Físico-Química II Termodinâmica de Soluções

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Físico-Química II

Termodinâmica de Soluções

Diagramas de Fases

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– Transformações Físicas (Substâncias Puras). – Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples).

– Diagramas de Fases (Sistemas Binários e Ternários):

• Definições: Fases, componentes e graus de liberdade; A

Regra das Fases; Sistemas de Dois Componentes: Diagramas de pressão de vapor & Diagramas de Temperatura-Composição.

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

Cont. Parte 6 Parte 7

3 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Definições –FaseFase (P):

Estado uniforme de matéria, não apenas no que se refere a sua composição química mas também quanto em estado físico (sólido, líquido ou gasoso).

➔Exemplo #1: Fase sólida de uma substância ( P = 1).

➔_{Exemplo #2: Solução de dois líquidos miscíveis ( P = 1).}

➔Exemplo #3: Mistura de gelo moído e água ( P = 2).

➔Exemplo #4: CaCO

3(s) em decomposição térmica ( P = 3). Fases, Componentes e Graus de Liberdade

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5 Otávio Santana

Otávio Santana

• Definições –ComponenteComponente (C):

Número mínimo de espécies constituintes quimicamente independentes necessárias para definir a composição do sistema em equilíbrio (considerando todas as fases).

➔Critério para o cálculo do número de componentes:

“Condições de Contorno”  Equações de Equilíbrio Químico (quando há reação) e Neutralidade Elétrica (quando há espécies iônicas).

» Nota: C  Component (Componente).

C = <Nº de Constituintes> − <Nº de Condições de Contorno>

6 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Definições –ComponenteComponente (C):

➔Exemplo #1: Água pura (C = 1).

A água no estado líquido é constituída por um grande número de espécies, todas conectadas pelo equilíbrio químico:

H2O(ℓ) + (H2O)n-1(ℓ) (H⇄ 2O)n(ℓ). [n-1 equações deste tipo; n ≥ 2]

Uma única espécie independente devido a(os) equilíbrio(s).

Fases, Componentes e Graus de Liberdade

➔Exemplo #2: Solução de água e etanol (C = 2).

Neste caso não existe uma reação química que transforme um constituinte quimicamente distinto no outro:

H2O(ℓ) + C2H5OH(ℓ)  Não há transformação!

Constituintes não conetados por uma reação.

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Otávio Santana

• Definições –ComponenteComponente (C):

➔Exemplo #3: Decomposição do pentacloreto de fósforo ( C = 2).

Neste caso existe uma reação química que transforma um constituinte quimicamente distinto nos demais: PCl5(g) PCl⇄ 3(g) + Cl2(g).

Composição da mistura determinada por apenas dois constituintes.

➔Observação #1: Quando não há reações químicas, o número de

constituintes químicos coincide com o número de componentes. (Nota: Por enquanto trataremos apenas este caso!)

➔_{Observação #2: O número de componentes depende de dois}

fatores: a temperatura do sistema e o tempo das medidas. (a) Muitas reações só são detectáveis sob altas temperaturas, dando origem a um novo equilíbrio.

(b) O tempo da medida é um fator importante, uma vez que uma reação muito lenta, por razões práticas, não ocorre!

(Ex.: Diamante  Grafite)

15 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Definições

–VariânciaVariância ou Graus de LiberdadeGraus de Liberdade (F):

Número de variáveis intensivas que podem ser variadas independentemente sem perturbar o número de fases em equilíbrio.

➔Exemplo #1: Em um sistema com um componente ( C = 1) e

monofásico (P = 1), a pressão e a temperatura podem variar independentemente sem que se altere o número de fases ( F = 2).

➔Exemplo #2: Em um sistema com um componente ( C = 1) e

bifásico (P = 2), a pressão ou a temperatura pode variar independentemente sem que se altere o número de fases ( F = 1).

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Otávio Santana

• Regra das Fases F = C – P + 2.

Ex.: Um componente (C = 1  F = 3 – P).

Uma fase: P = 1  F = 2  p e T podem variar (região). Duas fases: P = 2  F = 1  p ou T podem variar (linha). Três fases: P = 3  F = 0  p e T fixos (ponto triplo). Quatro fases: P = 4  F = -1  Condição impossível!

F  Número de graus de liberdade (variáveis independentes).

