CENTRO DE CIENCIAS E TECNOLOGIA
CURSO DE MESTRADO EM ENGENHARIA QUIMICA
DECOMPOSrcAO CATALITICA DE PERCXIDO DE HIDROGENIO SOBRE OS
CATALISADORES DE ZnO, CuO, N b
20
5, T i 0 2 , CuO-Nb
20
5e
CuO-T i 0
2MARIA WILMA NUNES CORDEIRO
CAMPINA GRANDE-PARAIBA
MAIO/1990
ENGENHARIA QUlMICA UFPB CAMPINA GRANDE
LICENCIATURA EM QUlMICAURNeCAMPINA GRANDE
-PB
PB
DECOMPOSICAO CATALlTICA DE
CATALISADORES DE ZnO, CuO,
PEROXIDO DE HIDROGENIO SOBRE OS
N b
20
5, T i 0
2, C u O - N b
2°
5e
CuO-T i 0
oDISSERTACAO APRESENTADA AO CURSO
DE PCS-GRADUACAO EM ENGENHARIA
QUlMICA DA UNIVERSIDADE FEDERAL
DA PARAlBA, EM CUMPRIMENTO AS
EXIGfiNCIAS PARA A OBTENCAO DO
GRAU DE MESTRE.
A R E A D E C O N C E N T R A C A O : O P E R A C O E S E P R O C E S S O S
P R O F E S S O R O R I E N T A D O R :
Dr. Ramdayal Swarnakar
P R O F . C O - O R I E N T A D O R: Dr. M i c h e l F r a n g o i s Fossy
CATALISADORES DE ZnO, CuO, N b2 ° 5 ' Ti 02 ' C u O - N b 2 ° 5 e CuO-T i 02
M A R I A WILMA NUNES CORDEIRO
DISSERTACAO APROVADA EM 2 8 DE M A I O DE 19 90 BANCA EXAMINADORA D r . M i c h e l :£/bajfr£ois F o s s y C o - O r i e n t a d o r D r . M a r c u s A n t o n i o F r e i t a s M e l o 1 ° E x a m i n a d o r D r . K e p l e r ^ ' B o r g e s F r a n g a 2Q E x a m i n a d o r
A o O r i e n t a d o r D r . RAMDAYAL SWARNAKAR, p e l a a t e n g a o d i s p e n s a d a d u r a n t e t o d a a e x e c u g a o d o t r a b a l h o , a p o i o , c o n f i a n g a e d e d i c a g a o , f a t o r e s q u e c o n t r i b u i r a m p a r a a r e a l i . z a g a o d e s t a d i s s e r t a g a o . A o C o - O r i e n t a d o r D r . M I C H E L F.FOSSY, p e l a s v a l i o s a s t o e s , a c o m p a n h a m e n t o d a s a t i v i d a d e s d e s e n v o l v i d a s a o d e s t e t r a b a l h o . A C o o r d e n a g a o d e P o s - G r a d u a g a o em E n g e n h a r i a Q u i m i c a n a pes_ s o a d o s p r o f e s s o r e s D^. K e p l e r B o r g e s F r a n g a e D r ? O d e l s i a L . S a n c h e z d e A l s i n a . A D r § MARIA I S A B E L P. DA S I L V A , p e l o a p o i o e o r i e n t a g a o n a s p e s q u i s a s d u r a n t e m i n h a f o r m a g a o c o m o g r a d u a d a . E p e l a i n e s t i m a v e l - a j u d a c o n s e g u i d a j u n t o a o s l a b o r a t o r i e s d e a n a l i s e d a COPENE. A o P r o f e s s o r J o s e A v e l i n o F r e i r e , p e l a a j u d a n a s a n a l i s e s q u i m i c a s p o r e s p e c t r o f o t o m e t r i a d e a b s o r g a o a t o m i c a . A CAPES ( C o o r d e n a g a o d e A p e r f e i g o a m e n t o d e P e s s o a l d e N i v e l s u p e r i o r ) p e l o i n c e n t i v o f i n a n c e i r o . A COPENE ( C o m p a n h i a P e t r o q u i m i c a d o N o r d e s t e - S . A ) p e l o a p o i o f i n a n c e i r o . s u g e j s l o n g o
d u a g a o era E n g e n h a r i a Q u l m i c a , p e l a o p o r t u n i d a d e c o n v i v e n c i a e c o l a b o r a g a o .
A m e u s P A I S , p e l o a m o r e d e d i c a c a o n a c o n s t r u g a o d e m i n h a v i d a . A P e d r o , meu e s p o s o e
SlMBOLO SIGNIFICADO UNIDADE Ea E n e r g i a de A t i v a g a o K c a l / m o l k C o n s t a n t e de e n e r g i a de A t i v a g a o Cal/mol°K M M o l a r i d a d e m o l / 1 m massa do c a t a l i s a d o r g s A r e a e s p e c l f i c a m^ / g T T e m p e r a t u r a A b s o l u t a °K Temp T e m p e r a t u r a °C V V o l u m e de H202 m l V e s p V e l o c i d a d e e s p e c i f i c a m l de C^/m^.min V i V e l o c i d a d e I n i c i a l m l de °2/gCAT.min [ H2021 C o n c e n t r a g a o de H2G*2 m o l a r
A i m p o r t a n c i a do c o n h e c i m e n t o c i e n t l f i c o dos c a t a l i s a d o r e s na E n g e n h a r i a Q u l m i c a pode s e r e v i d e n c i a d a numa o b s e r v a g a o de que 80% dos p r o d u t o s i n d u s t r i a l s n e c e s s i t a m da u t i l i z a g a o dos p r o c e s s o s c a t a l i t i c o s . Urn dos o b j e t i v o s p r i n c i p a l s do p r e s e n t e t r a b a l h o f o i e s t u d a r a d e c o m p o s i g a o c a t a l i t i c a do p e r o x i d o de h i d r o g e n i o s o b r e ZnO, CuO, Nb2C>5, T i 02i CuO-Nb2°5 e C u O - T i 02. No c a s o do o x i d o de c o b r e s u p o r t a d o s o b r e N b2° 5 e T i 02, p r e t e n d e u - s e e s t u d a r o e f e i t o s i n e r g e t i c o da a t i v i d a d e c a t a l i t i c a dos o x i d o s m i s t o s com a v a r i a g a o de c o m p o s i g a o do CuO. As a t i v i d a d e s c a t a l i t i c a s de t o d o s os o x i d o s m e t a l i _ c o s a c i m a r e f e r i d o sao d e t e r m i n a d a s u s a n d o a d e c o m p o s i g a o de p e r o x i d o de h i d r o g e n i o como urn m o d e l o de r e a g a o de o x i d a g a o - r e d u g a o . As a m o s t r a s de ZnO, N b205 e T i 02 u t i l i z a d a s , f o r a m o x i d o s p u r o s " c o m e r c i a i s " . O CuO f o i o b t i d o a p a r t i r do nd. t r a t o de c o b r e , C u ( N 0 3 )2 3 H20 . F o r a m p r e p a r a d a s p e l o m e t o do de i m p r e g n a g a o a p a r t i r da s o l u g a o de n i t r a t o de c o b r e s o b r e o N b20 ^ e T i 02 r e s p c t i v a m e n t e . C i n c o a m o s t r a s de c a t a l i s a d o r e s de C u O - N b205 nas c o m p o s i g o e s m a s s i c a s de 3:97, 1 4 : 8 6 , 4 0 : 6 0 , 72,28 e 8 2 : 1 8 , e c i n c o de C u O - T i 02 nas compo s i g o e s m a s s i c a s de 1 0 : 9 0 , 3 7 : 6 3 , 6 7 : 3 3 , 73:27 e 93:07 r e s m p e c t i v a m e n t e . T o d a s as a m o s t r a s f o r a m c a l c i n a d a s a 500°c d u r a n t e 6 h s . d
em t e r m o s de v o l u m e de o x i g e n i o g e r a d o num r e a t o r b a t e l a d a a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e e m i s t u r a t o t a l . F o i o b s e r v a d o urn p i c o n a s c u r v a s da a t i v i d a d e c a t a l i t i c a d a s a m o s t r a s com o a u m e n t o da p e r c e n t a g e m de CUO s o b r e N b20 ^ o u T i 02- A v e l o c _ i d a d e i n i c i a l de d e c o m p o s i g a o a u m e n t a na s e g u i n t e o r d e m p a r a as c o m p o s i g o e s : 1 0 0 : 0 , 0:100, 8 2 : 1 8 , 7 2 : 2 8 , 3 : 9 7 , 40:60 e 14:86 p a r a o C u O - N b205, e 1 0 : 9 0 , 3 7 : 6 3 , 7 3 : 2 7 , 67:33 e 93:07 p a r a o C u O - T i 02 a 40°C. As e n e r g i a s de a t i v a g a o apa r e n t e d a s a m o s t r a s de ZnO, CuO, N b20 ^ , T i 02, CuO-Nb205 ( 1 4 : 86) e C u O - T i 02 ( 9 3 : 0 7 ) f o r a m c a l c u l a d a s em 1 6 . 4 , 3 3 . 3 , 3 1 . 2 , 3 0 . 0 , 18.0 e 17.5 K c a l / m o l r e s p e c t i v a m e n t e .
