Correlação entre Microestrutura, Resistência Mecânica e
Resistência à Corrosão da Liga ZA27
Givanildo Alves dos Santos
Composição da Banca Examinadora:
Prof. Choyu Otani Presidente (ITA) Prof. Carlos de Moura Neto Orientador (ITA)
Prof. Amauri Garcia Orientador (UNICAMP) Prof. Jorge Otubo (ITA)
Prof. Francisco Cristóvão Lourenço de Melo (CTA) Dr. Wislei Riuper Ramos Osório (UNICAMP)
Dedicatória
Agradecimentos
A Deus por tudo que me oferece.
Ao Prof. Dr. Carlos de Moura Neto, pela imprescindível colaboração, pelo humanismo e pelo profissionalismo apresentados durante a orientação deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Amauri Garcia, pela orientação e pelo privilégio de ter desenvolvido toda pesquisa no DEMA-FEM-UNICAMP, tendo como alicerce o Grupo de Pesquisa em
Solidificação (GPS).
Ao GPS, destacando o Dr. Wislei Riuper Ramos Osório, o companheiro de
laboratório Eng.Pedro Roberto Goulart e o Dr. José Eduardo Spinelli, pelo apoio técnico, pela paciência e pelas importantíssimas discussões. Espero, além do conhecimento tecnológico, ter adquirido principalmente bons amigos.
Ao ITA, à UNICAMP e ao Projeto FAPESP, processo n° 01/01342-5, pelo apoio financeiro e suporte técnico destinados aos projetos de pesquisa realizados sob coordenação do Prof. Dr. Amauri Garcia.
Aos técnicos Sérgio Gomes da Cruz e José Luís Lisboa, do Laboratório de Metalografia e Caracterização do DEMA -FEM –UNICAMP.
“O que sabemos é uma gota, o que não sabemos é um oceano.” (Isaac Newton)
Resumo
A imposição de uma série de condições operacionais na fundição e seus processos geram, como conseqüência direta, uma diversidade de estruturas de solidificação. Sabe-se que as propriedades mecânicas dependem destas estruturas. A literatura apresenta relações entre o limite de escoamento de materiais e tamanho de grão (equação de Hall-Petch), ou limite de resistência à tração e espaçamentos dendríticos secundários. Em geral, o comportamento corrosivo mostra-se depender fortemente da morfologia estrutural e da composição química. Um aço de baixo carbono foi utilizado para promover fluxo de calor unidirecional durante a solidificação e obter o arranjo da microestrutura. O objetivo deste trabalho é pesquisar a influência da microestrutura da liga ZA27 (Zn - 27%Al) na sua resistência mecânica e na sua resistência à corrosão. Resultados experimentais incluem coeficientes de transferência de calor metal/molde (hi), espaçamentos dendríticos secundários (λ2), tempo local de
solidificação (tSL), limite de resistência à tração (σmáx.) e limite de escoamento (σe) em função
das condições impostas pelo sistema metal/molde. Em ambos casos (σmáx. e σe = 0,2%ε), o
arranjo dendrítico mais refinado apresenta maior resistência mecânica. O comportamento corrosivo foi analisado pela técnica de espectroscopia por impedância eletroquímica e o método de extrapolação de Tafel conduzidos em solução 3%NaCl em temperatura ambiente. Estruturas dendríticas mais grosseiras tendem a aumentar a resistência à corrosão da liga hipereutética ZA27.
Palavras-chave: Solidificação, Microestrutura, Propriedades mecânicas, Espaçamentos dendríticos secundários, Resistência à corrosão e Liga ZA27.
Abstract
The imposition of a wide range of operational conditions in foundry and castings process generates, as a direct consequence, a diversity of solidification structures. It is well known that mechanical properties depend on solidification structures. The literature presents relationships between yield strength and grain size, such as the Hall-Petch`s equation, or ultimate tensile strenght and secondary dendrite arm spacings. In general, the corrosion behavior has been shown to depend strongly on the structural morphology and chemical composition. A low carbon steel mold was used to promote a unidirectional heat flow during solidification and to obtain the arrangement of the microstructure. The aim of the present work is to investigate the influence of microstructure of ZA27 alloy (Zn- 27wt% Al) on mechanical properties and corrosion resistance. Experimental results include transient metal/mould heat transfer coefficients (hi), secondary dendrite arm spacings (λ2), local time
solidification (tSL), ultimate tensile strenght (σUTS) and yield strenght (σy) as a function of
solidification conditions imposed by the metal/mold system. In both cases (σUTS and σy =
0.2%ε), the finer dendritic arrangement presents superior mechanical properties. The corrosion behavior was analysed by electrochemical impedance spectroscopy technique and Tafel extrapolation method conducted in a 3% NaCl solution at room temperature. Coarser dendritic structures tend to improve the corrosion resistance of the hypereutectic ZA27 alloy.
Keywords: Solidification, Microstructure, Mechanical properties, Secondary dendrite arm spacings, Corrosion resistance and ZA27 alloy.
Índice Analítico
Capítulo 1... 1 1 Introdução...1 1.1 Considerações Iniciais...1 1.2 Objetivos do Trabalho...6 Capítulo 2...8 2 Estrutura de Solidificação...8 2.1 Microestruturas de Solidificação...10 2.2 O Coeficiente de Redistribuição...13 2.3 Formação da Microestrutura...14 2.4 Estrutura Celular...16 2.5 Estrutura Dendrítica...182.6 Modelos de Crescimento Dendrítico...22
2.6.1 Espaçamentos Dendríticos Primários (EDP)...22
2.6.1.1 EDP na Solidificação em Condições de Fluxo de Calor Estacionário...24
2.6.2 Espaçamentos Dendríticos Secundários...27
2.6.2.1 Modelos Teóricos para EDS...30
2.6.2.2 Equações Experimentais para EDS...34
Capítulo 3...38
3 Resistência Mecânica...38
3.1 Comportamentos Elástico e Plástico...38
3.1.1 Elasticidade...39 3.1.2 Plasticidade...40 3.1.3 Superplasticidade...41 3.2 Ensaio de Tração...42 3.2.1 Ensaio Convencional...44 3.2.2 Propriedades em Tração...47
3.2.2.1 Escoamento e Limite de Escoamento...47
3.2.2.2 Resistência à Tração...49
3.2.3 Ensaio Real...52
3.3 Influência da Microestrutura (Espaçamentos Dendríticos Secundários) na
Resistência Mecânica de Ligas Binárias...57
Capítulo 4...61
4 O Fenômeno da Corrosão...61
4.1 Os Testes de Corrosão...61
4.2 Ensaios Eletroquímicos...65
4.2.1 Ensaio de Polarização...67
4.2.2 Curvas de Polarização Experimentais...70
4.2.3 Técnica de Impedância Eletroquímica...74
4.2.4 Representação Gráfica da Impedância Eletroquímica...75
4.3 Tipos de Corrosão...77
4.3.1 Corrosão Uniforme...78
4.3.2 Corrosão por Pites...78
4.3.3 Corrosão Galvânica...79
4.3.4 Corrosão Intergranular...81
4.5 Influência da Microestrutura na Resistência à Corrosão de Ligas Zn-Al...83
Capítulo 5...91
5 Materiais e Métodos...91
5.1 Aparato Experimental de Uso Comum...93
5.2 Elaboração da Liga em Estudo...97
5.3 Procedimentos para Obtenção da Curva de Resfriamento...97
5.4 Procedimentos para Obtenção dos Tempos de Passagem das Isotermas por Posições Específicas...100
5.5 Obtenção da Correlação entre EDS e Posições Específicas...103
5.6 Determinação do Coeficiente de Transferência de Calor entre Metal/Molde (hi)..106
5.7 Determinação da Relação entre EDS (λ2), Limite de Escoamento (σe ou LE) e Limite de Resistência à Tração (σmáx. ou LRT)...109
5.8 Realização dos Ensaios de Corrosão (EIE e Polarização por Extrapolação Tafel)...113
Capítulo 6...116
6 Resultados e Discussões...116
6.1 Curva de Resfriamento da Liga...116
6.2 Tempo de Passagem das Isotermas Liquidus e Solidus em Relação às Posições Específicas...120