C  Número de componentes (espécies independentes).

P  Número de fases. 18 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Sistemas Binários

– Quando o sistema tem dois componentes: C = 2  F = 4 – P. Valor máximo: P = 1  F = 3.

(Gráfico 3D: Muito complicado!) – Se um grau de liberdade é mantido constante:

C = 2  F’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1  F’ = 2. (Pressão | Temperatura | Composição) ➔ DiagramasDiagramas:

“Pressão x Composição” & “Temperatura x Composição”. Sistemas Binários 19 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Pressão-Composição – Para uma solução binária ideal:

xA + xB = 1 pA = pA*·xA pB = pB*·xB Lei de Raoult Sistemas Binários

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Otávio Santana

• Diagramas de Pressão-Composição

– A composição do vapor não é igual a da fase líquida: yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA. No caso de: pB* = 0. No caso de: yA = 1  yB = 0. yA= p*_A_x A pB*+ (pA*− pB*)xA 21 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Pressão-Composição

– A composição do vapor não é igual a da fase líquida: yA + yB = 1 yA = pA/p yB = pB/p  Lei de Dalton No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA. No caso de: pB* = 0. No caso de: yA = 1  yB = 0. Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários yA= αxA 1 + (α − 1) xA , α = p*A pB* 22 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Pressão-Composição

– A pressão total pode ser expressa em função da composição y: yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]

No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA. No caso de: pB* = 0  yA = 1. No caso de: Indefinição!

Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários p = pA*pB* pA * _{+ (p} B *₋ _p A *_)y A

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Otávio Santana

– A pressão total pode ser expressa em função da composição y: yA = pA*·xA/[pB*+(pA*–pB*)·xA]  xA = pB*·yA/[pA*+(pB*–pA*)·yA]

No caso de: pA*/pB* ≥ 1. No caso de: yA ≥ xA. No caso de: pB* = 0  yA = 1. No caso de: Indefinição!

π = 1 α + (1 − α)yA , π = p p*A 24 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Pressão-Composição

– Há casos em que existe igual interesse na composição das fases líquida (xA) e gasosa (yA).

Ex.: Destilação. ➔ Nestes casos, combinam-se

os dois diagramas em um:

Sistemas Binários 25 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Pressão-Composição

– Melhor interpretação do diagrama é obtida definindo-se o eixo horizontal como uma “composição global” (zA).

(Obs.: Diversas interpretações!) ➔ Na parte superior do diagrama:

zA = xA.

(Pressões Elevadas = Líquido)

➔ Na parte inferior do diagrama: zA = yA.

(Pressões Reduzidas = Gás)

➔ Na parte intermediária: zA = “Composição Global”.

(Duas fases em equilíbrio)

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26 Otávio Santana Otávio Santana

Fim da Parte 1

Diagramas de Fases 27 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Pressão-Composição

(Obs.: Diversas interpretações!) ➔ Na parte superior do diagrama:

zA = xA.

(Pressões Elevadas = Líquido)

➔ Na parte inferior do diagrama: zA = yA.

(Pressões Reduzidas = Gás)

➔ Na parte intermediária: zA = “Composição Global”.

(Duas fases em equilíbrio)

Sistemas Binários 28 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Pressão-Composição

(Obs.: Diversas interpretações!) ➔ Um abaixamento de pressão pode

ser obtido pelo movimento de um pistão, sem alterar a composição.

➔ De acordo com a regra das fases: P = 1  F' = 2: Pressão&Comp.

P = 2  F' = 1: Pressão.

➔ Cada ponto interno na região de

duas fases indica a composição das fases em equilíbrio.

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Otávio Santana

(Obs.: Diversas interpretações!) ➔ IsopletaIsopleta (Igual Composição):

Linha vertical ao longo da qual a composição é constante.

➔ Linha de AmarraçãoLinha de Amarração:

Na região de duas fases os pontos estão “amarrados”. Ex.: a2a2''a2'.

30 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Pressão-Composição

(Obs.: Diversas interpretações!) Sistemas Binários

Otávio Santana

• Diagramas de Fases –Regra da AlavancaRegra da Alavanca:

Um ponto na região de duas fases mostra as quantidades relativas de cada fase.