The i m p o r t a n c e o f t h e s c i e n t i f i c k n o w l e d g e o f t h e c a t a l y s t s i n t h e C h e m i c a l E n g i n e e r i n g c a n be p r o v e d t h r o u g h t h e o b s e r v a t i o n o f 8 0 % o f t h e i n d u s t r i a l p r o d u c t s w h i c h n e e d s t h e u s e o f c a t a l y t i c p r o c e s s e s . One o f t h e m a i n o b j e c t i v e s o f t h i s w o r k i s t o s t u d y t h e c a t a l y t i c d e c o m p o s i t i o n o f t h e h y d r o g e n p e r o x i d e o n ZnO, CuO, N b2°5/ C u O - N b ^ , T i 02 a n d C u O - T i 02• R e f e r r e d t o CuO s u p p o r e t d o n Nb20,- a n d T i 02, we w e r e s u p p o s e d t o s t u d y s i n e r g e t i c e f f e c t o f t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e m i x e d o x i d e s w i t h t h e v a r i a t i o n o f t h e c o m p o s i t i o n o f CuO. The c a t a l y t i c a c t i v i t i e s o f a l l m e t a l i c o x i d e s r e f e r r e d a b o v e a r e d e t e r m i n e d u s i n g t h e d e c o m p o s i t i o n o f h y d r o g e n p e r o x i d e as a m o d e l r e a c t i o n o f r e d u c t i o n - o x i d a t i o n . The s a m p l e s o f ZnO, N b205 a n d T i 02 u s e d w e r e p u r e c o m e r c i a l g r a d e s o x i d e s . The CuO was o b t a i n e d f r o m cop_ p e r n i t r a t e , ( C u ( N O ^ ) . 3 H20 . The e w e r e p r e p a r e d b y t h e i m p r e g n a t i o n m e t h o d f r o m t h e c o p p e r n i t r a t e s o l u t i o n o n Nb2C>5 a n d T i 02, f i v e s a m p l e s o f c a t a l y s t s o f CuO-Nb;?*^ i n t h e w e i g h t c o m p o s i t i o n s o f 3:97, 1 4 : 8 6 , 4 0 - 6 0 , 72:28 a n d 82-18 a n d f i v e o f C u O - T i 02 o f t h e c o m p o s i t i o n s o f 1 0 : 9 0 , 3 7 : 6 3 , 6 7 : 3 3 , 7 3 : 2 7 , 9 3 : 0 7 , r e s p e c t i v e l y . A l l t h e se s a m p l e s w e r e c a l c i n e d a t 500°C d u r i n g 5 h o u r s .
i n t e r m s o f t h e v o l u m e o f o x y g e n f o r m e d i n a b a t c h r e a c t o r a t a c o n s t a n t t e m p e r a t u r e a n d c o m p l e t e m i x t u r e . A p e a k was o b s e r v e d i n t h e p l o t s o f t h e c a t a l y t i c a c t i v i t y o f t h e sam p i e s w i t h t h e i n c r e a s e o f t h e p e r c e n t a g e o f CuO o n N b20 ^ o r T i 02• The i n i t i a l v e l o c i t y o f d e c o m p o s i t i o n i n c r e a s e d a c c o r d i n g t o t h e f o l l o w i n g o r d e r o f c o m p o s i t i o n : 1 0 0 : 0 , 0:100, 8 2 : 1 8 , 7 2 : 2 8 , 3:97, 40:60 a n d 14:86 f o r C u O - N b205 a n d 1 0 : 9 0 , 3 7 : 6 3 , 7 3 , 2 7 , 67:33 a n d 93:07 f o r C u O - T i 02 a t 40°C. The a p p a r e n t e n e r g i e s o f a c t i v a t i o n o f t h e s a m p l e s o f ZnO, CuO, N b205, T i 02, C u O - N b205 ( 1 4 - 8 6 ) a n d C u O - T i 02 ( 9 3 : 0 7 ) w e r e c a l c u l a t e d t o b e : 1 6 . 4 , 3 3 . 3 , 3 1 . 2 , 3 0 . 0 , 18.0 a n d 17.5 k c a l / m o l , r e s p e c t i v e l y . 4
1 - I n t r o d u g a o 0 1 2 - R e v i s a o B i b l i o g r a f i c a 03 2 . 1 . A t i v i d a d e d o s C a t a l i s a d o r e s S o l i d o s 03 2.2. A t i v i d a d e C a t a l i t i c a e A c i d e z - B a s i c i d a d e d o s o x i d o s m e t a l i c o s 07 2.3. D e c o m p o s i g a o de H202 s o ^ r e oxld o s m e t a l i c o s 10 2.4. M e c a n i s m o de D e c o m p o s i g a o de H 2 0 2 ^ 3 - M a t e r i a l s e Metodos 16 3 . 1 . D r o g a s e R e a g e n t e s 16 3.2. P r e p a r a g a o d o s C a t a l i s a d o r e s 17 3 . 2 . 1 . Oxidos P u r o s 17 3.2.2. Oxidos M i s t o s 17 3.3. P r o j e t o e Montagem do S i s t e m a E x p e r i m e n t a l i . . . 18 3.4..Metodo E x p e r i m e n t a l 20 3 . 4 . 1 . Reagao em E s t u d o 20 3.4.2. C o m p o s i g a o Q u i m i c a 2 1 3.4.3. A r e a E s p e c i f i c a 2 1 3.4.4. D e c o m p o s i g a o do H i d r o g e n i o 2 1 4 - R e s u l t a d o s e D i s c u s s a o 23 4 . 1 . T e s t e s P r e l i m i n a r e s : C a t a l i s a d o r ZnO 23 4.2. C a t a l i s a d o r e s de Oxidos Puros:ZnO,CuO, N b205 e T i 02- ^ • 2 4
4.2.2. A r e a E s p e c i f i c a ... 25 4.3. C a t a l i s a d o r e s C u O - N b2°5 : E f e i t o da Com p o s i g a o 26 4.4. C a t a l i s a d o r e s C u O - T i 02:Efeito d a Compo s i g a o 27 4.5. E n e r g i a de A t i v a g a o 27 5 - C o n c l u s o e s 29 6 - S u g e s t o e s 3 1 R e f e r e n c i a s B i b l i o g r a f i c a s 86
T a b e l a 0 1 : V o l u m e de 02 p r o d u z i d o em f u n g a o do Tempo p a r a o c a t a l i s a d o r ZnO v a r i a n d o t e m p e r a t u r a e C o n c e n t r a g a o T a b e l a 0 2 : V e l o c i d a d e I n i c i a l de D e c o m p o s i g a o de H2° 2 em f u n g a o da C o n c e n t r a g a o de H202 p a r a o c a t a l i s a d o r ZnO as T e m p e r a t u r a s d e 2 5 , 40 e 5 0 °C T a b e l a 0 3 : V o l u m e de 02 p r o d u z i d o em f u n g a o do t e m p o p a r a o s c a t a l i s a d o r e s , C u O , N b205, T i 0 2 / C u O -N b205, C u O - T i 02 T a b e l a 0 4 : V e l o c i d a d e I n i c i a l de D e c o m p o s i g a o de H202 em F u n g a o da C o m p o s i g a o d o s C a t a l i s a d o r e s ( C u O - N b205) e ( C u O - T i 02) , a T e m p e r a t u r a de 40°C T a b e l a 0 5 : E f e i t o da T e m p e r a t u r a da Reagao s o b r e a Re l a g a o : V o l . de 02e m f u n g a o do Tempo p a r a o s C a t a l i s a d o r e s : C u O , N b205, T i 02, C u O - N b205 ( 1 4 : 8 6 ) e C u O - T i 02 ( 9 3 : 0 7 ) T a b e l a 0 6 : V e l o c i d a d e I n i c i a l de D e c o m p o s i g a o de H202 p a r a o s C a t a l i s a d o r e s : CuO, N b20 ^ / T^-(-)2' C u O - N b205 ( 1 4 : 8 6 ) e C u O - T i 02 ( 9 3 : 0 7 ) com a T e m p e r a t u r a e p t r e 30 a 60°C
t a l i s a d o r e s p u r o s ZnO, CuO, N b205, T i 02 e m i s t o s C u O - N b205 ( 1 4 : 8 6 ) e C u O - T i 02
F i g u r a 01: Desenho e s q u e m a t i c o p a r a a d e c o m p o s i g a o c a t a l i t i c a de H 2 0 2 6 0 F i g u r a 02: E f e i t o d a V a r i a g a o de C o n c e n t r a g a o do H2C>2 s o b r e a r e l a g a o : V o l . De 02 em f u n g a o do Tempo a T e m p e r a t u r a de 25°c 61 F i g u r a 03: E f e i t o da V a r i a g a o de C o n c e n t r a g a o do H202 s o b r e a r e l a g a o : V o l . de 02 em f u n g a o do Tempo a T e m p e r a t u r a de 30°C 62 F i g u r a 04: E f e i t o da V a r i a g a o de C o n c e n t r a g a o do H202 s o b r e a R e l a g a o : V o l . de 02 em f u n g a o do Tempo a T e m p e r a t u r a de 5 0°C 6 3 F i g u r a 05: V e l o c i d a d e I n i c i a l de D e c o m p o s i g a o do H202 C o n c e n t r a g a o de H202 p a r a o ZnO 64 F i g u r a 06: E f e i t o da T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o V o l . de 02 em. f u n g a o do Tempo a C o n c e n t r a g a o de 1.2M 65 F i g u r a 07: E f e i t o da T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o : V o l . de 02 em f u n g a o do Tempo a C o n c e n t r a g a o de 2.5M 66 F i g u r a 08: E f e i t o da T e m p e r a t u r a s o b r e a R e l a g a o : V o l . de 02 em f u n g a o do Tempo 67
