Número de Coordenação e Geometrias. Estereoquímica dos Compostos de Coordenação

1 Universidade Federal dos Vales do Jequitinhonha e Mucuri

Instituto de Ciência e Tecnologia Diamantina - MG

Profa_{. Dr}a_{. Flaviana Tavares Vieira}

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Estereoquímica dos

Compostos de Coordenação

-Existem várias formas de dispor os ligantes ao redor do átomo central.

-Os compostos que correspondem a essas diferentes maneiras de disposição possuem propriedades físicas e químicas bastante diferentes.

-Utiliza-se o estereoisomerismo para descrever a ocorrência de 2 ou mais compostos com o mesmo tipo, número de átomos e mesmas ligações químicas, mas com arranjos espaciais diferentes.

3 -Este estudo é de grande importância, já que

muitos complexos podem apresentar uma grande variedade de estruturas.

-Vamos examinar algumas geometrias comuns exibidas por alguns compostos de coordenação para diferentes números de coordenação.

4 -Tamanho do átomo ou íon central

-As interações espaciais entre a espécie central e os ligantes (interações estéricas) -As interações eletrônicas entre as espécies dentro da esfera de coordenação.

Fatores que influenciam o

número de coordenação

Número de Coordenação

e Geometrias

-Poucos complexos com NC=2 são conhecidos, eles são, geralmente, limitados aos íons +1 do Grupo 11 e para o Hg(II), todos com configuração d10. -Estes complexos são lineares e temos como

exemplos [Ag(NH3)2]+, [AgCl2]-, [Ag(CN)2]-, [CuCl2]-, [Cu(NH3)2]+, [Au(CN)2]-, [HgCl2] e [Hg(CN)2].

7 -Este é um NC raro entre os complexos metálicos d,

pois caso seja formado, muitos tendem a formar cadeias ou redes com NC mais alto.

-A geometria frequentemente adotada é a pirâmide trigonal ou trigonal plano.

-Ex.: [SnCl3]- com geometria pirâmide trigonal e [HgCl3]- com geometria trigonal plano

Número de Coordenação 3

8 Número de Coordenação 4 -Existem 2 geometrias comuns associadas com um

NC=4: quadrado-planar outetraédrica.

-Os complexos que apresentam a geometria

quadrado-planar são característicos dos íons de metais de transição com configurações d8 _{ou s}1_d7_,

como exemplos temos:

[Pt(NH3)4]2+, [PtCl2(NH3)2], [Ni(CN)4]2-, [AgF4]-, [Cu(NH3)4]2+.

9 Número de Coordenação 4 -Os complexos que apresentam a geometria

tetraédrica são característicos dos complexos dos

metais representativos ou dos metais de transição com configuração eletrônica diferentes de d8 _ou

s1_d7_.

Exemplos:

[BF4]-, [MnO4]-, [ZnCl4]2-, [Zn(NH3)4]2+.

10 Número de Coordenação 5 -Espécies contendo este NC são mais raras do que

aquelas com NC=3.

-Existem 2 geometrias comuns associadas com um NC=5: bipirâmide trigonal e a pirâmide quadrada (pirâmide de base quadrada).

-Ex.: [Ni(CN)5]3-, [Fe(CO)5]

Número de Coordenação 6 -O poliedro de coordenação regular é o octaedro,

porém dados experimentais mostram que tais compostos

exibem um prisma trigonal como forma geométrica do

poliedro de coordenação.

-Compostos que tenham o íon central com este NC

podem sofrer distorções no estado sólido em função do fator de empacotamento, ou seja, uma

compressão ou alongamento ao longo dos eixos de ordem 2, 3 ou 4.

Número de Coordenação 6 -A coordenação octaédrica é a mais comum e permite

diversos tipos de estereoisomerismo.

13 Número de Coordenação 7 -Para o caso de 7 ligantes, quando a

força repulsiva assumida é variada, a geometria do poliedro também varia.

Arranjo de 7 ligantes na superfície de uma esfera 14

Número de Coordenação 7 -Outros 2 arranjos geométricos são: o octaedro

monoencapuzado e o poliedro irregular.