Sendo n o número de mols da fase  e n o da fase , então:

Sistemas Binários

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Otávio Santana

• Diagramas de Temperatura-Composição

–Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”)

➔ Na vertical:

Composição global constante. (Composição na fase líquida e gasosa variáveis até o final da vaporização completa) ➔ Na horizontal:

Temperatura constante. (Composição na fase líquida e gasosa constantes durante a destilação) 34 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Temperatura-Composição

–Para se discutir a destilação é mais conveniente um diagrama que combine temperatura e composição variáveis (p = const.). (Obs.: “A” mais volátil que “B”)

➔ Destilação Simples:

Líquido Volátil/Sólido Não-Volátil. (Separação em uma etapa: Substâncias com grande diferença de volatilidade) ➔ Destilação Fracionada:

Líquido Volátil/Líquido Volátil. (Separação em etapas: Substâncias com volatilidades similares) Sistemas Binários 35 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Temperatura-Composição – Estrutura de colunas de destilação fracionada: Sistemas Binários

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Otávio Santana

• Diagramas de Temperatura-Composição

– Diagramas “Temp  Comp” são úteis no planejamento de colunas de destilação fracionada.

37 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Temperatura-Composição – Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

➔ Ocorrem desvios significativos da idealidade...

➢ Quando a mistura A+B estabiliza o líquido. (pressão de vapor reduzida) [Aumento de Teb] Ex.: H2O + HNO3. ➢ Azeótropo de MáximoAzeótropo de Máximo. Sistemas Binários Estáveis 38 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Diagramas de Temperatura-Composição – Misturas Não-Ideais: Azeótropos.

➔ Ocorrem desvios significativos da idealidade...

➢ Quando a mistura A+B desestabiliza o líquido. (pressão de vapor aumentada) [Redução de Teb]

Ex.: H2O + EtOH. ➢ Azeótropo de MínimoAzeótropo de Mínimo. Sistemas Binários

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Fim da Parte 2

Diagramas de Fases 41 Otávio Santana Otávio Santana • Líquidos Imiscíveis

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A. ➔ A pressão total da fase gasosa sobre a fase líquida é:

Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários p = p_A+p_B=

₍

x(A)_A_p A * ₊ _x A (B)_p A *

₎

₊

₍

_x B (B )_p B * ₊_x B (A)_p B *

₎

xi

(j)₌_{Fração molar de i no solvente j}

x(A)A ≈1 , xA(B)≈0 , xB(B)≈1 , xB(A)≈0 ⇒ p ≈ pA * ₊ _p B * 42 Otávio Santana Otávio Santana • Líquidos Imiscíveis

– No caso de misturas binárias de líquidos imiscíveis, ocorre a solubilização de pequenas quantidades de A em B e B em A.

• Quando a temperatura é elevada até que a pressão de vapor seja igual à pressão atmosférica, o sistema entra em ebulição e as substâncias dissolvidas são expelidas das respectivas soluções. • A ebulição não ocorre na mesma

temperatura se as substâncias não estiverem em contato.

Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários pA *+ pB * pA * pB *

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Otávio Santana

• Diagramas de Temperatura-Composição –Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno.

Fase rica em A Saturada com B (“Fase ”) Fase rica em B Saturada com A (“Fase ”) Temperatura Crítica Superior 44 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Temperatura-Composição –Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. • Em “a”, a adição de B provoca:

1. Dissolução de parte de A em B. 2. Modificação das quantidades relativas das fases  e . (segundo a regra das fases) 3. Manutenção das composições das fases  e . Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários 45 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Temperatura-Composição –Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Ex.: Hexano e Nitrobenzeno. • O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições das fases  e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) • Nota #1: A solubilidade pode aumentar ou diminuir com a elevação da temperatura!

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Otávio Santana

• Ex.: Água e Trietilamina. • O aumento da temperatura provoca:

1. Modificação das composições das fases  e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) • Nota #2: Nestes casos a maior

solubilidade nas baixas temperaturas se deve a formação de um complexo.

Otávio Santana

• Ex.: Água e Nicotina.

• O aumento da temperatura provoca: 1. Modificação das composições das fases  e .