ZnO... 68 F i g u r a 1 0 : V o l u m e de 02 p r o d u z i d o em f u n g a o do Tempo p a r a o s C a t a l i s a d o r e s : ZnO, CuO, N b20 ^ e T i 02 '. 69 F i g u r a 1 1 : V o l u m e de 02 p r o d u z i d o em f u n g a o do Tempo p a r a os c a t a l i s a d o r e s : C u O , N b202 e CuO. N b20 ^ a v a r i a s C o m p o s i g o e s 70 F i g u r a 1 2 : E f e i t o da C o m p o s i g a o d o s C a t a l i s a d o r e s ( C u O - N b205) e ( C u O - T i 02) s o b r e a V e l o c i d a de I n i c i a l e A r e a E s p e c l f i c a 7 1 F i g u r a 1 3 : Volume de 02 p r o d u z i d o em f u n g a o do Tempo p a r a os C a t a l i s a d o r e s : CuO, T i 02 e C u O - T i 02 a v a r i a s C o m p o s i g o e s 72 F i g u r a 1 4 : E f e i t o de T e m p e r a t u r a de Reagao s o b r e a r e l a g a o V o l . de 02 em f u n g a o do Tempo... 7 3 F i g u r a 1 5 : E f e i t o da T e m p e r a t u r a da Reagao s o b r e a r e l a g a o V o l . de 02 em f u n g a o do Tempo 74 F i g u r a 16: E f e i t o da T e m p e r a t u r a da Reagao s o b r e a r e l a g a o : V o l . de 02 em f u n g a o do Tempo C a t a l _ i s a d o r T i 02 75 F i g u r a 1 7 : E f e i t o da T e m p e r a t u r a da Reagao s o b r e a r e l a g a o : V o l . de 02 em f u n g a o do Tempo. C a t a l i s a d o r CuO-Nb^O 76 4
p a r a C a t a l i s a d o r C u O - T i 02 ( 9 3 : 0 7 ) , v a r i a n do a T e m p e r a t u r a 77 F i g u r a 1 9 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : L n V i em f u n g a o de 1/T p a r a o C a t a l i s a d o r ZnO.' 78 F i g u r a 2 0 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : L n V i em f u n g a o de 1/T, p a r a o C a t a l i s a d o r CuO 79 F i g u r a 2 1 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : L n V J em f u n g a o de 1/T, p a r a o C a t a l i s a d o r N b205 80 F i g u r a 2 2 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : Ln V f em f u n g a o de 1/T, p a r a o C a t a l i s a d o r T i 02 8 1 F i g u r a 2 3 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : Ln V± em f u n g a o de 1/T, p a r a o C a t a l i s a d o r C u O - N b205 82 F i g u r a 2 4 : G r a f i c o de A r r h e n i u s : Ln Vi em f u n g a o de 1/T, p a r a o C a t a l i s a d o r C u O - T i 02 ( 9 3 : 0 7 ) 83 F i g u r a 2 5 : E f e i t o da C o m p o s i g a o d o s c a t a l i s a d o r e s ( C u O - N b205) T i 02) s o b r e a v e l o c i d a d e Espe c i f i c a 84 F i g u r a 2 6 : E f e i t o da A r e a E s p e c i f i c a s o b r e a V e l o c i -dade I n i c i a l de D e c o m p o s i g a o do H202 85
A p r o d u g a o do g a s o x i g e n i o f o i p o r a l g u n s a n o s o b t i d a da e l e t r o l i s e da a g u a . A c o m p r e s s a o em c i l i n d r o de ago pos_ s i b i l i t a m e i o s de armazenagem de p r o d u t o s h i d r o l i s a v e i s . A e s c o l h a do p e r o x i d o ( H202) / n a d e c o m p o s i g a o c a t a l i t i c a como uma a l t e r n a t i v a p a r a p r o d u g a o d o g a s o x i g e n i o , tern a p r e s e n t a d a d i f i c u l d a d e d e v i d o as a l t e r n a t i v a s e x p e r i m e n t a d a s , o x i . d o s de p r a t a , p l a t i n a e p a l a d i o n e g r o s a o c a r o s e d e s t a m a n e i r a n a o s a o a t r a t i v o s . S i m i l a r m e n t e , c a t a l i s a d o r e s b a r a t o s e r e s i s t e n t e s a c o r r o s a o t a i s como Mn02, CO-^O^ e F e20 ^ n a o s a o a p r o p r i a d o s p o r c a u s a da p o b r e a t i v i d a d e d e s t e s c a t a l i s a d o r e s p a r a a d e c o m p o s i g a o do p e r o x i d o . A d e c o m p o s i g a o c a t a l i t i c a de H202 e de i n t e r e s s e em m u i t a s a r e a s de p r o c e s s a m e n t o de a l i m e n t o s . 0 u s o a d e q u a d o do H202 e a e s t e r i l i z a g a o de p r o d u t o s a l i m e n t i c i o s , p a r a des^ t r u i r o r g a n i s m o s n o c i v o s em b a i x a s t e m p e r a t u r a s . 0 r e s t o de H202 p o d e s e r r e m o v i d o d e p o i s de u s o na p a s t e u r i z a g a o do l e i . t e a n t e r i o r ao p r o c e s s a m e n t o d o q u e i j o . 0 p r e s e n t e t r a b a l h o v i s a e s t u d a r a d e c o m p o s i g a o c a t a L i t i c a d o H202 s o b r e ZnO, CuO, N b205, T i 02, C u O - N b205 e C u O - T i 02. No c a s o do o x i d o de c o b r e s u p o r t a d o s o b r e N b ^ ^ e T i 02, p r e t e n d e - s e e s t u d a r o e f e i t o s i n e r g e t i c o da a t i v i d a d e c a t a l i t i c a d o s o x i d o s m i s t o s com a v a r i a g a o de c o m p o s i g a o do CuO.
E s s a d i s s e r t a g a o e s t a o r g a n i z a d a da s e g u i n t e m a n e i r a : C a p i t u l o 2 - Uma r e v i s a o b i b l i o g r a f i c a d o s a s s u n t o s p e r t i _ n e n t e s a p r e s e n t e p e s q u i s a , t a i s como: A t i v i d a de d o s c a t a l i s a d o r e s - s o l i d o s , a t i v i d a d e c a t a l i t i c a s e a a c i d e z b a s i c i d a d e d o s o x i d o s , decom p o s i g a o de H202 s o b r e o x i d o s e m e c a n i s m o de de c o m p o s i g a o de H202. C a p i t u l o 3 - Uma d e s c r i g a o s u s c i n t a d o s m a t e r i a l s e m e t o do u t i l i z a d o no p r e p a r o , o b t e n g a o e t r a t a m e n t o p r e v i o d o s c a t a l i s a d o r e s , bem como d o m e t o do de a v a l i a g a o da a t i v i d a d e c a t a l i t i c a d o s mesmos. C a p i t u l o 4 - Sao a p r e s e n t a d o s o s r e s u l t a d o s e d i s c u s s o e s s o b r e o s t e s t e s de a v a l i a g a o c a t a l i t i c a d o s o x i d o s p r e p a r a d o s p e l o m e t o d o de i m p r e g n a g a o . C a p i t u l o 5 - As c o n c l u s o e s e s u g e s t o e s p a r a t r a b a l h o s f u t u r o s .
2. REVISAO DA LITERATURA • 2 . 1 . A t i v i d a d e d o s C a t a l i s a d o r e s S o l i d o s A a t i v i d a d e de urn c a t a l i s a d o r s o l i d o r e f e r e - s e a v e l o c i d a d e a q u a l a c e l e r a uma d a d a r e a g a o q u i m i c a na s u a p r e s e n ga p a r a c h e g a r ao e q u i l i b r i o q u i m i c o . E s t a a t i v i d a d e e s t a r e l a c i o n a d a d i r e t a m e n t e com a q u a n t i d a d e de c a t a l i s a d o r u s a do p a r a se a t i n g i r c e r t a s t a x a s de c o n v e r s a o em d e t e r m i n a das c o n d i g o e s de r e a g a o , p r e f i x a d a s . . G e r a l m e n t e a e f i c a c i a do s o l i d o se a t r i b u i a o s s i t i o s da s u p e r f i c i e chamados de " c e n t r o s a t i v o s " q u e tern a c a p a c i _ d a d e de a u m e n t a r a v e l o c i d a d e da r e a g a o . No e n t a n t o n a o e f a c i l d e f i n i r com c l a r e z a a n a t u r e z a e o f u n c i o n a m e n t o de t a i s c e n t r o s . Nas u l t i m a s d e c a d a s se tern r e a l i z a d o pesqu_i s a s p a r a e x p l i c a r a o r i g e m da a g a o c a t a l i t i c a , e f o r m u l a r uma t e o r i a a c e r c a d o s p r i n c i p i o s e p o s t u l a d o s q u e r e g e m t a l a g a o . No e n t a n t o , a p e s a r do i n t e n s o t r a b a l h o c i e n t i f i c o , se tern a v a n g a d o com l e n t i d a o e nao se tern t o d a v i a a f o r m a gao de uma t e o r i a u n i f i c a d o r a . C o n t u d o , se tern c h e g a d o a a l g u n s p r o g r e s s o s . A a p l i c a gao da f i s i c a d o s s o l i d o s n o s f e n o m e n o s c a t a l i t i c o s tern p e r m i t i d o e l u c i d a r e i n t e r p r e t a r m u i t o s m e c a n i s m o s e c o m p o r t a m e n t o s de d i f i c i l e x p l i c a g a o e i g u a l m e n t e d e f i n i r o s c h a mados " f a t o r e s g e o m e t r i c o s e e l e t r o n i c o s " como c a u s a s i m e d i a t a s e f u n d a m e n t a l s d a ^ a t i v i d a d e c a t a l i t i c a .
