Aula3-Absorcaoatomicacomchama

Espectrometria de absorção atômica com chama

(FAAS) - Aula 3

Julio C. J. Silva

Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)

Instituto de Ciências Exatas

Depto. de Química

Juiz de Fora, 2011

Interferências

• Perturbações pelas espécies químicas presentes na

amostra/chama na resposta do analito de interesse

• Pertubações



_{toda e qualquer modificação do}

sinal analítico devido a presença do meio sujeito à

análise.

• Efeito de matriz



conjunto de efeitos de um

meio complexo sobre o elemento a ser determinado

• Interferências e características analíticas:

Interferências em FAAS

• Não Espectrais

Qualquer interferência a qual afeta o sinal da

amostra diferentemente aos padrões de calibração

• Espectrais

Interferências que ocorrem quando a absorção

medida na amostra é errônea devido a presença de

outra espécie a qual também absorve radiação no

mesmo comprimento de onda

Interferências em FAAS

• Não espectrais

– Matriz (físicas)

– Química

Interferências de matriz (físicas)

• Mudanças nas propriedades físicas das

soluções

– Alimentação do nebulizador

– Temperatura da chama

Interferências de matriz

1% HNO₃ 5% H₂SO₄

MIBK

Taxa de aspiração Nebulizador

Tamanho

das gotas

Viscosidade e a tensão superficial afetam a:

•Taxa de aspiração

•Tamanho das gotas

•Sensibilidade

Interferências em FAAS - Correção

• Ajuste de matriz (matrix matching)



ajustar os padrões e o branco de acordo

com a amostra

Adição de padrão

• Uma quantidade conhecida do analito é adicionada na amostra • O instrumento é calibrado na presença do interferente

• Parte-se do pressuposto de que o interferente irá afetar a amostra e o padrão igualmente

• O padrão adicionado deve estar na mesma faixa de concentração das amostras

• Todos os volumes finais devem ser mantidos constantes •

Todas as amostras devem estar na faixa linear

Adição de padrão

amostra sem adição concentração da amostra

Adição de padrão - Limitações

• Todas as soluções devem estar dentro da faixa linear de trabalho

• A preparação da amostra é demorada • O resultado da amostra é extrapolado

– degrada a precisão e a exatidão, se as quantidades adicionadas não estiverem nas mesmas proporções a das amostras

• Não compensa as absorções devido ao background e interferências espectrais

Interferências de ionização

• A temperatura da chama pode ser alta o suficiente para excitar alguns dos átomos ou até mesmo remover os elétrons (ionização), criando íons

• Isto faz com que o número de átomos no estado fundamental seja menor, diminuindo a absorção da radiação

• Afeta as intensidades de absorção e emissão, principalmente de metais alcalinos, causando decréscimo na sensibilidade

Interferência de Ionização

Ca

_Ca

_{+ e}

Interferências de ionização - Correção

• Pequena em chamas que usam ar como oxidante

• Interferências de ionização são corrigidas através da adição de elementos facilmente ionizáveis

• Adicionar 0.2-0.5% de K em

todas as soluções

• Elementos facilmente ionizáveis produzem grande quantidade de elétrons para deslocar o equilíbrio no sentido da formação de átomos livres

Ca

_Ca

_{+ e}

-Ca

_Ca

_{+ e}

Interferências Químicas

• A amostra pode conter componentes que formam

compostos termicamente estáveis que não irão se

decompor com a energia/temperatura disponível na

chama

Interferências Químicas

• Diminui a atomização (sensibilidade)

• ânions:

fosfato, sulfato e fluoreto



Ca

(PO

)

;

CaSO

; AlF

, CaF

• cátions: (menos comum) Al



_{interfere na determinação}

de Mg



formação de óxido duplo estável termicamente



MgAl

O

Interferências Químicas

• Formação de óxidos e/ou hidróxidos metálicos

– MO M + O – M(OH)₂ M + 2OH

• Óxidos de metais alcalino-terrosos são estáveis

• Bandas moleculares mais intensas que linhas atômicas,

• Exceto a altas temperaturas

Interferências Químicas

• Temperatura da chama ar-C

H

: 2100 - 2400

_C

• Temperatura da chama N

O-C

H

: 2650 - 2800

_C

Interferências na chama ar-C

H

:

CaCl

Ca

Interferências Químicas – correção

• Adicionar reagentes que liberem o analito

– Adicionar 0.2-0.5% de La para

todas as soluções

• Adicionar La para combinar com fosfato e permitir a formação de átomos livres de Ca na chama

• agentes protetivos  _{EDTA, 8-hidroxiquinolina}  _espécies

estáveis e voláteis

– Ex.: EDTA elimina interf. de Al, Si, sulfato e fosfato na determinação de Ca

Interferências Químicas – correção

• Outra alternativa para corrigir interferências químicas é utilizar chamas mais quentes

• O uso da chama de óxido nitroso eliminará interferências do fosfato sobre o Ca através do deslocamento do equilíbrio no sentido da formação de átomos livres

Ca

(PO

)

Ca

Ca

(PO

)