2. Modificação do intervalo de existência do sistema bifásico. (alteração das solubilidades) • Nota #3: Nestes o complexo fraco

é rompido nas temperaturas intermediárias. Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários 48 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Temperatura-Composição –Fases LíquidasFases Líquidas: Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Qual a origem da miscibilidade parcialmiscibilidade parcial e da temp. crítica temp. crítica superior?superior ➔A temperatura crítica superior é devida a energia de Gibbs de

mistura:

➔Com o aumento de T ocorre a diminuição de ,

o que leva a miscibilidade completa.

Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários ΔGmis (real) =nRT

(

xAln xA+xBln xB+βxAxB

)

β = w RT, w ≡ Interação AB

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Otávio Santana

• Qual a origem da miscibilidade parcialmiscibilidade parcial e da temp. crítica temp. crítica inferior?inferior ➔A temperatura crítica inferior é devida a formação de um complexo

fraco nas baixas temperaturas.

➔Com o aumento da temperatura o complexo se rompe e as

substâncias não são mais completamente miscíveis ( > 2).

✔ Nos sistemas em que existem as temperaturas críticas superior e

inferior os dois efeitos estão presentes.

Otávio Santana

• Ex.#1: Interpretação do Diagrama.

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. Concentrações: Composição de Misturas

Composição global e temperatura da amostra

(a): Composições das Fases “” e “”:

xN() ≈ 0,35 e xN() ≈ 0,83 Conclusão: Fase  rica em hexano.

Fase  rica em nitrobenzeno.

Otávio Santana

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase. Concentrações: Composição de Misturas

(b): Proporções das Fases “” e “”: ℓ ≈ (0,41-0,35) e ℓ ≈ (0,83-0,41)

nℓ = nℓ ...  n/n ≈ 7 Conclusão: Fase rica em hexano () cerca de 7 vezes mais abundante que a fase rica em nitrobenzeno ().

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Otávio Santana

– Prepara-se uma mistura, a 290 K, com 50 g de hexano (0,59 mol [H]) e 50 g de nitrobenzeno (0,41 mol [N]). A partir da figura abaixo, determine (a) as composições aproximadas das fases em equilíbrio, (b) em que proporções ocorrem e (c) em qual temperatura a amostra passa a apresentar uma fase.amostra

(c): Temperatura na qual a amostra forma uma única fase:

T ≈ 292 K É esta?!

Conclusão: A temperatura procurada não é a temperatura crítica superior!

55 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários

Fim da Parte 3

Diagramas de Fases 56 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Temperatura-Composição – Destilação de Líquidos Parcialmente Miscíveis.

• Líquidos parcialmente miscíveis tendem a formar azeótropos de mínimo, pois esta combinação reflete a instabilidade da mistura.

Sistemas Binários

Azeótropo Heterogêneo

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Otávio Santana

– Descreva as modificações que ocorrem quando uma mistura com a composição xB = 0,95 (ponto a1 da figura abaixo) é fervida e o vapor condensado.

1. O ponto a1 está na região monofásica: Líquido homogêneo que ferve a 350 K. 2. O vapor formado possui composição b1:

Composição yB = 0,66.

3. O líquido remanescente fica mais rico em B: A última gota evapora a 390 K. 4. Intervalo de ebulição do líquido remanescente:

350 K ··· 390 K.

5. Três fases em equilíbrio em 320 K: Vapor e duas soluções líquidas. 6. Condensado formado a 298 K:

Mistura de líquidos imiscíveis: xB=0,20 e 0,90.

Otávio Santana

• Diagramas de Temperatura-Composição – Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.

• “a1”  “a2”:

Início da separação líquido-sólido. • “a2 ”  “a3”:

Formação de mais sólido. • “a3”  “a4”:

Líquido residual de composição “ e”. • “a4”  “a5”: Separação sólido-sólido. Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários 59 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Temperatura-Composição – Fases Sólida e Líquida: Eutéticos.

• Sistemas que podem existir nas fases sólida e líquida abaixo do ponto de ebulição da mistura.

• Mistura Eutética “e”:

1.O sistema de composição “ e” passa da fase líquida para a sólida com o mais baixo ponto de solidificação. 2.Na solidificação separa-se A e B em uma

única etapa (e única temperatura). 3.A esquerda separa-se A...

A direita separa-se B...

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Otávio Santana

• Diagramas de Temperatura-Composição – Fases Sólida e Líquida: Análise Térmica.