•Reagoes c a t a l i s a d a s p o r s o l i d o s g e r a l m e n t e e n v o l v e m s i n t e s e s ou r u p t u r a de l i g a g o e s de a l t a e n e r g i a , e ocupam urn i m p o r t a n t e p a p e l em v a r i o s p r o c e s s o s i n d u s t r i a l s . A i n d a que a p r e s e n g a de urn c a t a l i s a d o r p o s s a f a c i l m e n t e m u l t i p l i -c a r as v e l o -c i d a d e s das r e a g o e s , q u a n d o uma v a r i e d a d e de r e a g o e s o c o r r e , a sua c a r a c t e r i s t i c a m a i s i m p o r t a n t e e a s e l e t i v i d a d e . Com i s s o o c a t a l i s a d o r a c e l e r a s o m e n t e a v e l o c i d a de de a l g u m a s r e a g o e s , f r e q u e n t e m e n t e r e a g o e s i s o l a d a s , sem no e n t a n t o a f e t a r o u t r a s . A s s i m na p r e s e n g a de urn c a t a l i s a d o r a p r o p r i a d o , p r o d u t o s com p r e d o m i n a n c i a do c o m p o s t o d e s e j a d o podem s e r o b t i d o s . 0 m e t o d o de s e l e g a o de urn c a t a l i s a d o r p a r a uma d a d a r e a g a o nao e bem c o n h e c i d o . P o r t a n t o , na p r a t i c a f a z - s e n e c e s s a r i o urn g r a n d e n u m e r o de t e n t a t i v a s pa r a a o b t e n g a o de urn c a t a l i s a d o r s a t i s f a t o r i o .
A a n a l o g i a de c o n s t i t u i g a o q u i m i c a com inn bom c a t a l i s a d o r nao e g a r a n t i a de que urn s o l i d o t e r a a t i v i d a d e c a t a l i t i c a . E s s a o b s e r v a g a o s u g e r e que a e s t r u t u r a c r i s t a l i n a ou f x s i c a e que c o n f e r e , de a l g u m a f o r m a , a t i v i d a d e c a t a l i t i c a do m a t e r i a l . E s s a a f i r m a g a o e f o r t i f i c a d a p e l o f a t o de o a q u e c i m e n t o de urn c a t a l i s a d o r a c i m a de uma t e m p e r a t u r a c r i t i c a p o d e r c a u s a r a p e r d a de sua a t i v i d a d e , as v e z e s de modo p e r m a n e n t e . T a n t o e v e r d a d e que as a t u a i s p e s q u i s a s
so-b r e c a t a l i s a d o r e s e s t a o p r i n c i p a l m e n t e v o l t a d a s p a r a a es t r u t u r a dos s o l i d o s . Uma e x p l i c a g a o da a g a o do c a t a l i s a d o r e q u e , de a l g u m a f o r m a , as m o l e c u l a s sao e x c i t a d a s , a l t e r a d a s ou a f e t a d a s pa r a f o r m a r c o m p o s t o s i n t e r m e d i a r i e s nas r e g i o e s p r o x i m a s a s u p e r f i c i e do c a t a l i s a d o r . V a r i a s t e o r i a tern s i d o p r o p o s t a s
numa t e n t a t i v a de e x p l i c a r os d e t a l h e s d e s s a a g a o . Nuraa das t e o r i a s , o c o m p o s t o i n t e r m e d i a r i o e v i s t o como uma a s s o c i a gao de uma m o l e c u l a do r e a g e n t e com uma r e g i a o da s u p e r f i c i e ; i s t o e, as m o l e c u l a s e s t a o l i g a d a s a s u p e r f i c i e . N o u t r a t e o r i a , as m o l e c u l a s se movem p a r a o e s p a g o p r o x i m o a s u p e r f i c i e do c a t a l i s a d o r , onde sao i n f l u e n c i a d a s p e l a s f o r g a s da s u p e r f i c i e . As m o l e c u l a s p e r m a n e c e m em m o v i m e n t o e, mes mo a s s i m sao m o d i f i c a d a s . P a r a uma t e r c e i r a t e o r i a , urn com p l e x o a t i v a d o , urn r a d i c a l l i v r e , e f o r m a d o na s u p e r f i c i e do c a t a l i s a d o r . E s s e r a d i c a l l i v r e move-se e n t a o de v o l t a ao m e i o r e a g e n t e i n i c i a n d o uma c a d e i a de r e a g a o com n o v a s m o l e c u l a s a n t e s de s e r d e s t r u i d o . Em c o n t r a d i g a o com as d u a s p r i m e i r a s t e o r i a s , que c o n s i d e r a m a r e a g a o o c o r r e n d o nas p r o x i m i d a d e s da s u p e r f i c i e do c a t a l i s a d o r , e s s a t e o r i a v e a s u p e r f i c i e como s i m p l e s m e n t e uma g e r a d o r a de r a d i c a l s l i v r e s , com a r e a g a o o c o r r e n d o no s e i o do f l u i d o . Em t e r m o s da t e o r i a do e s t a d o de t r a n s i g a o , o c a t a l i -s a d o r r e d u z a b a r r e i r a da e n e r g i a p o t e n c i a l , p o -s -s i b i l i t a n d o aos r e a g e n t e s f o r m a r e m p r o d u t o s , a u m e n t a n d o p o r s u a v e z a v e l o c i d a d e de r e a g a o .
Embora urn c a t a l i s a d o r a c e l e r e uma r e a g a o , e l e n u n c a d e t e r m i n a o e q u i l i b r i o o u o p o n t o f i n a l da r e a g a o . E s s e s p o n t o s sao g o v e r n a d o s u n i c a m e n t e p e l a t e r m o d i n a m i c a . E n t a o , com ou sem c a t a l i s a d o r , a c o n s t a n t e de e q u i l i b r i o da r e a g a o p e r m a n e c e a mesma.
A p e s a r da s u p e r f i c i e do s o l i d o s e r r e s p o n s a v e l p e l a a t i v i d a d e do c a t a l i s a d o r , nao podemos r e l a c i o n a r que q u a n t o m a i o r a s u p e r f i c i e , m e l h o r o s e u e f e i t o , p o i s i r a d e p e n d e r
da e s t r u t u r a f l s i c a do c a t a l i s a d o r , j a q u e nem t o d a s u p e r f i c i e e q u i m i c a m e n t e a t i v a . D u r a n t e uma r e a g a o , o c a t a l i s a d o r e d e s a t i v a d o e p r e c i . sa s e r r e g e n e r a d o . E s s e p r o c e s s o p o d e a l t e r a r o n u m e r o de s i t i o s a t i v o s , bem como a n a t u r e z a da s u p e r f i c i e , p r o v o c a n d o a l t e r a g o e s na a t i v i d a d e . I s t o c o n t r i b u i p a r a d i f i c u l t a r a r e p r o d u t i b i l i d a d e da c o n v e r s a o em t e s t e s c a t a l i t i c o s .
De a c o r d o com GOLDSTEIN, J.R. e t a l i i ( 0 1 ) , urn m e t o d o p o s s i v e l de a s s e g u r a r a a t i v i d a d e i n t r i n s e c a e u s a r d e urn p a r a m e t r o c i n e t i c o que e e f e t i v a m e n t e i n d e p e n d e n t e da m i c r o e s t r u t u r a c a t a l i t i c a . Uma e s c o l h a a d e q u a d a e a e n e r g i a de a t i -v a g a o q u e e d e p e n d e n t e do t i p o de c a t a l i s a d o r m a i s do q u e s u a m o r f o l o g i a da s u p e r f i c i e . As a t i v i d a d e s d o s c a t a l i s a d o r e s po dem s e r c o m p a r a d a s na base, q u e a m a i s e f i c i e n t e d e c o m p o s i g a o c a t a l i t i c a p o s s u i a m a i s b a i x a e n e r g i a de a t i v a g a o , o u s e j a a e n e r g i a de a t i v a g a o r e p r e s e n t a a v e r d a d e i r a a t i v i d a d e c a t a l i t i c a i n t r i n s e c a . As v e l o c i d a d e s e s p e c i f i c a s ( v e l o c i d a d e / u n i d a d e de a r e a ) s a o u t e i s na i n d i c a g a o da a t i v i d a d e d o c a t a l i s a d o r , c o n s i d e r a n d o - a s j u n t o com a a r e a s u p e r f i c i a l de a l c a n c e ma x i m o p o r u n i d a d e de p e s o de c a t a l i s a d o r . Uma d a s d i f i c u l d a d e s de d e t e r m i n a r a v e l o c i d a d e e s p e c i f i c a , e o a p a r e c i m e n t o de b o l h a s de g a s f o r m a d a s s o b r e o s c a t a l i s a d o r e s s o l i d o s s e c o s , q u e podem e n c o b r i r uma c e r t a f r a g a o d o s s i t i o s de r e a g a o .
