Agência Nacional do Petróleo,
Gás Natural e Biocombustíveis
PROGRAMA DE RECURSOS HUMANOS DA ANP PARA O SETOR PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS
(PRH-ANP/MME/MCT)
UNIVERSIDADE FEDERAL DO PARANÁ
PROGRAMA INTERDISCIPLINAR EM ENGENHARIA DO PETRÓLEO, GÁS NATURAL E BIOCOMBUSTÍVEIS (PRH 24)
Coordenador: Prof. Dr. Haroldo de Araújo Ponte
TRABALHO DE GRADUAÇÃO
“Desenvolvimento de Sorvente Industrial Alternativo para o Combate de Derramamentos no Setor de Petróleo”
Aluno: Thiago Bonetti
Orientadora: Profa. Dra. Thais H. D. Sydenstricker
Curitiba Março/2007
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Relatório de Conclusão de Pesquisa
Orientação: Prof. Dr. Thais H. D. Sydenstricker Co-orientação: Prof. Dr. Sandro Campos Amico
Thiago Fernando Bonetti
Curitiba 2006
SUMÁRIO
1 INTRODUÇÃO ...
2 MATERIAIS E MÉTODOS ...7
2.1 Sorção da paina (Chorisia speciosa) ...7
2.2 Construção das Mantas ...8
2.3 Seleção dos Revestimentos ...9
2.4 Propriedades e Caracterização do Capim-dos-pampas...10
2.5 Sorção do Capim-dos-pampas...11
2.6 Utilização de Fibras Alternativas...11
2.7 Sorção das Mantas...11
3 RESULTADOS E DISCUSSÃO...12
3.1 Sorção da Paina (Chorisia speciosa) ...12
3.2 Utilização das fibras da paina como sorvente de derivados de petróleo...14
3.3 Revestimentos ... 3.3.1 Tratamento das fibras com solução polimérica 3.3.2 Escolha dos Revestimentos para Mantas e Barreiras... 3.4 Propriedades Físicas da Fibra de Capim-dos-pampas ... 3.5 Caracterização da Fibra de Capim-dos-pampas...21
3.6 Sorção do Capim-dos-pampas...23
3.7 Sorção das Mantas...27
3.8 Utilização de Fibras Alternativas no Combate ao Derramamento de Óleo...28 4 CONCLUSÕES ... 5 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS...
1. INTRODUÇÃO
O petróleo é a fonte mais importante de energia e de matéria-prima para a produção de polímeros sintéticos. No entanto, durante a exploração, transporte ou armazenamento de petróleo e seus derivados existe o risco de ocorrerem derramamentos com potencial para causar grandes danos ambientais. As maiores perdas de petróleo acontecem durante seu transporte marítimo, apesar de vazamentos menores em tubulações ou envolvendo tanques contendo óleo acarretarem também grandes perdas. Além do prejuízo econômico decorrente da perda do combustível fóssil, a poluição de terras, rios ou mares representa um grande prejuízo ambiental devido aos efeitos nocivos do petróleo à fauna, flora e às fontes de água potável. Quando petróleo é derramado em um meio marinho, pode ocorrer espalhamento de óleo, evaporação, dissolução, fotólise, biodegradação e emulsificação água-óleo. Processos mecânicos, físicos, químicos e biológicos podem ser usados para recuperar, remover ou degradar o óleo. No entanto, a recuperação mecânica do óleo por sorventes é o processo mais utilizado na mitigação de derramamentos. (Wei et al., 2003; Ribeiro et al., 2000).
Devido às propriedades de formação de filmes, a poluição oriunda do derramamento de petróleo compromete a economia, a vida marinha, o lazer e o turismo em áreas afetadas. O crescimento excessivo de algas verdes altera a cor do mar afetando a beleza da paisagem, sem contar com o forte cheiro de óleo que pode ser percebido a quilômetros de distância. Após um derramamento, o óleo se espalha muito rapidamente. Em rios, os poluentes são levados pela correnteza causando grandes prejuízos. Em mar aberto e em portos as correntes agravam as conseqüências da poluição instalada (Bucas and Saliot, 2002). É essencial a ação rápida de controle e recuperação de óleo através do uso de bombas e materiais sorventes eficientes. A temperatura da água, a velocidade de ventos e condições do mar têm intenso efeito na extensão do espalhamento do óleo. Além disso, ocorrem mudanças na composição do
óleo devido à perda de frações voláteis, que alteram a densidade e ponto de fulgor do material. O espalhamento determina o destino do óleo perdido por evaporação, emulsificação ou dispersão (Reed et al., 1999). O óleo cru afeta a fauna marinha através de vários mecanismos similares aos que ocorrem com óleos vegetais ou animais, sendo os pássaros os animais mais afetados (Bucas and Saliot, 2002).
Duas grandes categorias de fenômenos de sorção podem ser diferenciadas pelo grau com que a molécula de sorbato interage com o sorvente e a liberdade com que migra para o sorvente: adsorção e absorção. Na adsorção, o acúmulo do soluto é geralmente restrito a uma superfície ou interface entre a solução e o adsorvente. Já a absorção é um processo no qual o soluto, transferido de uma fase para outra, interpenetra na fase do sorvente no mínimo alguns nanômetros. A sorção resulta de uma variedade de diferentes forças de atração entre moléculas de soluto, solvente e sorvente (Weber et al., 1991).
A remediação de vazamentos de petróleo pode ser realizada com o uso de sorventes minerais inorgânicos, orgânicos sintéticos ou orgânicos vegetais. Choi e Cloud (1992) investigaram a capacidade de absorção de diferentes perlitas expandidas, um mineral abundante na Grécia. Outros sorventes naturais como queratinas, chitosanas e chitinas mostraram capacidades de reter grandes quantidades de óleo pesado e, ao mesmo tempo, aumentar significativamente a velocidade de degradação do óleo. Setti et al. (1999) reportaram que na presença de sorventes naturais a biodegradação de n-alcanos é reduzida de quarenta para sete dias. Apesar do seu alto custo, o grafite esfoliado também foi estudado como material sorvente devido à sua elevada capacidade de sorção de até 83 g de óleo/g de sorvente (Toyoda et al., 2000).