6.3 Correlação entre Espaçamento Dendrítico Secundário e Posição a Partir da Superfície do Lingote...123
6.4 Coeficiente de Transferência de Calor na Interface Metal/Molde (h i)...125
6.5 Correlação entre a Velocidade de Deslocamento da Isoterma Liquidus (VL), Tempo de Passagem da Isoterma Liquidus (tL), Posição em Relação à Interface Metal/Molde e Espaçamento Dendrítico Secundário (λ2)...129
6.6 Correlação entre os Espaçamentos Dendríticos Secundários (EDS), Limite de Escoamento (LE ou σe) e o Limite de Resistência à Tração (LRT ou σmáx.)...135
6.7 Influência Microestrutural na Resistência à Corrosão...143
Capítulo 7...154
7 Conclusões e Propostas para Trabalhos Futuros...154
7.1 Conclusões...154
Referências Bibliográficas...158
Lista de Figuras
Capítulo 1
Figura 1.1 – Representação esquemática de uma microestrutura de solidificação [Garcia, 2001]...5
Capítulo 2
Figura 2.1- Representação esquemática das estruturas macroscópicas e microscópicas de um
lingote fundido com transição colunar/equiaxial [Osório, 2004]...10
Figura 2.2- Indicação da região com super-resfriamento constitucional: (a) Perfil de
acumulação de soluto à frente da interface sólido/líquido e (b) Perfil inverso de temperatura
liquidus correspondente à região super-resfriada constitucionalmente, quando o perfil real de
temperaturas no metal líquido for aquele indicado em TR2 [Garcia, 2001]...12
Figura 2.3- Representação esquemática do diagrama de equilíbrio de ligas binárias: a)
ko<1; b) ko>1; Tliq temperatura liquidus e Tsol temperatura solidus [Garcia, 2001]...14
Figura 2.4- Esquema ilustrativo das frentes de solidificação para sistemas metálicos com dois
ou mais componentes [Vistanka, 1988; Osório, 2004]...15
Figura 2.5- a) e b) Esquema do desenvolvimento de uma interface celular; c) interface celular
Figura 2.6- Condições para a ocorrência de solidificação celular: liga Pb 0,01% Sn [Adaptado de Chalmers, 1964; Garcia, 2001]...17 Figura 2.7- Direções de crescimento esquemáticas: morfologia celular (a), morfologia de
transição celular e dendrítica (b) e mofologia dendrítica (c), onde a direção de crescimento é definida por fatores cristalográficos [Flemings, 1974; Kurz & Fishers, 1992; Osório,
2004]...19 Figura 2.8- Ilustração do aspecto morfológico de crescimento dendrítico unidirecional (a) e
uma condição onde o crescimento dendrítico é multidirecional (b); onde (λ1), (λ2) e (λ3) são,
respectivamente, os espaçamentos primários, secundários e terciários [Osório, 2000;
Boettinger et al., 2000]...21 Figura 2.9- Esquema da formação de braços dendríticos primários a partir de ramificações de
braços secundários [Garcia, 2001]...23
Figura 2.10- Ilustração esquemática de processos alternativos de engrossamento dos braços
dendríticos secundários [Flemings, 1970; Garcia, 2001]...29
Figura 2.11- Esquema ilustrativo da formação das regiões ricas em soluto no fenômeno do
coalescimento dos ramos dendríticos secundários [Chien & Kattamis, 1970; Flemings,
1974; Garcia, 2001]...29 Figura 2.12- Engrossamento dos braços dendríticos secundários após a solidificação: t1-
imediatamente após a solidificação [Garcia, 2001]...31
Figura 2.13- Ilustração da distância entre a raiz dendrítica e o plano da ponta da dendrita [0sório, 2000]...37
Capítulo 3
Figura 3.1- Esboço da curva obtida no ensaio de tração (curva tensão-deformação
convencional) [Garcia et al., 2000]...44
Figura 3.2- Barra cilíndrica de seção transversal So e representação esquemática do ensaio [Garcia et al., 2000]...45 Figura 3.3- Relação do comportamento entre tensão-deformação parar algumas ligas
comerciais [Garcia et al., 2000]...47
Figura 3.4- (a)Comportamento tensão-deformação típico para um metal, mostrando as
deformações elástica e plástica, o limite de proporcionalidade P e o limite de escoamento (
σ
e), conforme determinado pelo método da pré-deformação de 0,002. (b)Comportamento tensão-deformação esquemático, encontrado em alguns aços que apresentam o fenômeno do pico do escoamento descontínuo [Callister, 2002]...48Figura 3.5- Comportamento típico da curva tensão-deformação de engenharia até a fratura do
material, ponto F. O limite de resistência à tração, LRT, está indicado no ponto M. Os detalhes circulares representam a geometria do corpo-de-prova deformado em vários pontos ao longo da curva [Callister, 2002]...52
Figura 3.6- Representação esquemática da curva tensão-deformação real e convencional de
um material metálico [Garcia et al., 2000]...53
Figura 3.7- Limite de resistência à tração como função dos espaçamentos dendríticos
Figura 3.8- Limite de resistência à tração como função dos espaçamentos dendríticos
secundários [LRT=f(λ2)] para: (a) Zn-4%Al e (b) Zn-3%Al [Osório, 2003]...59
Figura 3.9- Limite de escoamento (obtido considerando uma pré-deformação de 0,2%) como
função dos espaçamentos dendríticos secundários [LE = f(λ2)] para: (a) 4%Al e (b)
Zn-3%Al [Osório, 2003]...59
Capítulo 4
Figura 4.1 – Representação esquemática das curvas de polarização anódica e catódica,
evidenciando o potencial de corrosão (E*) e a densidade de corrente de corrosão (i*) [Osório, 2004]...68 Figura 4.2 – Arranjo esquemático para levantamento de curvas de polarização, onde ER é o
eletrodo de referência, ET é o eletrodo de trabalho (amostra) e CE é o contra-eletrodo (Platina), mergulhados em solução de 3% NaCl [Osório, 2004]...72
Figura 4.3- Curva de polarização esquemática de três elementos, exibindo o comportamento
mais nobre (curva C) e o mais ativo (curva B) [Osório, 2004]...73
Figura 4.4 – Arranjo esquemático para medidas de impedância AC [Osório, 2004]...74 Figura 4.5 – Representação gráfica Bode para medidas de impedância AC (impedância versus
freqüência) - escalas logarítmicas [Osório, 2004]...75
Figura 4.6 – Representação gráfica Bode para medidas de impedância AC (ângulo versus
Figura 4.7- Observação transversal utilizando-se da microscopia eletrônica para análise da
microestrutura do tipo (a) celular e (b) emaranhado de lã [Baker et al., 2000]...85
Figura 4.8- Resultado do ensaio de Potencial x Tempo para avaliar a vida útil de cada
revestimento [Baker et al., 2000; Osório, 2004]...86
Figura 4.9- Resultados experimentais de EIE: Bode (a) e Bode-Phase (b). Resultados dos
ensaios de polarização (c) e tendência da taxa de corrosão para liga ZA4 (hipoeutética) como função da posição da interface metal/molde (d) [Osório, 2004]...87
Figura 4.10- Resultados experimentais de EIE: Bode (a) e Bode-Phase (b). Resultados dos
ensaios de polarização (c) e tendência da taxa de corrosão para liga ZA12 (hipereutética) como função da posição da interface metal/molde (d) [Osório, 2004]...88
Figura 4.11- Resultados experimentais de EIE: Bode (a) e Bode-Phase (b). Resultados dos
ensaios de polarização (c) e tendência da taxa de corrosão para liga ZA25 (hipereutética) como função da posição da interface metal/molde (d) [Osório, 2004]...89
Capítulo 5
Figura 5.1 – Fluxograma da análise experimental...91 Figura 5.2- Cadinho (a); forno elétrico utilizado na fusão das ligas (b); cavidade de
vazamento destinada a receber o metal líquido (c); e cavidade com a tampa contendo os furos utilizados para montagem dos termopares (d)...93
Figura 5.3 - Termopar (a), equipamento de aquisição de dados (b) e conectores (c) para