Ca

ar-C₂H₂ N₂O-C₂H₂

Interferências em FAAS

• Espectrais

– Sobreposição espectral

Interferências espectrais

•

Sobreposição de linhas atômicas

• Quando a qualidade da lâmpada é boa e é mono

elementar,

a

ocorrência

de

interferências

espectrais é rara

• Sobreposições espectrais podem ocorrer quando

são usadas lâmpadas multi-elementares ou fendas

muito largas

– Pode ser necessário a seleção de fendas mais estreitas para eliminar a linha interferente

Interferências espectrais

•

Sobreposição de linhas atômicas

Linha de Emissão Elemento Matriz Razão

do analito (nm) (nm) Matriz:Analito Al 208.150 V 208.211 200:1 Fe 217.903 Pt 271.904 500:1 Ga 403.298 Mn 403.307 3:1 Hg 253.652 Co 253.649 8:1 Sb 231.147 Ni 231.097 3:1 Si 250.690 V 250.690 8:1

Interferências espectrais

•

Sobreposição de linhas atômicas

•

Diluir a matriz

– Diminui a concentração de elementos que

emitem

• Se possível, usar chama ar-acetileno

– a chama emite menos

• Usar fendas menores

– diminui a quantidade de radiação emitida pela

chama que chega até o detector

Interferências espectrais

•

Sobreposição de bandas moleculares

– Produtos de reação com bandas de absorção largas 

Ca(OH)₂  determinação de Ba

> T chama  decomposição do Ca(OH)₂

5600 5580 5560 5540 5536 Ba 5520 5500 5480 Ab so rç ão /e mis sã o re la ti va Ca(OH)₂ emissão Ca(OH)₂ absorção

Interferências espectrais

• Produtos particulados que espalham a radiação

- Óxidos refratários de Ti, Zr e W: partículas com diâmetros maiores que o comprimento de onda da radiação

Interferências em FAAS

• Absorção do background (BG)

– Resultante de absorções não específicas da radiação no comprimento de onda de interesse devido a presença de moléculas não dissociadas ou partículas que causam:

• Absorção com banda larga • Dispersão da radiação

Interferências em FAAS

• Absorção do background

Background

AA

AA

Absorção do Background

• Não ocorre com muita frequência na AA por chama • Absorção do background ocorre quando:

– O comprimento de onda é menor que 250 nm

– A quantidade de sólidos dissolvidos é maior que 1%

• A absorção do background é mais acentuada quando o analito está presente em baixas concentrações

– Para baixos níveis de absorvância, mesmo uma pequena absorção do background irá proporcionalmente representar uma contribuição significativa em relação ao sinal total

Background - Correção

•

Elimina o efeito da “absorção” causada pela

dispersão da radiação, compostos moleculares, etc

•

As três técnicas de correção de background mais

utilizadas são:

– Correção de fundo baseada na auto-absorção:

Smith-Heftje

–

Correção por fonte contínua (Deutério)

Background - Correção

• Smith-Heftje



Baseado na auto-absorção da

radiação emitida pela LCO, quando operada em alta

corrente:

– LCO baixa corrente  AA + BG – Pulso a alta corrente (ms)

Background - Correção

• Vantagens

– Simplicidade

– Correção em um amplo intervalo de comprimento de onda

• Limitações

– Vida da lâmpada é reduzida

– Sistema possui somente uma fonte (problemas com alinhamento)

Background - Correção

•

Fonte contínua

– Assumindo que a absorção do background é constante ao

longo da banda espectral, esta é absorvida igualmente pela radiação primária e contínua

– A absorção atômica ocorre em uma porção tão pequena da

banda espectral que é insignificante em relação a larga banda de emissão produzida pela fonte contínua. Entretanto, a absorção atômica é potencialmente significativa em relação a estreita banda produzida pela fonte de radiação primária

– Subtraindo o sinal da fonte contínua apenas (background)

do sinal da fonte primária (AA+BG) obtém-se o sinal de AA corrigido

Background - Correção

•

Fonte contínua

– A radiação proveniente da fonte contínua é passada

Background - Correção

Background - Correção

Fonte contínua

Measurement Cycle Time / ms

Total AA Sam ple Back ground Sam ple Back ground Re fe r e nce Total AA Re fe r e nce AA-BG 'Real Time' Double beam

Background - Correção

•

Fonte contínua – eficiência

0 140 190 275 400 500 600 700 Wavelenegth, nm Relative Intensity

Background - Correção

•

Fonte contínua – vantagens

–

Simples

–

Baixo custo

–

Não há perda de sensibilidade

–

Não requer fontes primárias especiais

–

Boa exatidão para a maioria das determinações

Background - Correção

•

Fonte contínua – desvantagens:

– Requer fonte de radiação adicional e eletrônica associada – O corretor tradicional de deutério apresenta faixa de

comprimento de onda limitado (perdas significativas acima de 320 nm). Para comprimentos de onda maiores pode ser necessário a fonte de tungstênio

– É necessário alinhar a fonte primária com a fonte contínua para obter correções exatas e precisas

Background - Correção

•

Fonte contínua – desvantagens:

– A intensidade da fonte primária e da fonte contínua devem ser aproximadamente iguais

– Pode ser inexato ou não adequado para correções de certas matrizes que produzem:

Background estruturado Background irregular