62 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Binários

Fim da Parte 4

Diagramas de Fases 63 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Exercícios Adicionais

• Questão 4: Interpretação de um Diagrama de Fases. – A 90 °C, a pressão de vapor do 1,2-dimetil-benzeno

(ortoxileno [O]) é 20 kPa e a do 1,3-dimetil-benzeno (metaxileno [M]) é 18 kPa. (a) Qual a composição da solução líquida que ferve a 90 °C sob pressão de 19 kPa? (b) Qual a composição do vapor formado na ebulição?

Resp.: (a) xO = 0,50; (b) yO = 0,53. p = pA+pB=pB*+ (pA*−pB*)xA= pA*pB* pA*+ (pB*−pA*)yA yA= pA *_x A pB*+ (pA*−pB*)xA ⇔xA= pB *_y A p*A– (pA*– pB*)yA

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Otávio Santana

• Questão 5: Interpretação de um Diagrama de Fases. – A pressão de vapor de um líquido puro A é 68,8 kPa, e a de outro líquido B, também puro, é 82,1 kPa, ambos a 293 K. Os dois compostos solubilizam-se formando soluções ideais e a fase vapor tem também comportamento de gás ideal. Imaginemos o equilíbrio de uma solução com um vapor no qual a fração molar de A é yA = 0,612. Calcule (a) a pressão total do vapor e (b) a composição da fase líquida.

Resp.: (a) p = 73,4 kPa; (b) xA = 0,653. p = pA+pB=pB *_{+ (}_p A *₋_p B *₎_x A= pA*pB* pA*+ (pB*−pA*)yA yA= pA*xA pB*+ (pA*−pB*)xA ⇔xA= pB*yA p*A– (pA*– pB*)yA 67 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Exercícios Adicionais

• Questão 6: Interpretação de um Diagrama de Fases. – O ponto de ebulição de uma solução binária de A e B, com

xA = 0,4217, é 96°C. Nesta temperatura, a pressão de vapor de A puro é 110,1 kPa, e a de B puro é 94,93 kPa. (a) A solução é ideal? (b) Qual a composição do vapor inicial em equilíbrio com a solução?

Resp.: (a) Sim; (b) yA = 0,458. p = pA+pB=pB *_{+ (}_p A *₋_p B *₎_x A= pA*pB* pA*+ (pB*−pA*)yA yA= pA *_x A pB*+ (pA*−pB*)xA ⇔xA= pB *_y A p*A– (pA*– pB*)yA 69 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Exercícios Adicionais

• Questão 7: Interpretação de um Diagrama de Fases. – O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais.

A 20°C, a pressão de vapor do benzeno puro é 74 torr e a do tolueno puro 22 torr. Uma solução constituída por 1,00 mol de cada componente ferve pela redução da pressão externa. Calcule (a) a pressão no início da ebulição, (b) a composição do vapor e (c) a pressão de vapor quando o líquido residual estiver reduzido a poucas gotas. Admita que a taxa de vaporização seja suficientemente pequena para que a temperatura se mantenha constante em 20°C.

Resp.: (a) 48 torr; (b) yB = 0,77; (C) 34 torr. p = pA+pB=pB*+ (pA*−pB*)xA= pA*pB* pA*+ (pB*−pA*)yA yA= pA *_x A pB*+ (pA*−pB*)xA ⇔xA= pB *_y A p*A– (pA*– pB*)yA

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Otávio Santana

• Questão 8: Construção de um Diagrama de Fases. – Os seguintes dados de temperatura e composição foram obtidos para o equilíbrio líquido-vapor de soluções de dois líquidos A e B a 1,00 atm. A fração molar na solução líquida é x e no vapor em equilíbrio é y.

O ponto de ebulição de A é 124 °C e o de B é 155 °C. Plote o diagrama da temperatura contra a composição do sistema. Qual a composição do vapor em equilíbrio com a solução líquida que tem (a) xA = 0,50 e (b) xB = 0,33?