2.2.- A t i v i d a d e C a t a l i t i c a e A c i d e z - B a s i c i d a d e d o s O x i d o s Me t a l i c o s 0 c a r a t e r q u i m i c o do s i t i o a t i v o e a p r o p r i e d a d e m a i s i m p o r t a n t e do c a t a l i s a d o r , p o i s e l e e q u e v a i p a r t i c i p a r do m e c a n i s m o da r e a g a o e p e r m i t i r o u n a o q u e uma d e t e r m i n a d a r e a g a o o c o r r a . Segundo TANEBE, K. e t a l i i ( 0 2 ) , a g e r a g a o da a c i d e z de o x i d o s b i n a r i o s p o d e g e r a l m e n t e s e r e x p l i c a d a p e l a h i p o t e s e que e s t a a c i d e z e c a u s a d a p o r urn e x c e s s o de c a r g a s n e g a t i v a s ou p o s i t i v a s na e s t r u t u r a m o d e l o de urn o x i d o b i n a r i o . A e s t r u t u r a m o d e l o e i m a g i n a d a de a c o r d o com o s d o i s p o s t u l a d o s s e g u i n t e s : i ) 0 n u m e r o d e c o o r d e n a g a o de urn eleme'nto p o s i t i v o de urn o x i d o m e t a l , C^, e a q u e l e de urn s e g u n d o o x i d o m e t a l , C2' sao m a n t i d o s mesmo q u a n d o m i s t u r a d o s . i i ) 0 numero de c o o r d e n a g a o d o e l e m e n t o n e g a t i v o (oxy-g e n i c ) de urn m a i o r c o m p o n e n t e o x i d o e m a n t i d o p a r a t o d o s o s o x i g e n i o s num o x i d o b i n a r i o . E s t a h i p o t e s e p r e d i z o t i p o de s i t i o s a c i d o s ( B r o n s t e d o u L e w i s . P o r e x e m p l o , o c o m p o s t o T i 02- Z n O , d e v e r i a a p r e s e n t a r a c i d e z B r o n s t e d q u a n d o T i 02 e o c o m p o n e n t e o x i d o m a i o r e a c i d e z de L e w i s q u a n d o ZnO e o c o m p o n e n t e m a i o r . Os m e t a i s o x i d o s b i n a r i o s t a l como S i 0 2 ~ A^ 2 ° 3 ' ^ i 0 2 -MgO, S i 02 - Z r0 2 e ^^"2^3 ™ B2 ° 3 ta m^ ^m c o n h e c i d o s Po r t e r e m a c i d e z de s u p e r f i c i e e t e r e m s i d o u s a d o s como s o l i d o s c a t a l i t i c o s a c i d o s p o r m u i t o t e m p o . Somente r e c e n t e m e n t e f o i d e s c o b e r t o q u e T i 09 - ZnO, SiO*2 ~ Zn° / S i 02" T i 02, T i 02- Z r 02,
ZnO-BiC^/ A l20 3 - M g O e t c . a p r e s e n t a m p r o p r i e d a d e s a c i d a s . P o r t a n t o m u i t o s m e t a i s o x i d o s b i n a r i o s podem tarabem a p r e s e n t a r . C o n t u d o n a o se pode p r e v e r q u a i s s a o a s e s p e c i e s de o x i d o s b i n a r i o s com p r o p r i e d a d e s a c i d a s . 0 T i 02 e i n u s i t a d o como c a t a l i s a d o r p o r c a u s a de s u a b a i x a a t i v i d a d e . No e n t a n t o s i s t e m a s de o x i d o m i s t o c o m b i n a n d o T i 02 c o m o x i d o s t a i s como v205, M o 03, P205, K2S O/j/ S i 02, e ZnO m o s t r a r a m s e r e f i c i e n t e s p a r a c e r t a s r e a g o e s . E s s a s c o m b i n a g o e s p a r e c e m i n d u z i r uma mudanga g r a n d e e i n e s p e r a d a n o c o m p o r t a m e n t o d o s c a t a l i s a d o r e s . A c i m a de t u d o , os t r a g o s c a r a c t e r i s t i c o s d a s e l e t i v i d a d e t o r n a m - s e c o m p l e t a m e n t e d i f e r e n t e s q u a n d o t i p o s d i f e r e n t e s de o x i d o s s a o i n t r o d u z i d o s no T i 02* N o e n t a n t o , a s f u n g o e s d e s s e s e g u n d o compo n e n t e a i n d a n a o f o r a m f i r m e m e n t e e s t a b e l e c i d a s . De a c o r d o com e s t u d o s r e c e n t e s , d e s c o b r i u - s e q u e o T i 02/ m a i s d o q u e V O 3 / S n 02, e o F e203 e urn o x i d o de m e t a l i n t e r m e d i a r i o e n t r e o x i d o s de m e t a l a c i d o t a i s como V20,- , M 0 O 3 e ^ 3 e ox^ -d o d e m e t a l b a s i c o de a l t a o x i d a g a o t a i s
como N i O , C o ^ ^ , M n 02, CuO e C^O^/ e q u e s u a s p r o p r i e d a d e s de a c i d o - b a s e s a o r a p i d a m e n t e m o d i f i c a d a s p e l a i n t r o d u g a o de uma p e q u e n a p o r g a o de e l e m e n t o s b a s i c o s o u a c i d o s , t a i s como P 2 O 5 A M 0 O 3 e K20 . MAMORU, A i ( 0 3 ) i n v e s t i g o u s o b r e a a t i v i d a d e d e o x i d a gao d o s s i s t e m a s c a t a l i s a d o r e s a b a s e de T i 02. Os r e s u l t a d o s m o s t r a r a m q u e a i n c o r p o r a g a o d o M 0 O 3 e v2 ° 5 i n d u z em uma mu d a n g a na a r e a s u p e r f i c i a l q u e c o n t r i b u i d i r e t a m e n t e p a r a a a t i v i d a d e c a t a l i t i c a . A a r e a s u p e r f i c i a l a u m e n t a b r u s c a m e n t e com a a d i g a o de a t e 2% de a t o m o s de M 0 O 3 Para T i02 m a s c o m um a u m e n t o s u p e r i o r d o c o n t e u d o de M 0 O 3 e l a d i m i n u i g r a d u a l .
