Rio de Janeiro: UFRJ/COPPE, 2014

ANÁLISE GEOQUÍMICA DE HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E POLICÍCLICOS AROMÁTICOS POR CROMATOGRAFIA GASOSA

Deonel Felix Mandu Izaque

Dissertação de Mestrado apresentada ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Civil, COPPE, da Universidade Federal do Rio de Janeiro, como parte dos requisitos necessários à obtenção do título de Mestre em Engenharia Civil.

Orientadores: José Luis Drummond Alves Celeste Yara dos Santos Siqueira

Rio de Janeiro

Setembro de 2014

ANÁLISE GEOQUÍMICA DE HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E POLICÍCLICOS AROMÁTICOS POR CROMATOGRAFIA GASOSA

Deonel Felix Mandu Izaque

DISSERTAÇÃO SUBMETIDA AO CORPO DOCENTE DO INSTITUTO ALBERTO LUIZ COIMBRA DE PÓS-GRADUAÇÃO E PESQUISA DE ENGENHARIA (COPPE) DA UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO DE JANEIRO COMO PARTE DOS REQUISITOS NECESSÁRIOS PARA A OBTENÇÃO DO GRAU DE MESTRE EM CIÊNCIAS EM ENGENHARIA CIVIL.

Examinada por:

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Prof. José Luis Drummond Alves, D.Sc.

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Prof^a. Celeste Yara dos Santos Siqueira, D.Sc.

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Prof. Fernando Pellon de Miranda, Ph.D.

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Prof^a Cicera Neysi de Almeida, D.Sc.

RIO DE JANEIRO, RJ - BRASIL SETEMBRO DE 2014

Izaque, Deonel Felix Mandu

Análise Geoquímica de Hidrocarbonetos Alifáticos e Policíclicos Aromáticos por Cromatografia Gasosa / Deonel Felix Mandu Izaque. - Rio de Janeiro:

UFRJ/COPPE, 2014.

XIV, 62 p.: il.; 29,7 cm.

Orientadores: José Luiz Drummond Alves Celeste Yara dos Santos Siqueira Dissertação (mestrado) – UFRJ/ COPPE/ Programa de Engenharia Civil, 2014.

Referências Bibliográficas: p. 52-60.

1. Geoquímica. 2. Hidrocarbonetos 3.Cromatografia.

I. Alves, José Luis Drummond et al. II. Universidade Federal do Rio de Janeiro, COPPE, Programa de Engenharia Civil. III. Título.

A meus pais, Maria e Izaque, por sempre me apoiarem na realização deste sonho.

AGRADECIMENTOS

Primeiramente, agradeço a Deus por tudo que representa em minha vida. Sou grato também a todos que direta ou indiretamente colaboraram na realização deste estudo.

A meus pais, Maria e Izaque, e à minha esposa e companheira, pelo amor incondicional, carinho e respeito sempre demonstrado e, especialmente, pelo apoio e compreensão nos momentos de ausência.

A professora Dra. Celeste Yara dos Santos Siqueira (IQ/UFRJ), pela orientação, constante disponibilidade e condução técnica durante a confecção desta dissertação.

Muito obrigado pelo seu apoio, incentivo e paciência.

Ao professor Dr. José Luis Drummond Alves (LABSAR/COPPE/UFRJ), pela orientação e confiança.

A professora Dra. Maria Naise de Oliveira Peixoto (IGeo/UFRJ) por nos ter apresentado a área de estudos, viabilizado a coleta das amostradas e acompanhado na coleta das amostras.

Aos doutores Fernando Pellon de Miranda (COPPE/UFRJ) e Cicera Neysi de Almeida (IGEO/UFRJ), por terem aceitado integrar a banca examinadora.

Agradeço à Universidade Federal do Rio de Janeiro (UFRJ), pela oportunidade.

Resumo da Dissertação apresentada à COPPE/UFRJ como parte dos requisitos necessários para a obtenção do grau de Mestre em Ciências (M.Sc.)

ANÁLISE GEOQUÍMICA DE HIDROCARBONETOS ALIFÁTICOS E POLICÍCLICOS AROMÁTICOS POR CROMATOGRAFIA GASOSA

Deonel Felix Mandu Izaque Setembro/2014

Orientadores: José Luiz Drummond Alves Celeste Yara dos Santos Siqueira

Programa: Engenharia Civil

O Município de Volta Redonda teve grande evolução demográfica com a industrialização na região. Essas atividades contribuem para a contaminação do solo.