interface entre dispositivos (a) com (b) para o registro das temperaturas envolvidas nos experimentos...95
Figura 5.4 – Curva de resfriamento da liga hipereutética ZA27...98 Figura 5.5 – Diagrama de fases completo do sistema Zinco-Alumínio [Hawkins, 1973]...99 Figura 5.6 – Ilustração esquemática das isotermas solidus e liquidus em deslocamento, em
que: VS = velocidade de deslocamento da isoterma solidus; e VL = velocidade de
deslocamento da isoterma liquidus...100
Figura 5.7 – Ilustração esquemática do sistema experimental em vista frontal (a) e vista
superior (b) mostrando: componentes, cotas e posicionamento dos termopares (medidas em milímetros)...102
Figura 5.8 – Ilustração esquemática da retirada da amostra para análise metalográfica
(medidas em milímetros)...104
Figura 5.9 – Ilustração esquemática das medidas dos EDS (λ2) , utilizando a distância média
entre os centros geométricos dos braços dendríticos [Osório, 2000]...105
Figura 5.10 - Esquema ilustrativo do sistema metal/molde, em vista frontal dos termopares e
interface para determinação de hi [Osório, 2000]...106
Figura 5.11- Esquema ilustrativo do posicionamento dos corpos-de-prova (a) para ensaio de
tração e a máquina MTS – Test Star II (b)...110
Figura 5.12 - Esquema ilustrativo dos corpos-de-prova conforme Norma ASTM E 8M
Figura 5.13 - Foto ilustrativa de lingote (a) e corpos-de-prova fraturados (b)...112 Figura 5.14 - Ilustração esquemática da retirada da amostra para os ensaios de corrosão
(dimensões em milímetros)...115
Capítulo 6
Figura 6.1 – Curvas de resfriamento da liga ZA27 nas posições específicas no metal e no
molde...117
Figura 6.2 – Representação esquemática do deslocamento das isotermas solidus e liquidus ao
longo da solidificação [Osório, 2000]...119
Figura 6.3 - Tempo de passagem da isoterma liquidus (a) e da isoterma solidus (b) em função
da posição para a liga ZA27...121
Figura 6.4 – Representação do tempo local de solidificação para a liga ZA27 com os
termopares na altura de 20mm do fundo...122
Figura 6.5 – Equação experimental de λ2 em função da posição da interface metal/molde para
a liga ZA27...123
Figura 6.6 – Micrografias da liga ZA27 e respectivas posições relativas, com o mesmo
aumento óptico (32 vezes), evidenciando o refino do espaçamento dendrítico secundário (barra de medida com 396µm)...124
Figura 6.7 – Comparação dos perfis térmicos experimentais e numéricos para a liga
Figura 6.8 – Variação do coeficiente de transferência de calor metal/molde na solidificação
unidirecional horizontal da liga ZA27...127
Figura 6.9 – Variação da velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL) com: (a) o
tempo e (b) a posição...131
Figura 6.10 – Comparação entre a velocidade de deslocamento da isoterma liquidus (VL)
experimental e analítica com a posição...133
Figura 6.11 – Comparação entre λλλλ2 = f (VL) experimental e teórico...134
Figura 6.12 – Curvas tensão–deformação (convencionais) para a liga ZA27, obtidas de
corpos-de-prova retirados das posições identificadas e associadas à microestrutura...137
Figura 6.13 – Comparação das curvas tensão–deformação (convencionais) para a liga ZA27,
considerando as posições 3, 8 e 13 ...138
Figura 6.14 – Relação do limite de resistência à tração (
σ
máx.) com espaçamentos dendríticos secundários (λ2) para a liga ZA27...139Figura 6.15 – Relação do limite de escoamento (
σ
e) com espaçamentos dendríticos secundários (λ2) para a liga ZA27...140Figura 6.16 – Comparação entre as duas relações: σσσσe= f(λλλλ2) e σσσσmáx= f(λλλλ2)...142
Figura 6.17 – (a) Análise experimental λ2 = f (P) e (b) representação das posições em relação
à interface metal/molde consideradas na amostra para os ensaios de corrosão...144
Figura 6.18 – Resultados de EIE em representações: Bode (a) e Bode-Phase (b) para a liga
Figura 6.19 – Comparação das curvas de polarização para a liga Zn-27 % Al como função da
posição da interface metal/molde...148
Figura 6.20 – Variação da taxa de corrosão como função da posição da interface
metal/molde...149
Figura 6.21 – Micrografias obtidas em microscópio óptico da liga hipoeutética Zn-4%Al (a)
em que regiões claras e escuras são soluções ricas em Zn e Al, respectivamente, e ligas hipereutéticas Zn-12 % Al (b) e Zn-25 % Al (c), em que regiões escuras e claras são soluções ricas em Al e Zn, respectivamente. Ampliação: 100x; Ataque Químico: Palmerston [Osório,
2004]...150 Figura 6.22 – Relação entre resistência à corrosão, LRT e posição em relação à interface
Lista de Tabelas
Capítulo 1
Tabela 1.1 - Composição média de ligas zinco-alumínio comercializadas [Nevison, 1988; Osório, 2000]...3
Capítulo 2
Tabela 2.1- Direções de crescimento dendrítico [Garcia, 2001]...20
Tabela 2.2- Fatores exponenciais das leis de crescimento dendrítico primário λ1 = K GL-a V-b e
λ1 = K(GL V)-c para várias ligas na solidificação em condições de fluxo de calor estacionário [Bourchard & Kirkaldy, 1997; Garcia, 2001]...25 Tabela 2.3- Fator exponencial da lei de crescimento dendrítico primário λ1 = K(GL V)-a para
ligas metálicas na solidificação em condições de fluxo estacionário [Bourchard & Kirkaldy,
1997; Garcia, 2001]...26 Tabela 2.4- Ligas e respectivos valores dos fatores de calibração (a2) [Bouchard & Kirkaldy, 1995]...34 Tabela 2.5- Equações experimentais entre EDS e a taxa de crescimento(V) para diferentes
composições e gradiente térmico à frente da interface S/L (GL) [Tunca & Smith, 1988; Osório, 2000]...36
Tabela 2.6- Equações experimentais entre EDS (λ2) e tempo local de solidificação (tSL) para
diferentes composições e gradiente térmico (GL) [Tunca & Smith, 1988; Osório, 2000]...37
Capítulo 4
Tabela 4.1 – Testes de Corrosão Normalizados [Meade, 2000; Conde & Damborenea, 1997; Osório, 2004]...64 Tabela 4.2- Série galvânica [ASTM G82]...80 Tabela 4.3 - Síntese das tendências de resistência à corrosão das ligas estudadas em função de
parâmetro estrutural e parâmetro de resistência à corrosão [Osório, 2004]...90
Capítulo 5
Tabela 5.1 – Temperaturas liquidus, solidus, temperatura de vazamento e intervalo de
solidificação da liga estudada...99
Tabela 5.2- Características termofísicas dos materiais investigados [Touloukian, 1970; Smithells, 1976; Pehlke, 1982]...108 Tabela 5.3 - Relação entre o posicionamento dos corpos-de-prova e a distância relativa à
Capítulo 6
Tabela 6.1– Valores de σe e σmáx. e suas respectivas posições e distâncias em relação à
interface metal/molde...139
Tabela 6.2– Representação esquemática entre as posições em relação à interface metal/molde
Nomenclatura
Letras latinas
a2 = fator de calibração;
c = calor específico [J.kg-1.K-1];
cpL = calor específico do líquido [J.kg-1.K-1];
cpS = calor específico do sólido [J.kg-1.K-1];
C = valor constante para a liga, resultante de coeficientes da equação 6.1; C∞ = composição equalizada do volume de líquido [% peso];
C*L = composição constante dada pelo diagrama para a temperatura T [% peso];
C0 = concentração nominal da liga [% peso];
CDC = capacitância da dupla camada de troca elétrica;
CE = concentração eutética do sistema [% peso];
CL = percentagens de soluto nas fases líquida em equilíbrio [% peso];
CLmáx. = a concentração máxima do líquido interdendrítico [% peso];
D = difusividade de soluto [m2.s-1];
DL= difusividade de soluto no líquido [m2.s-1];
DS = difusividade no sólido [m2.s-1];