Apesar de polímeros sintéticos como o polipropileno serem considerados sorventes ideais para a recuperação de óleos devido à sua baixa densidade e pequena absorção de água, excelente resistência física e química e alta capacidade de sorção, esses materiais não provêm de fonte renovável e não são biodegradáveis. Fibras vegetais são materiais ecologicamente amigáveis,
têm densidades próximas ou mesmo menores às dos polímeros sintéticos e podem apresentar alta capacidade de sorção de óleo e baixo custo (Wei et al., 2003).
Diversos estudos de propriedades de sorção de sorventes naturais e de baixo custo, como os sub-produtos agrícolas e outros tipos de fibras naturais foram realizados por vários autores. Singh et al. (1993) consideraram a palha de cevada, cortiça, casca de amendoim e cabelo humano como materiais sorventes promissores. Substâncias químicas como corantes, sais tóxicos e metais pesados podem ser eficientemente removidos de sistemas secos ou aquosos com materiais orgânicos como a serragem. No entanto, o uso desses materiais para a despoluição pode necessitar do pré-tratamento das fibras para aumento da capacidade e eficiência da sorção. Limpeza, redução de tamanho de fibra, tratamento superficial ou mesmo mistura com outras fibras ou produtos químicos podem ser necessários na preparação de um bom sorvente, com evidente adição de custos (Shukla et al., 2002). Embora produtos orgânicos vegetais apresentem normalmente flutuabilidade em água deficiente e capacidade de sorção relativamente baixa como é o caso da palha, sabugo de milho e fibras de madeira (Schatzberg, 1971), alguns materiais celulósicos como o kapok, kenaf e o algodão podem exibir capacidade de sorção superior à do polipropileno (Johnson et al., 1973; Choi e Cloud, 1992).
Quando uma empresa atua de forma ambientalmente correta, garante uma imagem mais atrativa dentro do mercado, obtém um diferencial de competitividade entre os seus concorrentes e também reduz gastos, dentre outras vantagens. A mera otimização do lucro não é mais considerado pelas empresas o foco principal do negócio já que as questões relacionadas ao meio ambiente devem ser encaradas não somente como um fator de vantagem competitiva, mas como um fator de perpetuidade de negócios (Revista Meio Ambiente Industrial, 2004).
Além de condições climáticas extremamente favoráveis à agricultura, solos férteis e abundantes, o Brasil deve aproveitar a oportunidade de promover o desenvolvimento econômico e social auto-sustentado, através do incentivo a
projetos cuja matéria-prima seja de origem vegetal, agregando valor a esses produtos. Pequenas e médias propriedades rurais podem participar de atividades cooperativas, fornecendo insumos vegetais para matérias-primas industriais nas entressafras de produtos alimentícios. É preciso considerar também o custo ambiental da disposicão final de produtos convencionais, principalmente os polímeros sintéticos quando comparados a fibras vegetais e pesar os benefícios sociais que o uso desses materiais acarretam.
As fibra vegetais são compostas basicamente por celulose, hemicelolose, lignina e constituintes menores. Em geral, o teor de celulose varia entre 60-80%, o teor de lignina fica em torno de 5-20%, enquanto que outras misturas variam cerca de 20% (Fengel e Wegener, 1989). Os constituintes solúveis em solventes orgânicos, em água ou em ambos, são normalmente denominados de extrativos. A escolha adequada de sorventes vegetais usados em tratamentos de derramamentos depende da hidrofobicidade, capacidade de sorção, flutuabilidade, biodegradabilidade, capacidade de recuperação etc que varia em função da composição química e morfológica das fibras.
Ribeiro et al. (2000) estudaram a sorção de óleo livre ou emulsificado em folhas de Salvinia sp. e observaram que a alta porosidade do material é responsável pela adsorção e a absorção do óleo no interior dos poros vazios da biomassa acontece devido à capilaridade. Comercialmente, as turfas (Salvínia sp. e principalmente os produtos canadenses) e as celuloses são os sorventes vegetais mais usados devido à sua alta eficiência.
Fibras de paina (Chorisia speciosa) apresentam muitas vantagens quando usadas como sorventes para o petróleo devido à sua alta capacidade de sorção, alta hidrofobicidade e flutuabilidade (Annunciado, 2005). Sua natureza celulósica auxilia na degradação do óleo em sistemas aquosos e seu baixo custo torna a paina um material comercialmente muito promissor na limpeza de derramamentos de óleo. Annunciado realizou testes de sorção em água deionizada e em água salgada artificialmente, a diferentes temperaturas (5 a 50°C) e pH na faixa de 5 a 8, com e sem agitação. A quantidade de água sorvida
pelas fibras simultaneamente ao óleo foi investigada em testes de destilação do sorvente impregnado e por testes de sorção na ausência de água.
Embora no passado a paina tenha sido muito usada no enchimento de colchões, travesseiros e bóias de embarcações, hoje apresenta utilização bastante limitada e baixo valor agregado se comparado ao da esponja vegetal e do algodão. (Lorenzi, 1992; Corrêa, 1978).
Outra fibra aparentemente promissora no setor de sorção de petróleo e abundantemente encontrada em várias regiões do Brasil é o capim-dos-pampas (Cortaderia selloana), cujas propriedades serão estudadas em conjunto com a avaliação da sorção em formas distintas.
