CENTRO DE TECNOLOGIA (CT)
CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET)
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
ONÉCIMA BIATRIZ DE MEDEIROS RAMALHO
ESTUDO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA E ANTIMICROBIANA DE TiO2 DOPADA COM Fe+3 e Pb+2 OBTIDAS VIA MÉTODO SONOQUÍMICO
Orientadora: Profª. Drª. Fabiana Villela da Motta
Maio de 2019 Natal - RN
ESTUDO DA ATIVIDADE FOTOCATALÍTICA E ANTIMICROBIANA DE TIO2 DOPADA COM Fe+3 e Pb+2 OBTIDAS VIA MÉTODO SONOQUÍMICO
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais da UFRN como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profª. Drª. Fabiana Villela da Motta
Natal – RN 2019
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN Sistema de Bibliotecas - SISBI
Catalogação de Publicação na Fonte. UFRN - Biblioteca Central Zila Mamede
Ramalho, Onécima Biatriz de Medeiros.
Estudo da atividade fotocatalítica e antimicrobiana de TiO2 dopada com Fe+3 e Pb+2 obtidas via método sonoquímico / Onécima Biatriz de Medeiros Ramalho. - 2019.
88 f.: il.
Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Centro de Tecnologia, Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais, Natal, RN, 2019.
Orientadora: Profa. Dra. Fabiana Villela da Motta. 1. TiO2 - Dissertação. 2. Dopagem - Dissertação. 3. Co-dopagem - Dissertação. 4. Fotocatálise - Dissertação. 5. Atividade antimicrobiana - Dissertação. I. Motta, Fabiana Villela da. II. Título.
RN/UF/BCZM CDU 628.175.2
Dedico esse trabalho aos meus pais, Claudio e Marinalva, e meu irmão Pedro, por todo o suporte dado a mim para que mais uma etapa da minha vida fosse cumprida.
para concluir esse trabalho e me sustentado nos momentos difíceis da caminhada. Sem Ele nada disso teria sido possível de realizar.
Á minha orientadora profª Drª Fabiana Villela da Motta, por ter me acolhido de braços abertos no laboratório, pela orientação e pela amizade. Minha eterna gratidão!
Ao prof. Dr. Maurício Roberto Bomio Delmonte, pela ajuda com o trabalho desenvolvido.
Ao Laboratório de Síntese Química de Materiais (LSQM), bem como os colegas de trabalho. Em especial Leulomar Nascimento, Patrícia Merlim e Yasmim Gomes. À profª Drª Kátia Nicolau Matsui pela realização e ajuda nas análises antimicrobiana. Ao Doutorando e amigo Nivaldo Neto, por toda ajuda e paciência no desenvolvimento dessa pesquisa.
Aos amigos do PPgCEM, por todo conhecimento compartilhado e companheirismo Ao PPgCEM pela infraestrutura oferecida.
À CAPES pelo fomento.
crescimento da população, das indústrias e o esgotamento da água potável, é necessário tomar medidas socioambientais para que os efluentes eliminados não causem danos ao meio ambiente e nem a sociedade. Os processos oxidativos avançados (POAs) são uma alternativa eficaz para a degradação de poluentes orgânicos e vêm sendo muito utilizado devido ao seu potencial para limpar os efluentes. O TiO2 é um material bastante abundante na crosta terrestre e possui boas propriedades fotocatalíticas e antimicrobianas, principalmente quando aliado a dopantes e co-dopantes metálicos e/ou semi-metálicos, sendo comumente utilizado para tratamento de efluentes. Neste trabalho, nanopartículas de TiO2 foram dopadas e co-dopadas com os chumbo e ferro utilizando diferentes concentrações de íons dopante. As amostras foram preparadas pelo método sonoquímico e não necessitaram de um posterior tratamento térmico. As fases obtidas foram caracterizadas por difração de raios-x (DRX), as morfologias das partículas analisadas em microscopia eletrônica de transmissão (MET), as propriedades ópticas por espectroscopia UV-Visível (UV-Vis) e a área superficial pelo método BET. A atividade fotocatalítica foi verificada através da degradação do corante azul de metileno (MB) irradiado por radiação UV e radiação solar e, a atividade antimicrobiana frente às bactérias gram positivas (Staphylococcus aureus) e gram negativas (Escherichia coli). Os padrões de DRX exibiram somente a fase anatase do TiO2, mesmo utilizando a porcentagem máxima de dopantes. A análise de MET mostrou que as partículas de TiO2 puro encontram-se aglomeradas e que com a adição do íon Fe+3 essas partículas são desaglomeradas. A análise de UV-Vis mostrou que a adição de dopantes na rede da titânia reduz a energia de banda (Egap) e área superficial reduziu com a introdução dos dopantes. Os resultados dos testes de fotocatálise indicaram que a adição de dopantes e co-dopantes melhoram a atividade fotocatalítica para as composições com concentração abaixo de 1% na luz UV e até 1% na luz solar. A atividade antimicrobiana também foi investigada e as amostras TiO2:1%Fe:3%Pb, TiO2:1%Pb:1%Fe e TiO2:1%Pb:3%Fe apresentaram uma zona de inibição, indicando o efeito antibacteriano das amostras sintetizadas.
industries and the depletion of drinking water, it is necessary to take socio-environmental measures so that the effluents disposed does not cause damages to the environment and society. Advanced oxidative processes (AOPs) are an effective alternative to the degradation of organic pollutants and have been widely used because of their potential to clean effluents. TiO2 is a very abundant material in the earth's crust and has good photocatalytic properties, especially when coupled with metal and/or semi-metallic dopants and co-dopants, being commonly used for waste treatment. In this work, TiO2 nanoparticles were doped and co-doped with iron and lead, using different concentrations of dopant ions. The samples were prepared by the sonochemical method and didn’t require a subsequent heat treatment. The phases were characterized by X-ray diffraction (XRD), the particle morphologies analyzed by transmission electron microscopy (TEM), and the optical properties by UV-Vis spectroscopy (UV-Vis) and surface area by BET method. The photocatalytic activity was verified by the degradation of methylene blue dye (MB) irradiated by UV radiation and sunlight radiation and the antimicrobial activity compared to gram positive (Staphylococcus aureus) and gram negative bacteria (Escherichia coli). The XRD patterns exhibited only the anatase phase of TiO2, even using the maximum percentage of dopants. TEM analysis showed that the particles of pure TiO2 are agglomerated and that with the addition of the Fe+3 ion these particles are deagglomerated. UV-Vis analysis showed that the addition of dopants in the titania lattice reduces the band energy (Egap) and surface area decreased with the introduction of dopants. The results of the photocatalysis tests indicated that the addition of dopants and co-dopants improved photocatalytic activity for compositions with concentrations below 1% in UV light and up to 1% in sunlight. The antimicrobial activity was also investigated and samples TiO2:1%Fe:3%Pb, TiO2:1% Pb:1%Fe and TiO2:1%Pb:3%Fe showed a zone of inhibition, indicating the antibacterial effect of the samples synthesized.