Resp.: (a) yA = 0,81; (b) xA = 0,67, yA = 0,93. θ/°C 125 130 135 140 145 150 xA 0,91 0,65 0,45 0,30 0,18 0,10 yA 0,99 0,91 0,77 0,61 0,45 0,25 73 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Exercícios Adicionais

• Questão 9: Componentes & Constituintes. – Dê o número de componentes de um sistema com AlCl3

dissolvido em água, observando que há hidrólise e precipitação de Al(OH)3. Resp.: 3 componentes. 75 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Exercícios Adicionais

• Questão 10: Componentes & Constituintes. – O cloreto de amônio (NH4Cl) se decompõe ao ser aquecido.

(a) Quantos componentes e quantas fases estão presentes em um balão aquecido que só contém, no estado inicial, o cloreto de amônio?

(b) Imagine que, no estado inicial, também se adicione amônia. Quantos serão os componentes e as fases?

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Otávio Santana

• Questão 12: Construção de um Diagrama de Fases. – Esboce o diagrama de fases do sistema NH3 e N2H4 a partir das

seguintes informações: não há formação de composto; o NH3 congela a -78°C e o N2H4 a +2°C; há um eutético com fração molar 0,07 para o N2H4 com temperatura de fusão -80°C.

Resp.: Questão teórica...

79 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Exercícios Adicionais

• Questão 17: Construção de um Diagrama de Fases. – O tetrafluoreto de urânio (UF4) funde a 1035 °C e o

tetrafluoreto de zircônio (ZrF4) funde a 912 °C. Os dois sais formam uma série contínua de soluções sólidas, com um mínimo na temperatura de fusão a 765 °C e na solução com x(ZrF4) = 0,77. A 900 °C, a solução líquida com x(ZrF4) = 0,28 está em equilíbrio com a solução sólida com x(ZrF4) = 0,14. A 850 °C, as duas composições são 0,87 e 0,90,

respectivamente.

(a) Esboce o diagrama de fases deste sistema. (b) Descreva o que ocorre quando um líquido com x(ZrF4) = 0,40 é lentamente resfriado de 900 °C até 500 °C.

• Questão 18: Construção de um Diagrama de Fases. – Descreva as mudanças de fase que ocorrem quando uma

solução líquida de 4,0 mols de diborano (B2H6, ponto de fusão 131 K) e 1,0 mol de éter dimetílico (CH3OCH3, ponto de fusão 135 K) é resfriada de 140 K até 90 K. Estas substâncias formam o composto (CH3)2OB2H6, que funde congruentemente a 133 K. O sistema tem um eutético a x(B2H6) = 0,25 e fusão a 123 K, e outro a x(B2H6) = 0,90 e fusão a 104 K.

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Otávio Santana

• Questão 20: Construção de um Diagrama de Fases. – Dois líquidos, A e B, são parcialmente solúveis abaixo de

52,4 °C. A concentração crítica, na temperatura crítica superior, é xA = 0,46. A 40 °C as duas soluções em equilíbrio têm as frações molares xA = 0,22 e xA = 0,60,

respectivamente. A 42,5 °C as frações molares são 0,24 e 0,48. Esboce o diagrama de fases e descreva as mudanças de fase que ocorrem quando B é adicionado a uma quantidade fixa de A a (a) 48 °C e (b) 52,4 °C.

Fim da Parte 5

Diagramas de Fases 89 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases • Sistemas Ternários

– Quando o sistema tem três componentes: C = 3  F = 5 – P. Valor máximo: P = 1  F = 4.

(Gráfico 4D: Impossível visualizar!) – Se dois graus de liberdade são mantidos constantes:

C = 3  F’’ = 3 – P. Valor máximo: P = 1  F’’ = 2. (Gráfico 2D: Como?!) ➔ DiagramasDiagramas:

“Composição x Composição”. Sistemas Ternários

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Otávio Santana

• Diagramas de Composição-Composição

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.(*)

• A altura corresponde à temperatura ou pressão, e a base à composição: xA, xB e xC.

• Geralmente se trabalha com dois graus de liberdade fixos: temperatura e pressão. • Neste caso, tem-se um diagrama

bidimensional, apenas com a composição.

xA xC xB T1 T2 T3

(*) Método gráfico proposto por Gibbs e Roozeboom.

Otávio Santana

– Para representar sistemas ternários recorre-se à geometria dos prismas de base triangular equilátera.

• Como a soma das distâncias de um ponto no interior de um triângulo equilátero é igual a seu lado: ℓ = a + b + c. • Normalizando, tem-se: a/ℓ = xA, b/ℓ = xB e c/ℓ = xC.