m e n t e . D e s c o b r i u - s e que p a r a o s i s t e m a TiC^-MoO^, a a c i d e z e r a z o a v e l m e n t e b a i x a na s e r i e b a i x a d o c o n t e u d o de M 0 O 3 • ( Mo < 30% de a t o m o s ) , mas e l a a u m e n t a r a p i d a m e n t e com o c o n t e u d o M 0 O 3 ' m o s t r a n d o u m maximo a a p r o x i m a d a m e n t e Mo = 4 0 - 6 0 % de a t o m o s , e e n t a o d i m i n u i n o v a m e n t e a um v a l o r bem a b a i x o d o M 0 O 3 p u r o . No c a s o d o s c a t a l i s a d o r e s T i 02 " v2 ° 5 ' a ac
A
d e z a u m e n t a r e g u l a r m e n t e com o c o n t e u d o de V20 ^ . A b a s i c i d a d e a u m e n t a b r u s c a m e n t e no i n i c i o com um au m e n t o no c o n t e u d o M 0 O 3 e V205, p a s s a p o r um maximo de a p r o x i madamente Mo = 5% de a t o m o s o u V = 5% de a t o m o s e d i m i n u i pa r a um v a l o r m u i t o a b a i x o d o s c a t a l i s a d o r e s p u r o s M 0 O 3 O U V205. P a r t i n d o do p r i n c i p i o que a d e s i d r a t a g a o do A l c o o l i s o - p r o p a n o l p a r a o p r o p i l e n o e c a t a l i s a d a n o s s i t i o s a c i d o s e que a d e s i d r o g e n a g a o e c a t a l i s a d a em ambos o s s i t i o s a c i d o s e b a s i c o s l o g o umaSomparagao d a s a t i v i d a d e s c a t a l i t i c a s p a r a o a l c o o l i s o - p r o p i l i c o com o s d a d o s de a c i d e z - b a s i c i d a d e r e v e l a m que a a t i v i d a d e p a r a a d e s i d r a t a g a o , r e p r e s e n t a a a c i d e z d o c a t a l i s a d o r , e que o v a l o r da v e l o c i d a d e de d e s i d r o g e n a g a o / v e l o c i d a d e de d e s i d r a t a g a o e v a l i d o como i n d i c e de basjL c i d a d e . A Mo < 20% de a t o m o s o u V < 2 0 % de a t o m o s , a d e s i d r o g e n a g a o a c o n t e c e ao i n v e s d a d e s i d r a t a g a o , mas a Mo> 4 0 % de a t o m o s ou V > 60% de a t o m o s a d e s i d r a t a g a o e p r e d o m i n a n t e . Quando o c o n t e u d o de M 0 O 3 o u V203 a u m e n t a , a d e s i d r a t a g a o e d e s i d r o g e n a g a o v a r i a m na mesma d i r e g a o da a c i d e z e b a s i c i d a d e . E s t e m e t o d o i n d i r e t o de m e d i r a a c i d e z e b a s i c i d a d e ba s e a d o na a t i v i d a d e c a t a l i t i c a pode s e r r e c o m e n d a d o e s p e c i a l . m e n t e nos c a s o s d e c a t a l i s a d o r e s c u j a s a r e a s s u p e r f i c i a i s sej a m m u i t o p e q u e n a s . 2.3. D e c o m p o s i g a o de H2° 2 S O D r e o x i d o s m e t a l i c o s KEATING, K.B. e t a l i i ( 0 4 ) a n a l i s a r a m a d e c o m p o s i g a o d o p e r o x i d o d e h i d r o g e n i o no v i d r o p i r e ' x , t e n d o o b s e r v a d o , c i n e t i c a de 1§ o r d e m e d e t e r m i n a r a m q u e a e n e r g i a de a t i v a gao e 12,9 K c a l / m o l . COTA, H.M. ( 0 5 ) o b s e r v o u q u e o c a t a l i s a d o r de o u r o tern uma v e l o c i d a d e e s p e c i f i c a m u i t o a l t a e o s r e s u l t a d o s c o l e t a d o s l e v a r a m a c o n c l u s a o q u e e s s e s c a t a l i s a d o r e s d e o u r o , p r e p a r a d o s com a r e a s u p e r f i c i a l a l t a , d e v e r i a m s e r m u i t o m a i s e f i c i e n t e s na d e c o m p o s i g a o d o p e r o x i d o d e h i d r o g e n i o , d o q u e a p l a t i n a p r e t a , o f e r r i t o de c o b a l t o a s s i m e t r i c o e o p a l a d i o p r e t o q u e p r o m o v e r a m r a p i d a d e c o m p o s i g a o d o • 0 a u t o r o b s e r v o u tambem q u e o s o x i d o s d e C o2° 3 » M n 02 e A g20 e r a m tambem b o n s c a t a l i s a d o r e s na d e c o m p o s i g a o d o H202« ROY, C.B. ( 0 6 ) , a t r a v e s d a d e t e r m i n a g a o d a s v e l o c i d a d e s i n i c i a i s de d e c o m p o s i g a o de H202^ v e r i f i c o u q u e o s 6 x _ i d o s : M n203, MnO, P b 02, P b304, C o304 e A g20 s a o b o n s c a t a l i s a d o r e s p o i s a p r e s e n t a r a m v e l o c i d a d e i n i c i a i s de 3 2 , 3 2 , 3 2 , 16, 5.4, 34 m l de 02/ g c a t m i n r e s p e c t i v a m e n t e . KOHER, J.T. e t a l i i ( 0 7 ) o b s e r v a r a m q u e o m e l h o r c a t a l i s a d o r i n o r g a n i c o p a r a a d e c o m p o s i g a o de e c o m e r c i a j . m e n t e d i s p o n i v e l e M n 02 s u p o r t a d o em a l u m i n a a t i v a . A a t i v i d a d e d e v a r i o s m e t a i s e s t u d a d o s i n c l u i n d o N i , Cu, Co, Fe e Cr s u p o r t a d o s em a l u m i n a o u s i l i c a - a l u m i n a f o i g e r a l m e n t e s i m i l a r o u m a i s b a i x o q u e ' o de M n 02• A e n e r g i a da a t i v a g a o ,
u s a n d o a e q u a g a o de A r r n h e n i u s , f o i a p r o x i m a d a em 8650 c a l / m o l , v a l o r r a z o a v e l c o m p a r a d o com 18«0 K c a l / m o l p a r a a de c o m p o s i g a o e s p o n t a n e a de p e r o x i d o .
DUKE, F.R e t a l i i ( 0 8 ) , c h e g a r a m a c o n c l u s a o que o o x i . do de chumbo a t u a como um c a t a l i s ' a d o r h e t e r o g e n e o m u i t o a t _ i v o mas nao tern v i r t u a l m e n t e nenhuma a t i v i d a d e q u a n d o t o r n a -- s e homogeneo. As c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e e s t i m a d a s em s e u t r a b a l h o f o r a r a : k = 2 . 6 5±0 . 0 4 0 1 m o l "1 h "1 a 35°C e k = 0.95 - 0 . 0 1 1 mol"-*- h ~ ^ a 15°C. A e n e r g i a de a t i v a g a o f o i a v a l i a da em 9± l K c a l / m o l . A a t i v i d a d e c i n e t i c a de d e c o m p o s i g o e s h e t e r o g e n e a s do p e r o x i d o de h i d r o g e n i o p e l o s o x i d o s de m e t a l , f e r r o Mx F e3_x04 (M = Cu ou N i ) f o i i n v e s t i g a d a p o r ONUCHUKWU ( 0 9 ) com a f i n a l i d a d e de d e f i n i r e f e i t o da c o m p o s i g a o e m i c r o e s t r u t u r a na sua a t i v i d a d e c a t a l i t i c a . As c o n s t a n t e s de v e l o c i d a d e da r e a g a o f o r a m d e p e n d e n t e s da c o n c e n t r a g a o i n i c i a l do p e r o x i d o e o g r a f i c o da v e l o c i d a d e de 1 ^ o r d e m f o i l i n e a r d u r a n t e 95% do p e r i o d o da r e a g a o . P a r a as t e m p e r a t u r a s de 300 e 308 °K, e 0 < x < 3 , a o r d e m de a t i v i d a d e p a r a as s e r i e s de o x i d o s de c o b r e e 3 < 0 , 5 < 1 < 1 . 5 < 2 < 2 . 5 , e n q u a n t o que as s e r i e s c o n t e n d o o n i q u e l m a n t i v e r a m a o r d e m 0.5 > 1 - 1.5 ~ 3.0 > 2 - 2.5. GOLDSTEIN, J.R. e t a l i i ( 0 1 ) , a n a l i s a r a m a c i n e t i c a da d e c o m p o s i g a o de H202 c a t a l i s a d o p o r o x i d o de f e r r o - c o b a l t o . F o r a m p r e p a r a d a s d u a s s e r i e s de c a t a l i s a d o r e s a r o t a h i d r o x i e r o t a o x a l a t e P a r a as a m o s t r a s de r o t a h i d r o x i f o i en c o n t r a d a c i n e t i c a de 19 o r d e m com r e s p e i t o a H202 e e n e r g i a de a t i v a g a o e n t r e 9 e 1 1 K C a l / m o l . J a p a r a a s e r i e r o t a o x a
l a t o f o i e n c o n t r a d a c i n e t i c a de o r d e m z e r o e a e n e r g i a a t i v a g a o e n t r e 9 e 19 K c a l / m o l . de 2.4. M e c a n i s m o de D e c o m p o s i g a o do H2^2 A d e c o m p o s i g a o g l o b a l d o p e r o x i d o de h i d r o g e n i o pode s e r e s c r i t a : H2 ° 2 * H2 ° + 1 / 2 °2 0 m e c a n i s m o de o x i d a g a o - r e d u g a o em s o l u g a o a l c a l i n a p a r a a d e c o m p o s i g a o de H202' f o i e s t u d a d o p o r ABEL ( 1 0 ) que ob s e r v o u que a d e c o m p o s i g a o do p e r o x i d o c o n t i n u a a t r a v e s da r e a g a o d o s i o n s de p e r i d r o x i d o com a s m o l e c u l a s de p e r o x i d o n a o d i s s o c i a d o . A r e a g a o p o d e s e r r e p r e s e n t a d a como: H000 + OH" t H 02~ + H20 H202 + HO" •* 02 + OH A d e c o m p o s i g a o do p e r o x i d o em s o l u g o e s p u r a s de h i d r o x i d o f o i c o n s i d e r a d a . uma r e a g a o n a o c a t a l i s a d a , r e s u l t a n d o n a s p r o p r i e d a d e s o x i d a n t e s d a s m o l e c u l a s de p e r o x i d o e as p r o p r i e d a d e s r e d u t o r a s d o s i o n s p e r i d r o x i d o . Em c o n t r a s t e com a h i p o t e s e d o m e c a n i s m o s u g e r i d o p o r ABEL ( 1 0 ) f o i a f i r m a d o p o r SPALEK ( 1 1 ) q u e , n a s r e a g o e s de p e r o x i d o com o x i d a n t e s c o n t e n d o o x i g e n i o , a l i g a
gao de p e r o x i d o na m o l e c u l a n u n c a e d i s s o c i a d a . E s s e s a u t o r e s p r o p u s e r a m um m e c a n i s m o e n v o l v e n d o i n t e r a g a o e n t r e H202 e H02 d e a c o r d o c o m ° s e g u i n t e esquema: H2 ° 2 + ° 2H II' o o 0 JO' IK 02+ H2° + 0 H '
Nos t r a b a l h o s de HABER e WEISS ( 1 2 ) a d e c o m p o s i g a o de ^2^2 e m s° luGa o a l c a l i n a e s u g e r i d a a p r o c e d e r , v i a o meca n i s m o , da c a d e i a de r a d i c a l i n i c i a d o em a l g u m a s e s p e c i e s c a t a l i s a d o r a s e x e m p l o : C u2 +, F e3 +, F e2 + , em s o l u g a o . De a c o r d o com e s t e m e c a n i s m o t e m o s : I N I C I O F e2 + + H202 •* Fe-3 + 5^ + OH + OH PROPAGACAO OH + H202 + H 02 + H20 H 02 + H202 - 02 + H20 + OH TfiRMINO Fe 2+ + OH + F e3 + + OH' 9 4-o n d e 4-o e x c e s s 4-o l 4-o c a l de Fe f a v 4-o r e c e 4-o f i n a l da c a d e i a e o e x c e s s o l o c a l de H202 f a v o r e c e a p r o p a g a g a o da c a d e i a . - ONUCHUKWU, A . I ( 0 9 ) e s t u d o u a c i n e t i c a de d e c o m p o s i g a o h e t e r o g e n e a de H202 c a t a l i s a d a p o r o x i d o de m e t a l - f e r r o , Mx F e3 - x °4 ( M=Cu o u N i n t e n d o c o n s i d e r a d o que o p r o c e s s o c i c l i .