Sendo assim, o objetivo desse trabalho é investigar a possibilidade de inserção de diferentes fibras vegetais (Chorisia speciosa e Cortaderia selloana) no mercado de produtos sorventes para o setor do petróleo. De maneira geral, serão avaliadas as capacidades de sorção das fibras em diversas condições: forma livre, mantas, barreiras, em água, estático, agitado e com variação de temperatura. Além disso, será feita a determinação do material ideal para ser utilizado como revestimento na construção de mantas, através da análise das propriedades de interesse - gramatura, absorção de óleo e água, resistência mecânica e custo -.
2. MATERIAIS E MÉTODOS
O petróleo usado em todos os experimentos de sorção, oriundo de Bacia de Campos/RJ, foi doado pela Repar/Petrobrás. A densidade do óleo bruto, 0,887 g/cm3 a 20°C, foi determinada conforme a norma ASTM D1298-85. A viscosidade do óleo, 34 cp a 20°C foi determinada com o auxílio de um rheo-viscosímetro Hoeppler da marca MLU.
O conjunto de testes de sorção foi subdividido em três sistemas: Sistema seco, sistema estático e sistema dinâmico. Para o sistema seco, 0,1 g de paina foi colocada em contato com 50 ml de óleo a 20ºC durante tempos variados (1 minuto até 60 minutos). O material foi retirado por um coletor de nylon, drenado durante 3 minutos e pesado em uma balança digital semi-analítica. Experimentos de sorção foram realizados com 3-5 repetições. A sorção foi expressa na forma de quantidade de óleo sorvido por massa seca (So) do material sorvente (paina) como mostra a equação: S = (St-So)/So, onde St é a massa total da amostra após sorção.
Os testes em sistema estático seguiram a mesma metodologia em relação ao sistema seco, porém utilizando água deionizada a 20°C e pH = 7. Assim, em um becker contendo 80 ml de água foram adicionados 20 ml de óleo com o auxílio de um pipetador automático. A escolha da quantidade de óleo foi feita de forma a garantir a presença de óleo remanescente no becker após a completa sorção em todos os testes.
No terceiro sistema, sistema dinâmico, foi usada a mesma metodologia do sistema estático, porém com agitação (aproximadamente 500 rpm) através de um agitador magnético isotérmico (Scincetool-78 HW-1).
Foi avaliada também a sorção de derivados de petróleo (gasolina, diesel metropolitano – automotivo, e diesel marítimo) pela fibra em estudo na sua forma livre, utilizando cerca de 0,3g de amostra por ensaio, em tempos de 1 hora e 24 horas.
2.2 Construção das mantas
Para uma barreira poder ser utilizada nas condições de um derramamento em água real, com todas as turbulências e adversidades do meio, é necessário que seja garantida uma certa rigidez mecânica das mantas, para que ao longo do processo ela não se desfaça em pedaços e prejudique de maneira considerável o seu recolhimento, além de provavelmente diminuir os seus índices de sorção.
Para constituir essa rigidez, foram testadas duas maneiras distintas: a primeira com a aplicação, no interior e superfície das mantas, de alguma solução polimérica, e a segunda baseada num revestimento superficial das fibras de paina com materiais tecidos ou não-tecidos.
Utilizando o PVA, as mantas foram preparadas com soluções de concentração variando de 0,1% a 2,0% e moldadas com o auxílio de uma prensa manual, com posterior secagem na estufa a cerca de 75º C. Os testes de sorção foram realizados no corpo hídrico simulado, com excesso de óleo e bomba peristáltico de vazão igual a 17ml/s.
2.3 Seleção do revestimento
Para a seleção do material de revestimento (invólucro) com as características adequadas para a finalidade desejada, ou seja, que confira a rigidez necessária à manta, hidrofóbico, oleofílico, leve e de custo accessível, foram realizadas avaliações de gramatura, resistência à tração, sorção de água e sorção de óleo.
Os valores de gramatura foram obtidos pela pesagem de uma área de 9 cm2 de tecido. Os tecidos utilizados foram: Algodão/poliviscose, algodão elástico (não-alvejado) de um produto comercial, algodão/poliéster de um produto comercial, algodão cru, tule(1), tule(2), poliviscose e um reciclado (prensado com restos de diversos tecidos).
Os testes de resistência à tração foram realizados numa máquina universal de ensaios EMIC (DL 20000), seguindo a norma ASTM D5034-95, com uma velocidade vertical de 1,4 mm/s em corpos de prova (i.e. tecidos) de 15 × 4 cm.
A capacidade de sorção de água foi determinada com o seguinte procedimento: depositou-se uma amostra (aprox. 1,5 cm de lado) previamente pesada de cada um dos materiais em um bécker contendo água (aprox. 20 ml) à 25°C. Após uma hora, retirou-se a amostra e efetuou-se uma nova pesagem, tornando-se assim possível determinar o teor de água absorvida no período. A determinação da capacidade de sorção de óleo foi efetuada de maneira similar: depositou-se amostras previamente pesadas em béqueres contendo óleo cru
(aprox. 20 ml) a 25oC, e, após uma hora, as amostras foram retiradas e pesadas, possibilitando assim a determinação da massa de óleo sorvido por unidade de massa de amostra.
A análise da estrutura dos materiais estudados foi realizada com auxílio de microscopia eletrônica de varredura (MEV) no equipamento PHILIPS modelo XL 30, com diferentes ampliações (50×, 100× e 200×).
A produção das mantas foi feita pela manufatura, i.e. costura, das “capas” (i.e. invólucros), com tecidos de aproximadamente 5 cm de lado, de massa conhecida, e preenchimento destas com uma quantidade pré-determinada de material sorvente (tipicamente 0,5 g). Os materiais sorventes utilizados no recheio das mantas foram: paina, capim-dos-pampas, turfa nacional, turfa importada, celulose e polipropileno.