• Desta forma verifica-se a relação:

• Fazendo ℓ = 1, tem-se: Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Ternários A B _ℓ C a b c xA+ xB+xC=1 xA=a , xB=b , xC=c 93 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Composição-Composição

• Os vértices do triângulo representam as substâncias puras:

xA = 1, xB = 1 e xC = 1.

• Pontos localizados nos lados representam misturas binárias: A+B, A+C ou B+C. • Pontos internos representam

misturas ternárias: A+B+C.

➔O ponto P representa uma mistura com: xA = 0,1, xB = 0,7 e xC = 0,2. Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Ternários A B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C P

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Otávio Santana

•Propriedade #1:Propriedade #1:

➔A mistura de dois sistemas, de composições

P e Q, resulta em uma mistura de composição X, que recai sobre o segmento de reta PQ.

➔_{A composição final X dependerá da}

proporção da mistura P+Q, de acordo com a regra da alavanca.

A B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C P Q X 95 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Composição-Composição

➔A mistura de três sistemas, de composições

P, Q e R, resulta em uma mistura de composição X, que recai sobre o triângulo PQR.

➔A composição final X dependerá da

proporção da mistura P+Q+R, de acordo com a regra da alavanca.

Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Ternários A B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C P Q X R 96 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Composição-Composição

➔Todos os sistemas representados pelos pontos

sobre o segmento de reta que passa por um dos vértices do triângulo possuem dois componentes na mesma razão.

Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Ternários AP AP ' = PM P ' M ' = PN P ' N ' ∴ PM_PN =P ' M ' P ' N ' ⇒ x_C xB = x 'C x 'B A B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C M N P P' M' N'

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Otávio Santana

➔Todos os sistemas representados pelos pontos

sobre o segmento de reta que passa por um dos vértices do triângulo possuem dois componentes na mesma razão.

➔_{Esta propriedade é importante na}

discussão da adição ou remoção de um dos componentes, sem afetar as quantidades dos outros dois.

A B 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 C M N P P' M' N' 98 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Composição-Composição –Ex. #1:Ex. #1: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo I)

Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Ternários 102 Otávio Santana Otávio Santana • Diagramas de Composição-Composição –Ex. #2:Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II)

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Otávio Santana

• Diagramas de Composição-Composição –Ex. #2:Ex. #2: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo II)

Otávio Santana

• Diagramas de Composição-Composição –Ex. #3:Ex. #3: Líquidos Parcialmente Miscíveis (Tipo III)

Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Ternários A  Monofásico B  Bifásico C  Trifásico 107 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Sistemas Ternários

Fim da Parte 6

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Otávio Santana

• Complemento 1: Cálculos com Diagramas.

– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 162 g/mol), parcialmente solúveis a 25 °C e 1 atm. A fase α, rica em A, possui composição xB = 0,08, e a composição da fase β, rica em B, xB = 0,68.

Determine a composição de cada fase quando 10 g de A e 10 g de B são misturados a 25 °C e 1 atm.

Resp.: Cálculos… A = Água, B = Nicotina.

115 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Exercícios Complementares

– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 162 g/mol), parcialmente solúveis a 25 °C e 1 atm. A fase α, rica em A, possui composição xB = 0,08, e a composição da fase β, rica em B, xB = 0,68.

Para uma mistura líquida de massas iguais de A e B, a massa da fase α é de 20 g. Determine as massas de A e B na fase β.

Resp.: Cálculos… A = Água, B = Nicotina.

117 Otávio Santana Otávio Santana Diagramas de Fases Diagramas de Fases Exercícios Complementares

– Considere uma mistura de dois líquidos, A (MA = 18 g/mol) e B (MB = 94 g/mol), parcialmente solúveis a 50 °C e 1 atm. Quando esses dois líquidos são misturados, a fase α, rica em A, possui composição xA = 89,0 % em massa, e a composição da fase β, rica em B, xA = 37,5 % em massa.

Se 4,0 g de A e 6,0 g de B são misturados a 50 °C e 1 atm, determine a massa de A e B em cada fase em equilíbrio usando (a) a regra da alavanca e (b) a conservação da massa (sem uso da regra da alavanca).

Físico-Química II Termodinâmica de Soluções