Portanto, faz-se necessário o acompanhamento com técnicas que possibilitem a identificação da contaminação do solo, minimizando, assim, os impactos ambientais. A análise geoquímica de biomarcadores permite distinguir as contribuições de fontes biogênicas e antropogênicas da matéria orgânica. Esta dissertação tem por objetivo analisar geoquimicamente os sedimentos superficiais, para a identificação da presença de hidrocarbonetos alifáticos e aromáticos, classificados pelas agências de proteção ambiental como prioritários na ameaça à saúde e à integridade dos ecossistemas.

Quatro amostras de sedimentos superficiais foram extraídas por ultrassom, separadas por cromatografia em colunas e analisadas por cromatografia gasosa acoplada a detector por ionização de chama (CG-DIC) e cromatografia gasosa acoplada a espectrometria de massas (CG-EM). Os resultados indicaram que a maioria dos compostos é oriunda de fontes antropogênicas relacionadas à combustão, porém há contribuição de plantas e de fontes biogênicas. Os resultados obtidos indicaram que em alguns pontos há concentração de HPAs acima do máximo permitido pela legislação.

Abstract of Dissertation presented to COPPE/UFRJ as a partial fulfillment of the requirements for the degree of Master of Science (M.Sc.)

GEOCHEMICAL ANALYSIS OF ALIPHATIC HYDROCARBONS AND POLYCYCLIC AROMATICS USING GAS CHROMATOGRAPHY

Deonel Felix Mandu Izaque September/2014

Advisors: José Luiz Drummond Alves Celeste Yara dos Santos Siqueira

Department: Civil Engineering

The city of Volta Redonda presented a large demographic evolution with the industrialization of the region. Therefore, it is necessary to folllow up such activities with techniques that permit the detection of soil contamination, in order to minimize environmental impacts. The geochemical analysis of biomarkers permits the identification of the contributions of biogenical and anthropogenical sources of organic matter. This study has the objective to carry out geochemical analyses of surface soil sediments for the detection of aliphatic and aromatic hydro-carbons, which are classified by the environmental protection agencies as priority, since they are a menace to health and to the integrity of eco-systems. Four samples of surface soil sediments were extracted by ultrasound, separated by chromatography in columns and examined by Gas Chromatography couplated with Flame Ionization Detector (GC-FID) and Gas Chromatography couplated with Mass Spectrometer (GC-MS). Achieved results indicated that most of the compounds derived trom anthropogenic sources are related to combustion but there is also the contribution of plants and other biogenic sources.

Results demonstrated that concentrations of some HPAs are above the limits permitted by law.

SUMÁRIO

AGRADECIMENTOS ... ... v

RESUMO ... ... vi

ABSTRACT ... ... vii

LISTA DE FIGURAS ... x

LISTA DE TABELAS ... xii

LISTA DE ABREVIAÇÕES ... xiii

1. INTRODUÇÃO ... 1

1.1 – Considerações Iniciais ... 1

1.2 – Motivação ... 2

1.3 – Objetivos ... 2

1.3.1 – Objetivo Geral ... 2

1.3.2 – Objetivos Específicos ... 3

2. LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO ... 4

2.1 – Marcadores Geoquímicos (Biomarcadores) ... 4

2.2 – Hidrocarbonetos ... 4

2.2.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos Saturados (n-Alcanos) ... 5

2.2.2 – Hidrocarbonetos Isoprenóides ... 8

2.2.3 – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) ... 9

2.3 – Propriedades Físicas e Químicas de HPAs ... 12

2.4 – Fontes Emissoras ... 15

2.5 – Tecnógeno ... 16

2.6 – A Ação Geológica do Homem ... 17

3. ÁREA DE ESTUDO ... 19

3.1 – Localização ... 19

3.2 – Aspectos Ambientais... 21

3.2.1 – Aspectos Fisiográficos ... 21

3.2.2 – Uso e Ocupação do Solo ... 22

3.2.3 – Depósitos Tecnogênicos em Volta Redonda ... 23

4. METODOLOGIA EXPERIMENTAL ... 26

4.1 – Amostragem e Pontos Amostrados ... 26

4.2 – Descrição dos sítios amostrados e armazenamento das amostras. ... 27

4.3 – Limpeza do Material e Tratamento dos Reagentes ... 30

4.4 – Extração por Ultrassom ... 30

4.5 – Preparo da Amostra ... 30

4.6 – Fracionamento por Cromatografia Líquida (Cromatografia em Coluna). ... 31

4.7 – Análise por Cromatografia Gasosa com Detector de Ionização de Chama (CG/DIC). ... 32

