Biologia Estrutural. Fatores de Estrutura. Prof. Dr. Walter Filgueira de Azevedo Jr. wfdaj.sites.uol.com.br Dr. Walter F. de Azevedo Jr.

Biologia Estrutural

Fatores de Estrutura

Fator de Espalhamento Atômico Fator de Estrutura

Cálculo Computacional do Fator de Estrutura Arquivos PDB

Fator de Estrutura na Forma Complexa Lei de Friedel

Extinções Sistemáticas Referências

Fator de Espalhamento Atômico

Os raios X quando incidem sobre um átomo interagem com sua camada eletrônica. Os raios X são ondas eletromagnéticas e como tal geram campos elétricos oscilantes. Do eletromagnetismo clássico sabemos que todas partículas carregadas eletricamente, quando aceleradas, produzem radiação eletromagnética. A interação do campo elétrico oscilante da radiação incidente, leva os elétrons do átomo a oscilarem, produzindo radiação, que pode ser fisicamente caracterizada pelo fator de espalhamento atômico(f).

2θ

Feixe de raios X incidente

Feixe de raios X espalhado

Feixe direto de raios X

Fator de Espalhamento Atômico

A radiação produzida tem o mesmo comprimento de onda da radiação incidente, se desconsiderarmos o efeito Compton. O fator de espalhamento atômico indica o poder de espalhamento do átomo, onde há uma clara correlação como o número de elétrons do átomo que estão expostos aos raios X, ou seja, quanto maior o número de elétrons maior o fator de espalhamento atômico. Para o ângulo de espalhamento zero o fator de espalhamento é tomado como igual ao número de elétrons do átomo.

Feixe de raios X incidente

Feixe de raios X espalhado

Feixe direto de raios X

Eletrosfera do átomo

Fator de Espalhamento Atômico

O fator de espalhamento atômico cai, conforme aumentamos o ângulo de espalhamento, devido à interferência destrutiva entre as ondas espalhadas. Os fatores de espalhamento atômico são normalmente graficados em função do (sen θ)/λ. No gráfico ao lado consideramos a variação do f em função do sen θ, tomamos o comprimento de onda da radiação incidente como fixo e igual a 1,5418 Å. Os fatores de espalhamento atômico foram determinados para todos os átomos, a

Fator de Espalhamento Atômico

O fator de espalhamento atômico indica o poder de espalhamento de raios X de um dado átomo, quanto maior o número de elétrons do átomo, maior o poder de espalhamento de raios X desse átomo, no gráfico ao lado vemos que o íon de ferro (Fe+2_{) apresenta o maior fator de}

espalhamento atômico, por possuir maior número de elétrons na sua eletrosfera.

Fonte: Delatorre, Fadel e Azevedo. Revista Brasileira de Ensino de Física, vol. 23, no. 1, Marco, 2001.

Fator de Espalhamento Atômico

Os fatores de espalhamento atômico podem ser representados no diagrama de Argand, visto que são ondas, e como tal apresentam amplitude e fase. A representação do fator de espalhamento atômico como vetor no plano complexo facilita a sua soma, como o que ocorre quando temos vários átomos expostos aos raios X.

ϕ

f

Eixo real Eixo imaginário

Fator de Espalhamento Atômico

Consideremos o fator de espalhamento atômico de 3 átomos em uma cela unitária hipotética bidimensional, de parâmetros de cela unitária a e b, como indicada na figura ao lado. Cada átomo está a uma distância

r da origem da cela unitária, a posição

relativa desses átomos na cela unitária será responsável por uma interferência nas ondas espalhadas por esses átomos. Podemos representar o fator de espalhamento atômico de cada átomo no diagrama de Argand. Átomos a b r₁ r₂ r₃ Átomo 3 Átomo 2 Átomo 1

r₁, r₂ e r₃ são os vetores posição

Fator de Espalhamento Atômico

r₁, r₂ e r₃ são os vetores posição

para os átomos 1, 2 e 3, respectivamente.

