Termodinâmica
Termometria
Lei zero da termodinâmica
A definição de temperatura como uma grandeza comum a sistemas em equilíbrio térmico coloca uma questão interessante. Suponha que é observado que um sistema A está em equilíbrio térmico com um segundo sistema, B. Observa-se também, de forma independente, que o sistema B está em equilíbrio térmico com um terceiro sistema C. Há ou não equilíbrio térmico entre os sistemas A e C? Esta pergunta só pode ser respondida experimentalmente, como foi no desenvolvimento da termo-dinâmica. A resposta poderia ser negativa ou depender da constituição dos sistemas envolvidos e, nesse caso, a grandeza temperatura não poderia ser definida de maneira universal. A resposta, portanto, é positiva: os sistemas A e C também estão em equilíbrio térmico.
A propriedade de transitividade do equilíbrio térmico entre sistemas termodinâmicos (figura 1) é o conteúdo da lei zero da termodinâmica, que como as outras três são afirmações baseadas em
fatos experimentais. Ela pode ser formulada da seguinte maneira:
Se dois sistemas estão, independentemente, em equilíbrio térmico com um
terceiro sistema, eles também estão em equilíbrio térmico entre si.
O número “zero” atribuído a esta lei vem do fato de que a sua necessidade lógica só foi percebida muito tempo depois de formuladas as outras três leis da termodinâmica, às quais, se entende, ela deve preceder.
Esta lei é a base da definição universal de temperatura e permite o uso de termômetros.
A grandeza temperatura tem uma outra característica importante: ela é uma grandeza inten-siva, ou seja, é independente do tamanho do sistema termodinâmico. Outra grandeza com essa
característica é a pressão (força por unidade de área na superfície do sistema). Grandezas aditivas, como o volume, a massa, a quantidade de matéria, a energia interna, são chamadas grandezas
extensivas. Estabelecer uma escala para grandezas extensivas é simples: estabelece-se um padrão,
por exemplo, a unidade de massa quilograma, e a escala é construída por multiplicação ou divisão do padrão. Assim, combinando dois sistemas com massa de 1 kg cada um, obtemos um sistema com massa de 2 kg. Entretanto, combinando dois sistemas com temperatura T, obtém-se um sistema com a mesma temperatura T e não 2T (Ver figura 2). Estabelecer uma escala para a temperatura, entretanto, requer mais elaboração.
Escalas de temperatura
Primeiras escalas de temperatura
A primeira escala de temperatura que teve importância prática é devida a Fahrenheit, um instru-mentista alemão, que inventou o termômetro de mercúrio (figura 3) para ser usado por médicos. Este tipo de termômetro funciona baseado na dilatação térmica. O mercúrio líquido é confinado a um recipiente de vidro que tem um bulbo volumoso ligado a uma haste com um orifício retilíneo de seção reta muito pequena (capilar). Esse orifício serve para ampliar o efeito das variações de volume do líquido, cuja maior parte se encontra no bulbo. Uma pequena variação de volume do mercúrio no bulbo resulta numa mudança significativa na altura da coluna de mercúrio na haste. A sensibilidade do termômetro é tanto maior quanto mais estreito for o capilar. Fahrenheit também produziu termômetros em que o líquido era álcool. Por causa do efeito combinado das diferentes dilatações térmicas do vidro e do líquido, a altura da coluna varia com a temperatura e é a proprie-dade termométrica desse termômetro.
Para estabelecer sua escala de temperatura, Fahrenheit usou três temperaturas de referência
[1]
.• Primeiro, o termômetro é introduzido numa mistura de gelo, água e sal marinho (sistema mais frio que se podia produzir na época). Depois de atingido o equilíbrio térmico, a altura da coluna de líquido é marcada. A essa marca se associa o grau 0 (zero) da escala.
• A segunda temperatura de referência é a de uma mistura de gelo e água (sem o sal). À marca correspondente na haste se associa o grau 32.
• A terceira temperatura de referência foi escolhida como a temperatura de uma pessoa adulta saudável, medida na boca ou na axila. À marca da altura da coluna nessas condições ele
atribuiu o grau 96. Figura 3: Termômetro de mercúrio (bulbo). Figura 2: Ilustração da combinação de grandezas extensivas (a) e intensivas (b).
a b
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Os graus intermediários são definidos por marcas igualmente espaçadas entre a primeira e a segunda e entre a segunda e a terceira marcas de referência. Note que as posições das marcas intermediárias podem ser obtidas dividindo distâncias por dois sucessivamente, o que facilita o procedimento de graduação do termômetro. Esta escolha de Fahrenheit ilustra uma arbitrariedade na definição da escala.