Figura 1: Representação das estruturas cristalinas do dióxido de titânio. ... 17 Figura 2: Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico. ... 25 Figura 3: Figura esquemática do fenômeno de cavitação através das ondas ultrassônicas em um líquido. ... 30 Figura 4: Imagem da ponteira ultrassônica utilizada para a realização das sínteses de TiO2 com Fe3+ e Pb2+. ... 34 Figura 5: Fluxograma da metodologia utilizada na síntese. ... 35 Figura 6: Esquema da caixa de degradação utilizada na pesquisa, onde a) vista externa; b) vista interna superior; c) perspectiva dos bequeres na placa de agitação. ... 38 Figura 7: Difratograma dos pós de TiO2 dopado com concentrações de ferro variando de 0,25 a 1% e co-dopado com concentrações de chumbo de 0,25, 1, 3 e 7% em mol. ... 40 Figura 8: Difratograma dos pós de TiO2 dopado com chumbo, com concentrações de 0,5 e 1% em mol e, co-dopado com concentrações de ferro de 3 e 7% em mol. ... 40 Figura 9: Imagens de MET para as amostras a) TiO2; b)TiO2:0,5%Fe; c)TiO2:0,5%Pb; d)TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb; e) TiO2:1%Fe; f)TiO2:1%Pb; g) TiO2:1%Fe:7%Pb; h) TiO2:1%Pb:7%Fe. ... 43 Figura 10: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra TiO2. ... 45 Figura 11: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra TiO2:0,5%Fe. ... 45 Figura 12: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra TiO2:1%Fe ... 45 Figura 13: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra TiO2:0,5%Pb. ... 46 Figura 14: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra TiO2:1%Pb. ... 46 Figura 15: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a amostra TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb. ... 46
Figura 17: Histograma da distribuição do tamanho médio de partícula para a
amostra TiO2:1%Pb:7%Fe. ... 47
Figura 18: Análise de MET-EDS da amostra TiO2. ... 48
Figura 19: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Fe. ... 49
Figura 20: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Pb. ... 49
Figura 21: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Fe:7%Pb. ... 49
Figura 22: Análise de MET-EDS da amostra TiO2:1%Pb:7%Fe. ... 50
Figura 23: Distância interplanar media para a amostra TiO2. ... 51
Figura 24: Distância interplanar media para a amostra T0,5F... 51
Figura 25: Distância interplanar media para a amostra T0,5P. ... 52
Figura 26: Distância interplanar media para a amostra T0,25F0,25P. ... 52
Figura 27: Distância interplanar media para a amostra T1F... 53
Figura 28: Distância interplanar media para a amostra T1F7P. ... 53
Figura 29: Distância interplanar media para a amostra T1P. ... 54
Figura 30: Distância interplanar media para a amostra T1P7F. ... 54
Figura 31: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo com o método de Wood e Tauc, para a amostra de TiO2. ... 55
Figura 32: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:0,5%Fe e TiO2:0,5%Pb. ... 56
Figura 33: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Fe e TiO2:1%Pb. ... 56
Figura 34: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo com o método de Wood e Tauc, para a amostra de TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb e TiO2:1%Pb:1%Fe. ... 57
Figura 35: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Fe:3%Pb e TiO2:1%Fe:7%Pb. ... 57
Figura 36: Extrapolação da região linear da curva de absorção na região UV, de acordo com o método de Wood e Tauc, para as amostras de TiO2:1%Pb:3%Fe e TiO2:1%Pb:7%Fe. ... 58
chumbo. ... 60 Figura 38: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno para as amostras pura, dopada com ferro e co-dopada com chumbo, sob irradiação UV. ... 61 Figura 39: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob irradiação UV, para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb, dopada com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe. .... 62 Figura 40: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno, sob irradiação UV para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb, dopada com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe. ... 63 Figura 41: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob irradiação solar, para as amostras pura, dopada com ferro e co-dopadas com chumbo. ... 64 Figura 42: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno para as amostras pura, dopada com ferro e co-dopada com chumbo, sob irradiação solar. ... 64 Figura 43: Variação da concentração do azul de metileno versus tempo, sob irradiação solar, para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb, dopada com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe. .... 66 Figura 44: Gráfico da procentagem de degradação do corante azul de metileno, sob irradiação solar, para as amostras pura, dopada com 0,5% e 1% em mol de Pb, dopada com 1% em mol de Pb e co-dopadas com 1, 3 e 7% em mol de Fe. .... 66 Figura 45: Gráfico C/C0 versus tempo para as amostras pura, T1F7P e T1P7F, com nitrato de prata como agente de sacrifício. ... 68 Figura 46: Gráfico C/C0 versus tempo para as amostras pura, T1F7P e T1P7F, com nitrato de prata como agente de sacrifício. ... 69 Figura 47: Ilustração dos halos de inibição para as amostras a) TiO2; TiO2:1%Fe, TiO2:1%Pb:7%Fe; TiO2:1%Fe:7%Pb e b) TiO2:1%Pb:1%Fe; TiO2:1%Fe:3%Pb; TiO2:1%Pb:3%Fe e TiO2:1%Pb frente à bactéria Staphylococcus aureus ... 73 Figura 48: Ilustração dos halos de inibição para as amostras a) TiO2; TiO2:1%Fe, TiO2:1%Pb:7%Fe; TiO2:1%Fe:7%Pb e b) TiO2:1%Pb:1%Fe; TiO2:1%Fe:3%Pb; TiO2:1%Pb:3%Fe e TiO2:1%Pb frente à bactéria Escherichia coli. ... 74
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Trabalhos da literatura sobre modificações no dióxido de titânio. ... 19 Tabela 2: Potencial redox de alguns oxidantes. ... 23 Tabela 3: Materiais utilizados na síntese dos pós TiO2 puro e dopados. ... 32 Tabela 4: Tabela com as composições e suas respectivas denominações utilizadas durante o trabalho. ... 33 Tabela 5: Dados cristalográficos dos difratogramas das amostras. ... 41 Tabela 6: Média e desvio-padrão dos tamanhos de partícula das amostras analisadas. ... 47 Tabela 7: Resultado da análise de BET para as amostras pura, dopadas e
co-dopadas com os íons Fe3+ e Pb2+. ... 70 Tabela 8: Medidas médias dos halos de inibição do crescimento microbiano para as amostras analisadas ... 71
POAs – Processos Oxidativos Avançados Pb – Chumbo Fe – Ferro UV – Ultravioleta eV – Eletrovolt DRX – Difração de Raios-X
MET – Microscopia Eletrônica de Transmissão nm – Nanômetro kJ – Quilojoule BV – Banda de Valência BC – Banda de Condução kHz – Quilohertz MHz – Megahertez kV – Quilovolt ma – Miliampère Å – Angstrom
EDS – Espectroscopia de raios-x por dispersão de energia PVP – Polivinilpirrolidona
RESUMO... vi
ABSTRACT ... vii
LISTA DE FIGURAS ...viii
LISTA DE TABELAS ... xi
LISTA DE SIGLAS E ABREVIATURAS ... xii
SUMÁRIO ...xiii
1.INTRODUÇÃO ... 12
1.1Objetivos... 14
2.REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 15
2.1.Materiais nanoestruturados ... 15
2.2.Dióxido de titânio (TiO2) ... 16
2.2.1.Estruturas cristalinas do dióxido de titânio ... 16
2.2.2.Propriedades e aplicações do TiO2 ... 18
2.2.3.Modificações do TiO2 ... 19
2.3.Processos oxidativos avançados (POAs) ... 22
2.3.1.Fotocatálise heterogênea ... 24
2.4.Atividade antimicrobiana ... 27
2.5.Métodos de sínteses para obtenção do TiO2 ... 28
2.5.1.Método Sonoquímico ... 29
3.MATERIAIS E MÉTODO... 32
3.1.Materiais ... 32
3.2.Método... 32
3.3.Caracterização das amostras ... 36
3.3.1.Difração de raios-x (DRX) ... 36
3.3.2.Microscopia eletrônica de transmissão (MET)... 36
3.3.3.Espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis) ... 36
3.3.4.Método de análise superficial – BET (Brunauer, Emmett, Teller) ... 37
3.3.5.Fotocatálise ... 37
3.3.6.Atividade antimicrobiana ... 38
4.RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 39
4.1.Difração de raios-x ... 39
4.5.Método de análise superficial – BET (Brunauer, Emmett, Teller) ... 70
4.6.Atividade antimicrobiana ... 71
5. CONCLUSÃO ... 75
1. INTRODUÇÃO
Com o crescimento industrial e populacional, os resíduos eliminados pelas indústrias e pela população no meio ambiente tendem a sofrer um aumento. Nos efluentes descartados há diversos resquícios de materiais orgânicos como corantes, alimentos, couro e papel que são liberados por diversas fábricas de vários setores como o têxtil, farmacêutico e cosmético. Além disso, ainda há os efluentes domésticos que possuem componentes orgânicos e que podem conter agentes vivos. Por isso, o descarte inadequado desses rejeitos pode comprometer a qualidade da água que é utilizada pela população diariamente [1].
Nos resíduos que são coletados pelos municípios pode se encontrar poluentes, como por exemplo, corantes, pesticidas, medicamentos, metais e etc. Esses poluentes, se eliminados de maneira incorreta, podem resultar em efeitos tóxicos sobre a fauna e a flora, além de efeitos adversos na população humana por meio da ingestão da água não tratada corretamente e da cadeia alimentar [2].