Eixo real Eixo imaginário

f₁ f₂

f₃

Observe que não há uma correlação direta com o módulo do vetor distância (r) e o módulo do fator de espalhamento atômico (f).

Fator de espalhamento do átomo 1. Fator de espalhamento do átomo 2. Fator de espalhamento do átomo 3. ϕ1 ϕ2 ϕ3

Fator de Espalhamento Atômico

Para somarmos todas as ondas espalhadas pela cela unitária podemos usar o diagrama de Argand, o vetor resultante é chamado de fator de estrutura (F). F = f₁ + f₂ + f₃ Eixo real Eixo imaginário A B Eixo real f₁ f₂ f₃ ϕ1 ϕ2 ϕ3 F ϕ

Fator de Estrutura

O fator de estrutura pode ser expresso na sua forma exponencial, como segue:

F(ϕ) = Fei.ϕ

F é o módulo do fator de estrutura e ϕ o ângulo de fase. Eixo real Eixo imaginário A B Eixo real f₁ f₂ f₃ ϕ1 ϕ2 ϕ3 F ϕ

Podemos representar o fator de estrutura na sua forma trigonométrica, como segue:

F(ϕ) = A + iB A = Σ f_j cos ϕ_j

j=1 3

= f₁ cos ϕ₁ + f₂ cos ϕ₂ + f₃ cos ϕ₃ B = Σ f_j sen ϕ_j

j=1 3

= f₁ sen _ϕ1 + f₂ sen _ϕ2 + f₃ sen _ϕ3

ϕ = arctan (B/A)

Fator de Estrutura

O módulo do fator de estrutura, para esta cela unitária de 3 átomos é dado por:

|F(ϕ)| = [A2 _{+ B}2_]1/2 |F(ϕ)| = { [Σ f_j cos ϕ_j ]2 _{+ [}Σ _f j sen ϕj ]2 }1/2 3

Fator de Estrutura

{

{

Para uma cela unitária com N átomos a somatória leva em conta os N átomos, como mostrado na expressão abaixo:

|F(ϕ)| = [A2 _{+ B}2_]1/2 |F(ϕ)| = { [Σ f_j cos ϕ_j ]2 _{+ [}Σ _f j sen ϕj ]2 }1/2 j=1 N

Fator de Estrutura

{

{

Fator de Estrutura

O fator de estrutura representa a resultante de N ondas espalhadas em uma dada direção (reflexão hkl), para os N átomos que estão na cela unitária, ou seja, representa o poder de espalhamento da cela unitária em uma dada direção. Esta direção é especificada pelos índices hkl do plano de reflexão. Para determinarmos uma expressão geral para o fator de estrutura, devemos levar em conta a fase, que depende dos índices do plano de reflexão, bem como das coordenadas fracionárias desse plano, indicadas por x, y e z. a b c x y z x,y,z a/h b/k c/l Conjunto de planos de índices hkl, com interceptos a/h, b/k e c/l

Fator de Estrutura

Um conjunto de planos com índices hkl corta o eixo a em a/h, o eixo b em b/k e o eixo c em c/l. Há uma diferença de fase de um ciclo (360 o _{ou 2}π _radianos)

entre reflexões de planos sucessivos de índices hkl, está claro que a diferença de fase para translações unitárias ao longo dos eixos é 2πh, 2πk e 2πl radianos. Para uma fração de uma translação unitária a diferença de fase será aquela fração da translação unitária. Ao longo do eixo x a diferença de fase será 2πhx, para o eixo y 2πky e para o eixo 2πlz a b c x y z x,y,z a/h b/k c/l Conjunto de planos de índices hkl, com interceptos a/h, b/k e c/l

Fator de Estrutura

Seja um ponto genérico de coordenadas fracionárias x,y,z, representado ao lado. A diferença de fase entre o ponto na origem 0, 0, 0 e x, y, z para um conjunto de planos hkl é dada pela soma das diferença ao longo de cada eixo, ou seja, 2πhx + 2πky + 2π lz. A diferença de fase ϕ em radianos é dada por: _ϕ = 2_πhx + 2_πky + 2_πlz ou ϕ = 2π (hx + ky + lz) a b c x y z x,y,z a/h b/k c/l Conjunto de planos de índices hkl, com interceptos a/h, b/k e c/l