Pontos fixos
A disponibilidade de termômetros precisos permitiu estudos cuidadosos de fenômenos termo-dinâmicos. Descobriu-se, por exemplo, que as transições de fase que se processam à pressão cons-tante, como a fusão de sólidos e a ebulição de líquidos, transcorrem a temperaturas constantes. Isto permite que se escolham temperaturas de referência bem mais fáceis de realizar e mais repro-dutíveis do que as utilizadas por Fahrenheit. As temperaturas definidas a partir de transformações de fase são denominadas pontos fixos.
Uma nova escala de temperatura foi proposta por Celsius usando dois pontos fixos: a temperatura de fusão do gelo e a temperatura de ebulição da água (ambas ao nível do mar). Originalmente, Celsius atribuiu o grau zero da escala ao ponto de ebulição da água e o grau 100 ao ponto de fusão da água, de forma que sua escala era invertida em relação à de Fahrenheit. Não há nada de errado nisso em relação ao significado de temperatura. Como o calor só se transfere espontaneamente do quente para o frio, diríamos que ele só se transfere de baixas para altas temperaturas. Mas, por questões de preferência de outros pesquisadores, ela foi invertida. A nova escala foi amplamente adotada com o nome de escala centígrada, e a sua unidade de temperatura chamada de grau centígrado.
A escala de temperatura do gás ideal
O estudo dos gases resultou numa outra escala de temperatura, denominada escala do gás ideal.
Experimentos extensivos de diferentes gases mostraram que para todos eles, dentro de certos limites, a relação entre volume, pressão e temperatura podia ser descrita por uma única expressão
( 1 )
Aqui P representa a pressão, V o volume, t a temperatura centígrada e n a quantidade molar de gás. As constantes R e t0 assumiam, cada uma, o mesmo valor para qualquer gás dentro da precisão experimental disponível então. Discutiremos os limites dessa expressão oportunamente.
Essa expressão representa a primeira indicação da existência de um limite inferior para a tem-peratura. Como a pressão é uma grandeza intrinsecamente positiva, o seu limite inferior é o zero e, por consequência, o limite inferior de temperatura é −t0 ≈ −273° na escala centígrada. Na nova escala, a temperatura T é obtida por um deslocamento do zero, tomando T = t + t0. Nessa escala de temperatura, a expressão (1) assume a forma:
( 2 )
O zero, nessa escala, é o próprio limite inferior de temperatura e por isso denominado zero absoluto. A unidade de temperatura é, em princípio, a mesma da escala centígrada.
Termômetros de gás foram construídos, usando como propriedades termométricas tanto volume à pressão constante quanto a pressão a volume constante. Tais termômetros necessitam, em prin-cípio, de um único ponto fixo de calibração que serve simplesmente para estabelecer a unidade de temperatura. Os termômetros a gás permitiram ampliar consideravelmente o intervalo prático para medidas de temperatura. Nos termômetros de líquido, este intervalo é limitado inferiormente pelo ponto de congelamento e superiormente pelo ponto de ebulição, além de outras questões práticas.
Escala termodinâmica de temperatura
As escalas de temperatura descritas anteriormente têm em comum a característica de serem definidas pelos próprios termômetros. Considere três termômetros: o primeiro de bulbo com um certo líquido, o segundo também de bulbo com um líquido diferente e um termômetro de gás à pressão constante, todos calibrados nos mesmos dois pontos fixos da escala centígrada. Nos ter-mômetros de bulbo, as divisões são feitas por marcas uniformemente espaçadas entre as marcas de referência, como sugerido por Fahrenheit. No termômetro de gás, as leituras de temperatura são computadas pela lei dos gases (Eq. (1)). Por construção, as leituras dos três termômetros concordam nos pontos fixos. As leituras de outras temperaturas, entretanto, dependem do comportamento térmico da substância termométrica e nada garante que haverá concordância entre os três ter-mômetros. A comparação de termômetros de gás com termômetros sensíveis de mercúrio mostra discrepâncias que, em torno de 50° centígrados, são da ordem de décimo de grau. Dependendo da
PV = nRT
para visualizar expressões matemáticas utilizadas em outras páginas, clique sobre o respectivo número.
aplicação, tais discrepâncias são irrelevantes, mas mostram a inconsistência desse tipo de escala de temperatura.