2.4 Propriedades e caracterização do capim-dos-pampas
Para a determinação das propriedades da fibra de Cortaderia selloana foram realizados os seguintes testes: flutuabilidade, em regime estático e em regime dinâmico (utilizando agitador magnético). Em ambas as etapas a porção da fibra avaliada era mantida submersa por um tempo determinado, ao fim do qual era determinado em forma percentual a parcela de material que retornava espontaneamente à superfície; hidrofobicidade, com a imersão da fibra na mistura água/hexano, agitação durante certo tempo, seguido de repouso e medição da porção cuja afinidade era pela parte apolar (hexano); e densidade, com utilização de álcool etílico no picnômetro (NBR 11931) e determinação da densidade desse álcool por Rackett modificada.
Além disso, foi realizada a caracterização da fibra relacionada ao teor de umidade (ABCP M1), de ceras, de extrativos (baseada nos métodos ABCP M3/69 e TAPPI T264 om-82), de cinzas (ABCP M11-77) e de lignina klason (ABCP M10/71), além da solubilidade da fibra em água (ABCP M4/68).
2.5 Sorção do capim-dos-pampas
Foram realizados também testes de sorção de óleo com a fibra de C. selloana em condições distintas: regime estático (em variados tempos), regime dinâmico e diferentes temperaturas. No regime dinâmico, a agitação era promovida por agitador magnético, em recipiente igualmente contendo óleo e água, e em ambos o tempo de sorção foi de uma hora, utilizando o valor padrão de 0,3 g de fibra para cada ensaio. Foi avaliada também a sorção de derivados de petróleo (gasolina, diesel metropolitano – automotivo, e diesel marítimo) pela fibra em estudo na sua forma livre.
2.6 Utilização de fibras alternativas
Realizou-se o teste de sorção de óleo em regime esstático utilizando como sorvente pêlos de cachorro da raça poodle. As amostras foram modeladas no formato de pequenas almofadas e foram testados dois tempos distintos, 1 hora e 72 horas.
2.7 Sorção das mantas
Na etapa posterior, foram realizados testes de sorção com as mantas com diferentes sorventes como núcleo ou seja, o capim-dos-pampas, a paina e 4 materiais sorventes comerciais, sendo duas turfas (uma nacional e uma importada), um à base de polipropileno e outro à base de celulose, também estudados na literatura. Como padrão para a realização dos ensaios foram utilizados o tempo de sorção de 1 hora no corpo hídrico simulado e 0,5g de material no interior do revestimento das mantas. De acordo com as necessidades e tentativas de aperfeiçoamento das sorções, valores distintos passaram a ser utilizados.
3. RESULTADOS E DISCUSSÃO 3.1 Sorção da paina (Chorisia speciosa)
A Figura 1 mostra a evolução da sorção com o tempo por um período de 60 minutos, no sistema estático, e pode ser visto que há uma acentuada sorção nos primeiros estágios do experimento, seguido de uma sorção cada vez mais lenta.
Figura 1. Evolução da sorção de óleo com o tempo
Percebe-se claramente a partir da curva plotada que a máxima capacidade de sorção da fibra se dá logo nos primeiros instantes do processo, sendo que a partir dos 30 minutos a taxa de sorção decresce a valores que em termos práticos podem ser desconsiderados. De fato, a Figura 1 mostra que a taxa de sorção diminui de 60 g/min (no primeiro minuto) para menos de 0.05 g/min (em 60 minutos).
O uso de uma equação que se ajusta a um comportamento em sorção é vital para o desenvolvimento de ferramentas necessárias para elaboração de um plano de resposta para um derramamento em particular. Na Figura 1, foi realizada uma tentativa de ajustar o comportamento de sorção com uma equação logarítmica simples (y = 5,561Ln(x) + 63,467). Mesmo com estrutura
fibras) da paina, foi obtido um alto coeficiente de correlação (R2 = 0,997). A derivação desta equação levou a uma curva (linha tracejada na Figura 1) bem próxima da derivação discreta dos pontos experimentais (círculos vazados na Figura 1). Ambos os modelos mostram que a taxa de sorção decresce acentuadamente com o tempo.
A Tabela 1 compara os resultados obtidos nos vários sistemas estudados. Para uma boa comparação da sorção de óleo entre os sistemas estático e dinâmico é preciso considerar uma combinação de vários fatores, como: contato água/fibra e óleo/fibra, flutuabilidade, hidrofobicidade, acessibilidade das fibras secas ao óleo uma vez que as primeiras camadas de fibras ficam “molhadas”, capacidade e tempo de sorção necessário para atingir o equilíbrio.
Tabela 1. Sorção de õleo nos diferentes sistemas
Sistema seco Sistema estático Sistema Dinâmico Tempo
(minutos) Sorção óleo (g óleo/ g sorvente) Sorção óleo (g óleo/ g sorvente) Sorção óleo (g óleo/ g sorvente)
5 73,9 78,8 68,7
20 75,2 79,2 72,9
40 79,5 83,9 74,5
60 81 85,2 77,6
Percebe-se que em todos os sistemas de sorção o processo atinge quase que sua plenitude logo nos primeiros minutos, mostrando tratar-se sempre de uma operação de atuação instantânea. Além disso, verifica-se uma sorção total maior no sistema estático que no sistema seco. Convém ressaltar porém que no sistema estático uma parcela do material sorvido é composta por água, o que de certa maneira camufla a total veracidade dos resultados. Os valores inferiores do sistema dinâmico em relação aos demais explica-se basicamente pela turbulência aplicada ao sistema, que naturalmente prejudica o processo de sorção. É importante destacar que é o sistema dinâmico que melhor simula as condições referentes a um ambiente marítimo.
3.2 Utilização das fibras da paina como sorvente de derivados de petróleo
Tendo sido comprovada a eficácia da utilização das fibras de Chorisia
speciosa como sorvente para derramamentos de óleo cru, partiu-se então para
outra frente: a sorção de derivados de petróleo. A princípio foram testados três produtos: gasolina, diesel metropolitano e diesel marítimo, todos provenientes da Refinaria Presidente Getúlio Vargas, e cujas características principais estão disponibilizadas na tabela 2.