Fator de Estrutura

Podemos representar o fator de estrutura em função dos índices hkl, usando-se a expressões matemáticas, previamente determinadas, como segue: |F(hkl)| = [A2_{(hkl) + B}2_(hkl)]1/2 |F(hkl)| = { [Σ f_j cos (2π (hx_j + ky_j + lz_j) ]2 + [Σ f_j sen (2π (hx_j + ky_j + lz_j) ]2 _}1/2 j=1 N j=1 N

Onde N é o número de átomos na cela unitária.

a b c x y z x,y,z a/h b/k c/l Conjunto de planos de índices hkl, com interceptos a/h, b/k e c/l

Cálculo Computacional do Fator de

Estrutura

O fator de estrutura e as fases são determinados computacionalmente usando-se as expressões abaixo. Para seu cálculo usamos as informações das posições dos átomos presentes nos arquivos PDBs. As coordenadas atômicas, do arquivo PDB, são convertidas em fracionárias e usadas na somatória para o cálculo de F(hkl) e da fase.

|F(hkl)| = [A2_{(hkl) + B}2_(hkl)]1/2

Onde N é o número de átomos na cela unitária.

ϕ(hkl) = arctan (B(hkl)/A(hkl) A(hkl) = Σ f_j cos (2π (hx_j + ky_j + lz_j) j=1 N B(hkl) = Σ f_j sen (2π (hx_j + ky_j + lz_j) j=1 N |F(hkl)| = { [Σ f_j cos (2π (hx_j + ky_j + lz_j) ]2 + [Σ f_j sen (2π (hx_j + ky_j + lz_j) ]2 _}1/2 j=1 N j=1 N

Arquivo PDB (Protein Data Bank)

As estruturas tridimensionais de macromoléculas biológicas estão armazenadas em uma base de dados denominada Protein Data Bank, e alojada no site

www.rcsb.org/pdb . Esta base de dados armazena as coordenadas atômicas de estruturas de macromoléculas biológicas, resolvidas por cristalografia por difração de raios X e ressonância magnética nuclear, principalmente. As estruturas são armazenadas num formato chamado PDB, onde estão disponibilizadas as coordenadas atômicas dos átomos que compõem a estrutura tridimensional da macromolécula biológica, bem como diversas informações sobre a macromolécula e detalhes sobre a técnicas usadas na resolução da estrutura. No caso da determinação do fator de estrutura, a partir das coordenadas atômicas contidas num arquivo PDB, a principal informação usadas é sobre as posições (coordenadas) de cada átomo. Uma descrição detalhada sobre o formato PDB será descrito numa próxima aula, por enquanto vamos destacar alguns aspectos fundamentais desse formato.

REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996 CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00 ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000 ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000 ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000 SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000 SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000 SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000 ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6 ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6 ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16 ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6 ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6 ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8 ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1 ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1 ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7 ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1 ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6 ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7 ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1 ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6 ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6 ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6 ATOM 17 CD GLU 2 103.286 116.347 97.374 1.00 53.08 6 ATOM 18 OE1 GLU 2 102.216 115.703 97.266 1.00 57.29 8 ATOM 19 OE2 GLU 2 104.183 116.042 98.197 1.00 54.12 8 ATOM 20 C GLU 2 105.065 117.015 93.046 1.00 35.47 6 ATOM 21 O GLU 2 104.918 118.030 92.386 1.00 35.53 8 ... ... ATOM 2807 CD1 LEU 298 103.557 107.255 68.955 1.00 61.06 6 ATOM 2808 CD2 LEU 298 101.503 106.167 69.904 1.00 59.28 6 ATOM 2809 C LEU 298 99.298 109.657 67.984 1.00 66.73 6 ATOM 2810 O LEU 298 99.829 110.678 67.550 1.00 67.00 8

Unidades Å=10 m

3. Fator de vibração térmica 4. Número atômico.

REMARK Written by O version 5.10.2 REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996 REMARK Walter F. de Azevedo Jr.

CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00 ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000 ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000 ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000 SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000 SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000 SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000 ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6 ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6 ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16 ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6 ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6 ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8 ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1 ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1 ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7 ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1 ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6 ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7 ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1 ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6 ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6 ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6 |F(hkl)_| = { [_Σ f_j cos (2_π (hx_j + ky_j + lz_j) ]2 + [Σ f_j sen (2π (hx_j + ky_j + lz_j) ]2 _}1/2 j=1 N j=1 N

{

A partir das coordenadas atômicas podemos determinar os fatores de estrutura, usando-se a equação ao lado.

REMARK Written by O version 5.10.2 REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996 REMARK Walter F. de Azevedo Jr.

CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00 ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000 ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000 ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000 SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000 SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000 SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000 ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6 ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6 ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16 ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6 ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6 ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8 ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1 ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1 ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7 ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1 ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6 ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7 ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1 ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6 ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6 ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6

Para determinarmos as coordenadas fracionárias, para o exemplo abaixo, precisamos dividir as coordenadas atômicas (X, Y, Z) pelos parâmetros a, b, c. Esses valores são indicados após a palavra CRYST1 e expresso em Å.

X_j + Y_j + Z_j

REMARK Written by O version 5.10.2 REMARK Sun Feb 25 14:05:51 1996 REMARK Walter F. de Azevedo Jr.

CRYST1 72.307 73.069 54.284 90.00 90.00 90.00 ORIGX1 1.000000 0.000000 0.000000 0.00000 ORIGX2 0.000000 1.000000 0.000000 0.00000 ORIGX3 0.000000 0.000000 1.000000 0.00000 SCALE1 0.013830 0.000000 0.000000 0.00000 SCALE2 0.000000 0.013686 0.000000 0.00000 SCALE3 0.000000 0.000000 0.018422 0.00000 ATOM 1 CB MET 1 103.933 112.272 94.785 1.00 50.37 6 ATOM 2 CG MET 1 104.548 112.540 96.126 1.00 55.72 6 ATOM 3 SD MET 1 106.336 112.671 95.934 1.00 62.79 16 ATOM 4 CE MET 1 106.542 114.250 95.159 1.00 54.71 6 ATOM 5 C MET 1 103.199 114.420 93.762 1.00 47.20 6 ATOM 6 O MET 1 102.995 114.577 92.561 1.00 51.55 8 ATOM 7 HT1 MET 1 102.092 112.026 92.841 1.00 0.00 1 ATOM 8 HT2 MET 1 100.857 112.905 93.606 1.00 0.00 1 ATOM 9 N MET 1 101.710 112.330 93.759 1.00 48.54 7 ATOM 10 HT3 MET 1 101.467 111.494 94.328 1.00 0.00 1 ATOM 11 CA MET 1 102.732 113.140 94.479 1.00 47.79 6 ATOM 12 N GLU 2 103.906 115.275 94.503 1.00 44.44 7 ATOM 13 H GLU 2 104.333 114.933 95.316 1.00 0.00 1 ATOM 14 CA GLU 2 104.085 116.695 94.178 1.00 40.49 6 ATOM 15 CB GLU 2 104.531 117.459 95.428 1.00 43.49 6 ATOM 16 CG GLU 2 103.464 117.597 96.515 1.00 52.62 6

Na mesma linha CRYST1 também são indicados os ângulo α, β e γ, em graus. Assim os parâmetros da cela unitária são: a = 72,307 Å; b = 73,069 Å e c = 54,284 Å; alfa=beta=gama = 90 graus.

X_j + Y_j + Z_j

As intensidades difratadas são proporcionais aos fatores de estrutura, podemos expressar a intensidade de uma da reflexão de índices hkl, como segue:

Na figura ao lado a intensidade é representada pelo grau de enegrecimento do ponto de difração, quanto mais escuro maior a intensidade do feixe difratado.