A liberação de contaminantes orgânicos no meio ambiente faz com que essa poluição torne-se um problema mundial devido ao seu impacto negativo, fazendo com que sejam pesquisados vários métodos para o tratamento desses efluentes, como a neutralização com ácido e base, oxidação química, floculação e degradação biológica [3]. Alguns desses tratamentos citados não são eficientes para remover completamente toda a contaminação presente na água, sendo removidos parcialmente e, alguns componentes não são degradados por esses métodos [1], sendo necessárias novas estratégias para que a eliminação dos poluentes seja efetiva. Além disso, a contaminação orgânica não deve ser estudada isoladamente, pois em efluentes também há a contaminação biológica, que não pode ser esquecida pelos pesquisadores e, a partir dessa problemática, se faz necessário o desenvolvimento de novos materiais multifuncionais que sirvam como tratamento para eliminar poluentes orgânicos e funcione como agente antimicrobiano [4].
Novas pesquisas vêm mostrando que os processos oxidativos avançados (POAs) são uma ideal e verde tecnologia para a degradação de corantes e organismos vivos que são encontrados nos efluentes [5]. Os POAs são uma eficiente ferramenta no tratamento da água, pois produzem espécies reativas de oxigênio (ROS), como o radical hidroxila (•OH) e o íon superóxido (O2-), que são altamente reativos e seletivos e são capazes de degradar componentes orgânicos e
inativar/matar micróbios, trazendo os níveis de contaminantes da água para seus limites admissíveis no nível tóxico [6-8]. A fotocatálise é um processo oxidativo avançado de grande interesse para os pesquisadores devido à sua praticidade na remediação do ar e água utilizando a luz solar ou ultravioleta [9], além disso, a fotocatálise se mostrou muito eficiente na eliminação de organismos vivos como as bactérias gram positivas e gram negativas e na degradação de poluentes orgânicos, como os corantes, que são encontrados em diversos setores industriais [10].
O dióxido de titânio (TiO2) é um material que vem sendo bastante explorado devido ao seu baixo custo, não toxicidade, estabilidade química e térmica e o seu potencial para atividades catalíticas [11]. Uma das principais aplicações desse material é a sua atividade fotocatalítica, bastante utilizada para a proteção do meio ambiente, tendo em vista a sua facilidade de degradar uma grande quantidade de poluentes orgânicos e inorgânicos [12]. Além de apresentar alta atividade fotocatalítica, a titânia também possui a propriedade de inibir o crescimento de bactérias [13].
A energia de band gap ou banda proibida é uma propriedade fundamental de materiais semicondutores, que determina as suas propriedades eletrônicas e ópticas [14]. O dióxido de titânio é um semicondutor com uma ampla banda proibida de ~3,0 eV para fase rutilo e ~3,2 eV para fase anatase, que corresponde aos comprimentos de onda 405 nm e 385 nm, respectivamente, do espectro inicial de luz visível [15, 16]. Além de uma ampla banda, o TiO2 possui um baixo grau de recombinação dos pares elétron-buraco, exibindo apenas absorção óptica e atividade fotocatalítica apenas sob irradiação UV, limitando a sua eficiência como fotocatalisador [17]. A introdução de defeitos na estrutura eletrônica do dióxido de titânio se mostrou como um método eficaz para reduzir o band gap do TiO2, esses defeitos podem ser introduzidos através da dopagem e co-dopagem com metais e metais de transição, que reduz a banda proibida, trazendo-a para a região do visível [5], fazendo com que o TiO2 possa ser utilizado como um agente antimicrobiano e um agente para a degradação de poluentes orgânicos [18].
A titânia pode ser sintetizada por diversos métodos como, por exemplo, Sol-gel [19], hidrotermal [20], eletrospinning [21] e sonoquímico [22]. O método sonoquímico tem se tornado atrativo devido a produção de nanopartículas através desse método serem de alta qualidade, fácil manuseio [23]. Além disso, a aplicação
de ultrassom pode influenciar a fotocatálise devido aos efeitos físicos e químicos causando pela cavitação acústica [22].
Esse trabalho tem como objetivo sintetizar e caracterizar partículas de TiO2 dopadas e co-dopadas com os íons Fe+3 e Pb+2, utilizando diferentes concentrações, com a finalidade de analisar as propriedades fotocatalíticas e antimicrobianas do TiO2 e das suas formas dopadas e co-dopadas. Foi empregado o método de síntese sonoquímico e para caracterização do material foram utilizadas as técnicas de difração de raios-x (DRX), microscopia eletrônica de transmissão (MET), espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis) e, analise da área superficial (BET). A atividade fotocatalítica foi verificada através da degradação do corante Azul de Metileno sob luz UV e luz solar e a atividade antimicrobiana frente às bactérias gram positiva (S. aureus) e gram negativa (E. coli).
1.1 Objetivos
Sintetizar o TiO2 através do método sonoquímico;
Dopar e co-dopar o dióxido de titânio com os óxidos de Fe e Pb;
Criar um pó multifuncional que possua boas propriedades fotocatalíticas e antimicrobianas simultaneamente;
Analisar a atividade fotocatalítica das amostras pura, dopadas e co-dopadas; Analisar o comportamento das amostras pura, dopadas e co-dopadas frente
às bactérias E. coli e S. aureus.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. Materiais nanoestruturados
Na década passada houve um rápido crescimento da nanociência e nanotecnologia. Diferentes morfologias de vários materiais foram sintetizadas e o seu crescimento, propriedades ópticas e eletrônicas foram estudadas, além de suas aplicações [24]. O interesse em se estudar materiais nanoestruturados, com partículas menores que 100 nm, devem-se as suas propriedades físicas e químicas, que dependem fortemente da forma e do tamanho dos grãos, onde as suas propriedades podem ser otimizadas através da sua variação, tornando-os elementos que podem ser aplicados em dispositivos magnéticos, ópticos e como catalisadores [25].
As partículas na escala nanométrica apresentam uma grande área superficial, exibindo melhores propriedades em relação às partículas e superfícies macroscópicas. Com o rápido crescimento da nanotecnologia, os nanomateriais estão sendo utilizados em diversas aplicações. Atualmente, diversos nanomateriais naturais e sintetizados como a quitosana, nanopartículas de prata e nanotubos de carbono têm se mostrado como fortes agentes antimicrobianos [26]. Outra área que os nanomateriais vêm crescendo é a biomédica, onde as nanopartículas são utilizadas para diagnósticos de imagem e tratamento do câncer [27]. O ZnO na escala nano, por exemplo, é utilizado para aplicações de segurança médica e alimentar, sensores e também apresenta atividade antimicrobiana e fotocatalítica [28]. Com isso, os nanomateriais possuem uma variedade de aplicações, se encaixando em diversas áreas de pesquisa.
A nanotecnologia oferece a perspectiva de grandes avanços que permitem melhorar a qualidade de vida e o meio ambiente, melhorando diversas áreas como a prevenção da poluição, através de nanomateriais catalíticos que aumentam a eficiência dos processos industriais; no tratamento ou remediação da poluição, devido à grande área superficial das nanopartículas, garantindo boas propriedades de adsorção de metais e substâncias orgânicas; e, na detecção e monitoramento da poluição [29].
Materiais nanoestruturados de TiO2, com uma dimensão de aproximadamente 100 nm foram descobertos nos últimos anos. Tais materiais incluem nanocristais na forma esférica e nanopartículas, junto com nanotubos alongados, nanofolhas e
nanofibras. Nanoestruturas de titânia possuem um grande interesse devido à sua inércia química, grande área superficial, alta atividade fotocatalítica, baixa toxicidade e baixo custo [30, 31].
O óxido de titânio (IV) é um dos compostos mais abundantes na terra, chamando a atenção de diversos cientistas. As suas diversas propriedades fazem com que o titânio se encaixe em diversas aplicações industriais e tecnológicas, tais como a indústria de cosméticos, pigmentos, têxtil, células solares, entre outras [15, 16]. O TiO2 especialmente na fase anatase vem sendo estudado há algumas décadas atrás, teoricamente e experimentalmente, devido às suas aplicações fotocatalíticas e as suas qualidades mencionadas anteriormente, o que o torna um nanomaterial adequado à uma ampla gama de aplicações ambientais [11, 32], como por exemplo, o tratamento de efluentes e a inibição de bactérias.