dS = espessura infinitesimal de sólido formada [m];
E = módulo de elasticidade longitudinal ou módulo de Young [Pa]; E* = potencial de corrosão [V];
Ea = potencial de equilíbrio da reação anódica [V];
Ec = potencial de equilíbrio da reação catódica [V];
ECorr. = potencial de corrosão [V];
EDP = Espaçamento Dendrítico Primário [µm]; EDS = Espaçamento Dendrítico Secundário [µm];
EW = massa equivalente sendo igual à massa atômica do elemento primário da liga dividido
pelo número de elétrons envolvidos no processo de oxidação;
F = freqüência [Hz]; fS = fração de sólido [%];
G = gradiente térmico [K.m-1];
GL = gradiente térmico à frente da isoterma liquidus ou no líquido [K.m-1];
GS = gradiente de temperatura no sólido [K.m-1];
hi = coeficiente de transferência de calor na interface metal/molde [W.m-2.K-1];
i* = taxa ou densidade de corrente de corrosão [A.cm-2];
ia = densidade de corrente anódica [A.cm-2];
ic = densidade de corrente catódica [A.cm-2];
ICorr. = densidade de corrente de corrosão [µA.cm-2];
K = constante para cálculo da taxa de corrosão igual a 3,27.10-3[mm.g.µA-1.cm-1.ano-1];
K = constante relacionada com a concentração de soluto(ver página 23);
k = constante para o cálculo da espessura da camada de revestimento; ko = coeficiente de partição de soluto [adimensional];
kE = coeficiente partição efetivo de soluto [adimensional];
KL = condutividade térmica do líquido [W.m-1.K-1 ];
KS = condutividade térmica do sólido [W.m-1.K-1 ];
L = calor latente de fusão [J.m-3];
l = comprimento de referência para cada carga P aplicada [m]; lo = comprimento inicial de referência (carga zero) [m];
LV = calor latente na base volumétrica [J.m-3];
mL = ( dTL / dCL ), inclinação da linha liquidus;
n = coeficiente de encruamento do material [adimensional];
n = constante para cálculo da espessura da camada de revestimento; P = carga [N];
P = posição correspondente à distância da interface metal/molde [mm]; Pmáx. = carga máxima [N];
Re = resistência do eletrólito [Ω.cm-2];
Rp = resistência da amostra ensaiada [Ω.cm-2];
S = área da seção transversal instantânea [m2];
So = seção transversal inicial [m2];
SL= posição da isoterma liquidus a partir da superfície metal/molde [m];
T = temperatura da fase líquida à frente da interface sólido/líquido [K]; t = tempo de imersão [s];
.
T= taxa de resfriamento [K.s-1];
T0 = temperatura ambiente ou inicial do molde [K];
TE = temperatura eutética do sistema [K];
TF = temperatura de fusão do metal base do sistema [K];
TL = temperatura liquidus da liga [K];
Tliq. = temperatura liquidus da liga [K];
Tm= temperatura de fusão do material de revestimento [K];
TR = temperatura real [K];
TS = temperatura solidus da liga [K];
TS = temperatura do substrato [K];
Tsol. = temperatura solidus da liga [K];
tL= tempo liquidus [s];
tS= tempo solidus [s];
tSL= tempo local de solidificação [s];
TV = temperatura de vazamento [K];
Ur = módulo de resiliência [N.m.m-3];
Ut = módulo de tenacidade [N.m.m-3];
V = velocidade de deslocamento de isoterma característica [m.s-1];
Vo= volume inicial [m3];
VS = velocidade de deslocamento da raiz da dendrita (isoterma solidus) [m.s-1];
x = distância ou posição [m]; x = S, interface sólido/líquido;
x = SL, interface zona pastosa/líquido; e
Z = módulo de Impedância Eletroquímica [Ω.cm-2].
Letras Gregas
α α α
α = parâmetro que depende das propriedades termofísicas do metal, do molde e da temperatura de vazamento [s.m-2];
α α α
αL = difusividade térmica no líquido [m2.s-1];
α α α
αS = difusividade térmica no sólido [m2.s-1];
β β β
β = parâmetro que depende do metal do molde e de hi [s.m-1];
δ δδ
δ = tempo de surgimento da isoterma solidus [s];
εεεε = fator de tendência de corrosão;
εεεε = deformação do material [adimensional];
εεεε = fator de calibração da tensão superficial;
.
ε = taxa de deformação [%.s-1];
εεεεc = deformação convencional [adimensional];
εεεεr = deformação real [adimensional];
ε
máx. = deformação no ponto de instabilidade plástica [adimensional];θ= ângulo de fase da representação Bode-Phase do ensaio de impedância eletroquímica;
1
φ e φ2 = constantes de solidificação associadas ao deslocamento das isotermas liquidus e
solidus;
κ = coeficiente de resistência, que quantifica o nível de resistência que o material pode suportar [Pa]; ρ ρ ρ ρ = massa específica [kg.m-3]; ρ ρ ρ
ρL = massa específica do líquido [kg.m-3];
ρ ρ ρ
ρS = massa específica do sólido [kg.m-3];
σ
=
tensão [Pa];σ
e = limite de escoamento [Pa];σ
c = tensão convencional [Pa];σ
máx. = tensão máxima de tração [Pa];σ
r = tensão real [Pa];σ
SL = energia livre de superfície líquido/sólido [J.m-2];ςςςς*= GL ( kL / ko ) = gradiente térmico generalizado no líquido [K.m-1];
ςςςς = GS( kS / ko ) = gradiente térmico generalizado no sólido [ K.m-1];
λ λ λ
λ1 = espaçamento dendrítico primário ( EDP ) [µm];
λ λ λ
λ2 = espaçamento dendrítico secundário ( EDS ) [µm];
Γ Γ Γ
Γ = (σσσSL .σ TF/ L) = constante de capilaridade ou de Gibbs-Thomson [m.K];
Ω Ω Ω Ω = comprimento solidificado [m]; Ω Ω Ω
Ω1 = parâmetro de solidificação parabólica;
Ω Ω Ω
Ω2 = parâmetro de difusão de retorno;
ω ω ω ω = frequência [Hz]; ω ω ω ωMáx .= frequência máxima [Hz];
∂ ∂∂
∂fS / ∂∂∂∂t = variação da fração de sólido no tempo;
∂ ∂∂
∂T/∂∂∂∂t = taxas de resfriamento ou aquecimento [K.s-1];
∆ ∆ ∆ ∆l = variação no comprimento [m]; ∆ ∆ ∆ ∆t = intervalo de tempo [s]; ∆ ∆ ∆ ∆T = TV - TL , superaquecimento [K];
∆Te = intervalo de solidificação no equilíbrio [K]; e
Abreviações
ABNT = Associação Brasileira de Normas Técnicas; AC = Corrente Alternada;
ASTM = American Society for Testing and Materials;
CCC = Cúbica de Corpo Centrado (estrutura atômica/célula unitária); CE = Contra-Eletrodo;
CFC = Cúbica de Face Centrada (estrutura atômica/célula unitária); CR = Colunar Refinada ( formação morfológica );
ED = Eletrodeposição;
EDP = Espaçamento Dendrítico Primário; EDS = Espaçamento Dendrítico Secundário;
EG = Electro Galvanizing (Galvanização por Eletrodeposição); EIE = Espectroscospia por Impedância Eletroquímica;
EIS = Electrochemical Impedance Spectroscopy (mesmo que EIE); ER = Eletrodo de Referência;
ET = Extrapolação de Tafel (ensaio de corrosão);
HC = Hexagonal Compacta (estrutura atômica/célula unitária); HDG = Hot Dip Galvanizing (Galvanização por Imersão a Quente); LE = Limite de Escoamento [Pa];
LRT = Limite de Resistência à Tração [Pa];
LSA = Laser Surface Alloying (Formação de liga Superficial por Feixe de Laser); LSM = Laser Surface Melting (Fusão Superficial a Laser);
MEV = Microscópio Eletrônico de Varredura;
NADCA = North American Die Casting Association;
PVD = Physical Vapour Deposition (Deposição Física a Vapor);
SCE = Saturated Calomelano Electrode (Eletrodo Saturado de Calomelano); SRC = Super-Resfriamento Constitucional;
TCE = Transição Colunar-Equiaxial; UTS = Ultimate Tensile Strenght [Pa]; e
ZAXX = Zn-Al (liga do sistema Zn-Al, onde XX é o percentual de Alumínio, por exemplo a
Capítulo 1
Introdução
1.1 Considerações Iniciais
A solidificação é a transformação do estado líquido para o estado sólido. A principal diferença entre os dois estados é a variação na fluidez, e o sólido apresenta forma e volume definidos, além de propriedades mecânicas finitas. O líquido apresenta volume definido, mas baixa resistência ao cisalhamento adquirindo, desse modo, a forma do recipiente que o contém.