4.8 – Análise por Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas (CG/EM). ... 32

4.9 – Identificação e Quantificação dos Compostos ... 33

4.10 – Critérios de Qualidade ... 34

5. RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 35

5.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos (n-Alcanos) ... 35

5.2 – Hidrocarbonetos Aromáticos ... 39

5.2.1– Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos Incluídos na Lista de Poluentes Prioritários pela USEPA ... 42

5.3 – Identificação de Possíveis Fontes de HPAs ... 45

6. CONCLUSÕES E RECOMENDAÇÕES ... 51

7. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 52

8. ANEXOS ... 61

Anexo A – Gráfico de Distribuição de Concentração HPAs... 61

LISTA DE FIGURAS

Figura 2.1: Estrutura de um exemplo de n-alcanos (LOURENÇO, 2003). ... 6

Figura 2.2: Estrutura básica dos alcanos isoprenóides (LOURENÇO, 2003). ... 9

Figura 3.1: Recorte simplificado e adaptado do Mapa de Regiões Administrativas do Estado do Rio de Janeiro – região do Médio Paraíba, enfocando o município de Volta Redonda e os limítrofes. Notar rede viária, hidrografia e pontos de referência (Fonte: CIDE, base cartográfica on-line). ... 20

Figura 3.2: Distribuição espacial de feições e depósitos tecnogênicos no município de Volta Redonda (RJ). Os números indicam a localização das feições expostas na Tabela 3.2 (Fonte: PEIXOTO et al, 2011). ... 25

Figura 4.1: Imagem Quinckbird mostrando localização dos pontos de amostragem em Volta Redonda. Fonte: Dados cedido pela Digital Globe e disponibilizado na Google Earth, 2014. ... 26

Figura 4.2: Depósitos Tecnogênicos em Volta Redonda. ... 27

Figura 4.3: Amostras de sedimento coletada no ponto S1. ... 27

Figura 4.4: Amostra de sedimento coletada no ponto S2 ... 28

Figura 4.5: Amostra de sedimento coletada no ponto S3. ... 28

Figura 4.6: Amostra de sedimento coletada no ponto S4. ... 29

Figura 4.7: (a) Sedimento seco e macerado; (b) Extração em ultrassom com solução de diclorometano: metanol (9:1); (c) Amostras após extração; (d) Extrato rotoevaporado; (e) Fração1 sendo recolhida da coluna cromatográfica. ... 31

Figura 4.8: Fluxograma da análise das amostras de sedimentos. ... 33

Figura 5.1: Cromatograma de ions Totais – Fração 1 _ Amostras de S1 a S4. ... 37

Figura 5.2: Cromatograma de ions totais (Fração 2 _ Amostra S1). ... 40

Figura 5.3: Cromatograma de ions Totais – Fração 2 _ Amostra S2 ... 41

Figura 5.4: Cromatograma de ions Totais – Fração 2 _ Amostra S3 ... 41

Figura 5.5: Cromatograma de ions Totais – Fração 2 _ Amostra S4 ... 42

Figura 5.6: Gráfico de concentração de HPAs da amostra S1 a S4. ... 43

Figura 5.7: Concentração total de HPAs incluídos na lista de poluentes prioritários pela USEPA em todos os pontos de amostragem. ... 44 Figura 5.8: Razão das concentrações dos HPAs de baixas e altas massas moleculares. ... 46 Figura 5.9: Perfil de relação entre as concentrações de antraceno e fenantreno obtidos para pontos de amostragem. ... 47 Figura 5.10: Perfil de relação entre as concentrações de floranteno e pireno obtidos para os pontos de amostragem. ... 47 Figura 5.11: Distribuição isométrica entre as concentrações de Benzo (a) antraceno e Criseno obtidos para os pontos de amostragem. ... 48 Figura 5.12: Perfis de relação entre as concentrações de fenantreno e antraceno obtidos para pontos de amostragem. ... 49 Figura 5.13: Distribuição entre as razões Ant / (Ant + Fen) e Flt / (Flt + Pi). ... 49

LISTA DE TABELAS

Tabela 2.1: Valores de C_máx de acordo com suas fontes. Adaptado de ABAS &

SIMONEIT (1997) e TEIXEIRA (2010). ... 7 Tabela 2.2: Valores de IPC para várias fontes de n-alcanos. Adaptado de ABAS &

SIMONEIT (1997) e TEIXEIRA (2010). ... 7 Tabela 2.3: Carcinogenicidade, genotoxicidade e mutagenicidade de alguns HPA.