2.2. Dióxido de titânio (TiO2)
2.2.1. Estruturas cristalinas do dióxido de titânio
As propriedades das nanopartículas de TiO2 dependem do seu tamanho de partícula, morfologia, estrutura cristalina e fortemente dependente do método de síntese. O dióxido de titânio pode ser encontrado em três fases: anatase (tetragonal), brookita (octaédrica) e rutilo (tetragonal) [33]. Para a formação de uma fase específica desse material é seguido uma hierarquia de entalpia começando pela fase brookita (0,71 kJ.mol-1), passando pela anatase (2,61 kJ.mol-1) e, finalmente, a fase rutilo (147 kJ.mol-1) [34]. O rutilo é a fase mais estável, porém os métodos de preparação do TiO2 geralmente favorecem a estrutura anatase. Essas observações são atribuídas a alguns efeitos que podem ocorrer durante a síntese desse material: energia de superfície e precursor [33].
Além dos efeitos durante a síntese, a estrutura cristalina do dióxido de titânio possui uma forte relação com a temperatura utilizada na hora de sintetizar o material. A anatase é uma fase metaestável e a sua entalpia da transformação para a rutilo é baixa, onde os valores variam de -1,3 a - 6,0 kJ/mol. Cineticamente, a fase anatase é estável e a sua transformação para a estrutura rutilo, na temperatura ambiente, é bastante lenta, praticamente não ocorrendo. Em escala macroscópica, essa transformação pode ocorrer a elevadas temperaturas (T>600ºC), porém, a transformação é um processo irreversível em temperaturas acima de 800ºC [34, 35].
As estruturas cristalinas do TiO2 podem ser vistas na Figura 1:
Figura 1: Representação das estruturas cristalinas do dióxido de titânio. Fonte: Shen et al. (2018).
As estruturas polimorfas do dióxido de titânio são compostas por octaedros de TiO6, mas diferem na distorção do octaedro e na maneira que compartilham as arestas e os ângulos. A estrutura anatase trata-se de uma coordenação octaédrica distorcida, onde cada átomo de titânio possui seis átomos de oxigênio ao seu redor, em uma geometria octaédrica alongada, adotando simetria axial. No rutilo, existe um comprimento de ligação adicional no plano (equatorial) e fora do plano (axial) e distorções no ângulo de ligação. Já na fase brookita, distorções mais fortes levam a uma perda de simetria local e a formação de unidades simétricas de TiO6 [36].
As estruturas rutilo e anatase são as mais estudadas e utilizadas para aplicações em fotocatálise, sendo a fase rutilo a mais estável termodinamicamente, enquanto que a fase anatase é mais ativa devido a sua superfície química, o que a faz possuir uma maior atividade fotocatalítica, onde o seu mecanismo gera radicais livres, como o radical hidroxila (•OH; E = 2,8 V). Além disso, a fase anatase apresenta uma menor velocidade de recombinação de portadores fotogerados, o que favorece a aplicação dessa estrutura em processos de fotocatálise heterogênea [34, 36, 37].
Como resultado, a fase anatase possui uma energia de band gap de 3,2 eV, enquanto a fase rutilo 3,1 eV. O aprimoramento da fotoatividade na fase anatase, provavelmente, é atribuída ao seu nível de Fermi, que difere do rutilo cerca de 0,1 eV [38].
2.2.2. Propriedades e aplicações do TiO2
O titânio é um dos elementos mais abundantes da crosta terrestre, ocupando a nona posição [30]. Por ser um elemento de fácil acesso, é de se esperar que hajam várias aplicações para esse material. O TiO2, que é o componente mais comum do titânio, é utilizado em uma ampla variedade de aplicações, tanto nos campos comerciais, como nos industriais [39].
As fases do TiO2 que possuem uma maior utilidade são a anatase e a rutilo, como citado anteriormente, devido à uma gama de propriedades tais como inércia química, não toxicidade, anti-corrosão, insolubilidade em água. Além disso, possuem uma boa estabilidade térmica, dispersibilidade e baixo custo, o que facilita a sua aplicação na fabricação de produtos [32, 37, 39-41].
Por possuir boas propriedades, o dióxido de titânio vem sendo amplamente usado para diversas aplicações industriais, tais como pigmento branco em tinta, cosméticos, resinas, células solares, como cobertura anti-corrosiva, implantes biomédicos devido à sua biocompatibilidade, nanotubos, filmes finos, fotoeletro condutores (PEC) e, devido às suas atividades fotocatalíticas, é utilizado na degradação de efluentes contaminados [30, 36, 39, 40, 42].
Com a ajuda da luz UV, o TiO2 torna-se capaz de degradar uma gama de poluentes e inativar microorganismos. As propriedades autolimpantes, conferidas pela presença de TiO2 foram desenvolvidas para atuarem em superfícies externas, aproveitando a incidência da luz solar. Com isso, surgiram os vidros autolimpantes para espelhos e automóveis, sobre o qual é aplicado uma película com cerca de 40 nm de espessura, com incrustações de partículas de dióxido de titânio. Além dos vidros, tintas autolimpantes já estão sendo aplicadas em edifícios nos EUA e Japão, com o objetivo de reduzir gastos com a manutenção das pinturas [43].
As aplicações autolimpantes estão relacionadas com as propriedades fotocatalíticas competentes a fase anatase do TiO2, demonstrando ser até o momento o semicondutor mais apropriado para aplicações que envolvam a fotocatálise [37]. O dióxido de titânio também pode ser utilizado como catalisador objetivando a desinfecção, como é o caso dos projetos Bio-KES e o AiroCide TiO2,
financiados pela NASA [43].
As aplicações descritas acima mostram que o dióxido de titânio é um material que pode ser aplicado em diversas áreas e possui grande eficiência como material fotocatalítico, especialmente na fase anatase, porém por possuir uma energia de
band gap larga, estudos atuais procuram melhorar a absorbância de luz ultravioleta através de modificações feitas no TiO2 que, consequentemente, alteram a sua energia de band gap [9].
2.2.3. Modificações do TiO2
A fase anatase do TiO2 vem sendo bastante estudada desde as décadas passadas por causa das suas aplicações fotocatalíticas como a purificação da água, células solares e etc. Porém, devido a sua larga energia de band gap (~3.2 eV) seu desempenho como fotocatalisador sob a luz visível é deficiente, ocupando apenas 4% do espectro total, o que faz com que as suas aplicações sejam limitadas [32].
Devido à limitação do dióxido de titânio sob a luz visível, são necessárias modificações em sua estrutura para que a sua atividade fotocatalítica possua um bom desempenho. Algumas dessas modificações podem ser vistas na Tabela 1.
Tabela 1: Trabalhos da literatura sobre modificações no dióxido de titânio.
Nanocatalisador Modificação Vantagens Referência
TiO2- Anatase Plasma Facilitador da transição de fase anatase – rutilo; mudança da energia de
band gap
[34]
TiO2- Anatase Tempo de moagem
Redução do tamanho de partícula; baixo custo;
baixa energia
[44]
Ag/TiO2 Adição de prata (Ag+) Melhoria nas propriedades de fotocatálise e atividade antimicrobiana [45]
TiO2:N:Fe Co-dopagem com Nitrogênio (N) e Ferro (Fe3+) Melhoria na fotocatálise, redução do tamanho de grão [12] TiO2:Fe envolto com grafeno Envolvimento da estrutura de TiO2, dopada com Fe3+, com Aumento da capacidade fotocatalítica sob luz visível e maior eficiência
na fotodegradação
grafeno
TiO2:Pb Dopagem com
chumbo (Pb2+) Aumento na atividade fotocatalítica com o aumento da quantidade de chumbo [46]
Au/TiO2 Adição de ouro (Au) no TiO2para a formação de uma heteroestrutura Melhoria na atividade fotocatalítica na degradação de um corante azo [47]
A Tabela 1 mostrou algumas simples modificações que podem ser feitas no dióxido de titânio para melhorar as suas propriedades, entre elas, a atividade fotocatalítica e antimicrobiana. Mudanças como tempo de moagem (Tabela 1) e temperatura de calcinação [48], que são consideradas mudanças simples, já modificam a estrutura do TiO2, porém a dopagem tem sido um método de modificação bastante viável para a modificação da estrutura do dióxido de titânio, já que esse método possui a capacidade de estreitar o gap e ampliar a faixa de absorção da luz [20]. Além disso, a dopagem serve para adicionar propriedades no TiO2 de acordo com nossas necessidades [11], entre elas a mudança na atividade antimicrobiana e na fotodegradação de agentes poluentes [18].
