi publicada no Boletim de Pesquisa e Desenvolvimento da Embrapa Agroindústria Tropical:

PORTO, B.C.; FURTADO, R. F.; CRISTIANINI, M. Caracterização de emulsão de goma de cajueiro modificada quimicamente para a microencapsulação de D-limoneno. Boletim de Pesquisa e Desenvolvimento, v. 132, p. 1-22, 2017.

Pretende-se publicar a segunda parte do artigo na revista: Polímeros: Ciência e Tecnologia

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Caracterização de emulsão de goma do cajueiro modificada quimicamente para a encapsulação de D-limoneno

Resumo

Goma de cajueiro pode ser modificada a fim de obter novas características desejáveis para aplicações específicas. No caso de métodos de encapsulação, a modificação química de polissacarídeos poderia reter melhor o ingrediente ativo na matriz polimérica. Neste sentido, o presente estudo teve como objetivo caracterizar uma emulsão de D-limoneno e goma de cajueiro submetida a reticulação química com trimetafosfato de sódio (TMFS) e, por conseguinte, avaliar a eficiência de encapsulação após atomização. Análises de estabilidade, tamanho médio e distribuição de tamanho de partículas (DTP), potencial zeta, condutividade elétrica e microscopia óptica foram realizadas na emulsão antes da etapa de atomização. A eficiência de encapsulação, tamanho médio e DTP, e microscopia óptica das cápsulas foram avaliados e relacionados às características da emulsão preparada. Verificou-se que o emprego da etapa de alcalinização e acidificação utilizada no processo de reticulação resultou em baixa eficiência na encapsulação de D-limoneno e que o processo de reticulação reduziu ainda mais a capacidade encapsulante da goma. Dessa forma, o processo de reticulação química com TMFS não foi eficaz na encapsulação do terpeno D-limoneno presente em óleos essenciais.

Palavras-chave: polissacarídeo; modificação química; óleo essencial; encapsulação; capacidade emulsificante.

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Characterization of cashew tree gum emulsion chemically modified for D-limonene encapsulation

ABSTRACT

Cashew gum can be modified to obtain novel characteristics desirable for specific applications. In the case of encapsulation methods, the chemical modification of polysaccharides could retain more efficient the active ingredient in the polymeric matrix. In this sense, the study aimed to characterize D-limonene emulsion and cashew tree gum submitted to chemical cross-linking with sodium trimetaphosphate (STMP) and subsequently to evaluate the encapsulation efficiency after atomization. Analysis of stability, particle size and particle size distribution (PSD), zeta potential and electric conductivity were carried out in the emulsion before spray drying procedure. The encapsulation efficiency was related to the characteristics of the prepared emulsion. It has been found that the step of alkalization and acidification presents on cross-linking method promoted a lower encapsulant ability of cashew tree gum and the cross-linked gum presented the worse encapsulant capacity resulting in a low efficiency encapsulation of the essential oil. Thus, the chemical crosslinking process has not been effective in encapsulate the D-limonene terpene present in essential oils.

Key-words: polysaccharide; chemical modification; essential oil; encapsulation;

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2.1 Introdução

A goma do cajueiro é um subproduto do agronegócio do caju com potencial aplicação industrial, entretanto, ainda sem importância comercial. A goma de cajueiro pode ser modificada de forma a melhorar suas características intrínsecas como hidrofilicidade e hidrossolubilidade que podem não ser vantajosas para determinadas aplicações industriais, como para a liberação controlada de aromas.

A tecnologia de reticulação, ou cross-linking em inglês, consiste em fazer uso de agentes reticulantes com o objetivo de formar redes poliméricas, afetando sua viscosidade e miscibilidade (Langstraat et al., 2015). A reticulação pode ocorrer por meio de agentes químicos, processos físicos através do uso de agentes complexantes (titânio, alumínio, manganês e cobre) e altas temperaturas (Langstraat et al., 2015), ou por meio de métodos de radiação em que utilizam raios-γ, luz visível, feixe de elétrons e luz ultravioleta (UV) como agentes reticulantes (Pereira, 1997; Rahimi; Maiti; Bitan, 2009).

A reticulação por meio de agentes químicos ocorre devido ao estabelecimento de ligações covalentes entre essas substâncias (ex. glutaraldeído, ácido bórico, trimetafosfato de sódio - TMFS) e o material a ser reticulado (Langstraat et al., 2015). Dependendo do agente reticulante a ser utilizado, pode-se resultar em um material biocompatível e biodegradável (Balakrishnan; Jayakrishnan, 2005). O TMFS é um aditivo reconhecido como seguro para consumo humano (FDA, 2013), possibilitando sua aplicação em alimentos.

Como exemplos de processos físicos têm-se a utilização de íons cobre e altas temperaturas. Íons cobre foram capazes de promover reticulação de proteína β-amiloides através da formação de um complexo proteína-íon Cu2+_{que, na}

presença de oxigênio molecular, é reduzido a Cu+_{, podendo gerar H}

2O2. O peróxido

de hidrogênio produzido é um pró-oxidante que gera radicais hidroxilas altamente reativos capazes de modificar grupos carbonilas em proteínas e promover a polimerização (Williams; Serpell; Urbanc, 2016). Altas temperaturas foram capazes de promover reticulação de proteínas do glúten através da oxidação direta de grupos SH elevando a produção de pontes de enxofre (SS) entre as proteínas (Langstraat et al., 2015).

Em relação a utilização de radiação como agente reticulante, tem-se a luz visível, a qual tem sido empregada no estabelecimento de ligações covalentes entre

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oligômeros de proteínas através da produção de radicais proteicos por foto-oxidação (Fancy; Kodadek, 1999; Rahimi; Maiti; Bitan, 2009).

Microencapsulação é uma técnica que vem sendo bastante utilizada nas mais variadas aplicações como, por exemplo, na proteção de substâncias instáveis a fatores ambientais (Otálora et al., 2015; Picot et al., 2015), proteção de microrganismos probióticos à passagem pelo trato gastrointestinal (Arslan et al., 2015), liberação controlada de aromas (Picot et al., 2015), dentre outras.

Dentre os métodos de encapsulação mais conhecidos, têm-se spray-drying, spray-cooling, spray-chilling, coacervação complexa, gelificação iônica, extrusão e leito fluidizado. A microencapsulação por atomização, spray-drying, é a técnica mais utilizada na indústria de alimentos (Desai; Park, 2005). A obtenção dessas cápsulas, basicamente consiste em pulverizar uma emulsão, suspensão ou solução em uma câmara de secagem e se caracteriza como um método econômico e flexível (Desai; Park, 2005). As microcápsulas originadas apresentam distribuição heterogênea e formato característico de “bola murcha” (Porto; Furtado; Cristianini, 2017).

O presente estudo teve como objetivo caracterizar emulsões e microcápsulas de D-limoneno e goma de cajueiro submetida à reticulação química com TMFS.

2.2 Material e Métodos 2.2.1 Material

O exsudado bruto do cajueiro foi coletado de cajueiros anões do Campo Experimental de Pacajus da Embrapa Agroindústria Tropical – Ceará, após incisões realizadas no tronco das plantas. O exsudado foi conduzido ao Laboratório de Embalagem de Alimentos do CNPAT (Embrapa Agroindústria Tropical), separado em porções e armazenado para os procedimentos de purificação através de secagem, dissoluções em água a partir de 100 g L-1_{do exsudado, precipitações}

sucessivas em etanol e secagem. Após purificação, a goma foi enviada para o Laboratório de Tecnologias Emergentes no Departamento de Tecnologia de Alimentos da Unicamp.