DURABILIDADE QUÍMICA DE VIDROS DO SISTEMA Bi 2 O 3 -SiO 2 -B 2 O 3 -TiO 2. Rua Prof. Almeida Prado, São Paulo-SP

DURABILIDADE QUÍMICA DE VIDROS DO SISTEMA Bi2O3-SiO2-B2O3-TiO2

(1)

C. Fredericci, (1)A. L. Molisani,(2)H. Fellegara (1)

Instituto de Pesquisas Tecnológicas do Estado de São Paulo – IPT Rua Prof. Almeida Prado, 532 – 05508-901-São Paulo-SP

(2)

Ticon – Tintas Condutivas Ltda

Rua Pernambuco, 156 -09941-720 – Diadema - SP

RESUMO

Devido às rigorosas leis ambientais e de segurança da saúde, a utilização de PbO e CdO tem sido eliminada ou evitada tanto quanto possível das fritas para aplicação automotiva. Várias fritas com baixo ponto de fusão e baixa toxicidade, contendo Bi2O3, SiO2, Al2O3, CaO, ZnO e B2O3, têm sido desenvolvidas para substituir as de óxido de chumbo, mas a resistência ao ataque de ácidos e álcalis ainda não é satisfatória e há uma grande necessidade de pesquisas nessa área. Neste trabalho analisou-se o efeito da adição de TiO2 na durabilidade química de uma frita do sistema Bi2O3-SiO2-B2O3, em meio ácido (solução 0,1 N de H2SO4) e em meio alcalino (solução 0,1 N de NaOH). Análises das superfícies das fritas, após ataque químico, foram realizadas por microscopia eletrônica de varredura, espectroscopia micro-Raman e difração de raios X. Observou-se aumento da durabilidade química da frita com adição de TiO2.

INTRODUÇÃO

Óxido de chumbo é utilizado há muito tempo em composições de fritas com baixa temperatura de fusão. Um exemplo de aplicação dessas fritas é a sua utilização na formulação de esmaltes para a formação de banda negra e desembaçadores em vidros de automóveis (1). No entanto, devido às rigorosas leis ambientais a utilização de PbO tem sido eliminada ou evitada tanto quanto possível. As características semelhantes entre o Bi3+ e o Pb2+ como, por exemplo, ambos serem isoeletrônicos e altamente polarizáveis, indicam o Bi2O3 como um substituto para o PbO em composições de fritas com baixa temperatura de fusão e baixa toxicidade (2). A eliminação do chumbo das composições tem limitado os tipos de fritas com características de amolecimento e fluxo viscoso em temperaturas abaixo de 700oC, que é próxima à temperatura na qual o vidro plano é sujeito aos processos de moldagem ou prensagem para a conformação das janelas de automóveis.

O sistema Bi2O3-B2O3-TiO2 apresenta uma larga região de formação de vidros com concentração de B2O3 superior a 25% em mol quando os vidros são resfriados entre placas metálicas de cobre (taxa de aquecimento de aproximadamente 500 o

C/min) (2). Sunahara et al (3) obtiveram vidros do sistema Bi2O3-B2O3-TiO2 com teor de B2O3 inferior a 25% em mol apenas utilizando um sistema de resfriamento por rolos, com taxa de resfriamento de 10.000oC/s.

Dyamant et al. (4) estudaram a formação de vidros no subsistema SiO2-10Bi2O3 -BB2O3-ZnO e relatam que somente ocorre formação de fases vítreas se a

concentração de óxidos formadores for superior a 40% em mol. Os autores obtiveram vidros com composições nos intervalos: 40-60% SiO2, 10-20% B2O3, 10-45% Bi2O3 e 1-35% ZnO (% em mol). Os vidros apresentaram intervalo de transição vítrea de 411 C a 522 C, temperaturas de amolecimento dilatométrico de 453 C a 563 C e s coeficientes de expansão térmica no intervalo de 53 x10 / C a 95x10 / C.