Assim, para se ter uma escala consistente, teríamos de escolher um termômetro como padrão e calibrar os outros através dele. Esta calibração, entretanto, teria de ser feita ao longo de toda a escala e não apenas nos pontos fixos. Por causa de sua maior generalidade e amplitude do intervalo acessível para medidas de temperatura, o termômetro a gás seria o mais apropriado como padrão. Entretanto, mesmo a escala do gás ideal é definida a partir de uma classe particular, embora ampla, de substâncias.
Uma escala termométrica absoluta, ou seja, uma escala definida independentemente de qual-quer termômetro, foi proposta por Lord Kelvin em 1848 (na referência
[2]
se encontra umatradu-ção do seu trabalho). A escala decorre de desenvolvimentos teóricos baseados na segunda lei da termodinâmica aplicada ao ciclo de Carnot.
O conteúdo da segunda lei da termodinâmica é, essencialmente, a afirmação de que o calor só se transfere espontaneamente do quente para o frio. Um ciclo é uma série de transformações a que é submetido um sistema termodinâmico (chamado substância de trabalho) que, depois de completada, deixa o sistema no mesmo estado termodinâmico de que partiu. Um ciclo de Carnot é um tipo particular de ciclo em que a substância de trabalho só troca calor em duas etapas isotérmicas. O resultado em que se baseia a proposta de Kelvin é que a razão entre os calores trocados nas duas etapas depende unicamente das temperaturas em que ocorrem os processos isotérmicos. Este resul-tado é completamente independente da natureza da substância de trabalho utilizada.
Vamos estudar tudo isso em detalhe oportunamente. Por enquanto, vamos apenas apresentar a definição da escala absoluta, que pode ser expressa na forma:
( 3 )
Nesta expressão, Q1 e Q2 são os módulos dos calores trocados, respectivamente, às temperatu-ras t1 e t2, expressas em qualquer escala. A igualdade indica que a razão entre esses calores é função unicamente das temperaturas. A escala termodinâmica é definida de tal forma que a razão entre os valores atribuídos às duas temperaturas, T1 e T2, é igual à razão entre os calores respectivos. Para completar a definição é necessário estabelecer a unidade de temperatura. Isso foi feito atribuindo o grau 273,15 ao ponto de fusão do gelo, de maneira que a nova unidade de temperatura, origi-nalmente denominada “grau Kelvin”, fosse o mais próxima possível da unidade de temperatura da escala centígrada. Posteriormente, por questões relacionadas à precisão, o ponto fixo para definição
Q Q f t t T T 1 2 1 2 1 2 =
(
,)
≡da unidade de temperatura foi mudado para a temperatura do
ponto triplo
da água, à qual seatribui o grau 273,16.
Um gás ideal é aquele que obedece exatamente à equação (2). Se um gás ideal é usado como substância de trabalho num ciclo de Carnot, a razão entre os calores trocados que aparecem na equação (3) pode ser computada teoricamente em termos das temperaturas das isotermas. O
re-sultado é a razão entre os calores trocados ser idêntica à razão entre as temperaturas expressas na escala do gás ideal. Assim, a escala do gás ideal é completamente equivalente à escala termo-dinâmica, e a temperatura que aparece na lei dos gases é a própria temperatura termodinâmica ou temperatura absoluta. O comportamento de gases reais apresenta desvios em relação à lei dos gases ideais, principalmente em condições próximas à liquefação ou a altas densidades. Longe dessas condições, entretanto, um grande número de gases reais pode se comportar tanto quanto se queira como um gás ideal.
A escala termodinâmica de temperatura é também denominada “escala Kelvin”. Desde 1954 ela é adotada como a escala de temperatura do Sistema Internacional de Unidades (SI)
[3]
. Aboliu-sea palavra “grau” na expressão da unidade de temperatura que é chamada, simplesmente, “kelvin” (em letras minúsculas como qualquer unidade SI) e representada pelo símbolo K (letra maiúscula porque derivada de nome próprio).