Entre os possíveis íons metálicos, o Fe3+ é considerado um bom dopante devido à sua configuração eletrônica pela metade (d5). Quando os íons de ferro prendem os elétrons fotogerados, a sua configuração eletrônica semi-cheia é destruída, diminuindo a sua estabilidade e, com isso, os elétrons aprisionados podem ser facilmente transferidos para o oxigênio adsorvido na superfície das partículas de titânia e o íon metálico volta ao seu estado original (d5). Sendo assim, a transferência e separação dos transportadores de carga é possível através da otimização da concentração de dopante Fe3+. Sabe-se também que a dopagem com ferro influencia o band gap do catalisador, o que possibilita uma possível extensão da atividade fotocatalítica do TiO2 em direção à região visível [49].
Estudos mostraram que a dopagem do dióxido de titânio com ferro (0,05%, 0,1% e 0,2%), através do método sol-gel não hidrolítico, com a formação de uma
estrutura mesoporosa, se mostrou mais eficaz na fotodegradação do corante azul de metileno que o TiO2 puro principalmente para a concentração de 0,01% [50].
Outro estudo investigou a dopagem do TiO2 com Fe3+ (0,4; 0,8; 1,0; 1,2; 1,4; 1,6%) sintetizada por ultrassom. Foi verificado nos resultados que o tamanho de partícula diminuiu e aumentou a atividade fotocatalítica com a dopagem, mostrando que o ultrassom e o Fe3+ aliados, fazem com que o material obtenha boas propriedades [51].
Pesquisas também mostraram que a dopagem do dióxido de titânio com o chumbo possui boas propriedades fotocatalíticas e fotoluminescentes [46, 52, 53]. O chumbo é um metal utilizado para a dopagem do TiO2 para reduzir o band gap e melhorar a afinidade eletrônica com o aumento da concentração de chumbo na estrutura [46, 53].
A dopagem do TiO2 com um único dopante não é suficiente para obter simultaneamente o gap desejado e manter um potencial redox adequado, especialmente, para aplicações fotocatalíticas. Como os átomos de impureza afetam os níveis de energia e o estado de carga de outro átomo de impureza, o uso de co-dopantes pode ser bastante eficaz para o controle das energias de banda, bem como a posição dos níveis de impureza [18].
Amraoui, et al (2017) investigaram a dopagem do dióxido de titânio puro, com 25% de níquel, 25% de cério e a co-dopagem do TiO2 com 25% de níquel e de cério. Foi mostrado nesse trabalho que a titânia co-dopada, na fase rutilo, apresentou uma melhor eficiência na atividade fotocatalítica sob luz visível que as demais [17].
Uma pesquisa realizada com a co-dopagem do TiO2 com nitrogênio e ferro (III), sintetizado pelo método hidrotermal por precipitação homogênea, para degradação do corante Rhodamina B sob irradiação UV e luz visível mostrou que as atividades de fotodegradação do TiO2 co-dopado são muito maiores do que as do dióxido de titânio puro, ou dopado somente com nitrogênio ou ferro [12].
Considerando as diferentes propriedades do ferro (III) e do chumbo (II), vistas na revisão da literatura, na dopagem do TiO2 é possível prever que a co-dopagem do TiO2 com Fe3+ e Pb2+ poderá ter propriedades fotocatalíticas e antimicrobianas superiores às do material sem dopantes.
2.3. Processos oxidativos avançados (POAs)
Com o crescimento da economia e, consequentemente, das indústrias, a preocupação com o descarte dos efluentes industriais no meio ambiente acarreta em um importante desafio técnico para a comunidade científica envolvida na resolução de problemas ambientais [54]. A poluição causada pelos efluentes industriais tem aumentado gradativamente, tornando-se um grande problema social e ambiental, pois os resíduos produzidos, no geral, contêm poluentes tóxicos e resistentes aos sistemas convencionais de tratamento. Os principais tratamentos físicos são caracterizados por processos de:
• Separação de fases: sedimentação, decantação, filtração, centrifugação e flotação;
• Transição de fases: destilação, evaporação e cristalização; • Transferência de fases: adsorção, extração por solventes; • Separação molecular: ultrafitração, osmose reversa, diálise [55]. Os procedimentos citados acima permitem uma limpeza dos efluentes, porém as substâncias contaminantes encontradas não são degradadas ou eliminadas, são apenas transferidas para uma nova fase. Além dos métodos físicos, outras formas de remediação das águas são os tratamentos biológicos e os tratamentos químicos, porém nos dias atuais existem métodos de tratamentos mais eficientes que os citados acima. Estes métodos visam minimizar ao máximo o impacto à natureza, baseando-se na degradação dos poluentes a substâncias mais facilmente degradáveis, mudando sua estrutura química e tornando-as inofensivas ou inertes, como por exemplo, o dióxido de carbono e água [55].
Ultimamente os processos oxidativos avançados (POAs) vêm sendo bastante investigado. Nesse processo há a mineralização de grande maioria dos contaminantes orgânicos, ou seja, o composto não é apenas transferido de fase, mas destruído e transformado em CO2, água e ânions inorgânicos [56].
Os POAs são tecnologias com alta eficiência no tratamento de água e efluentes de poluentes orgânicos não tratáveis por meios convencionais [57]. Esses processos podem ser utilizados em conjunto com tratamentos biológicos, por exemplo, para aumentar a degradabilidade dos compostos [55].
Os processos oxidativos avançados se caracterizam através da transformação dos contaminantes orgânicos através de reações de degradação que envolve espécies transitórias oxidantes, principalmente os radicais hidroxila (•OH),
que devido ao seu alto potencial, consegue reagir com quase todos os compostos orgânicos. O radical •OH tem potencial de oxidação de 2,8 V, sendo menor apenas que o do flúor, que é de 3,03 V, como pode ser visto na Tabela 2.
Tabela 2: Potencial redox de alguns oxidantes.
Espécie Potencial redox (V)
Flúor 3,03 Radical hidroxila 2,80 Oxigênio atômico 2,42 Ozônio 2,07 Peróxido de hidrogênio 1,78 Permanganato 1,68 Dióxido de cloro 1,57 Cloro 1,36 Iodo 0,54
Os radicais hidroxila são gerados através de reações envolvendo oxidantes fortes, como o ozônio (O3) e peróxido de hidrogênio (H2O2), semicondutores como o dióxido de titânio (TiO2) e o óxido de zinco (ZnO) e a irradiação ultravioleta (UV) [56].
O ataque inicia-se com a extração de um átomo de hidrogênio da molécula ou pela adição de um radical hidroxila a um átomo que pertence à instauração nas moléculas. Os processos podem ser classificados em dois grandes grupos: sistemas homogêneos e heterogêneos. Os homogêneos possuem apenas uma fase e envolve reações com O3, H2O2 com ou sem luz UV, já os sistemas heterogêneos utilizam semicondutores como catalisador e a luz UV para a formação dos radicais •OH e a consequente degradação do efluente [58].
Os POAs apresentam diversas vantagens, podendo citar:
• São muito usados para compostos refratários a outros tratamentos; • Podem ser usados com outros processos (pré e pós);
• Tem forte poder oxidante, com cinética de reação elevada; • Geralmente não necessitam de um pós tratamento;
2.3.1. Fotocatálise heterogênea
Os processos oxidativos avançados fotoquímicos são tecnologias simples e com uma maior eficiência que os processos químicos, podendo tratar a água e destruir uma alta porcentagem de poluentes presentes. Os agentes oxidantes fortes, quando associados à irradiação UV e catálise com o TiO2, originam diversos tipos de POAs fotoquímicos capazes de degradar poluentes através de três reações: foto-decomposição, oxidação por ação direta de H2O2 e O3 e oxidação por fotocatálise com TiO2, levando a formação de radicais hidroxila [54].