o o o

o -7 o -7 o

Sakoske (1) estudou várias composições de fritas do sistema Bi2O3-SiO2-B2O3 -ZnO e relata que a temperatura de amolecimento das mesmas está por volta de 550oC e o coeficiente de expansão é da ordem de 68x10-7/oC a 89x10-7/oC. Shridharan (5) relata que além da importância das propriedades acima mencionadas, a resistência ao ataque de ácidos, álcalis e água das fritas desenvolvidas ainda não é satisfatória e há uma grande necessidade de pesquisas nessa área. Sakoske (1)

testou a durabilidade a ácido de suas fritas de acordo com a metodologia descrita na norma ASTM C-724-91, utilizando solução aquosa de ácido cítrico a 10% e exposição de 15 minutos. No entanto, atualmente há uma tendência mundial de testar a durabilidade das fritas em solução de H2SO4 0,1 N a 80oC por mais de 50h.

O objetivo do presente estudo foi avaliar a durabilidade química em meio ácido (0,1 N H2SO4, a 80oC) e em meio alcalino (0,1 N NaOH, a 80oC) de uma das fritas do sistema Bi2O3-SiO2-B2O3-ZnO obtida por Sakoske (1) e de fritas desse mesmo sistema com substituição de parte do ZnO por TiO2, visto que é reportado que titânia tende a aumentar a durabilidade química de vidros (6).

MATERIAIS E MÉTODOS

Foram utilizados Bi2O3, SiO2, Al2O3, ZnO, TiO2 e H3BO3 com pureza maior que 99% em peso. A Tabela I apresenta as composições estudadas. As matérias-primas foram misturadas por 10 minutos, em almofariz, para homogeneização, e posteriormente fundidas em cadinho de platina, em uma mufla de marca Brasimet a 1250oC por 2 horas. Os vidros fundidos foram vertidos em uma chapa de aço inoxidável e prensados com uma chapa do mesmo material, de modo a obter um resfriamento rápido para a obtenção de um material não-cristalino. No entanto a composição V3, mesmo com resfriamento entre as placas metálicas, não apresentou somente fase vítrea, como será apresentado nos resultados.

Tabela I – Composições dos vidros estudados, % em peso.

Composição Bi2O3 SiO2 Al2O3 BB2O3 ZnO TiO2

V 1 72,5 13,0 3,0 3,5 8,0 -

V 2 72,5 13,0 3,0 3,5 4,0 4,0

V 3 72,5 13,0 3,0 3,5 - 8,0

Para uma análise qualitativa de durabilidade química, amostras com tamanhos da ordem de 1 cm foram desbastadas e polidas com pasta de diamante, lavadas com água destilada, posteriormente com acetona e foram colocadas em frascos de vidro contendo 5 mL de solução 0,1 N de H2SO4, na série de estudo de durabilidade

química em ácidos. O mesmo foi realizado para a série de ensaios de durabilidade química de álcalis utilizando solução 0,1 N de NaOH. Os frascos foram tampados e colocados em estufa com temperatura controlada a 80oC e mantidos nessa condição por 5, no teste em meio ácido e 24 horas no teste em meio alcalino. Após o ensaio, as amostras foram lavadas com água destilada e acetona, secadas em estufa a 80oC e resfriadas em dessecador.

Foram realizadas análises da superfície do vidro V3, como obtido, e dos vidros V1 e V2 após o ensaio de durabilidade química. As amostras foram recobertas com ouro e analisadas em um microscópio eletrônico de varredura Jeol JSM 6300. Foram realizadas micro análises qualitativas por espectrometria de dispersão de energia (EDS), com sistema Noran.

Uma das amostras do vidro V1, após teste de durabilidade química em meio ácido, foi analisada por difração de raios X, utilizando o difratômetro Schimadzu, modelo XRD 6000, cuja radiação empregada foi a linha Kα do Cu, e por espectroscopia micro-Raman utilizando a linha 514,5 nm de um laser de argônio.

Para uma análise quantitativa de durabilidade química, os vidros foram moídos em almorafiz e passados em peneira malha 400 mesh e misturadas com veículo orgânico para a preparação de uma pasta serigráfica. A relação de frita e veículo orgânico (V61, a base de terpineol, para banda negra) foi de 80:20 (% em peso), e a pasta foi homogeneizada por 10 minutos, em almofariz, visto que tínhamos como objetivo analisar a adesão da frita ao substrato e verificar se os coeficientes de expansão térmica das mesmas eram compatíveis com o do vidro soda-cal-sílica. Foram serigrafadas placas de vidro plano, de aproximadamente (5 x 2,5 x 0,5)cm, que foram secas em estufa a 80oC/30 min, e em seguida sinterizadas a 700oC/5 min.