Octaedro monoencapuzado Modelo para um íon heptacoordenado

15 Número de Coordenação 8 -As geometrias mais freqüentes para este NC são o

dodecaedro e o antiprisma quadrado.

-Outras geometrias como o cubo, bipirâmide hexagonal

e o prisma trigonal biencapuzado foram

formuladas, porém menos estáveis do que as duas

primeiras e conseqüentemente pouco freqüentes.

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Número de Coordenação 9 -O arranjo de 9 ligantes ocorre para íons metálicos

com raios iônicos grandes.

-Assim, este NC se restringe, com raras exceções, a

complexos de lantanídeos e actinídeos.

-Estruturas de complexos com coordenação 9 são sempre descritas em termos do prisma trigonal triencapuzado e do antiprisma quadrado monoencapuzado.

-O isomerismo é um aspecto característico tanto de compostos orgânicos quanto de inorgânicos. -Compostos que possuem a mesma fórmula

molecular, mas diferentes arranjos estruturais

são chamados de isômeros.

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Isômeros de Ligação

-Alguns ligantes ambidentados podem coordenar-se a metal através de diferentes átomos doadores. Ex.: o NO2- pode se coordenar através do N ou do O

-Quando o nitrato coordena-se através do N, ele é chamado de nitro: pentaaminonitrocobalto(III).

-Quando ONO- _{coordena-se através do}

O, ele é chamado de nitrito: pentaaminonitritocobalto(III).

-Ocorre quando ligantes do lado de fora da esfera de coordenação entram para a esfera de coordenação.

Ex.: o CrCl3(H2O)6 tem 3 isômeros de esfera de coordenação:

[Cr(H₂O)₆]Cl₃ (violeta), [Cr(H₂O)₅Cl]Cl₂.H₂O (verde) e [Cr(H2O)4Cl2]Cl.2H2O (verde).

Isômeros de Esfera de Coordenação

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Isômeros de Coordenação

centros metálicos.

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Isômeros Geométricos

-São compostos com o mesmo tipo e número de átomos e com as mesmas ligações químicas, mas com arranjos espaciais diferentes.

-Utiliza-se os termos

cis

trans

(lados opostos) para distinguir os respectivos isômeros.

-Considere o complexo quadrático plano [Pt(NH3)2Cl2].

-Os 2 ligantes NH₃ podem estar tanto a 90 como a 180 entre si.

-Em geral os isômeros cis e trans dos compostos de coordenação possuem cores, temperaturas de fusão, momentos dipolares e reatividades químicas bastante diferentes. Ex.: (a) cis-diaminodicloroplatina

-Ex.: cis-[Co(NH3)4Cl2]+ é violeta e trans-[Co(NH3)4Cl2]+ é verde.

-Os 2 isômeros têm diferentes solubilidades. -Em geral, os isômeros geométricos têm

propriedades físicas e químicas diferentes.

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Isômeros de Hidratação

neutro (molécula de água=solvente)

28 -Troca entre um ânion ligante e um contra-íon.

[Co(NH3)5Br]SO4 e [Co(NH3)5(SO4)]Br

Isômeros de Ionização

Violeta Vermelho

Isômeros Ópticos

sobreponíveis, no entanto possuem

propriedades físicas e químicas idênticas.

-Aos isômeros não sobreponíveis chamam-se

compostos quirais, aos sobreponíveis com suas imagens, são denominados compostos aquirais.

-As moléculas quirais desempenham um papel vital nas reações enzimáticas dos sistemas biológicos.

-Geralmente, das duas moléculas que constituem um par de isômeros quirais,

apenas uma possui atividade biológica. -As moléculas quirais são opticamente ativas e

provocam a rotação do plano da luz polarizada.

-Quando a luz polarizada horizontalmente entra em uma solução oticamente ativa. -À medida que a luz emerge da solução, o

plano de polaridade é alterado.

-A imagem especular de um enantiômero gira o plano de luz polarizada no sentido oposto.

