Teoria clássica das vibrações. Cap 22 ASHCROFT- MERMIN Cap 4 KITTEL

Teoria cl

Teoria cl

á

_á

ssica das

_{ssica das}

vibra

vibra

ç

_ç

ões

_ões

Cap 22 ASHCROFT- MERMIN Cap 4 KITTEL

Hoje:

Hoje:

Falhas do modelo da rede est

Falhas do modelo da rede est

á

á

tica

tica

Teoria cl

Teoria cl

á

á

ssica do cristal harmônico

ssica do cristal harmônico

Calor espec

Calor espec

í

í

fico de um cristal cl

fico de um cristal cl

á

á

ssico

ssico

Lei de

Lei de

Dulong

Dulong

-

-

Petit

Petit

Teoria cl

Teoria cl

á

á

ssica de vibra

ssica de vibra

ç

ç

ões na rede

ões na rede

Pr

Pr

ó

ó

xima aula:

xima aula:

Teoria quântica do cristal harmônico

Teoria quântica do cristal harmônico

Fônons. Calor espec

Fônons. Calor espec

í

í

fico.

fico.

Modelos de Debye e Einstein

GÁS DE ELÉTRONS

↓

↓

↓

↓

REDE ESTÁTICA

↓

↓

↓

↓

VIBRAÇÕES DA REDE

FALHAS DO MODELO DA REDE ESTÁTICA :

1. PROPRIEDADES DE EQUILÍBRIO

2. PROPRIEDADES DE TRANSPORTE

3. INTERAÇÃO DA RADIAÇÃO COM O SÓLIDO

FALHAS DO MODELO DA REDE

ESTÁTICA

EQUILÍBRIO

• CALOR ESPECÍFICO

• DENSIDADE DE EQUILÍBRIO E ENERGIAS DE COESÃO

vibração de ponto zero

• EXPANSÃO TÉRMICA

Graus de liberdade iônicos desempenham papel fundamental

• FUSÃO

T amplitude das vibrações

ROOM

v

T

T

T

T

c

=

γ

+

β

3

,

<<

TRANSPORTE

• Dependência com a T do tempo de relaxação

espalhamento desvios da rede devido a vibrações impurezas

• Falha na lei de Wiedemann-Franz

T alta (temperatura ambiente) T baixa (poucos )

temperaturas intermediárias? espalhamento

• Supercondutividade

interação e-e mediada por fônons

• Condutividade Térmica de Isolantes

predominantemente devida a vibrações da rede

• Transmissão de Som

K

o

cte

T

k

=

σ

)

(

τ

INTERAÇÃO COM A RADIAÇÃO

• Refletividade de cristais iônicos picos na refletividade para

• Espalhamento Inelástico da Luz

Espalhamento Brillouin (fonon acústico) Espalhamento Raman (fonon ótico)

• Espalhamento de Raios-X

amplitude dos picos de Bragg

background em direções que não satisfazem a condição de Bragg

• Espalhamento de Nêutrons gap

E

<<

ω

h

TEORIA CLÁSSICA DO CRISTAL HARMÔNICO

Hipóteses : (1) posição média de cada íon sítio de uma rede de Bravais (2) deslocamentos << espaçamento interatômico

( )

R

R

u

( )

R

r

r

r

r

r

r

+

=

desvio posição de equilíbrio rede estática

TEORIA CLÁSSICA DO CRISTAL HARMÔNICO

( )

r

r

φ

potencial interatômico (tipo Lennard - Jones)

U

energia potencial total do cristal

(

)

_∑

( )

∑

≠

=

−

=

0 ´ ,

2

´

2

1

r r r r

r

r

r

R R R

R

N

R

R

U

φ

φ

rede estática considerando vibrações :

( ) ( )

[

]

=

∑

[

−

+

( ) ( )

−

]

∑

−

=

´ , ´ ,

´

´

2

1

´

2

1

R R R R

R

u

R

u

R

R

R

r

R

r

U

r r r r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

φ

φ

U

M

R

P

H

R

+

∑

=

r

r

r

2

)]

(

[

2 Expansão de Taylor :

(

)

( )

( )

( )

( )

( )

.

( )

...

!

3

1

.

2

1

.

∇

+

∇

2

+

∇

3

+

+

=

+

a

f

r

a

f

r

a

f

r

a

f

r

r

f

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

r

( ) ( ) (

∇

−

)

+

∑

−

+

∑

=

≠

2

[

´

]

.

´

1

)

(

2

0 , ´

R

R

R

u

R

u

R

N

U

R R R

r

r

r

r

r

r

r

r

r r r r

φ

φ

{

} (

2

)

( )

3 ´ ,

´

´)].