BOUCHEZ et al. (1996), a partir de dados do IARC (1986). Fonte: COSTA (2003). ... 10 Tabela 2.4: Formula e massa molecular dos 16 HPAs em estudos (adaptado da USPA) ... 11 Tabela 2.5: Constantes físico-químicas de alguns HPAs. Onde N/R = Não Referenciado. Fonte : IPCS (1998). ... 14 Tabela 2.6: Indicação de fontes de acordo com as proporções relativas de HPAs (SICRE et al., 1987; MENICONI, 2007). ... 16 Tabela 2.7: Ilustração cronológica conceitual de Ter-Stepanian. Idades segundo IUGS Fontes: Ter-Stepanian, (1988), apud SOUSA et al. (2005). ... 17 Tabela 2.8: Exemplos de processos tecnogênico comparados aos naturais (Fonte:

Ter-STEPANIAN, 1988; apud OLIVEIRA et a.l (2005). ... 18 Tabela 3.1: vegetação secundária nos municípios inseridos nas bacias de Resende e Volta Redonda (Fonte: CIDE, 1994). ... 22 Tabela 3.2 :Visualização dos principais tipos de feições identificadas na imagem e em campo (Fonte: PEIXOTO, 2011). ... 24 Tabela 5.1: Distribuição de hidrocarbonetos alifáticos em ng/g.F1:Fração 1; S1 a S4:

pontos de coleta de amostra de sedimento. ... 36 Tabela 5.2: Resultado de concentração n-alcanos totais e cálculos de índices para fração de hidrocarbonetos alifáticos. ... 38 Tabela 5.3: Concentração de HPAs das amostras de S1 a S4. Nd: não detectado. ... 39 Tabela 5.4: Valores orientadores de concentrações de HPAs em solos da CONAMA 420/2009.VP: Valor de prevenção; VI: Valor de intervenção; N/R: Não referenciado. ... 44 Tabela 5.5: Resultado de concentração HPAs totais e cálculos de razões isoméricas entre diferentes HPAs. ... 50

LISTA DE ABREVIAÇÕES

AHPAs – Hidrocarbonetos Policíclicos de Alto Peso Molecular AMM – Alta massa molecular

Ant – Antraceno

BaA – Benzo(a)antraceno BaP – Benzo(a)pireno BbF – Benzo(b)fluoranteno

BHPAs - Hidrocarbonetos Policíclicos de Baixo Peso Molecular BkF – Benzo(k)fluoranteno

BMM – Baixa massa molecular C/N – Carbono/Nitrogênio

CETESB – Companhia de Tecnologia de Saneamento Ambiental

CG/DIC – Cromatografia Gasosa Acoplada a Detector por Ionização em Chama CG/EM – Cromatografia Gasosa Acoplada a Espectrometria de Massas

CIDE- Centro de Informações e Dados do Rio de Janeiro C_máx – Composto mais abundante na amostra

CONAMA – Concelho Nacional de Meio Ambiente

COPPE – Instituto Alberto Luiz Coimbra de Pós-Graduação e Pesquisa de Engenharia Cri – Criseno

DBA – Dibenzo(a,h)antraceno

EPA-US – Environmental Protection Agency – United States Fen – Fenantreno

Flt – Fluoranteno Fluo – Fluoreno

GLP – Gás Liquefeito de Petróleo GPS – Gás Positioning System HMW – High Molecular Weight

HPAs – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos IARC – International Agency for Research on Cancer IBGE – Institudo Brasileiro de Geografia e Estatística IPC – Índice Preferencial de Carbono

LMW – Low Molecular Weight M/Z – Razão Massa/Carga Nd – Não detectado Pi – Pireno