c o d a t r a n s f e r e n c i a d o e l e t r o n s o b r e a s u p e r f i c i e d o c a t a l i _ s a d o r e r e s p o n s a v e l p e l a d e c o m p o s i g a o d o Pe^-° m e t o d o de r e d u g a o - o x i d a g a o . No p a r r e d o x r e p r e s e n t a d o p o r Mn/ Mn~ l na c o m p o s i g a o d o s o x i d o s m e t a l i c o s , o i o n m a i s a t i v o e Mn nos s i t i o s ROY, C..B. ( 0 6 ) r e l a c i o n o u a a t i v i d a d e c a t a l i t i c a d o s o x i d o s m e t a l i c o s com o p o t e n c i a l p a d r a o d e r e d u g a o (Eo) d o s i s t e m a r e d o x d o e l e m e n t o n o s d o i s d i f e r e n t e s e s t a d o s de o x i d a g a o . E l e c o n c l u i u q u e o m e c a n i s m o de d e c o m p o s i g a o de H202 s e r a p o r o x i d a g a o q u a n d o EQ f o r m a i o r d o q u e o c o r r e s p o n d e n t e p o t e n c i a l p a d r a o de s o l u g a o (EQ) do s i s t e m a O2, 2 H+/ H202* I s t o ^: H202 •*• H 02 + *H+ + e H 02 + H202 •> OH" + H20 + 02 OH~ + H202 -* H 02 + H20 TERMINO OH~ + H 02~ * H20 + 02 Como o p o t e n c i a l de r e d u g a o da p r a t a e: A g+/ A g = 0,799V e o p o t e n c i a l p a d r a o de r e d u g a o d a s o l u g a o ( E 'Q) e : 02/ 2 H+/ H202 = 0,682V, l o g o o m e c a n i s m o d e d e c o m p o s i g a o de H90o s e r a p o r o x i d a g a o como a c i m a d e s c r i t o . * 2 S i m i l a r m e n t e p a r a o x i d o s m e t a l i c o s q u e tern EQ< E^ / O H2o2 s e r a d e c o m p o s t o p o r m e c a n i s m o de r e d u g a o f o r m a n d o r a d i c a l l i v r e OH. I s t o e: REDUCAO: H202 OH + OH*" OXIDAQAO: PROPAGACAO DA CADEIA
PROPAGACAO: M Mn + + ne + TERMINO : Mn + + OH * M (n+1) + OH Como o p o t e n c i a l d e r e d u g a o - d o C o b r e ( EQ) e: C u2 +/ c u = 0,167V e t e n d o - s e o b s e r v a d o q u e o p o t e n c i a l p a d r a o d a so l u g a o ( E '0) = 0,682V, e n t a o o m e c a n i s m o d e d e c o m p o s i g a o de H 2 O 2 s e r a p o r r e d u g a o . No c a s o d o e l e t r o d o de Ag20 n a o h a mudanga de p o t e n c i a l d o e l e t r o d o n a p r e s e n g a d o H2°2/ e m b o r a a c o n t e g a uma r a p i d a d e c o m p o s i g a o c a t a l i t i c a . 0 p o t e n c i a l p a d r a o d o p a r do s i s t e m a ( A g+/ A g ) e p r o x i m o d o v a l o r d a q u e l e d o s i s t e m a 0^, 2 H+/ H 2 0 2 * E n t a o p r o v a v e l m e n t e a o x i d a g a o e r e d u g a o d o H2 ^ 2 a c o n t e c e m s i m u l t a n e a m e n t e s o b r e A g20 .
3. MATERIAIS E METODOS A d o t o u - s e o s p r o c e d i m e n t o s u s u a i s de p r a t i c a q u i m i c a na p r e p a r a g a o d a s s o l u g o e s p r e c u r s o r a s p a r a a o b t e n g a o d o s c a t a l i s a d o r e s t e n d o - s e u t i l i z a d o r e a g e n t e s a n a l i t i c o s . P a r a e v i t a r a c o n t a m i n a g a o f o i e m p r e g a d o a g u a b i - d e s t i l a d a na p r e p a r a g a o d e s o l u g o e s . 3 . 1 . R e a g e n t e s A n a l i t i c o s - N i t r a t o d e C o b r e H i d r a t a d o , de f o r m u l a m o l e c u l a r Cu(NC>3)2 SI^O, com g r a u de p u r e z a 99.0%, peso m o l e c u l a r 2 4 1 . 6 0 g , C r i s t . P u r i s s , M a r c a MERCK.
- O x i d o de Z i n c o , d e f o r m u l a m o l e c u l a r ZnO, com g r a u de p u r e z a 9 9 . 9 % , p e s o m o l e c u l a r 8 1 . 3 7 6 g , m a r c a B. HERZOC.
- O x i d o de N i o b i o H i d r a t a d o , de f o r m u l a m o l e c u l a r Nb^O^ n H2O., f o r n e c i d o p e l a C:B.M.M Cod. 640 .
- O x i d o de T i t a n i o , d e f o r m u l a m o l e c u l a r T i 02/ c o m g r a u de p u r e z a 9 9 % , p e s o m o l e c u l a r 7 9 . 9 0 , m a r c a MERCK.
- P e r o x i d o de H i d r o g e n i o , de f o r m u l a m o l e c u l a r H202 ' m a r c a ECIBRA, c o n c e n t r a g a o 2 9 . 0 - 3 2 % , . p e s o m o l e c u l a r 34.01g
3.2. Preparagao dos c a t a l i s a d o r e s
3.2.1. Oxidos Puros
Os o x i d o s de Z i n c o (ZnO) , N i o b i o (Nb2°5) e t i t a n i o
(T102) u t i l i z a d o s , f o r a m o x i d o s p u r o s " c o m e r c i a l " , s o f r e n d o
apenas urn t r a t a m e n t o t e r m i c o a 500°C p o r 6 h o r a s .
0 o x i d o de c o b r e (CuO), f o i o b t i d o a p a r t i r do n i t r a t o
de c o b r e (Cu(NC>3)2 3H
20) . F o i d i s s o l v i d o em 100 m l de agua ,
uma q u a n t i d a d e s u f i c i e n t e d e s t e n i t r a t o p a r a o b t e r - s e 10 g
de o x i d o de c o b r e (CuO). Em s e g u i d a f o i e v a p o r a d o o s o l v e n t e
usandose uma p l a c a aquecedora. Terminada e s t a e t a p a , e f e t u a
--se a c a l c i n a g a o da amostra num f o r n o m u f l a , m a n t i d o a 500°C
/usando o metodo do "choque t e r m i c o " . A a m o s t r a f o i c o l o c a d a
no f o r n o , permanecendo d u r a n t e 4 h o r a s , a p o s o q u a l e r a i m e d i a t a
mente r e t i r a d a e c o l o c a d a num dessecador. Uma vez a t i n g i d a a
t e m p e r a t u r a a m b i e n t e , a amostra f o i pesada. Em s e g u i d a f o i r e
p e t i d o t o d o o p r o c e s s o de c a l c i n a g a o p o r mais uma h o r a e com
p a r a d o o novo peso da amostra com o seu peso a n t e r i o r , a t e a
amostra f i c a r com peso c o n s t a n t e .
3.2.2. 6 x i d o s M i s t o s
Foram p r e p a r a d a s 10 amostras de c a t a l i s a d o r e s m i s t o s
p e l o metodo de impregnagao, sendo 5 a m o s t r a s de CuO:Nb
20
5(nas
composigoes massicas de 3:97, 14:86, 40:60, 72:28 e 82:18
r e s p e c t i v a m e n t e ) e 05 de CuO:Ti0
2(nas composigoes massicas
de 10:90, 37:63, 67:33, 73:27 e 93:07 r e s p e c t i v a m e n t e ) .
F o i c a l c u l a d a a massa de ^^2^5 ® (NO-^)
23 H
20 ne
c e s s a r i a p a r a o b t e r lOg de cada a m o s t r a com d i f e r e n t e s compo
s i g o e s . F o i a d i c i o n a d a 10ml de agua b i - d e s t i l a d a a amostra
de N b
20
5e d e p o i s 80ml de s o l u g a o de C u ( N 0
3)
23 H
20. O s o l
v e n t e f o i evaporado sobre uma p l a c a a q u e c e d o r a , sob c o n s t a n
t e homogeneizagao. Em s e g u i d a as a m o s t r a s f o r a m c a l c i n a d a s a
500°C p e l o metodo d e s c r i t o no I t e m a n t e r i o r .