A estrutura dos sólidos é razoavelmente conhecida, o que não ocorre com os líquidos (estrutura amorfa). Os átomos nos sólidos podem ser arranjados de maneira a formar uma ordem de longo alcance, pois vibram em torno de sua posição de equilíbrio eletrônico. Nos líquidos ocorre o oposto, pois possuem maior energia cinética e um intenso movimento atômico. A solidificação tem como um de seus objetivos fixar os átomos em um ponto na rede cristalina e, assim, arranjá-los numa ordem de longo alcance.
A solidificação está presente nos diversos processos de fabricação mecânica de produtos metálicos, exceto nos processos de eletrodeposição e metalurgia do pó (sinterização). Ela está presente: na fundição, que fornece produtos essencialmente na forma definitiva necessitando apenas de processos de usinagem; no lingotamento, que fornece o material que será utilizado em processos de conformação mecânica através de deformação plástica (laminação, forjamento, extrusão, trefilação, etc.); na soldagem, permitindo a união de peças e/ou componentes; na utilização da refusão superficial com laser e também como
No processo de fundição, a estrutura resultante após a solidificação determina as propriedades do produto final. Pode-se afirmar que a solidificação influencia também os produtos que passam por processos de conformação mecânica. Ressalte-se que os produtos que são conformados por deformações plásticas são influenciados por outros fatores, tais como: temperatura de recristalização, encruamento (trabalho a frio) e tipo de deformação. No entanto, é clara a importância da estrutura obtida no lingotamento e que muitos defeitos que surgem na solidificação permanecem mesmo após a etapa de conformação plástica dos lingotes.
As características mecânicas de um produto metálico dependem do tamanho de grão, espaçamentos dendríticos, espaçamentos lamelares ou fibrosos, das heterogeneidades de composição química, do tamanho, forma e distribuição das inclusões e das porosidades formadas [Garcia, 2001]. Em função desses aspectos, constata-se a importância da microestrutura obtida durante a solidificação, uma vez que ela influencia nas propriedades mecânicas (resistência mecânica, ductilidade, etc.) do material solidificado.
Esse trabalho tem o intuito de apresentar a importância dos parâmetros de solidificação na obtenção da microestrutura de uma liga específica: a ZA27 (Zn-27%Al). O sistema de solidificação utilizado promove fluxo de calor unidirecional e transitório, e um molde maciço (Aço SAE 1010) é o meio de extração de calor durante a solidificação. Em função do sistema adotado, são obtidas variações microestruturais (espaçamentos dendríticos secundários) ao longo do lingote. É possível correlacionar tais variações com resistência mecânica e com resistência à corrosão e, por intermédio dessa correlação, impor condições de solidificação (tSL, VL, hi , etc.) para obter propriedades específicas na confecção da liga.
Na área de fundição, a aplicação mais importante do zinco está na elaboração das ligas para fundição convencional e fundição sob pressão, que podem ser divididas em duas famílias
básicas: ligas ZAMAK e ligas (ZA) zinco-alumínio. As ligas ZAMAK foram desenvolvidas para fundição sob pressão, no período 1920-30 e tiveram seu uso ampliado desde então. Entretanto, com o desenvolvimento das ligas ZA durante os anos 1970, teve-se uma radical mudança no projeto e manufatura dos produtos à base de zinco. As ligas ZA foram inicialmente desenvolvidas para fundição convencional e suas propriedades mecânicas competem diretamente com o bronze, ferro fundido e algumas ligas de alumínio [Nevison,
1988; Birch, 1990; Savas, 1993; Osório, 2000]. Outras ligas desenvolvidas recentemente e
amplamente comercializadas são apresentadas na Tabela 1.1, obtida do NADCA – North
American Die Casting Association, em que são apresentadas as composições médias das ligas.
Tabela 1.1 - Composição média de ligas zinco-alumínio comercializadas [Nevison, 1988; Osório, 2000]. Identificação comercial Al Cu Mg Zn usual Nº3 3,5~4,3 0~0,25 ¨¨¨¨ Bal. Zamak 3 Nº5 3,5~4,3 0,75~1,25 ¨¨¨¨ Bal. Zamak 5 Nº7 3,5~4,3 0~0,25 ¨¨¨¨ Bal. Zamak 7
ZA2 4 2,6~2,9 0,05 Bal. Zamak 2
ZA5 4 1 0,05 Bal. Zamak 5
ZA8 8,0~8,8 0,8~1,3 0,015~0,03 Bal. ¨¨¨¨ ZA12 10,5~11,5 0,5~1,2 0,015~0,03 Bal. ¨¨¨¨ ZA27 25,0~28,0 2,0~2,5 0,01~0,02 Bal. ¨¨¨¨ ILZRO12 ;14* 0~13 0,5~1,5 0~0,03 Bal. ¨¨¨¨ ACuZinc5** 2,8~3,3 5,0~6,0 0,025~0,05 Bal. ¨¨¨¨ ACuZinc10** 3,0~4,0 10,0~11,0 0,025~0,05 Bal. ¨¨¨¨ Designação Composição %
* ILZRO International Lead Zinc Research Organization;
Alguns produtores das ligas apresentadas na Tabela 1.1 são: Allied Metal Company, The Brock Metal Company, Madison-Kipp Corporation, Los Angeles Die Casting Inc. e Eastern Alloys Inc. O interesse no estudo da liga ZA27 está na boa resistência mecânica, resistência à abrasão, resistência à corrosão, boa fundibilidade e baixo ponto de fusão, o que leva a um baixo custo no processo de fundição [Prasad, 1996]. No processo de fundição dessa liga, permitem-se processar geometrias complexas com boa precisão dimensional, reduzindo ou eliminando totalmente as operações de usinagem, como é o caso de fundição sob pressão, resultando num método economicamente atrativo de produção de uma variedade de componentes [Birch, 1990]. No entanto, ela também é interessante na fundição gravitacional, ressaltando que nos dois processos de fundição citados é obtida elevada resistência mecânica. A ZA27 é empregada em mancais de rolamentos, em componentes automobilísticos, equipamentos agrícolas, em utensílios domésticos e de jardinagem, em ferramentas manuais eem aplicações (componentes) que exigem elevadas cargas e baixas velocidades de trabalho [Nevison, 1988].