I (hkl) α |F(hkl)|2

Fator de Estrutura na Forma

Complexa

Como já foi destacado, podemos representar o fator de estrutura na forma complexa, o o ângulo de fase ϕ é substituído pela expressão hx + ky + lz, como segue:

F(hkl) = A + iB, onde A(hkl) = Σ f_j cos 2π (hx_j + ky_j + lz_j) j=1 N B(hkl) = Σ f_j sen 2π (hx_j + ky_j + lz_j) j=1 N

Fator de Estrutura na Forma

Complexa

Usando-se as identidades complexas:

eiϕ _{= cos} ϕ _{+ i sen} ϕ temos: F(hkl) = Σ f_j e2πi (hx j + kyj + lzyj) j=1 N

Fator de Estrutura na Forma

Complexa

Podemos expressar o fator de estrutura na forma complexa usando uma notação alternativa que facilita sua escrita, o número de Euler (e) é substituído pela expressão exp, e a fase é colocada em seguida, sem necessidade de usar sobrescrito, como segue:

exp (iϕ) = cos ϕ + i sen ϕ Temos então:

F(hkl) = Σ f_j exp [2πi (hx_j + ky_j + lz_j)]

j=1 N

Lei de Friedel

Consideremos o fator de estrutura de um plano de índices hkl, na forma complexa temos:

F(hkl) = A + iB

Para um plano de índices –h –k –l o fator estrutura é da forma:

F(hkl) = A – iB

---As intensidades observadas são proporcionais a |F(hkl)|2_{, assim temos:}

|F(hkl)|2 _{= (A + iB)(A - iB) = A}2 _{+ B}2

|F(hkl)--- |2 _{= (A - iB)(A + iB) = A}2 _{+ B}2

Ou seja, I(hkl) = I(hkl), este resultado é chamado Lei de Friedel, e devido a ele temos que o padrão de difração é centrossimétrico.

---Extinções Sistemáticas

A presença de certas simetrias dos cristais levam à extinção de reflexões, para certas famílias de planos. Consideraremos alguns exemplos.

Para o eixo de roto-translação 2₁ , ao longo do eixo c, temos para todo átomo com coordenadas x,y,z outro equivalente em –x, -y, z+1/2, como mostrado abaixo.

plano xy (-x, -y, z + ½ )

(x,y,z)

z

2

Extinções Sistemáticas

Assim podemos expressar o fator de estrutura como segue:

F(hkl) = Σ f_j exp 2πi (hx_j + ky_j + ly_j) + Σ f_j exp 2πi [-hx_j - ky_j + l(z_j + ½)] j=1 N/2 j=1 N/2 F(hkl) = Σ f_j { exp 2πi (hx_j + ky_j + ly_j) + exp 2πi [-hx_j - ky_j + lz_j + l( ½)]

}

Extinções Sistemáticas

F(hkl) = Σ f_j

[

]

j=1 N/2

F(hkl) = Σ f_j exp 2πi lz_j

{

}

j=1 N/2

Em geral F(hkl) é diferente de zero, exceto para a família de reflexões 00l, como segue:

F(00l) = Σ f_j exp (2πi lz_j )

[

]

j=1 N/2

Extinções Sistemáticas

Podemos expressar o termo exp [_πi l] no plano complexo, como segue:

Quando l for par temos que o termo exp [πi l] terá valores exp [0], exp [2πi], exp [ 4πi], exp [ 6πi], .... Assim será sempre 1. Para l ímpar, o termo exp [πi l] será -1, como podemos ver no diagrama de Argand acima.

Real Imaginário

exp [0], exp [2πi], exp [ 4πi], exp [ 6πi], .... exp [1πi], exp [3πi], exp [ 5πi], exp [ 7πi], ....