3.3. P r o j e t o e Montagem do Sistema E x p e r i m e n t a l
F o i p r o j e t a d o e montado urn e q u i p a m e n t o , em e s c a l a de
l a b o r a t o r i o , com a f i n a l i d a d e de v e r i f i c a r as a t i v i d a d e s ca
t a l i t i c a s dos s e g u i n t e s o x i d o s m e t a l i c o s : ZnO, CuO, Nb2^5,
T i 0
2f CuO-Nb
205 e CuO-Ti02' usando a decomposigao de p e r o x i
do de h i d r o g e n i o como urn modelo de reagao de o x i d a g a o e r e d u
gao.
0 s i s t e m a e x p e r i m e n t a l , r e p r e s e n t a d o na F i g u r a 01,cons
t a de:
* M e d i d o r e C o n t r o l a d o r de Temperatura
. Termometro de m e r c u r i o na m i s t u r a r e a g e n t e com esca
l a de -10°C/150°C ( p r e c i s a o ± 0,1°C
. Banho T e r m o s t a t i c o de c i r c u l a g a o marca " t e r m o s t a t "
com c o n t r o l a d o r de f l u x o e t e r m o m e t r o de c o n t a t o , escala-5°C/
105°C ( p r e c i s a o ± 0,1°C)
* R e a t o r de V i d r o
F o i u t i l i z a d o um r e a t o r de v i d r o de f o r m a c i l l n d r i c a
com as s e g u i n t e s c a r a c t e r i s t i c a s :
- P a r t e s u p e r i o r com 2 o r i f l c i o s :
. O r i f l c i o c e n t r a l p a r a s a l d a e c o l e t a de o x i g e n i o .
. O r i f i c i o l c i t e r a l p a r a e n t r a d a da a l i m e n t a c a o (Pe
r o x i d o de h i d r o g e n i o )
- P a r t e i n f e r i o r medindo 23cm de comprimento e 8,5
cm de d i a m e t r o i n t e r n o , com camisa de v i d r o p a r a
p e r m i t i r a t e r m o s t a t i z a g a o da m i s t u r a r e a g e n t e me
d i a n t e a t r a n s f e r e n c i a de c a l o r com f l u x o de agua,
f o r n e c i d o p e l o b a n h o - t e r m o s t a t i c o
* A g i t a d o r M a g n e t i c o
A g i t a d o r , marca FANEM, com ima, usado p a r a e v i t a r a
formagao de g r a d i e n t e s l o c a i s , de c o n c e n t r a g a o e t e m p e r a t u
r a , obtendc-se um modelo de m i s t u r a t o t a l .
* A l i m e n t a d o r
R e c i p i e n t e c i l i n d r i c o em forma de cone com v a l v u l a ,
c o n t e n d o p e r o x i d o de h i d r o g e n i o .
* C o l e t o r de Gas
Um t u b o de v i d r o graduadb com c a p a c i d a d e de 5 0 m l , d e s t i
nado a c o l e t a do o x i g e n i o .
* N i v e l a d o r
R e c i p i e n t e c o n e c t a d o ao c o l e t o r de gas, c o n t e n d o
agua, usado p a r a e f e t u a r a l e i t u r a do o x i g e n i o gerado a pres_
sao a t m o s f e r i c a .
* M e d i d o r de Tempo
Cronometro com p r e c i s a o de 0.1 s e g .
3.4. Metodo E x p e r i m e n t a l
3.4.1. Reagao em Estudo
Foram a n a l i s a d a s as a t i v i d a d e s c a t a l i t i c a s dos o x i d o s
ZnO, CuO, T i 0
2' N b
20
5, CuO-Nb2°5, CuO-Ti0
2/ usando a decom
p o s i g a o do p e r o x i d o de h i d r o g e n i o como um modelo de r e a g a o .
A reagao g l o b a l t r a n s c o r r e conforme a equagao
3.4.2. Composigao Quimica
Para c o n f i r m a r a composigao q u i m i c a dos c a t a l i s a d o r e s
o b t i d o s , foram r e a l i z a d a s a n a l i s e s q u i m i c a s p o r e s p e c t r o f o
t o m e t r i a de absorgao a t o m i c a , marca VA.RIAN.
3.4.3. Area e s p e c i f i c a
Determinou-se as areas e s p e c i f i c a s das amostras com
o o b j e t i v o de compara-las com as a t i v i d a d e s c a t a l i t i c a s dos
mesmos. E s t a s a n a l i s e s foram e f e t u a d a s no l a b o r a t o r i o de
p e s q u i s a da COPENE, P o l o de Camagari-BA. As amostras foram
p r e - t r a t a d a s a t e m p e r a t u r a de 200°C d u r a n t e duas h o r a s e
meia. 0 equipamento usado na d e t e r m i n a g a o da a r e a f o i um
DIGISORB 2600 da MICROMERITCS.
3.4.4. Decomposigao do P e r o x i d o de H i d r o g e n i o
As a t i v i d a d e s c a t a l i t i c a s das a m o s t r a s o b t i d a s foram
d e t e r m i n a d a s a n a l i s a n d o a decomposigao do p e r o x i d o de h i d r o
g e n i o , em termos de volume de o x i g e n i o gerado num r e a t o r
b a t e l a d a a t e m p e r a t u r a c o n s t a n t e . F o i o b e d e c i d a a s e g u i n t e
m e t o d o l o g i a :
•Colocava-se no r e a t o r 0,5g de c a t a l i s a d o r e agua bi_
d e s t i l a d a c u j a s q u a n t i d a d e s eram d e t e r m i n a d a s p a r a se o b t e r
a p a r t i r da s o l u g a o de p e r o x i d o de h i d r o g e n i o a 11,25M,100ml
de s'olugao nas r e s p e c t i v a s c o n c e n t r a g o e s de 1.2, 2.5 e 3.7M.
I n i c i a l m e n t e a agua e o c a t a l i s a d o r f i c a v a m em c o n t a t o sob
a g i t a g a o c o n s t a n t e a t e a t i n g i r a t e m p e r a t u r a de reagao (30,
40 ou 50°C). Uma vez a t i n g i d a a t e m p e r a t u r a , a v a l v u l a de
a l i m e n t a g a o da s o l u g a o c o n c e n t r a d a f o i a b e r t a e i m e d i a t a m e n
-t e f o i a c i o n a d o o c r o n o m e -t r o , comegando p o r -t a n -t o a con-tagem
do tempo e fazendo-se l e i t u r a do volume de o x i g e n i o geracD em
d i f e r e n t e s i n t e r v a l o s de tempo. Esse o x i g e n i o , c o l e t a d o a
p r e s s a o a t m o s f e r a l o c a l , f o i t r a n s f o r m a d o p a r a c o n d i g o e s nor
mais de t e m p e r a t u r a e p r e s s a o (CNTP). Seguindo-se o mesmo r o t e i
r o d e s c r i t o a n t e r i o r m e n t e , sem a p r e s e n g a de c a t a l i s a d o r , n a o
f o i observado a decomposigao de
^2°2
c o m°
t e mP ° •
4. RESULTADOS E DISCUSSAO
A a t i v i d a d e c a t a l l t i c a das a m o s t r a s dos o x i d o s sobre a
decomposigao do p e r o x i d o de h i d r o g e n i o , f o i a v a l i a d a em t e r
mos da v a r i a g a o com o tempo do volume de o x i g e n i o g e r a d o , p o r
grama de c a t a l i s a d o r . F o i o b s e r v a d o um aumento s i n e r g e t i c o na v e l o c i d a d e de decomposigao de H202 so^re o s c a t a l i s a d o r e s m i s t o s . 4.1. T e s t e s P r e l i m i n a r e s : C a t a l i s a d o r ZnO Foram r e a l i z a d o s t e s t e s p r e l i m i n a r e s usando o c a t a l i s a d o r p u r o ZnO com a f i n a l i d a d e de d e t e r m i n a r a c o n c e n t r a g a o e t e m p e r a t u r a i d e a i s de t r a b a l h o . Nas e x p e r i e n c i a s r e a l i z a d a s a s t e m p e r a t u r a s de 25,40 e 50°c r e s p e c t i v a m e n t e , v e r i f i c o u - s e
que, ha um aumento da v e l o c i d a d e i n i c i a l de decomposigao de
H202 com a v a r i a g a o da c o n c e n t r a g a o do p e r o x i d o de h i d r o g e n i o ( 1 . 2 , 2.5, 3.7 M), conforme m o s t r a d o nas F i g u r a s 02, 03 e 04 e nas T a b e l a s de 1.1 a 1.9. E s t e e f e i t o e mais a c e n t u a do na t e m p e r a t u r a de 50°C, como m o s t r a a F i g u r a 05. As F i g u r a s 06, 07 e 08 e Tabelas de 1.1 a 1.9 r e v e l a m i n f l u e n c i a s u b s t a n c i a l da t e m p e r a t u r a de reagao sobre a v e l o c i d a d e de decomposigao do p e r o x i d o de h i d r o g e n i o p a r a as tern p e r a t u r a s 25, 40 e 50°C." A p a r t i r d e s t e s dados foram f i x a d o s a c o n c e n t r a g a o do .