Os ensaios de durabilidade química foram realizados em soluções 0,1 N de H2SO4 e 0,1 N de NaOH a 80oC por vários tempos. As amostras serigrafadas e tratadas a 700oC/5 min foram colocadas em frascos de vidro, com 50 mL de solução, que em seguida foram vedados e colocados em estufa previamente estabilizada a 80oC. Amostras foram retiradas após 2h, 4h, 10h e 65h. Foram utilizadas duas amostras para cada composição. O resultado é apresentado como perda de massa, e foi calculado da seguinte forma:

100 * 1 2 3 2 % ⎟ ⎠ ⎞ ⎜ ⎝ ⎛ − − = M M M M perda

onde:

M1= massa da placa de vidro (g);

M2= massa da placa de vidro serigrafada (g) tratada a 700oC/5min;

M3= massa da placa de vidro (g) após ensaio de durabilidade em função do tempo e temperatura.

As amostras foram pesadas em uma balança eletrônica analítica marca Sartorius, com precisão de 0,00001g.

RESULTADOS E DISCUSSÃO

O vidro V3, fundido a 1250oC, com teor de titânia de 8% em peso (18,18 % em mol de TiO2, 9,10 % de B2O3, 5,27% de Al2O3, 39,27% de SiO2 e 28,18% de Bi2O3), apresentou aspecto opaco em algumas regiões das amostras obtidas pelo resfriamento por prensagem entre placas metálicas. Apesar de o sistema ser diferente daquele estudado por Gerth (2), percebe-se que vidros com teores inferiores a 25% em mol de B2O3 contendo titânia em concentrações elevadas não formam vidros com facilidade, sendo necessárias elevadas taxas de resfriamento. A Figura 1a apresenta uma micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do vidro V3 e a Figura 1b o espectro de EDS referente às morfologias encontradas na superfície da amostra, e da região de fase vítrea. Observa-se no espectro de EDS a presença de picos referentes ao Ti em maior intensidade nos cristais (região 1 e 3 da Fig. 1) em relação à fase vítrea (região 2 da Figura 1). Como o vidro V3 não apresentou somente fase vítrea, o mesmo não foi utilizado nos ensaios qualitativos e quantitativos de durabilidade química.

Análise Qualitativa de Durabilidade Química

A Figura 2 mostra uma micrografia da superfície do vidro V1 após teste em meio ácido (0,1 N H2SO4) a 80oC por 5 h, podendo-se observar morfologias que indicam fases cristalinas formadas da reação entre vidro e ácido. Para identificar as possíveis fases cristalinas na superfície do vidro V1 atacado foi realizado difração de raios X e espectroscopia micro-Raman e os resultados são apresentados nas Figuras 3 e 4.

1 3 2 (a) Região 1 Região 2 Região 3

Figura 1. (a) Micrografia obtida por microscopia eletrônica de varredura do vidro V3 após resfriamento em molde de grafite e (b) EDS da partícula precipitada na matriz vítrea, representada pelos indicados na Figura 1a.

(a)

Figura 2. Micrografia da superfície do vidro V1 após teste de durabilidade química em meio ácido (0,1N H2SO4, 80oC/5h). 10 20 30 40 50 60 70 0 100 200 300 400 500 z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z z

Int

ensidade

2

θ

0 500 1000 1500 2000 2500 6000 9000 12000 15000 18000

Intensi

dade

Deslocamento Raman (cm

)

Figura 4. Espectro Raman dos cristais esferulíticos apresentados na Figura 3.

O pico intenso em 982 cm-1 pode ser atribuído ao modo de vibração de estiramento simétrico do grupo SO4 (ν1(SO4)) (7,8)e o pico em 218 cm-1 referente ao modo Me-O, nesse caso ν(Bi-O)), indicando a presença de uma fase cristalina de sulfato de bismuto.