(

)

(

[

4

1

u

O

R

R

R

u

R

u

R R

+

−

∑

r r

r

r

−

r

r

∇

r

φ

r

r

coeficiente de

u

( )

R

r

r

(

)

₌

∑

∇

−

´

´

R

R

R

r

r

r

r

φ

- força no átomo (em equilíbrio)

R

r

= zero

APROXIMAÇÃO HARMÔNICA

( )

constante

´

2

∑

=

=

R equil

R

n

U

_r

r

φ

( ) ( )

[

´

]

(

´

) ( ) ( )

[

´

]

4

1

, ' ,

R

u

R

u

R

R

R

u

R

u

U

R R harm

r

r

r

r

r

r

r r µ µ

φ

µυ ν ν ν µ

−

−

∑

−

=

( )

( )

ν µν

φ

φ

r

r

r

r

u

∂

∂

∂

=

r

r

2

z

y

x

,

,

,

ν

=

µ

( ) (

´

) ( )

´

2

1

´ , ,

R

u

R

R

D

R

u

U

R R harm

r

r

r

r

r r µ µν ν ν µ

−

∑

=

matriz dinâmica (3Nx3N)

(

´

)

(

´´

)

(

´

)

´´ ´ ,

R

R

R

R

R

R

D

R R R

r

r

r

r

r

r

r r r

∑

−

−

−

=

−

_{µν µν} µν

δ

φ

φ

com

...

+

+

=

equil harm

U

U

U

k

ω

∑

∑

+

=

k k k R

q

m

m

R

p

H

r r

r

2 2 2 clássica

2

1

2

)

(

ω





























=

2 3 2 2 2 1

...

N

m

D

ω

ω

ω

equipartição

Frequências normais de vibração

T

nk

u

=

3

_B

APROXIMAÇÃO ADIABÁTICA

cm/s

10

8

≈

F

v

Velocidade eletrônica

cm/s

10

5

≈

i

v

Velocidade dos íons

F i

v

v <<

Em todos os instantes ps elétrons estão no estado fundamental para uma cada

CALOR ESPECÍFICO DE UM CRISTAL CLÁSSICO

LEI DE DULONG-PETIT

média em todas as configurações :

∫

∫

− −

Γ

Γ

=

H H

e

d

H

e

d

V

u

_β β

1

T

k

_B

1

=

β

, mecânica estatística

( ) ( )

∏

=

Γ

R

R

P

d

R

u

d

d

r

r

r

r

r

u

= densidade de energia

∫

_Γ

−

∂

∂

−

=

H

e

d

V

u

β

β

ln

1

harm equil

U

U

M

R

P

H

=

∑

+

+

2

)]

(

[

2

r

r

V

N

n =

com

T

nk

u

u

=

equil

+

3

_B

B v n v

nk

T

u

c

3

,

=













∂

∂

=

“LEI DE DULONG-PETIT” (1) (2)

0

→

v

c

, T 0 T v

c

não precisamente

c

_vD−P C_v T (K) P D v

c

− Xe, Kr, A

c

_vmolar

_{= 5.96 cal/mole-K}

Para temperaturas baixas :

aproximação harmônica é boa

mecânica estatística clássica é falha

teoria quântica de dinâmica de rede é NECESSÁRIA!!

Para temperaturas altas :

TEORIA CLÁSSICA DE VIBRAÇÕES DE REDE

1. Rede de Bravais monoatômica (1D) 2. Rede de Bravais + base (1D)

3. Rede de Bravais monoatômica (3D) 4. Rede de Bravais + base (3D)

MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DE UMA REDE DE

BRAVAIS MONOATÔMICA UNIDIMENSIONAL

na

R =

r

( )

na

u

( )

(

[

]

)

[

]

2

1

2

1

∑

−

+

=

n harm

a

n

u

na

u

K

U

a

K

com

K

=

φ

"

( ) ( )

a

,

φ

x

=

energia de interação entre dois íons

separados por x constante de força

hipótese : somente primeiros vizinhos interagem

( )

(

[

]

)

(

[

]

)

[

u

na

u

n

a

u

n

a

]

K

na

u

U

na

u

M

harm

1

1

2

)

(

)

(

=

−

−

−

−

+

∂

∂

−

=

&

&

condições periódicas (condições de BORN-VON KARMAN) :

( ) ( )

u

Na

u

0

=

;

u

( )

a

=

u

(

[

N

+

1

]

a

)

equação para equação para

[

]

(

N

a

)

u

=

+

1

( )

0

u

( )

Na

u =

( )

a

u =

( ) ( )

u

Na

Soluções da forma :

u

(

na

,

t

)

α

e

i

(

kna−ωt

)

condições periódicas

e

ikNa

=

1

n

N

n

a

k

=

2

π

,

inteiro

(

N

valores distintos

)

a

k

a

π

π

≤

≤

−

(

kna t

)

[

ika ika

]

i

(

kna t

)

i

e

e

e

K

e

M

ω

−ω

=

−

−

−

−

−ω

−

2

2

(

)

i

(

kna t

)

e

ka

K

−

−ω

−

=

2

1

cos

( ) ( )

u

Na

u

0

=

( )

(

)

2 1

cos

1

2









−

=

M

ka

K

k

ω

relação de dispersão

ou

( )

2

2

sen

ka

M

K

k =

ω

N modos normais de vibração

(

na

t

)

α

u

,

cos

(

kna

−

ω

t

)