Escalas Celsius e Fahrenheit
As escalas denominadas Celsius e Fahrenheit que se usam atualmente são redefinições, respec-tivamente, das escalas centígrada e Fahrenheit originais. Em sua definição atual, elas são simples-mente outra forma de expressar a temperatura termodinâmica.
A escala Celsius é admitida no SI: ela é a escala Kelvin com o zero deslocado pelo valor absoluto do ponto de gelo, 273,15 K. A relação entre as duas escalas é dada pela expressão:
( 4 )
em que t representa o valor de uma temperatura na escala Celsius e T, o valor da mesma tempera-tura na escala Kelvin. A unidade da escala Celsius, denominada ”grau Celsius” e representada pelo símbolo °C, é, por definição, igual ao kelvin em magnitude. Nesta escala, a temperatura correspon-dente ao zero absoluto vale −273,15 °C.
t T
A escala Fahrenheit não é admitida no SI, mas continua sendo usada, principalmente, nos Esta-dos UniEsta-dos da América. A sua relação com a escala Celsius se expressa como:
( 5 )
A relação entre as unidades é 1 °F = 5/9 °C. Na escala Fahrenheit, o ponto do gelo corresponde a 32 °F (graus Fahrenheit), o ponto de ebulição normal da água a 212 °F. Se tomarmos 36,5 °C como a temperatura de uma pessoa adulta saudável, a temperatura de referência correspondente ao grau 96 da escala original de Fahrenheit assume o valor de 97,7 °F na escala atual.
Na escala Fahrenheit, o zero absoluto equivale a −459,67 °F. A escala Rankine é a versão abso-luta desta escala. Ela usa uma unidade (grau Rankine, símbolo °R) idêntica em magnitude ao grau Fahrenheit, mas o seu zero é deslocado para baixo de 459,67 °F, de forma que o zero absoluto corresponde a 0 °R.
Tabela 3: Termômetros primários.[4]
Termômetro Relação termodinâmica Significado dos símbolos
Gás (ideal) pV = NkT p pressão, V volume, N número de partículas do gás, k constante de Boltzmann
Constante dielétrica de um gás ε = ε0 + α0N/V
p = kT (ε − ε0)/α0
ε permitividade (“constante dielétrica”) do gás, ε0 constante elétrica,
α0 polarisabilidade elétrica de um átomo do gás Termômetro acústico ca2=
(
c c kT mp V)
cde gás, ca velocidade do som no gás, m massa da partículap/cV razão dos calores específicos
Termômetro de ruído
(
∆U)
2 =4kTR∆ν∆U ruído térmico na voltagem U através de um resistor de resistência R ocorrendo numa estreita faixa de frequência ∆ν (válida nos limites de baixa frequência/alta temperatura) Radiância espectral do corpo negro Lν h kTh c
ν ν =
(
)
− 2 1 3 3 expLν radiância espectral (em relação à frequência ν) da radiação de corpo negro, h constante de Planck, c velocidade da luz
Radiância total do corpo negro L=σT
π 4 L radiância total da radiação de corpo negro,σ constante de Stefan-Boltzmann Alargamento Doppler ∆ = νD kT ν mc 2 2 1 2 0
∆νD largura Doppler da frequência de linha espectral com frequência central ν0, absorvida (ou emitida)
por átomos ou moléculas de um gás ideal
tF t
F C ° = ° +
9
Referências
[1] Fahrenheit, D. G. Experimenta et observationes de congelatione aquae in vacuo factae a D. G.
Fahrenheit, R. S. S. Philosophical Transactions (London), v. 33, 1724.
[2] thomson, W. A escala termométrica absoluta baseada na teoria da potência motriz de
Carnot e calculada a partir das observações de Regnault. Rev. Bras. Ensino Fís., v. 29,
p. 487–490, 2007. Disponível em < http://www.scielo.br/scielo.php?script=sci_arttext&pi-d=S1806-11172007000400002&lng=en&nrm=iso>. Acesso em: 23 mar. 2011.
[3] inmetroTradução da publicação do BIPM: Resumo do Sistema Internacional de Unidades - SI.
Em: <http://http://www.inmetro.gov.br/consumidor/Resumo_SI.pdf>. Acesso em: 23 mar. 2011.
[4] European Virtual Institute for Thermal Metrology. Physical Principals. Em: <http://www.evitherm. org/default.asp?ID=801>. Acesso em: 23 mar. 2011.