A fotocatálise heterogênea teve a sua origem na década de 70, quando as pesquisas em células fotoquímicas começaram a ser desenvolvidas com o objetivo de transformar energia solar em química. Em 72, um trabalho de Fujishima e Honda descreveu a oxidação da água em suspensão de TiO2 irradiado em uma célula fotoeletroquímica, gerando hidrogênio e oxigênio. A partir dessa pesquisa várias outras foram sendo desenvolvidas até que surgiu a possibilidade da aplicação da fotocatálise heterogênea a descontaminação, sendo explorada em dois trabalhos de Pruden e Ollis. Desde então, a fotocatálise vem atraindo o interesse de diversos grupos de pesquisa devido à sua potencialidade de aplicação como método de destruição de poluentes, pois a oxidação das substâncias é completa. O oxigênio é obtido da atmosfera e a redução dos metais dissolvidos na água pode ocorrer ao mesmo tempo em que se dá a oxidação de contaminantes orgânicos. O catalisador utilizado para essa propriedade geralmente é barato e pode ser reutilizável [59, 60].
O processo de fotocatálise pode ser realizado em vários meios (fase gasosa, líquidas, orgânicas ou soluções aquosas). A catálise heterogênea clássica é decomposta em cinco etapas independentes, sendo elas:
1. Transferência dos reagentes da fase fluida para a superfície; 2. Adsorção de, pelo menos, um dos reagentes;
3. Reação da fase adsorvida; 4. Dessorção dos produtos;
5. Remoção dos produtos da região de interface.
A reação fotocatalítica ocorre na fase adsorvida (passo 3), sendo a única diferença com a catálise convencional o modo de ativação do catalisador, no qual na catálise convencional o catalisador é ativado por temperatura e na fotocatálise ocorre uma foto-indução [61].
Como citado no parágrafo anterior, o processo de fotocatálise ocorre através de uma foto-indução que atua sobre o catalisador sólido semicondutor, sob irradiação de luz UV ou luz visível, como pode ser observado na Figura 2.
Figura 2: Princípios eletrônicos de um processo fotocatalítico. Fonte: autor
A diferença de energia entre a banda de valência (BV) e a banda de condução (BC) é conhecida como band gap e, quando a energia de irradiação (hʋ) ultrapassa a energia desse intervalo os elétrons são promovidos da BV para a BC e deixam buracos (hbv+) e originam um par elétron/buraco (ebc-/hbv+) que podem se recombinar diretamente ou migrar para a superfície do semicondutor, induzindo as reações de oxidação e redução. As reações de redução podem ocorrer entre o ebc- e o oxigênio, desencadeando reações que ocasionam a geração íons superóxidos; já as reações de oxidação podem acontecer entre a lacuna da BV e os grupos hidroxila ou água formando os radicais hidroxilas [54].
As reações que ocorrem no processo de fotocatálise, com o dióxido de titânio, podem ser visualizadas abaixo:
1. (TiO2) + hʋ → e-bc + h+bv 2. (O2)ads + e-bc → O2
•-3. (H2O ↔ H+ + OH-)ads + h+bv → H+ + OH• 4. O2○- + H+ → HO2○
6. H2O2 + e- → OH○ + OH -7. R + OH○ → R’• + H2O 8. R + h+ → R+○
9. RCOO- + h+ → R• + CO2
Na reação 1 (primeiro passo), temos a absorção dos fótons ativos pelo TiO2. Essa absorção só irá ocorrer se a energia do fóton for maior que a energia de gap da titânia. No segundo passo temos a ionosorção, que é o primeiro passo para a redução do oxigênio, onde o seu grau de oxidação passa de 0 para -1/2. No passo 3, temos a neutralização dos grupos OH- pelos fotoburacos, produzindo radicais OH○, no passo 4 também há a neutralização do O2○- pelos prótons. No passo 5, peróxido de hidrogênio transiente é formado e há a dismutação do oxigênio. Na reação 6, pode-se observar a decomposição da água oxigenada e a segunda redução do oxigênio, com isso, como observado no passo 7, há a oxidação dos reagentes orgânicos através de ataques sucessivos pelos radicais hidroxilas, que foram produtos da reação 6. Além disso, no passo 8 há a oxidação direta pela reação com os buracos, degradando os produtos. O passo 9 é uma demonstração da degradação dos produtos, onde os buracos podem reagir diretamente com ácidos carboxílicos, gerando CO2 [62].
Os materiais fotocatalíticos podem ser sintetizados usando vários métodos como o sol-gel, micro-ondas assistida, eletroquímica, hidrotermal, solvotermal e outros. Eles têm sido aplicados em uma vasta gama de superfícies, possibilitando diversas propriedades desejáveis como atividade antimicrobiana, auto-limpeza, degradação de poluentes e tratamento de água, o que possibilita a aplicação dos materiais fotocatalíticos em diversas aplicações industriais e comerciais [63].
Dentre os diversos materiais utilizados na fotocatálise heterogênea pode-se destacar o dióxido de titânio, pois apesar de ter sido o primeiro material fotocatalítico a ser descoberto, até os dias atuais esse componente vem sendo bastante aplicado na fotocatálise. O uso do TiO2 torna-se bastante favorável devido à sua possibilidade de ativação através da luz solar, a insolubilidade em água, a instabilidade química numa ampla faixa de pH, a possibilidade de imobilização em sólidos, o baixo custo e a ausência de toxicidade [64].
A forma anatase do TiO2 é a estrutura que apresenta uma maior fotoatividade, porém estudos comprovam que a estrutura rutílica também pode apresentar essa característica, porém em menor proporção [55].
2.4. Atividade antimicrobiana
O estudo sobre agentes antimicrobianos se faz necessário devido à várias bactérias gerarem genes de resistência devido ao uso inadequado e excessivo de antibióticos. Nanopartículas surgiram como uma potencial alternativa aos antibióticos, abrindo novos caminhos para combater as bactérias resistentes, devido às suas propriedades antimicrobianas [65].
Nanopartículas metálicas têm se mostrado como uma alternativa promissora no combate a bactérias resistentes a antibióticos convencionais. Essas partículas apresentam atividade de largo espectro contra bactérias tanto Gram-positivas quanto Gram-negativas [66]. As bactérias Gram-negativas são aquelas que possuem uma parede celular com poucas camadas de peptideoglicana e uma segunda camada de lipopolissacarídeo. Como exemplo, podemos citar a Staphylococcus, Salmonella, Pseudomonas aeruginosa e Escherichia coli. Já as bactérias Gram-positivas, como por exemplo, a Streptococcus pneumoniae, possuem uma parede com mais camadas de peptideoglicana que as bactérias Gram-negativas [67].
Há três métodos microbiológicos para a avaliação da atividade antimicrobiana encontrados na literatura: bioautográficos, difusão e diluição. O bioautográfico emprega placas de cromatografia de camada fina (CCF) que são postas em contato com placas de ágar previamente inoculadas com o microrganismo teste, onde o resultado se dá na forma de halos de inibição de crescimento microbiano. O ensaio de diluição utiliza um meio de cultura líquido, previamente inoculado com o microrganismo teste, onde o substrato a ser testado é adicionado ao meio, obtendo-se como resultado uma leitura visual direta ou turbidimétrica pelo uso de um espectrofotômetro em comprimento de onda adequado. Por fim, o ensaio de difusão é fundamentado na difusão da substância a ser ensaiada em um meio de cultura sólido e inoculado com o microrganismo e, seu resultado é obtido através de um halo de inibição, onde a região não apresenta crescimento de microrganismos [66, 68].
O dióxido de titânio desempenha um importante papel em muitas pesquisas antimicrobianas devido à sua eficiente atividade fotocatalítica, alto índice de refração, estabilidade química e não toxicidade. A fotoexcitação do TiO2 sob luz UV gera pares elétron-buraco nas bandas de valência e condução. A existência desses pares causa fortes atividades redutoras e oxidantes, além da capacidade de formar espécies reativas de oxigênio, como radicais hidroxilas e ânions superóxidos. Os
radicais hidroxila e superóxidos são extremamente reativos quando entram em contato com componentes de células bacterianas, como os lipídios e DNA, que podem produzir morte celular por meio do poder oxidante [69].
Um estudo mostrou que a dopagem do dióxido de titânio com o ferro, para fabricação de filmes finos através do método sol-gel, avaliou a atividade antimicrobiana para as bactérias E. coli e S. aureus sob a irradiação de luz UV. Nessa pesquisa, o íon ferro desempenhou um importante papel, pois influenciou na eficiência antimicrobiana, onde para a concentração de 3% de íons a eficiência antimicrobiana para a E. coli é de 100% e 97% contra a S. aureus sob irradiação UV por 1 hr [69].