A forma como os espaçamentos dendríticos secundários estarão dispostos na textura da liga ZA27 após a solidificação é primordial para o pré-estabelecimento de duas de suas principais propriedades em termos de aplicabilidades: a resistência mecânica e a resistência à corrosão. A Figura 1.1 apresenta uma representação esquemática da microestrutura resultante e, conseqüentemente, os espaçamentos dendríticos secundários.
Figura 1.1 – Representação esquemática de uma microestrutura de solidificação [Garcia, 2001].
A liga ZA27 é hipereutética, ou seja, apresenta o coeficiente de partição de soluto maior que a unidade (ko > 1). No interior de cada grão cristalino existe uma rede de ramificações
dendríticas caracterizada por baixas concentrações de solvente nos braços dendríticos e ricas de solvente nos interstícios, o que pode gerar condições que termodinamicamente induzirão à formação de uma segunda fase metaestável, mesmo que a composição nominal da liga, teoricamente indique uma única fase. Vê-se, dessa forma, a importância do grau de refino da estrutura dendrítica, tanto para estruturas brutas, quanto para estruturas a serem solubilizadas ou precipitadas. No primeiro caso, a distribuição mais uniforme das segundas fases e de outros obstáculos ao escorregamento, favorece as propriedades mecânicas, enquanto no segundo caso potencializa o tratamento.
A formação microestrutural também pode apresentar sua influência na resistência à corrosão como função de espaçamentos dendríticos secundários. Por fim, a distribuição química pode apresentar sua influência em decorrência do comportamento anódico ou catódico dos componentes do material e ainda como função do fenômeno de rejeição de
soluto ou solvente (é o caso da liga em estudo) aos contornos de grãos e regiões interdendríticas, diretamente relacionados ao processo de solidificação [Garcia, 2001;
Osório, 2004/2005].
Tendo em vista a mencionada importância da microestrutura de solidificação sobre a resistência mecânica e na resistência à corrosão de ligas metálicas, este trabalho planeja um estudo teórico/experimental que conduza a uma melhor compreensão de como e de que forma a microestrutura influencia tais propriedades na liga ZA27.
1.2 Objetivos do Trabalho
Tendo em vista a importância da correlação da resistência mecânica e da resistência à corrosão de uma peça fundida com a microestrutura e condições de solidificação, define-se um plano de trabalho com os seguintes objetivos:
1) Realizar uma revisão crítica e atualizada da literatura, no que diz respeito aos modelos de crescimento dendrítico e parâmetros térmicos inerentes ao processo de solidificação, e a influência da microestrutura (EDS) na resistência mecânica e na resistência à corrosão da liga;
2) Definir um método específico para a determinação e avaliação experimental do coeficiente de transferência de calor metal/molde;
3) Elaborar a liga de fundição ZA27, do sistema binário Zn-Al, e realizar ensaios experimentais de solidificação para a monitorização dos comportamentos térmico e dinâmico das temperaturas no metal e no molde, possibilitando a determinação de parâmetros térmicos, tais como: o tempo de deslocamento da isoterma liquidus, o tempo de deslocamento da isoterma solidus, o tempo local de solidificação e a velocidade de deslocamento da isoterma liquidus;
4) Estabelecer leis experimentais, correlacionando os espaçamentos dendríticos secundários e velocidades de deslocamento da isoterma liquidus (VL); o coeficiente de
transferência de calor metal/molde (hi) como função do tempo decorrido do processo;
e o limite de escoamento (
σ
e), o limite de resistência à tração (σ
máx.) como função dosespaçamentos dendríticos secundários (λ2);
5) Determinar experimentalmente parâmetros de corrosão, especificamente potenciais de corrosão, taxas de corrosão, módulo de impedância e ângulo de fase das amostras da liga estudada, por intermédio dos ensaios de polarização e espectroscopia de impedância eletroquímica, respectivamente; e
6) Elucidar tendências experimentais, correlacionando espaçamentos dendríticos secundários, distribuição de soluto e comportamento anódico/catódico dos elementos envolvidos na composição, com a resistência à corrosão da liga ZA27.
Capítulo 2
2 Estrutura de Solidificação
A estrutura que é obtida logo após o processo de solidificação determina as propriedades do produto final, não somente no caso de peças fundidas que já apresentam a forma definitiva, mas também em produtos que passarão por processos de conformação plástica para a produção de chapas, fios ou forjados. Determinados defeitos da estrutura bruta podem desaparecer macroscopicamente durante o processo de deformação plástica dos lingotes, mas a maioria deles permanecerá até o produto final.
Nesse trabalho, estuda-se a influência dos espaçamentos dendríticos secundários (EDS) em determinadas propriedades de um material (liga ZA27). Além dos espaçamentos dendríticos, as características mecânicas de um produto dependem de outros fatores como: tamanho de grão, espaçamentos lamelares ou fibrosos, heterogeneidades de composição química, tamanho, forma e distribuição das inclusões e porosidades formadas.
De modo geral, as substâncias podem assumir três estados físicos de agregação atômica: sólido, líquido e gasoso. A fusão é a mudança do estado sólido para o líquido; ela ocorre em única temperatura para componentes puros e, normalmente, em intervalos de temperaturas para uma mistura de componentes (solvente e soluto em ligas binárias). A solidificação é o caminho inverso da fusão, ou seja, é a mudança do estado líquido para o estado sólido de uma substância. A solidificação começa com aparecimento de pequenas partículas de nova fase sólida, que crescem até que a transformação esteja completa. O aparecimento e o crescimento posterior dessas partículas sólidas caracterizam o modo de formação da microestrutura em metais e ligas metálicas; os aspectos cinéticos, térmicos,
químicos, e termodinâmicos estão fortemente relacionados durante os momentos sucessivos de obtenção da microestrutura.
Qualquer processo baseado na solidificação de um metal para a obtenção de uma peça sólida deve atender certas condições. A aplicação futura desta peça é que determinará tais condições de solidificação. Sabe-se que as propriedades finais do material fundido dependem da estrutura solidificada e, portanto, de diversos fatores de processo que a controlam como: fluxo de calor do metal líquido, propriedades químicas e termofísicas do metal em estudo, condições de vazamento e propriedades do sistema de solidificação.
As estruturas de solidificação podem ser subdivididas em: macroestruturas e
microestruturas. A Figura 2.1 apresenta estas estruturas. As macroestruturas são formações
morfológicas estruturais que podem ser observadas e avaliadas a olho nu ou com auxílio de aumento óptico em até 10 vezes. As microestruturas só podem ser observadas por intermédio de aumentos ópticos no mínimo na ordem de 10 vezes e, avançando na observação nanométrica, com o auxílio da microscopia eletrônica. Neste trabalho, o enfoque é dado ao estudo sobre microestruturas obtidas na solidificação unidirecional e, conseqüentemente, a sua influência em determinadas propriedades da liga ZA27.
Figura 2.1- Representação esquemática das estruturas macroscópicas e microscópicas de um
lingote fundido com transição colunar/equiaxial [Osório, 2004].
2.1 Microestruturas de Solidificação
As microestruturas de solidificação podem ser de quatro tipos: planas, celulares,
dendríticas e globulares. Os tipos de microestruturas presentes em uma liga estão fortemente relacionados com a modificação da interface entre sólido e o líquido (S/L) durante o processo de solidificação.