Pri – Pristano

RCSB – Rifte Continental do Sudeste do Brasil RTA – Razão entre o Material Terrígeno e Aquático S1 – Amostra um

S2 – Amostra dois S3 – Amostra três S4 – Amostra quarto

USEPA – Agência de Proteção Ambiental dos Estados Unidos VI – Valor de Intervenção

VP – Valor de Prevenção

1. INTRODUÇÃO

1.1 – Considerações Iniciais

A região de Volta Redonda tem vivenciado grandes desenvolvimentos urbanos ao longo dos anos logo após o período cafeeiro, com a industrialização da região para exploração de aço. A partir da industrialização ocorreu acelerado desenvolvimento, retirando a região da estagnação econômica e a transformando em um dos principais centros industriais do Brasil (Lima, 2004). A atividade industrial é uma das que mais contribui para a contaminação ambiental, principalmente em solos. A maioria dos processos industriais resulta na produção de grandes volumes de rejeitos contendo espécies tóxicas ou de degradação lenta e/ou difícil (e.g., indústrias siderúrgicas, produção de alumínio, automobilísticas, petroquímicas). Tais produtos podem a princípio, colocar em risco a saúde da população relacionada ao uso e ocupação do solo (Lima, 2008). A garantia da qualidade do solo depende, dentre outros fatores, de um monitoramento prévio e contínuo antes da sua ocupação. A necessidade deste procedimento está associada a alguns grupos importantes de poluentes orgânicos, como os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (CONAMA, 2009). Neste contexto, a contaminação do solo por hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) tem sido estudada em todo o mundo, pelo fato destas substâncias serem tóxicas e, em alguns casos, até mesmo carcinogênicas (WHO, 1998). O Ministério do Meio Ambiente, através da resolução do Conselho Nacional do Meio Ambiente (CONAMA) número 420 de 2009 (CONAMA, 2009), estabeleceu concentrações de limites máximos para muitas substâncias químicas no solo, dentre as quais se incluem dez HPAs. A alta dependência humana em relação ao uso e ocupação do solo impõe sua preservação, evitando-se a contaminação. Faz-se então necessário desenvolver ferramentas e tecnologias que possibilitem a redução da contaminação do solo, minimizando os impactos ambientais, com o despejo racional dos resíduos sempre que possível. O solo passa a ser um bem de domínio público dotado de valor econômico. Com a legislação brasileira e internacional cada vez mais rígida quanto a presença de HPAs nos solos ou em qualquer outro compartimento ambiental, é imprescindível o uso de técnicas analíticas mais sensíveis à detecção destes compostos para atender a tais legislações (Lima, 2008).

1.2 – Motivação

O jornal “O Globo” (http://oglobo.globo.com, em 08/07/2013), noticiou a ocorrência de algumas doenças (e.g., Leucopenia – baixo número de leucócitos no sangue, que são as células de defesa) que têm afetado a população na região de Volta Redonda. Segundo o diário, tais doenças podem ter a relação direta com antigos depósitos de resíduos sólidos industriais efetuados ao longo dos anos, os quais posteriormente foram ocupados pela população. De acordo com o Governo do Estado do Rio de Janeiro (www.rj.gov.br, em 09/04/2013), foi comprovada a concentração hidrocarbonetos acima da média permitida pelo órgão regulador. O benzo(a)pireno alcançou um máximo de 41,3 mg/kg (contra um valor máximo de 1,5 mg/kg pela legislação). Além disso, foram encontradas substâncias atualmente proibidas no Brasil, como o ascarel (bifenilas policloradas), cujo valor máximo pela legislação é de apenas 0,030 mg/kg e cuja concentração máxima em Volta Redonda chegou a 2,73666 mg/kg – cerca de 90 vezes acima do tolerável. Estes valores máximos foram estabelecidos pela Resolução 420/2009 do Conselho Nacional de Meio Ambiente (CONAMA). A motivação para a realização do presente trabalho é a caraterização do solo nas amostras coletada na região de Volta Redonda com a finalidade de comprovar a existência da ocorrência de concentrações fora dos limites impostos pela legislação para algumas das referidas substâncias através da técnica GG-DIC e CG- EM.

1.3 – Objetivos

1.3.1 – Objetivo Geral

O objetivo principal do presente trabalho é a caracterização geoquímica de hidrocarbonetos alifáticos e de hidrocarbonetos policíclicos aromáticos em áreas industriais.