2.5. Métodos de sínteses para obtenção do TiO2
As principais propriedades de um material cerâmico dependem, no geral, das características dos pós obtidos. Essas propriedades estão ligadas diretamente ao método se síntese utilizado para obtenção desse material, fazendo com que haja cautela na escolha da síntese utilizada para se obter um pó cerâmico com boas propriedades.
O dióxido de titânio pode ser preparado em diversas formas, como por exemplo, pó, filmes ou cristais. Para algumas aplicações, como na obtenção de pó e filmes finos, os métodos de síntese em fase líquida possuem uma maior vantagem em relação aos demais, já que esses métodos permitem um controle estequiométrico dos reagentes e produzem materiais mais homogêneos [37].
Para a preparação do TiO2 existem vários métodos de síntese, entre eles o método sol-gel - que pode ser assistido por outros métodos como o micro-ondas e o ultrassom, hidrotermal, deposição de vapor químico (CVD), método solvotérmico, método de precipitação, método dos precursores poliméricos (Pechini), entre outros [20, 32, 37, 70-73].
Muitos dos métodos de síntese para obtenção do TiO2 descritos acima levam cerca de horas para obter-se o material final, o que não é uma alternativa completamente viável. Há um interesse crescente pelo método sonoquímico, por se tratar de um método barato e que permite a realização da síntese em diferentes condições. Esse método é um rápido e eficiente, fornecendo propriedades químicas e estruturais exclusivas para o material, o que torna a síntese sonoquímica ainda mais atrativa para o desenvolvimento de novas pesquisas [74].
2.5.1. Método Sonoquímico
O som é uma onda que se propaga em um meio elástico, sendo dividida em três regiões (infrassom, sons audíveis e ultrassom) com intervalos de frequência característicos. Das ondas acima, o ultrassom apresenta características que faz possível o seu uso em sistemas químicos e físicos.
A frequência escolhida irá implicar na utilização do ultrassom nos sistemas químicos e físicos, já que a sua magnitude é inversamente proporcional à potência de saída. Dois tipos de ultrassom são considerados: o de baixa-intensidade e alta frequência (na faixa dos mega-hertz) e o de alta-intensidade e baixa-frequência (na faixa do quilo-hertz). O ultrassom de baixa-intensidade e alta-frequência é comumente aplicado em avaliações não destrutivas e diagnósticos médicos, já que o estado do meio elástico não é alterado. Porém, o ultrassom de alta-intensidade e baixa-frequência modifica o estado do meio, sendo o tipo de ultrassom utilizado na síntese sonoquímica, já que o mesmo irá provocar alterações químicas no meio [75]. As ondas ultrassônicas quando possuem intensidade suficiente para produzir cavitação acústica, podem induzir reações químicas como a oxidação, redução, hidrólise e etc. A cavitação tem o efeito no aumento e na taxa de seletividade de muitas reações químicas. Nos líquidos, o fenômeno de cavitação acústica leva ao surgimento e colapso de microbolhas, de forma extremamente rápida, produzindo um intenso aquecimento local e alta pressão em uma pequena fração de tempo (Figura 3). Esses acontecimentos podem alcançar temperaturas de até 5000ºC, pressão de centenas de atmosferas e taxas de aquecimento e resfriamento de 10 K/s[76].
Figura 3: Figura esquemática do fenômeno de cavitação através das ondas ultrassônicas em um líquido.
Fonte: autor
O tamanho e crescimento da bolha devem acompanhar a mudança de pressão. Através da equação de Ryleigh (Eq. 1), que descarta o efeito da viscosidade e da tensão superficial, incluídas posteriormente por Plesset (Eq. 2), a equação serve como modelo básico para a cavitação acústica:
𝑅𝑅̈ +3 2(𝑅̇) 2 = (𝑝−𝑝0) 𝜌 Eq. 1 𝑅𝑅̈ +3 2(𝑅̇) 2 + 4𝜎𝑅̇ 𝑅 + 2𝑆 𝜌𝑅= (𝑝−𝑝0) 𝜌 Eq. 2
Onde R é o raio da bolha e uma função do tempo, ρ é a densidade, σ é a viscosidade e S é a tensão de superfície do líquido, p – p0 é a diferença de pressão entre o ciclo de compressão e rarefação.
A diferença de pressão pode ser calculada usando uma simples equação da onda (Eq. 3):
𝑃(𝑥, 𝑡) = 𝐴 cos(𝜔𝑡 − 𝛽𝑥 + 𝜑) Eq. 3
Nessa equação, A, ω, β e φ são a amplitude, frequência, número de onda e a fase de referência da onda sonora, respectivamente. A amplitude e a frequência determinam a magnitude e a taxa de oscilação do campo de pressão e é crucial para a formação e o sustento das bolhas acústicas. A pressão decresce para a rarefação tal que a temperatura local torna-se suficiente para dissolver as bolhas de ar e difundir as cavidades [77].
Os equipamentos utilizados na síntese sonoquímica são basicamente dois: as sondas (ou ponteiras), representado na Figura 3, e os banhos ultrassônicos. A fonte de energia ultrassônica desses aparelhos é uma cerâmica piezoelétrica, que se encontra entre duas chapas metálicas, formando um transdutor piezoelétrico planar. Na sonda, o transdutor se encontra na extremidade superior, já no banho, estão localizados no fundo da cuba do equipamento [75].
As frequências comumente utilizadas na síntese sonoquímica variam de 20 kHz a 1 MHz. Essas frequências serão responsáveis pelos fenômenos de cavitação ocorridos no líquido, que darão a solução irradiada pelo ultrassom propriedades únicas [78, 79].
A síntese sonoquímica é bastante utilizada na preparação de materiais amorfos, na inserção de nanomateriais porosos, na deposição de nanopartículas em superfícies cerâmicas e poliméricas, em química de polímeros e em processos oxidativos avançados (POA) para o tratamento de efluentes [79-81].
Para a técnica sonoquímica, os pós obtidos são finos e homogêneos devido a altra radiação de ultrassom emitida na solução [82]. Além disso, o método permite a produção de pós com altíssima pureza, tendo em vista que o método é relativamente simples e evita o uso de precursores gasosos ou tóxicos e, ainda, permite o controle preciso da microestrutura do produto final [83].
Por esses motivos, a sonoquímica é um caminho inovador para as melhorias extremas de reações químicas dentro de uma bolha colapsante, sendo útil para a melhoria de fotocatalisadores, dando-lhes uma maior atividade com um menor custo [76].
3. MATERIAIS E MÉTODOS 3.1 . Materiais
Os materiais utilizados na rota de síntese podem ser identificados na Tabela 3. Ressalta-se que nenhum dos materiais utilizados passou por tratamentos prévios.
Tabela 3: Materiais utilizados na síntese dos pós TiO2 puro e dopados.
Denominação Fórmula química Fabricante Pureza
Isopropóxido de titânio (IV) C12H28O4Ti Aldrich 97%
Nitrato de chumbo Pb(NO3)2 Sigma-Aldrich 99+%
Nitrato de ferro Fe(NO3)3.9(H2O) Sigma-Aldrich ≥98%
Polivinilpirrolidona (PVP) C6H9(NO)n Alfa Aesar -
Metanol CH3OH Synth P.A
Água deionizada H2O - -
3.2 . Métodos
Neste estudo foram realizadas as sínteses dos pós de TiO2 puro, dopado com íons de Fe3+ e Pb2+ e por fim, co-dopados com os dois íons na estrutura do TiO2. Para essa pesquisa, foi fixado a porcentagem em 1% de mol do íon dopante (ferro ou chumbo) e o íon co-dopante (Fe3+ ou Pb2+) variando entre 1, 3 e 7% mol, como também foram feitas sínteses com baixas quantidades em mol (0,25 e 0,5%), formando as composições vistas na Tabela 4, bem como a denominação que será utilizada ao longo do trabalho. Além disso, o pH da solução final foi ácido, com o valor de 3.
Tabela 4: Tabela com as composições e suas respectivas denominações utilizadas durante o trabalho.