Tabela 2. Características dos derivados de petróleo utilizados.
Propriedade Gasolina A Diesel marítimo Diesel metrop. Massa específica a 20 GC (kg/m3) 736,7 863,1 846,5 Pressão de vapor a 37,8 GC (Kpa) 50,2 - - Viscosidade cinemática a 40 GC (cSt) - 4,024 2,576
Os resultados obtidos, tanto para ensaios de 1 hora quanto para de 24 horas estão na tabela 3.
Tabela 3. Sorção de derivados de petróleo.
Gasolina
1 hora 24 horas
sorção média (g gasolina/g fibra) 26,61 25,45
desvio padrão 2,03 0,53
Diesel marítimo
1 hora 24 horas
sorção média (g diesel/ g fibra) 39,43 43,65
desvio padrão 0,64 2,15
Diesel metropolitano
sorção média (g diesel/ g fibra) 1 hora 24 horas
sorção média 34,43 36,4
desvio padrão 2,53 1,88
Como já era esperado, devido à própria microestrutura e sistema de sorção da paina, os maiores valores foram para os óleos diesel, devido à sua maior viscosidade em relação à gasolina. Pouca diferença foi percebida entre os
em que quase a totalidade do processo de sorção se dá logo nos primeiros instantes. Vale destacar que, nos ensaios de 24 horas com a gasolina, em duas das três amostras já não havia líquido excedente no frasco, ou seja, boa parte do material foi evaporado durante o tempo do ensaio, fato relacionado à baixa pressão de vapor do derivado.
3.3 Revestimentos
3.3.1 Tratamento das fibras com solução polimérica
As mantas foram preparadas com soluções de concentração variando de 0,1% a 2,0% e moldadas com o auxílio de uma prensa manual, com posterior secagem na estufa a cerca de 75°C, adquirindo então a forma apresentada na
figura 2. Os testes de sorção foram realizados no corpo hídrico simulado, com excesso de óleo e bomba peristáltico de vazão igual a 17ml/s.
Figura 2. Manta preparada com solução polimérica
Observando-se os dados da tabela 4, percebe-se uma grande diminuição da capacidade de sorção das mantas tratadas com PVA em relação à paina na sua forma livre, cuja sorção beira as 85g óleo/g fibra.
Tabela 4. Sorção das fibras tratadas com PVA Conc. PVA/ Processo Sorção média (g óleo/ g manta tratada) Desvio padrão 0,1% / 75°C 2h 35,73 3,22 0,3% / 75°C 2h 36,26 3,76 0,3% / 100°C 45min 41,39 2,4 0,5% / 75°C 2h 33,4 2,56 2% / 75°C 2h 41,48 5,01
Essa depreciação nos valores de sorção obrigaram que fosse estudada alguma outra maneira de manutenção da rigidez das mantas, e partiu-se então para a utilização de revestimentos tecidos ou não-tecidos exteriores.
Convém destacar, no entanto, que parte dessa queda vertiginosa nos valores de sorção (visualizada na figura 3) pode estar relacionada com a utilização de fibras de paina colhidas em diferentes épocas do ano, que certamente apresentavam variações nas suas características estruturais, devido inclusive a diferentes tempos de exposição na estufa durante a fase de secagem.
Figura 3. Variação da sorção com a concentração de PVA 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 0 0.1 0.3 0.5
concentração da solução de PVA
g ó le o /g s o rv e n te
3.3.2 Escolha dos revestimentos para mantas e barreiras
É esperado que o revestimento afete o menos possível o trabalho do sorvente na sorção de óleo. Isso é obtido com uma boa permeabilidade de óleo através do tecido. A permeabilidade é função da porosidade do tecido e, entre outros fatores, tende a ser maior quando há menos massa por área de tecido. Além disso, revestimentos com gramatura muito elevada tornam a manta mais pesada.
Analisando-se os valores de gramatura apresentados na Tabela 5, percebe-se valores elevados para os revestimentos utilizados comercialmente e que o reciclado é ainda mais pesado, o que tende a inviabilizar sua utilização.
Tabela 5. Características dos revestimentos (valores médios).
Revestimento Gramatura (g/m2) Força máxima (N) Deformação na força máxima (%)
Algodão/ poliviscose 191,9 85,0 24,3 Algodão elástico 196,2 80,8 137,5 Algodão/ poliéster 211,5 73,9 37,2 Algodão cru 111,4 422,1 7,8 Tule(1) 8,3 31,8 15,4 Tule(2) 9,7 20,7 13,5 Poliviscose 44,6 < 10 N --- Reciclado 478,3 20,7 14,2
A Figura 4 mostra gráficos típicos força × deformação obtidos nos ensaios de tração para os materiais estudados, onde se pode ver que enquanto há um tecido bastante rígido (algodão cru), há outro com características elásticas (algodão elástico) com elevada deformação na ruptura.
No caso de um revestimento para mantas não é necessária uma resistência mecânica muito elevada, mas sim acima de um determinado patamar, suficiente para manter a forma e a integridade da manta ao longo de todo o processo de sorção. Então, considerou-se suficiente a resistência mecânica de tecidos utilizados em mantas comerciais disponíveis no mercado,
ou seja em torno de 70 N (ver Tabela 5). Assim, neste quesito foram aprovados somente os tecidos algodão/poliviscose, algodão elástico, algodão/poliéster e algodão cru.
No caso das mantas, a deformação máxima até a ruptura não é um fator crucial e portanto os tecidos onde este valor pôde ser determinado foram aprovados. Ressalta-se aqui que esta propriedade pode se tornar importante, por exemplo para barreiras, que são conectadas e devem ser capaz de se deformar para acomodar grandes deslocamentos sem comprometer a continuidade da barreira. 0 50 100 150 200 250 300 350 400 0 20 40 60 80 100 120 140 Deformação (%) F o rç a ( N ) Algodão/poliviscose Algodão não-alvejado Algodão/poliéster Algodão cru Tule(1) Tule(2) Reciclado
Figura 4. Curva força x deformação para os diferentes tecidos.