1.3.2 – Objetivos Específicos

a) Realização de trabalhos de campo em Volta Redonda, para a identificação e o reconhecimento de áreas industriais e a subsequente coleta de amostras para analises geoquímicas;

b) Identificação e quantificação dos hidrocarbonetos alifáticos e hidrocarbonetos aromáticos;

c) Identificação das possíveis fontes e comparação com a legislação vigente.

2. LEVANTAMENTO BIBLIOGRÁFICO

Esta etapa do trabalho consistiu do levantamento de artigos nacionais e internacionais que abordam os temas em estudo, visando à sistematização do conhecimento obtido até o momento.

2.1 – Marcadores Geoquímicos (Biomarcadores)

Os biomarcadores são geralmente considerados compostos de baixo ou médio peso molecular (PETERS & MOLDOWAN,1993). Biomarcadores presentes na fração lipídica de organismos (biolipídios) ou em sedimentos (geolipídios) refletem tanto indicação de origem quanto de processos bioquímicos envolvidos. Desta forma a distribuição de biomarcadores pode ser usada para inferir a atuação de certos fenômenos geológicos no passado, fornecendo a base para interpretação detalhada de tais fenômenos em ambientes no presente (LOURENÇO, 2003).

Estes compostos resistem a processos diagenéticos e apresentam em seus esqueletos moleculares pouca ou nenhuma alteração em relação à estrutura original presente nos organismos vivos (BERG, 2013). Deste modo EGLINTON & CALVIN, (1967) e SILVA (2007) afirmam que é possível correlacionar estrutura de organismos modernos com a de seus precursores biológicos e indicar, por exemplo, características do aporte biogênico e/ou antropogênico no local.

De acordo com TISSOT & WELTE, (1984), biomarcadores possuem informações sobre os tipos de organismos que contribuíram para matéria orgânica incorporada aos sedimentos, sendo utilizados para a caracterização, correlação e/ou reconstituição do ambiente deposicional.

2.2 – Hidrocarbonetos

De acordo com (SOLOMONS & FRYHLE, 2009), hidrocarbonetos são compostos orgânicos formados por cadeias de carbono e hidrogênio, que podem ser arranjados de varias formas. Podem ser divididos em alifáticos ou aromáticos. Os hidrocarbonetos alifáticos têm ligações simples, dupla ou tripla entre os átomos de

carbono e são de cadeia aberta ou fechada não aromática, enquanto que os hidrocarbonetos aromáticos possuem pelo menos um anel aromático em sua cadeia.

Segundo CUNHA (2010), hidrocarbonetos alifáticos saturados podem ser lineares (n-alcanos), ramificados (isoprenóides como pristano e fitano) ou cíclicos (terpanos e esteranos).

Segundo PETERS & MOLDONWAN, (1993) e SILVA (2007), os hidrocarbonetos alifáticos apresentam boa estabilidade química em água e sedimentos, e sendo muito usados como biomarcadores e indicadores de poluição de petróleo. As principais fontes biológicas desses compostos são plantas terrestres, bactérias, microalgas, macroalgas e animais, mas sua distribuição varia muito de uma área para outra.

No presente trabalho, o tema abordado versará sobre os hidrocarbonetos alifáticos saturados, que possuem ligações simples, e os hidrocarbonetos aromáticos.

2.2.1 – Hidrocarbonetos Alifáticos Saturados (n-Alcanos)

A maioria dos hidrocarbonetos biogênicos corresponde aos saturados de cadeia linear, conhecidos como n-alcanos (Figura 2.1). Os n-alcanos naturais apresentam cadeias com número ímpar de átomos de carbono (LOURENÇO, 2003).

Os n-alcanos podem ser de diferentes origens, como fósseis, terrestres, fitoplânton marinho, algas bentônicas, etc.

Os n-alcanos de origem fóssil apresentam uma composição variada, conforme sua fonte específica: petróleo bruto e produtos derivados de petróleo. Os diferentes tipos de petróleo apresentam em sua composição uma gama de n-alcanos variando de 1 a 40 átomos de carbono, caracterizados pela ausência de uma dominância par ou ímpar no número de cadeias moleculares (SIMONEIT et al, 1993).