Composição (%mol) Denominação
TiO2 TiO2 TiO2:0,5%Fe T0,5F TiO2:1%Fe T1F TiO2:0,25%Fe:0,25%Pb T0,25F0,25P TiO2:1%Fe:1%Pb TiO2:1%Fe:3%Pb TiO2:1%Fe:7%Pb T1F1P T1F3P T1F7P TiO2:0,5%Pb T0,5P TiO2:1%Pb T1P TiO2:1%Pb:3%Fe T1P3F TiO2:1%Pb:7%Fe T1P7F
Os pós foram preparados através do método sonoquímico, usando o isopropóxido de titânio (IV) como precursor, nitrato de ferro (III) e de chumbo (II) como fonte dos íons Fe3+ e Pb2+, respectivamente. Além desses reagentes, utilizou-se também 0,5g de PVP como agente surfactante, para evitar a aglomeração das partículas.
A proporção dos reagentes (isopropóxido e metanol) utilizados foi de 1:1. O isopropóxido de titânio foi adicionado a 20 mL de metanol e mantido sob agitação (solução 1). Em outro bequer, dissolveu-se o nitrato de ferro e o nitrato de chumbo nas suas proporções (0,25, 0,5, 1, 3 e 7% molar), em 40 mL de água destilada e manteve-se sob agitação até os reagentes dissolverem completamente (solução 2) e a solução ficar homogênea. Após a dissolução, a solução foi adicionada a um outro bequer, formando a solução 3 e mantida sob agitação para misturar as soluções.
As soluções finais das diversas composições foram sintetizadas em uma ponteira ultrassônica da marca Branson, modelo 102C (Figura 4). A amplitude utilizada foi de 60%, durante 30 minutos, sem aquecimento e no modo contínuo.
Figura 4: Imagem da ponteira ultrassônica utilizada para a realização das sínteses de TiO2
com Fe3+ e Pb2+.
Ao final das sínteses, foi realizado o processo de centrifugação quatro vezes para cada amostra, onde as mesmas foram lavadas com água destilada, sob rotação de 9000 rpm, durante 5 minutos. Após a centrifugação, os pós foram secos em uma estufa de ar circulante, a 100ºC, durante 24 horas.
Após a secagem das amostras, os pós foram macerados e armazenados em eppendorfs para realizar as posteriores caracterizações. A Figura 5 ilustra o fluxograma da metodologia de pesquisa utilizada nesse trabalho.
Figura 5: Fluxograma da metodologia utilizada na síntese. Fonte: autor
3.3 . Caracterização das amostras
3.3.1. Difração de raios-x (DRX)
As análises de DRX foram realizadas em um difratômetro de raios-X da marca Shimadzu, modelo XRD – 7000, com voltagem de 40.0 kV, corrente de 30.0 mA e radiação Kα do cobre (λ = 0,15406 Å). O ângulo inicial para análise foi de 10º e ângulo final de 80º, com passo de 0,02º e velocidade de 5º/minuto.
A análise do tamanho de cristalito Dhkl para cada direção cristalográfica [hkl] foi realizada pelo uso da equação de Scherrer (equação 4).
𝐷
ℎ𝑘𝑙=
𝑘𝜆𝛽𝑐𝑜𝑠𝜃 (Equação 4)
Onde k é o coeficiente de forma do ponto da rede recíproca (0,9), λ é o comprimento de onda da radiação a ser utilizada (1,54 Å), β é a largura à meia altura do pico (FWHM) e θ o ângulo de difração.
Além do tamanho de cristalito, também foi possível calcular a distância interplanar a partir da lei de Bragg (equação 5).
𝑛𝜆 = 2𝑑𝑠𝑒𝑛𝜃
(Equação 5)Onde n é um número natural, λ é o comprimento de onda da radiação incidente, que nesse trabalho foi equivalente a 0,15406 nm, d é a distância entre os planos atômicos e θ é o ângulo de incidência em relação ao plano.
3.3.2. Microscopia eletrônica de transmissão (MET)
Afim de analisar a morfologia dos pós sintetizados e o tamanho médio das partículas, as amostras T, T1F, T1P, T1F7P e T1P7F, foram submetidas à análise de microscopia eletrônica de transmissão. O microscópio utilizado foi o Microscópio Eletrônico de Transmissão (MET) da marca Jeol, modelo JEM-2100, equipado com EDS da Thermo Scientific. Além de fotomicrografias, foi realizada a análise de EDS para comprovar que os dopantes estão na estrutura do material.
3.3.3. Espectroscopia na região do UV-Visível (UV-Vis)
Foi realizado nas amostras análises de espectrometria do ultravioleta visível (UV – Vis) no modo reflectância difusa em um equipamento da marca Shimadzu UV – 2600 com varredura de comprimentos de onda na faixa de 400 a 800 nm para a realização dos cálculos de energia de band gap, direto e indireto, das amostras.
Essa análise também foi empregada para analisar as concentrações da solução de azul de metileno nas amostras que foram submetidas à radiação UV no processo de degradação.
3.3.4. Método de análise superficial – BET (Brunauer, Emmett, Teller)
A análise da área superficial foi realizada por adsorção de nitrogênio com intermediação do modelo BET. Para obter-se a área superficial, o equipamento calcula, inicialmente, a área superficial total da amostra através do nitrogênio adsorvido (m²), partindo do volume de gás adsorvido (V) em função da pressão relativa (P/P0). Ao fim da medição dessa área, ocorre a sua divisão pelo peso total da amostra analisada (g), obtendo-se então a área superficial específica (m²/g). Nessa análise utilizou-se o equipamento Bel Japan, modelo Belsorp II mini.
3.3.5. Fotocatálise
A eficiência fotocatalítica dos pós foi realizada em uma câmara de degradação, com dimensões de h=45 cm C=60 cm e L=35 cm, com seis lâmpadas UVC (254 nm aprox. 4,9 eV) da marca Philips Ultravioleta, modelo G-15T8.
No ensaio de fotocatálise, foi utilizada uma solução aquosa do corante azul de metileno, na concentração de 1x10-5 mol/L, a fim de simular um meio contaminado. Foram medidos 50 mL para uma quantidade em massa de 0,05g dos pós, cuja composição foi mencionada na Tabela 5. As soluções foram colocadas na placa de agitação, dentro da caixa de degradação (Figura 6), e passaram 20 minutos no escuro. Após esse tempo, foi coletada uma alíquota e as luzes UV foram acesas onde, de 20 em 20 minutos, era coletada uma nova alíquota, num total de seis.
O ensaio de fotocatálise também foi realizado na luz solar, onde as amostras foram mantidas sob agitação, ao ar livre, com o ensaio iniciando às 10 horas, onde de 20 em 20 minutos eram coletadas alíquotas, em um total de seis.
Afim de avaliar os mecanismos de catálise, as amostras pura e co-dopada com 7% em mol de ferro e chumbo foram submetidas a degradação na luz UV com os seguintes agentes de sacrifício: álcool isopropílico (1 mL para 100 mL de corante), que captura os radicais •OH e Nitrato de Prata (8,5 mg para 100 mL de corante), que captura os elétrons.
Figura 6: Esquema da caixa de degradação utilizada na pesquisa, onde a) vista externa; b) vista interna superior; c) perspectiva dos bequeres na placa de agitação.
Fonte: autor
3.3.6. Atividade antimicrobiana
As propriedades antimicrobianas das amostras, que nesse experimento são agentes antimicrobianos, foram avaliadas pelo halo de inibição frente às bactérias Escherichia coli e Stapylococcus aureus.
O teste consistiu na aplicação da solução contendo as partículas das amostras citadas na Tabela 5 em um poço (furo) de 6 mm de diâmetro. Estes furos são feitos no inóculo bacteriano, já semeado com aproximadamente 1x108 UFC/mL. A disposição dos furos foi distanciada a 15 mm da lateral da placa, para não sobrepor as zonas de inibição. O pH do meio de cultura estava entre 7,2 e 7,4 e a profundidade aproximadamente 4 mm. As placas permaneceram incubadas por 24 horas a 37ºC em estufa bacteriológica, sob irradiação de luz UV-A. Para a análise quali-quantitativa dos resultados, foi realizada a medida dos halos de inibição para as amostras e para o antibiótico específico (Vancomicina para a Staphylococcus e Gentamicina para a Escherichia coli). O teste de difusão em disco, utilizado nessa pesquisa, é aceito pela FDA (Food and Durg Administration) e estabelecido como padrão pelo NCCLS (National Commite for Clinical Laboratory Standarts).
a) b)