1 -1

Extinções Sistemáticas

F(00l) = _Σ f_j exp (2_πi lz_j )

[

]

j=1 N/2

Para l par temos:

F(00l) = 2Σ f_j exp (2πi lz_j ) j=1 N/2 Haverá reflexão. Para l ímpar: F(00l) = Σ f_j exp ( 2πi lz_j )

[

]

Extinções Sistemáticas

Resumindo, para um eixo de roto-translação 2₁ , ao longo do eixo c, temos extinção sistemática para as reflexões do tipo 00l, para l ímpar, e para l par as reflexões terão fatores de estrutura com a seguinte expressão:

F(00l) = 2Σ f_j exp [2πi lz_j ]

j=1 N/2

Fica como sugestão de exercício a determinação das extinções sistemáticas, para um eixo 2₁ , ao longo de a e b, onde teremos extinções sistemáticas para reflexões h00 e 0k0, respectivamente.

Extinções Sistemáticas

Consideremos agora uma cela unitária com centragem A, ou seja, com um ponto do retículo cristalino na posição 0,0,0 e outro na posição 0,½, ½, como mostrado na figura abaixo. Face centrada (A )

b

a

c

Extinções Sistemáticas

O fator de estrutura fica da seguinte forma:

F(hkl) = Σ f_j exp 2πi (h0 + k0+ l0) + Σ f_j exp 2πi [h0 + ½k+ ½l] j=1 N/2 j=1 N/2 F(hkl) = _Σ f_j + _Σ f_j exp _πi (k + l) j=1 N/2 j=1 N/2 F(hkl) = Σ f_j [ 1 + exp πi (k + l) ] j=1 N/2

Ou seja, temos novamente duas situações, uma k + l par, e outra ímpar, consideraremos cada um dos casos.

Extinções Sistemáticas

F(hkl) = Σ f_j [ 1 + 1 ]

j=1 N/2

Para k + l par temos:

F(hkl) = 2 Σ f_j

j=1 N/2

Para k + l ímpar temos:

F(hkl) = Σ f_j [ 1 - 1 ]

j=1 N/2

F(hkl) = 0

Haverá reflexão.

Extinções Sistemáticas

Resumindo, para uma centragem A, temos extinção sistemática para as reflexões quando k + l for ímpar, e para k + l par as reflexões terão fatores de estrutura com a seguinte expressão:

Fica como sugestão de exercício a determinação das extinções sistemáticas, para as centragens B e C.

F(hkl) = 2 Σ f_j

j=1 N/2

Extinções Sistemáticas

Consideremos agora uma cela unitária com centragem I (corpo centrado), ou seja, com um ponto do retículo cristalino na posição 0,0,0 e outro na posição ½,½, ½.

b

a

c

Extinções Sistemáticas

O fator de estrutura fica da seguinte forma:

F(hkl) = Σ f_j exp 2πi (h0 + k0+ l0) + Σ f_j exp 2πi [½h + ½k+ ½l] j=1 N/2 j=1 N/2 F(hkl) = Σ f_j + Σ f_j exp πi (h + k + l) j=1 N/2 j=1 N/2 F(hkl) = Σ f_j [ 1 + exp πi (h + k + l) ] j=1 N/2

Ou seja, temos novamente duas situações, uma h + k + l par, e outra ímpar, consideraremos cada um dos casos.

Extinções Sistemáticas

F(hkl) = Σ f_j [ 1 + 1 ]

j=1 N/2

Para h + k + l par temos:

F(hkl) = 2 Σ f_j

j=1 N/2

Para h + k + l ímpar temos:

F(hkl) = Σ f_j [ 1 - 1 ]

j=1 N/2

F(hkl) = 0

Haverá reflexão.

Extinções Sistemáticas

Resumindo, para uma centragem I, temos extinção sistemática para as reflexões quando h + k + l for ímpar, e para h + k + l par as reflexões terão fatores de estrutura com a seguinte expressão:

F(hkl) = 2 Σ f_j

j=1 N/2

Drenth, J. (1994). Principles of Protein X-ray Crystallography. New York: Springer-Verlag.

Rhodes, G. (2000). Crystallography Made Crystal Clear. 2nd _{ed.San Diego: Academic}

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Stout, G. H. & Jensen, L. H. (1989). X-Ray Structure Determination. A Practical Guide. 2nd ed. New York: John Wiley & Sons.