A forma plana dos metais puros pode ser modificada para estruturas celulares e dendríticas em função de parâmetros térmicos do sistema metal/molde durante a solidificação. O soluto (ou o solvente) é segregado nesta interface, o que provoca uma distribuição não
uniforme no líquido à frente da interface e gerando sua instabilidade. Este acúmulo de teor de soluto à frente da interface sólido/líquido promove o surgimento de um fenômeno favorável à nucleação e responsável por sua gradativa instabilidade. Tal fenômeno é conhecido na literatura como super-resfriamento constitucional. Ao perfil de acumulação de soluto no líquido corresponde um perfil inverso da temperatura liquidus (TL), já que a TL diminui à
medida que a concentração de soluto aumenta, conforme o esquema da Figura 2.2(b), que apresenta uma região sombreada onde o líquido à frente da interface encontra-se a temperaturas reais (TR2), abaixo do perfil de temperatura liquidus; neste caso, está
super-resfriado pelo efeito constitucional.
Para impedir esse super-resfriamento e manter a interface plana, torna-se necessário que o gradiente do perfil real de temperaturas no líquido seja maior ou igual ao gradiente do perfil de temperatura liquidus junto a essa interface, isto é, Treal > TR1 na Figura 2.2(b).
Figura 2.2- Indicação da região com super-resfriamento constitucional: (a) Perfil de
acumulação de soluto à frente da interface sólido/líquido e (b) Perfil inverso de temperatura
liquidus correspondente à região super-resfriada constitucionalmente, quando o perfil real de
2.2 O Coeficiente de Redistribuição
O coeficiente de distribuição ou redistribuição de soluto é uma das características de
uma solução binária, formada pela incorporação de um soluto a um solvente. No caso de soluções que apresentem fases com estados de agregação sólido e líquido a uma determinada temperatura, pode-se definir o coeficiente de distribuição no equilíbrio (ko), como a relação
entre a concentração de soluto no sólido (CS) e a correspondente concentração de soluto no
líquido (CL), ou seja: ko = L S C C . (2.1)
Os diagramas de fases permitem a determinação do coeficiente de distribuição no equilíbrio em função da concentração de soluto e da temperatura.
Para uma situação idealizada, onde as linhas liquidus e solidus são retas, conforme
apresentado na Fig.2.3, o coeficiente de distribuição de soluto é constante. Embora seja uma simplificação o fato de se considerar ko igual a uma constante, facilita as abordagens teóricas
sem afetar significativamente as conclusões. No caso em que a solubilidade do soluto no sólido é menor do que no líquido, o coeficiente de distribuição de soluto (ko) será menor do
que a unidade, conforme apresentado na Figura 2.3(a); pode-se observar o oposto com ko>1,
(a) (b)
Figura 2.3- Representação esquemática do diagrama de equilíbrio de ligas binárias: a) ko<1;
b) ko>1; Tliq. temperatura liquidus e Tsol. temperatura solidus [Garcia, 2001].
2.3 Formação da Microestrutura
A formação da microestrutura depende das condições térmicas e constitucionais na
interface sólido/líquido durante o processo de solidificação. Considerando-se um processo em que a retirada da energia térmica do metal líquido é unidirecional, através de molde refrigerado ou maciço por meio da troca de calor natural com o ambiente, a interface sólido/líquido de metais puros é diferente da interface sólido/líquido de ligas. Nos metais puros, essa interface é estável e desenvolve-se de forma plana. Nas ligas, essa interface pode ou não se apresentar estável. Tal fato depende das variáveis térmicas e constitucionais junto a essa interface.
O fenômeno de rejeição de soluto ou solvente junto à interface sólido/líquido depende, dentre outros parâmetros, do gradiente térmico à frente da interface, do sistema metálico utilizado, da composição da liga, velocidade de deslocamento da interface [Quaresma, 1999;
Osório, 2000].
A rejeição de soluto (ko<1) ou rejeição de solvente (ko>1), à frente da interface
sólido/líquido, origina o super-resfriamento constitucional (SRC). A interface tende a se instabilizar toda vez que o gradiente da interface for menor que o gradiente da temperatura
liquidus, conforme apresentado na Figura 2.4. A instabilidade pode surgir com diferentes
morfologias dependendo do valor de SRC e que, por ordem crescente deste valor, são denominadas [Viskanta, 1988; Kurz & Fisher, 1984/1992]:
• plana;
• celular, cujo crescimento é cooperativo, com rejeição lateral de soluto podendo apresentar alguma orientação cristalográfica;
• dendrítica, cujo crescimento obedece a alguma textura cristalográfica; e • globular.
Figura 2.4- Esquema ilustrativo das frentes de solidificação para sistemas metálicos com dois
ou mais componentes [Vistanka, 1988; Osório, 2004].
PLANA
CELULAR
DENDRÍTICA
2.4 Estrutura Celular
O aumento do super-resfriamento constitucional gera instabilidade na interface
sólido/líquido, sendo, portanto, a força motriz para as mudanças morfológicas no material em processo de solidificação. O desenvolvimento de células é a primeira característica morfológica de uma interface sólido/líquido não planar, conforme apresentado na Figura 2.5(a). As protuberâncias aumentam progressivamente à medida que as condições de crescimento afastam-se do valor crítico que determina a instabilidade na interface, através de alterações na velocidade na interface (V) e no gradiente térmico no líquido (GL). Além disto,
o crescimento de uma protuberância rejeita o soluto tanto longitudinalmente, à frente da interface, quanto lateralmente, o que provoca uma concentração de soluto nessas regiões laterais maior do que em qualquer outro ponto do líquido. A protuberância adquire uma forma estável, uma vez que o líquido que a envolve está em uma condição de super-resfriamento suficiente apenas para manter um regime estacionário de crescimento. As células que são formadas têm aproximadamente o mesmo tamanho e seis vizinhos próximos com contornos no formato de hexágonos regulares, conforme apresentado na Fig.2.5(c) para uma liga Pb-Sn.
Figura 2.5- a) e b) Esquema do desenvolvimento de uma interface celular; c) interface celular
A estrutura celular pode ser melhor caracterizada pelos seguintes aspectos:
• a superfície é convexa em direção ao líquido;
• para sistemas com ko<1, a concentração de soluto é maior nas paredes da célula do que
em seu centro;
• para sistemas com ko>1, o solvente é que é segregado nos contornos celulares,
enquanto a concentração do soluto é maior no centro das células.
A formação da célula pode ser suprimida caso a velocidade de deslocamento da interface seja subitamente diminuída, ou o conteúdo de soluto reduzido ou mesmo pelo aumento do gradiente térmico, conforme preconizado pelo critério de instabilidade da interface sólido/líquido.
Figura 2.6- Condições para a ocorrência de solidificação celular: liga Pb 0,01% Sn [Adaptado de Chalmers, 1964; Garcia, 2001].
A Figura 2.6 apresenta resultados experimentais relativos à transição de interface plana a celular para uma liga Pb-0,01 Sn (% peso) indicando que o valor crítico de G/V é proporcional à concentração nominal de soluto C0. É importante também observar que, como
o super-resfriamento constitucional só pode ocorrer a partir da formação de uma camada limite de soluto segregado junto à interface, como decorrência não pode ocorrer a formação de estrutura celular logo após o início da solidificação, mesmo que os valores de G e V atuantes apontem nessa direção. As condições críticas para o início da instabilização da interface só são alcançadas após um transiente inicial, ou seja, há uma distância de incubação que foi observada experimentalmente como da ordem de 1 mm [Garcia, 2001].