Os resultados de análise mecânica podem ser entendidos pela análise da estrutura dos tecidos, que revelou que alguns materiais, notadamente o algodão cru (Figura 5a) e o algodão/poliviscose, apresentam estrutura visualmente mais resistente, em contraste por exemplo com a estrutura frágil revelada pelo tule(1) (Figura 5b).
Figura 5. Micrografia do algodão cru (a) e da tule(1) (b) - Ampliação de 50×.
Os valores de sorção de óleo e água pelos revestimentos podem ser visualizados na Tabela 6. Com relação à sorção de água, naturalmente o que se espera de um revestimento para material sorvente no setor de óleo é que ele seja hidrofóbico e que não se sature pela sorção de água. Além disso, um revestimento saturado de água pode ocasionar afundamento da manta, o que sem dúvida seria um revés no processo. Neste quesito, os revestimentos algodão/poliviscose e reciclado foram especialmente inadequados para a aplicação, enquanto o algodão elástico, o algodão cru e o tule(2) se destacaram positivamente, com valores similares ao dos sorventes comerciais.
Com relação à sorção de óleo, não se espera necessariamente que o revestimento seja um material perfeitamente óleofílico, grande sorvedor de óleo, já que esse papel deve ser desempenhado primariamente pelo recheio da manta; porém, uma boa sorção de óleo por parte do revestimento é um critério que acaba por valorizar a sua escolha, podendo servir inclusive como fator determinante no caso de revestimentos nos quais outras características são muito parecidas. Neste quesito, os revestimentos tule(1) e tule(2) foram considerados inadequados para a aplicação, enquanto o algodão/poliéster e o reciclado se destacaram positivamente, com valores similares ao dos sorventes comerciais.
A razão água de sorção óleo de sorção
para os diferentes revestimentos mostra que os revestimentos algodão/poliviscose, tule(1) e tule(2) tendem a sorver mais água que óleo (razão < 1), enquanto o algodão elástico sorve no mínimo 10 vezes mais óleo que água, característica muito interessante considerando que as mantas podem ser utilizadas em ambientes aquosos sem perda de sua capacidade de sorção de óleo.
Tabela 6. Sorção de óleo e de água pelos revestimentos.
Revestimento (g água/g revest.) Sorção água (g óleo/g revest.) Sorção óleo SorçãoSorçãoáguaóleo
Algodão/poliviscose 10,7 5,1 0.5 Algodão elástico 0,4 4,6 11.7 Algodão/poliéster 7,3 10,5 1.5 Algodão cru 1,6 3,8 2.3 Tule(1) 5,8 1,3 0.2 Tule(2) 3,7 1,0 0.3 Poliviscose 8,0 7,9 1.0 Reciclado 10,3 9,9 1.0
O custo médio levantado no mercado para o metro quadrado (m2) dos diferentes revestimentos foi: algodão/poliviscose – R$ 5,55, algodão elástico - R$ 7,14, algodão/ poliéster - R$ 5,44, algodão cru – R$ 2,84, tule - R$ 0,96, poliviscose - R$ 4,84 e reciclado – R$ 1,00. Ou seja, nesta avaliação de custo, o tule e o reciclado levam ampla vantagem seguido pelo algodão cru.
Os resultados de caracterização e de mercado foram compilados na Tabela 7 para facilitar a comparação entre os revestimentos. Considerando-se apenas os resultados de caracterização, vê-se que os revestimentos algodão elástico, algodão/poliéster e algodão cru tiveram avaliação similar e adequada, podendo ser usados satisfatoriamente para esta aplicação. Porém, como o custo do algodão cru foi aproximadamente 50% inferior ao do algodão/poliviscose e 60% inferior ao do algodão elástico, e também devido à grande facilidade de
aquisição do algodão cru, optou-se por selecionar este material como revestimento (invólucro) padrão para as mantas nos testes de sorção no corpo hídrico.
Tabela 7. Compilação dos resultados de avaliação da performance dos revestimentos.
Revestimento G ra m at ur a F or ça m áx im a D ef or m aç ão na fo rç a m áx im a S or çã o ág ua S or çã o ól eo água Sorção óleo Sorção C us to Avaliação final Algodão/polivisco se
⌧
⌧
⌧
⌧
Algodão elástico⌧
Algodão/poliéster
⌧
Algodão cru
Tule(1)
⌧
⌧
⌧
⌧
Tule(2)⌧
⌧
⌧
⌧
Poliviscose⌧
⌧
⌧
⌧
Reciclado⌧
⌧
⌧
⌧
Legenda:
- Bom,
- Intermediário,
⌧
- Ruim. 3.4 Propriedades físicas da fibra de capim-dos-pampasAs análises das propriedades físicas das fibras de C. selloana (Tabela 8) mostraram dados bastante animadores, cujos valores inclusive aproximaram-se da idealidade para alguns dos quesitos. A flutuabilidade, tanto no sistema estático quanto no dinâmico oscilou na casa dos 98%, valor interessante uma vez que é essencial para um material sorvente que se mantenha acima da superfície da água durante sua atuação. A hidrofobicidade, que foi de 98,3%, mostrou claramente a intensa aversão à água inerente à fibra, o que também é uma característica desejável para um material com os fins propostos: quanto maior a aversão à água maior o volume de fibra disponível para sorver a substância de real interesse, no caso o óleo. O valor médio obtido para a
densidade do material foi de 0,89 g/cm3, portanto significativamente mais baixo que o da água, o que ratifica o que foi afirmado a respeito da flutuabilidade.
Tabela 8. Propriedades do capim-dos-pampas (Cortaderia selloana).