Foi possível identificar a fase cannonita (hidroxisulfato de bismuto), mostrando que a reatividade do vidro V1 com ácido sulfúrico, pelo menos no intervalo de 5 horas, é muito diferente da reatividade do vidro V2, como mostra a Figura 5.

Figura 4. Micrografia da superfície do vidro V2 após teste de durabilidade química em meio ácido (0,1N H2SO4, 80oC/5h).

Análise Quantitativa de Durabilidade Química

A Tabela II apresenta os resultados de perda de massa das amostras submetidas ao teste de durabilidade química em meio ácido.

O vidro V2, com 4% em peso de TiO2, apresentou menor perda de massa que o vidro V1, sem adição de titânia, mostrando que a substituição de 50% do ZnO por TiO2 aumenta a durabilidade química do vidro.

Com relação ao teste de durabilidade química em meio alcalino (0,1 N NaOH, 80oC/24h) não foram observadas perdas de massa em nenhum dos vidros, indicando que a substituição de ZnO por titânia não tem efeito positivo nem negativo.

Tabela II. Porcentagem de perda de massa dos vidros submetidos aos testes de durabilidade química em solução 0,1N H2SO4 a 80oC, em função do tempo.

Composição % perda 2h % perda 4h % perda 10h % perda 65 h

V1 17,0 ± 0,8 46,0 ± 0,7 100 ± 1 100 ± 0,8

V2 5,0 ± 0,3 6,0 ± 0,5 19 ± 0,7 47 ± 0,5

CONCLUSÃO

O vidro do sistema Bi2O3-SiO2-B2O3 com adição de 8% em peso de TiO2, resfriado rapidamente entre placas metálicas, apresentou cristais no volume, indicando que são necessárias taxas de resfriamentos maiores para obtenção de fases vítreas sem cristalização residual.

Os resultados indicaram que o óxido de titânio aumentou a durabilidade química em meio ácido (0,1 N de H2SO4, 80oC) do vidro do sistema Bi2O3-SiO2 -BB2O3-ZnO, substituindo parte do óxido de zinco por TiO2. A durabilidade química em

meio alcalino não foi alterada, pela substituição ZnO por titânia. REFERÊNCIAS

1. G.E. Sakoske, US Patent 6,255,239 B1, 2000.

2. K. Gerth, C. Rüssel, J. Non-Cryst. Solids, 221 (1997), 10.

3. K. Sunahara, J-I. Yano, K. Kakegawa, J. Eur. Ceram. Soc., 26 (2006), 623. 4. Dyamant, I., DAVID, I., Hormadal, J., J. Non-Cryst. Solids, 351, (2005), 3503. 5. Sridharan, S. - Glass Enamel for Automotive Applications. - US Patent 6,105,394, 2000.

6. Volf, M.B – Chemical Approach to Glass – Glass Science and Technology -Elsevier Science Ltda, Amsterdam- (1984), p. 321.

7. P. Makreski, G. Jovanovski, S. Dimitrovska, Vibrational Spectroscopy, 39 (2005), 229.

8. C. Fredericci, A. L. Molisani, H. Fellegara – a ser submetido ao Journal of Raman Spectroscopy.

CHEMICAL DUABILITY OF GLASSES IN THE SYSTEM Bi2O3-SiO2-B2O3-TiO2

ABSTRACT

In the light of recent health and environmental restrictions and concerns, the use of PbO and CdO is largely avoided whenever possible. Several frits that fuse at low temperature and present low toxicity, containing Bi2O3, SiO2, Al2O3, CaO, ZnO e BB2O3, have been developed as lead-free frits. In this work it was analyzed the effect

of TiO2 addition on the chemical durability of frits in the system Bi2O3-SiO2-B2O3 in acidic medium (0,1 N H2SO4) and alkaline medium (0,1 N NaOH). Surface of the attacked samples were analyzed by scanning electron microscopy, by energy dispersive spectroscopy, by micro-Raman spectroscopy and X-ray diffraction. It was observed an increase in chemical durability of the glasses containing TiO2 and no differences in the chemical durability in system with and without TiO2 in alkaline medium were detected.