Isomerismo estrutural

• Soluções destrorrotatórias giram o plano de luz polarizada para a direita. Esse isômero é chamado de isômero d.

• Soluções levorrotatórias giram o plano de luz polarizada para a esquerda. Esse isômero é chamado de isômero l.

• As moléculas quirais são oticamente ativas por causa de seu efeito na luz.

• As misturas racêmicas contêm quantidades iguais de isômeros l e d. Elas não têm nenhum feito

como um todo no plano de luz polarizada. ₃₄

-Aos isômeros d e l, respectivamente, dextra-rotatório e levo-rotatório chama-se

enantiômeros, pois rodam o plano de polarização sempre no mesmo ângulo, embora em direções opostas.

-Assim sendo uma mistura equimolar dos 2 enantiômeros, chama-se mistura racêmica e não provoca qualquer rotação do plano de polarização da luz.

-Os isômeros óticos são imagens especulares que não podem ser superpostas uma na outra.

-Os isômeros óticos são chamados enantiômeros. -Complexos que podem formar enantiômeros são

quirais.

-A maior parte do corpo humano é quiral (as mãos, por exemplo).

• As enzimas são as substâncias mais altamente

quirais conhecidas.

• A maior parte das propriedades físicas e

químicas dos enantiômeros são idênticas.

• Conseqüentemente, os enantiômeros são muito

difíceis de separar.

• Um enantiômero pode produzir um efeito

fisiológico específico enquanto sua imagem especular produz um efeito diferente.

• Pasteur foi o 1o _{a separar o tartarato de amônio}

racêmico [NaNH₄C₄H₉O₆] através da

cristalização da solução e fisicamente retirando os cristais que giram da esquerda para a direita da mistura usando um microscópio.

• O tartarato oticamente puro pode ser usado

para separar uma mistura racêmica do [Co(en)3]Cl3: se o tartarato d é usado, o

d-[Co(en)3]Cl3 precipita, deixando o l-[Co(en)3]Cl3 em solução.

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Nomenclatura dos

Compostos de Coordenação

REGRAS:

-Para os sais, dê nome primeiramente ao ânion antes do cátion precedido da preposição “de”.

Ex: [Co(NH3)5Cl]Cl2 damos nome ao Cl- antes do [Co(NH₃)₅Cl]2+_.

-Dentro do íon complexo, os ligantes recebem os nomes (em ordem alfabética) antes do metal.

Ex: [Co(NH3)5Cl]2+ é pentaminoclorocobalto(II). Observe que a parte penta é uma indicação do número de grupos NH3 e não é considerada na ordem alfabética dos ligantes. -Os ligantes aniônicos terminam em ‘o’ e os ligantes neutros

são simplesmente o nome da molécula.

Nomenclatura de Química

de Coordenação

Exceção: se o nome do ligante já tiver um prefixo grego. Coloque o nome do ligante entre parênteses e use bis-, tris-, tetrakis-, pentakis- e hexakis. Ex.: [Co(en)3]Cl3: tricloreto de tris(etilenodiamino)

cobalto(III)

-Se o complexo é um ânion, o nome termina em –ato. -O estado de oxidação do metal é dado em números

romanos entre parênteses no final do nome do complexo.

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Fórmulas e Nomes de Alguns Compostos de Coordenação Fórmula Nomes [Ag(NH3)2] + Diaminprata(I) [Co(NH3)6]3+ Hexamincobalto(III) [Mn(CO)6]+ Hexacarbonilmanganês(I) [Ni(CO)4] Tetracarbonilniquel(0) [Fe(SCN)6]3- Hexatiocianatoferrato(III) cis-[Pt(NH3)2Cl2]+2 cis-diaminadicloroplatina(II)

[Co(NH3)6]Cl3 Tricloreto de hexaminocobalto

K2[PtCl6] Hexacloroplatinato(IV) de potássio

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Referências Bibliográficas

-Barros, H.L.C. Química inorgânica: uma introdução. Belo Horizonte: 1992.

-Shriver, D.F.; Atkins, P.W. Química inorgânica. 3 ed. Porto Alegre: 2003.