(

kna

t

)

sen

−

ω

N valores distintos de k 2N soluções independentes

soluções são ondas se propagando ao longo da cadeia unidimensional com velocidade de fase velocidade de grupo

k

c

=

ω

k

v

∂

∂

=

ω

a

k

<<

π

(

λ

>>

a

)

k

M

K

a

=

ω

a

k

=

±

π

₌

₀

∂

∂

=

k

v

ω

MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DE UMA REDE UNIDIMENSIONAL

COM UMA BASE

2

a

d ≤

K ≥

G

átomos idênticos

( )

( )

[

]

_∑

[

( )

(

[

]

)

]

∑

−

+

−

+

=

n n harm

a

n

u

na

u

G

na

u

na

u

K

U

_{1 2} 2 _{2 1}

1

2

2

2

( )

:

1

na

u

( )

:

2

na

u

deslocamento do átomo que oscila em torno de na

deslocamento do átomo que oscila em torno de na + d

( )

na K

[

u

( )

na u

( )

na

]

G

[

u

( )

na u

(

[

n

]

a

)

]

u U na u M harm 1 ) ( _{1 2 1 2} 1 1 = − − − − − ∂ ∂ − = & &

( )

na K

[

u

( )

na u

( )

na

]

G

[

u

( )

na u

(

[

n

]

a

)

]

u U na u M harm 1 ) ( _{2 1 2 1} 2 2 = − − − − + ∂ ∂ − = & & solução :

( )

i(kna t)

e

na

u

₁

=

ε

₁ −ω

( )

i(kna t)

e

na

u

₂

=

ε

₂ −ω

,

2

N

n

a

k

=

π

n inteiro 2 1

,

ε

ε

especificam amplitude e fase relativa da vibração dos átomos em cada célula primitiva

(

)

[

M

ω

2

−

K

+

G

]

ε

₁

+

(

K

+

Ge

−ika

)

ε

₂

=

0

solução não trivial det (coef.) = 0

(

)

[

M

ω

2

−

K

+

G

]

K

+

Ge

−ika ika

Ge

K +

[

M

ω

2

−

(

K

+

G

)

]

0

=

(

)

[

M

ω

2

−

K

+

G

]

2

=

K

+

Ge

−ika 2

=

K

2

+

G

2

+

2

KG

cos

ka

ka

KG

G

K

M

M

G

K

cos

2

1

_{2 2} 2

=

+

±

+

+

ω

,

ω

>

0

ika ika

Ge

K

Ge

K

+

+

= m

1 2

ε

ε

N valores de k 2N modos normais de vibração (2N graus de liberdade)

RAMO ACÚSTICO: dispersão para tem a forma , característica de ondas de som.

RAMO ÓTICO: interage com radiação eletromagnética

a k <<

π

ck

=

ω

RAMO ACÚSTICO RAMO ÓTICO

(

)

_{( )}

2 0

2

ka

O

M

G

K

−

+

=

ω

(

K

G

)

( )

ka

M

KG

A

+

=

2

ω

1 2

ε

ε

=

m

1 2

ε

ε

=

−

1 2

ε

ε

=

+

ÓTICO

0

≈

k

MOVIMENTOS EM CÉLULAS VIZINHAS ESTÃO EM FASE; NOS DOIS

CASOS O MOVIMENTO DE CADA CÉL. PRIM. É IDÊNTICO ACÚSTICO

CASO 1

a

k

<<

π

( )

2

2

1

cos

ka

≈

−

ka

CASO 2

a

k

=

π

M

K

O

₌

2

ω

M

G

A

₌

2

ω

2 1

ε

ε

=

−

2 1

ε

ε

=

a

k

=

π

MOVIMENTO EM CÉLULAS VIZINHAS É 180° FORA DE FASE

ACÚSTICO

G

K >>

























+

=

K

G

O

M

K

o

1

2

ω

























+













=

K

G

O

ka

M

G

A

1

2

1

sen

2

ω

2 1

ε

ε

≈

−

2 1

ε

ε

≈

Rede monoatômica com parâmetro de rede a/2

G

K =

CASO 3

CASO 4

Problema 3 ω ω ω

ω0



_{em 1ª ordem independente de k, molécula diatômica ligada por K}

ω ω ω

1012 _Hz

1 meV = 8.0655 cm-1 _{= 0. 241796 x 10}12 _Hz

MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DE UMA REDE

DE BRAVAIS TRIDIMENSIONAL

Hz

V

me

0

.

24

10

12

1

=

×

Pb, FCC Brockhouse et al Phys. Rev. 128, 1099 (1962) 1012 _Hz

Al

1 meV = 8.0655 cm-1

MODOS NORMAIS DE VIBRAÇÃO DE UMA

REDE TRIDIMENSIONAL COM UMA BASE

REDE + BASE (2 ÍONS)

Cada valor de 3p modos normais p = nº de íons na base

k

r

3 acústicos 3(p-1) óticos vibracionais 3(p-1) translacionais 3 RAMOS ÓTICOS RAMOS ACÚSTICOS GRAUS DE LIBERDADE :

D. L. Price et al, PRB 9, 2573 (1973)

Dever

Dever

de casa:

_{de casa:}