Flutuabilidade - estático 98,2%
Flutuabilidade - dinâmico 98,9%
Hidrofobicidade 98,3%
Densidade 0,89 g/cm3
3.5 Caracterização da fibra de capim-dos-pampas
Valores importantes foram obtidos também quando da caracterização estrutural da fibra de Cortaderia selloana (Tabela 9). Os teores de umidade e de lignina Klason pouco destoaram dos valores geralmente encontrados entre os vegetais. Destacou-se também o teor de ceras de cerca 8%, mais elevado do que é costumeiro para a maioria das fibras vegetais, o que com certeza contribui para diminuir a molhabilidade da fibra, afetando a sua já citada elevada hidrofobicidade e conseqüentemente sendo responsável pela sua oleofilicidade.
Tabela 9. Resultados de caracterização da fibra.
Propriedade Média Teor de umidade 8,74% Teor de extrativos 9,31% Teor de lignina 15,12% Teor de cinzas 2,20% Teor de ceras 8,02%
A distribuição da composição da fibra de Cortaderia Selloana pode ser melhor visualizada na Figura 6.
Água Extrativos Ceras Lignina Cinzas Outros
Figura 6. Composição da Cortaderia Selloana.
3.6 Sorção do capim-dos-pampas
Quanto aos testes de sorção de óleo em água, o primeiro realizado foi o do tipo estático: num béquer contendo água e óleo era adicionada certa quantidade de fibra na sua forma livre (tendo apenas passado por um moinho). Esses testes foram realizados para diferentes períodos de tempo, compreendidos entre 2 e 60 minutos. Como pode ser verificado na Figura 7, praticamente não houve variação (as flutuações se devem à incerteza do método) nos valores de sorção ao longo do tempo, mostrando que logo no início da operação (2 minutos) a fibra já atinge o valor máximo de sorção, cerca de 28 g de óleo/g de fibra, sendo portanto um material de muito rápida atuação. Destaca-se que esse valor é mesmo superior a sorventes comerciais atualmente disponíveis no mercado.
0 5 10 15 20 25 30 35 0 20 40 60 80 Tempo (min) S o rç ã o ( g ó le o /g f ib ra )
Figura 7. Sorção de óleo em função do tempo.
Nos testes anteriores, usou-se uma amostra de fibra para cada intervalo de tempo. Numa outra bateria, tendo-se utilizado uma mesma amostra ao longo de todo o período (fazia-se o teste para 2 minutos, pesava-se e reutilizava-se a mesma amostra para o teste de 5 minutos, e assim sucessivamente), obteve-se resultados semelhantes, sem grandes variações ao longo do processo.
Na seqüência, efetuou-se uma comparação entre a sorção da fibra em regime estático e em regime dinâmico, que pode ser acompanhado na Tabela 10. Obteve-se, como esperado, uma média de sorção um pouco inferior para o regime dinâmico, sendo valores médios de 28,9 g de óleo/g de fibra para o regime estático contra 24,5 g de óleo/g de fibra para o regime dinâmico. Este fato é ocasionado pela turbulência durante o processo de sorção, que nesta situação simula mais adequadamente uma situação real de derramamento.
Tabela 10. Comparação entre a sorção em regime estático e dinâmico.
Amostra Regime estático (g de óleo/g de fibra) Regime dinâmico (g de óleo/g de fibra)
1 32,32 24,68
2 27,40 25,67
3 26,99 23,27
A fim de verificar a influência da temperatura no desempenho da sorção, foram realizados ensaios de 1 hora em regime estático, com pH entre 5,5 e 6,0, utilizando banho termostático. Como é mostrado na Figura 8, um aumento da temperatura ocasionou uma diminuição da sorção, fato que está atrelado com a dependência da viscosidade com a temperatura – quanto menor a temperatura, maior é a viscosidade e conseqüentemente mais facilitada se torna a sorção, pois neste caso o óleo não tende a penetrar em poros, como na sorção em serragem, e sim mantém-se como um filme entre as fibras do capim-dos-pampas. 0 5 10 15 20 25 30 35 15 20 25 30 Temperatura (oC) S o rç ã o ( g ó le o /g f ib ra )
Figura 8. Dependência da sorção de óleo com a temperatura.
Na sequência, verificou-se a possibilidade de utilização da fibra de capim-dos-pampas como sorvente para derivados de petróleo. Os resultados foram mais favoráveis para as duas variedades de diesel, como pode ser visto na Tabela 11. A sorção mais baixa de gasolina justifica-se tanto pela sua menor viscosidade, comparada com o diesel, quanto pela sua elevada volatilidade, que em pouco tempo diminui o volume de material disponível para a sorção.
Tabela 11. Sorção de derivados de petróleo.
Derivado Sorção média (g óleo/g fibra)
Gasolina A 11,25
Diesel Marítimo 17,28
Diesel Metropolitano 18,17
Por fim, pôde-se efetuar uma comparação entre as taxas de sorção das duas fibras estudadas (Chorisia speciosa e Cortaderia selloana) e alguns materiais comerciais, naturais e sintéticos, atualmente utilizados na indústria do combate a derramamentos de petróleo.
0,00 10,00 20,00 30,00 40,00 50,00 60,00 70,00 80,00 90,00 Chorisia Speciosa
C. Selloana Cell-U-Sorb Supersorb Elcosorb Sphag Sorb Ecosafe
g ó le o / g f ib ra
Figura 9. Comparação entre diferentes materiais naturais e sintéticos.
Como pode ser verificado na figura 9, é indiscutível a superioridade da fibra de paina frente aos demais materiais estudados. A sorção do capim-dos-pampas, apesar de resultados inferiores aos da paina, também se destacou positivamente, obtendo taxas amplamente superiores as dos produtos comerciais.
3.7 Sorção das mantas
A Tabela 12 apresenta uma comparação entre os valores de sorção obtidos para os diferentes materiais no corpo hídrico simulado (Figura 10).