O espaçamento entre as regiões ricas em soluto, denominado espaçamento celular, é um parâmetro tecnologicamente importante, já que o seu comportamento tem sido alvo de estudos de vários pesquisadores sendo verificada a sua diminuição com o aumento da velocidade de solidificação até o momento em que ocorre a transição morfológica de celular para dendrítica [Eshelman et al., 1988].
2.5 Estrutura Dendrítica
Alguns autores [Flemings, 1974; Kurz & Fisher, 1984] propõem que a transição
morfológica celular para dendrítica ocorre quando as condições de solidificação permitem que a direção cristalográfica passe a exercer maior influência sobre a direção de crescimento, conforme pode ser visto na Figura 2.7.
Figura 2.7- Direções de crescimento esquemáticas: (a)morfologia celular, (b)morfologia de
transição celular e dendrítica e (c)morfologia dendrítica, onde a direção de crescimento é definida por fatores cristalográficos [Flemings, 1974; Kurz & Fisher, 1992; Osório, 2004].
À medida que ocorre a redução do gradiente de temperaturas no líquido e o aumento na
velocidade de crescimento, a região super-resfriada constitucionalmente estende-se e a estrutura, que era celular até então, começa a mudar suas características. A direção cristalográfica preferencial passa a exercer um efeito mandatário e o crescimento passa a ser desviado para essa direção, o que é função da estrutura cristalográfica, conforme apresentado na Tabela 2.1. Simultaneamente, a seção transversal da célula, também devido aos efeitos de natureza cristalográfica, começa a se desviar da forma circular original passando a apresentar uma configuração tipo cruz de malta.
(c) (b) (a) (001) (001) (001) FLUXO DE CALOR
Aumentando a velocidade de crescimento ainda mais, começa o surgimento de
perturbações laterais que são denominadas de ramificações ou braços dendríticos e acabam por definir claramente o tipo de estrutura conhecida como dendrítica (uma palavra dendrus,
de origem grega, que significa árvore). As ramificações primárias crescem na direção dos eixos principais e de acordo com a direção cristalográfica preferencial da estrutura cristalina, conforme apresentado na Tabela 2.1.
Tabela 2.1- Direções de crescimento dendrítico [Garcia, 2001].
Material Estrutura Direção preferencial
Fe, Latão β cúbica de corpo centrado <100>
Al, Cu, Ag, Au, Pb cúbica de faces centradas <100>
Zn, Cd, Mg hexagonal compacta <1010>
Sn tetragonal <110>
A estrutura dendrítica formada pode caracterizar-se também pelo desenvolvimento de perturbações ao longo de seu eixo principal, denominadas ramificações dendríticas
secundárias, que são provocadas pela instabilidade entre o eixo principal da dendrita primária
e o líquido adjacente. Se a distância entre os eixos principais é significativa, a mesma instabilidade pode ocorrer com os braços secundários e resultar na formação de braços ou ramos terciários.
A Figura 2.8(a) ilustra condições esquemáticas de um crescimento unidirecional que permitem observar os espaçamentos interdendríticos primários (λ1), secundários (λ2) e
terciários (λ3). Na Figura 2.8(b), observa-se uma condição em que não existe uma direção
preferencial de fluxo de calor; dessa forma a dendrita cresce polidirecionalmente.
Figura 2.8- Ilustração do aspecto morfológico de crescimento dendrítico unidirecional (a) e
uma condição onde o crescimento dendrítico é multidirecional (b), em que (λ1), (λ2) e (λ3) são,
respectivamente, os espaçamentos primários, secundários e terciários [Osório, 2000;
Boettinger et al., 2000].
Sob os pontos de vista tecnológico e científico, as medidas dos espaçamentos interdendríticos primários (EDP ou λ1) e secundários (EDS ou λ2) têm apresentado grande importância, já que exercem influência sobre as propriedades mecânicas, tanto de componentes fundidos quanto daqueles trabalhados mecanicamente. Existem vários trabalhos
que propõem modelos analíticos e experimentais, correlacionando o crescimento dendrítico primário e secundário com parâmetros térmicos (gradiente térmico, velocidade de crescimento e tempo de solidificação) e/ou com a resposta mecânica da estrutura bruta de solidificação
[Flemings, 1974; Kurz & Fisher, 1984; Quaresma, 1999; Osório et al., 2002; Rocha et al., 2003].
2.6 Modelos de Crescimento Dendrítico
O entendimento de que a microestrutura de solidificação exerce influência direta em
propriedades futuras de produtos fundidos tem levado pesquisadores a se envolverem com a elaboração de modelos matemáticos que permitam prever a microestrutura de produtos fundidos. A literatura apresenta muitos trabalhos com esse intuito [Jacobi & Pitsch, 1975;
Jacobi & Schwerdtfeger, 1976; Feurer, 1977; Hunt, 1979; Kurz, 1981; Kurz & Fisher, 1984; Trivedi et al., 1984; Kirkwood, 1985; Tunca & Smith, 1988; Mortensen, 1991; Bouchard & Kirkaldy, 1997], mas basicamente agrupados em dois tipos de modelos:
os de natureza teórica, baseados nos parâmetros térmicos e em relações geométricas; e
os baseados exclusivamente em resultados experimentais.
2.6.1 Espaçamentos Dendríticos Primários (EDP)
Nos processos de fundição e lingotamento, a morfologia de solidificação é tipicamente dendrítica e não se altera significativamente da superfície a outras posições da peça, exceto
pelo tamanho dos espaçamentos dendríticos. A importância tecnológica desses processos justifica o intenso trabalho de pesquisa na busca de relações quantitativas entre parâmetros dos processos e os espaçamentos interdendríticos. As investigações experimentais com compostos orgânicos demonstram com clareza a forma de ajuste dos espaçamentos primários durante o crescimento dendrítico unidirecional. A força motriz é o super-resfriamento constitucional entre duas ramificações primárias adjacentes, que aparentemente têm a versatilidade para ramificar o que for necessário no sentido de reduzir esse super-resfriamento, até mesmo utilizando-se de um braço terciário que passa a crescer como primário exatamente para reduzir os espaçamentos de primeira ordem, conforme apresenta o esquema da Figura 2.9.
Figura 2.9- Esquema da formação de braços dendríticos primários a partir de ramificações de
2.6.1.1 EDP na Solidificação em Condições de Fluxo de Calor Estacionário
Um grande número de trabalhos experimentais apresentam λ1 variando com GL e V nas
formas [Hunt, 1979; Kurz, 1981; Bouchard & Kirkaldy, 1997]:
λ1 = K GL-a V-b [µm] ou (2.2)
λ1 = K(GL V)-c [µm] ,
para solidificação em condições de fluxo de calor estacionário, conforme os dados da Tabela 2.2, para algumas composições de sistemas binários metálicos. A constante K está relacionada com a concentração de soluto, enquanto os fatores exponenciais estão mais diretamente relacionados com a natureza do crescimento (celular, dendrítico primário, secundário etc.).
Alguns modelos teóricos de crescimento dendrítico primário são apresentados na literatura e retratam a situação da solidificação unidirecional de dendritas de formato regular, como por exemplo, a forma de uma elipse, dos quais podem ser destacados:
Modelo de Hunt [Hunt, 1979]
λ1 = 2,83( Г D ∆Te K)1/4 GL-1/2 VL-1/4 [µm] , (2.3)
em que Г é o coeficiente de Gibbs-Thomson, ∆Te é intervalo de solidificação no equilíbrio e
VL é a velocidade da isoterma liquidus. Admite-se que a velocidade da ponta da dendrita, ou a
velocidade de crescimento (V), seja igual à velocidade de deslocamento da isoterma liquidus,
V=VL. Esta expressão foi objeto de comprovação experimental e evidenciou, pela primeira
vez, que, ao contrário do que se admitia até então, que o EDP não é afetado na mesma proporção por GL eVL, uma vez que é inversamente proporcional à raiz quadrada do gradiente