Nos testes de sorção por 1 hora e com 0,5 g de fibra no recheio, a paina se destacou, seguida da celulose e da turfa nacional. O capim-dos-pampas, nessas condições, obteve um desempenho muito baixo, 1,6 g óleo/g fibra. Pôde-se visualizar ao fim dos ensaios que as mantas com capim-dos-pampas não se encontravam totalmente envolvidas pelo óleo, ou seja, uma parcela da superfície de sorção nem chegou a ser atingida. Esse fato pode estar relacionado com a baixa densidade da fibra que, sendo muito leve, ocasiona apenas um tênue contato fibra/óleo pelo maior volume da manta. Outro aspecto que pode ter influenciado negativamente é o curto período de sorção, que pode não ter sido suficiente para que toda a estrutura da manta/núcleo participasse da sorção.
Figura 10. Corpo hídrico simulado antes da colocação do óleo (a) e após 15 minutos de atuação da manta sorvente (b).
Tabela 12. Sorção média das mantas (1 hora no corpo hídrico).
Material sorvente Sorção (g/g)
Paina 60,0 Celulose 17,8 Turfa nacional 16,9 Polipropileno 8,7 Turfa importada 7,8 Capim-dos-pampas 1,6
Para minimizar os problemas observados, foram alteradas as condições de trabalho. Assim, para o mesmo tempo de sorção (1 hora), porém com uma massa maior de fibra no interior da manta (1,0 g), obteve-se uma sorção média de 4 g óleo/g fibra, Para um tempo de sorção de 3 h e mantas contendo 2,5-3,0 g (quantidade máxima de fibra para as dimensões da manta utilizada), obteve-se uma sorção média de 5,4 g/g, assim, vê-se uma clara tendência de elevação na taxa de sorção com o aumento da massa de fibras. Como na forma livre o capim-dos pampas apresenta uma sorção de aproximadamente 28 g óleo/g sorvente, nota-se que muito ainda pode ser ganho em sorção, porém um aumento muito maior de massa exigiria uma mudança de escala de experimento, que não estava disponível e portanto não foi ainda realizado.
3.8 Utilização de fibras alternativas no combate ao derramamento de óleo
Mais a título de curiosidade do que com pretensões comerciais, apresentam-se na tabela 13 os resultados de teste de sorção de óleo com pêlos de cachorro da raça poodle. Os pêlos foram modelados na forma de uma pequena almofada e a temperatura do óleo era de cerca de 20°C.
Tabela 13. Sorção de óleo com pêlos de cachorro
1 hora
pêlo (g) pêlo + óleo (g) g óleo/g pêlo 0,6441 6,3624 8,877969259
72 horas
pêlo (g) pêlo + óleo (g) g óleo/g pêlo 0,6441 7,0687 9,974538115
Percebe-se claramente que a maior parte do processo de sorção ocorre na estreita faixa da primeira hora: 90% do óleo total foi sorvido nesse período de tempo. No entanto, os baixos valores dos resultados obtidos já revelam a inviabilidade da utilização desse material como sorvente em derramamentos de óleo.
4. CONCLUSÕES
Os elevados valores de sorção obtidos tornam a paina um excelente material sorvente para o óleo cru, se destacando mesmo entre os sorventes sintéticos, com a grande vantagem de ser ecologicamente mais amigável. Estas vantagens, aliada ao seu baixo custo, podem tornar esta fibra um produto nacional sorvente altamente competitivo no mercado.
A construção de mantas de Chorisia speciosa utilizando solução polimérica de PVA não é interessante do ponto de vista da capacidade de sorção. Para tal fim é mais sensato a utilização de revestimento tecido. Entre os materiais analisados, o algodão elástico, o algodão/poliéster e o algodão cru foram aqueles que aliaram as características determinantes para seu emprego como revestimento para as mantas. Destes, foi escolhido o algodão cru para a produção das mantas, especialmente devido ao baixo custo e à facilidade de obtenção.
A superioridade da fibra de Cortaderia selloana frente a produtos industriais já consagrados mostra tratar-se também de um material com imenso potencial de utilização no combate a derramamentos de petróleo, em especial em ambientes aquáticos. Suas propriedades físicas e características estruturais, que por si só seriam argumentos bastante convincentes para tal afirmação, são reforçados pelo ótimo desempenho nos testes de sorção e pelo custo ínfimo. O fato de tratar-se de um produto vegetal e, portanto, biodegradável e renovável, é outra vantagem em comparação aos materiais sintéticos, cujo descarte em grandes quantidades constitui outro passivo ambiental.
Dos materiais sorventes utilizados nas mantas, a paina, a celulose e a turfa nacional obtiveram um excelente desempenho. Nas condições iniciais de ensaio, as mantas de capim-dos-pampas tiveram desempenho pobre, principalmente devido à uma combinação de baixa densidade das fibras, curto intervalo de tempo dos ensaios, pequena massa de fibras e grande volume que estas fibras ocupam. Estes fatores contribuíram para que grande parte da fibra
não estivesse efetivamente em contato com o óleo durante o ensaio, retardando a sorção.
Entretanto, notou-se uma clara tendência de elevação na sorção de óleo das mantas de capim-dos-pampas com o aumento da massa de fibras e do tempo de sorção. Com uma mudança mais drástica da escala de teste (aumentando consideravelmente a massa de fibra) a sorção observada para o capim-dos pampas deve se aproximar de seu potencial máximo, avaliado em 28 g óleo/g sorvente.
5. AGRADECIMENTOS
O autor gostaria de agradecer ao PRH-24/ANP/MCT pela bolsa de iniciação científica, à Petrobrás pela doação do óleo, ao laboratório de engenharia química da UFPR pela utilização das suas instalações e equipamentos e ao Laboratório de Microscopia da UFPR pelas análises de MEV.
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