Segundo EGLINTON & CALVIN (1967), nos compostos de origem terrestre, associados principalmente às plantas superiores, cujas ceras cuticulares são caracterizadas por n-alcanos com peso molecular mais alto, ocorre também o predomínio de cadeias ímpares entre n-C₂₃ a n-C₃₃, com destaque aos compostos n- C₂₇, n-C₂₉ e n-C₃₁, mais abundantes, conforme as características da vegetação local.

No fitoplâncton marinho e algas bentônicas, os n-alcanos mais abundantes são os ímpares, entre o n-C₁₅ e n-C₂₁, predominando o n-C₁₅ e o n-C₁₇ (BLUMER et al., 1971; YOUNGBLOOD & BLUMER, 1973). Em algumas bactérias, são encontrados n-

alcanos contendo 13 a 31 átomos de carbono, sendo que a faixa principal está entre 17 e 20, não havendo predominância entre pares e ímpares (SALIOT, 1981).

Para (LIMA, 2012), hidrocarbonetos em especial n-alcanos ou paraficas constitui principal classe de biomarcadores no petróleo.

De acordo com MEDEIROS (2000), MEDEIROS et al., (2005), LIMA (2012) e SILVA (2012), se a origem dos n-alcanos não for natural mas petrogênica, não há predominância de n-alcanos pares ou ímpares.

Figura 2.1: Estrutura de um exemplo de n-alcanos (LOURENÇO, 2003).

Alguns índices e parâmetros de identificação de n-alcanos permitem distinguir a contribuição das diferentes fontes de matéria orgânica no sedimento, entre eles:

Compostos mais abundantes (Cmáx), Índice Preferencial de Carbono (IPC), Razão entre o material terrígeno e aquático (RTA), Razão entre hidrocarbonetos de baixo peso molecular e de alto peso molecular (Low Molecular Weigth/High Molecular Weigth – LMW/HMW).

 Composto mais abundante (Cmáx)

O índice C_máx contribui para indicar diferentes tipos de fontes de uma determinada série de compostos homólogos (Tabela 2.1). Dentre os principais contribuidores naturais de matéria orgânica, pode-se citar as ceras epicuticulares de plantas, fungos, bactérias, esporos, pólen e algas. Já a queima intencional de florestas e plantações, despejos domésticos e industriais, drenagens pluviais urbanas, efluentes da indústria petrolífera, assim como os derrames acidentais de óleo e derivados, representam os principais contribuidores antropogênicos (TEIXEIRA, 2010).

Tabela 2.1: Valores de Cmáx de acordo com suas fontes. Adaptado de ABAS &

SIMONEIT (1997) e TEIXEIRA (2010).

Fonte C_máx

Ceras de plantas vascularizadas 27, 29, 31 e 33

Queimadas 28 e 25

Exaustão veicular 21 e 22

Petróleo cru 10

Diesel 19

 Índice Preferencial de carbono (IPC)

O Índice Preferencial de carbono (IPC) é determinado com base nas abundâncias de n-alcanos pares e ímpares, segundo a Equação 2.1:

Equação 2.1

Este índice tem sido muito utilizado para estimar a contribuição de plantas terrestres em diversos ambientes (Tabela 2.2) (COLOMBO et al., 1989;

COMMENDATORE & ESTEVES, 2004; STEFENS, 2006; TEIXEIRA, 2010).

Valores de IPC maiores que 1 indicam a predominância de contribuição de vegetais superiores, enquanto que valores próximos a 1 indicam contribuição de microrganismos e/ou contaminação petrogênica ( BOULOUBASSI, 1990; SILVA, 2007).

Tabela 2.2: Valores de IPC para várias fontes de n-alcanos. Adaptado de ABAS &

SIMONEIT (1997) e TEIXEIRA (2010).

Fonte IPC

Ceras de plantas vascularizadas 6 – 3

Queimadas 1,2 – 5,0

Exaustão veicular 0, 93 – 1,20

Petróleo cru 0,96 – 1,01

 Razão entre a matérial terrígeno e aquático (RTA)

BOURBONNIERE & MAYERS (1996) propuseram a razão entre o material terrígeno e aquático (RTA) que é um índice utilizado para averiguar o tipo de fonte de hidrocarbonetos, conforme a Equação 2.2.

Equação 2.2

Valores de RTA maiores que 1 indicam aumento de fontes terrestres em relação às fontes aquáticas, enquanto valores próximos a 1 indicam predomínio de fontes aquáticas sobre terrestres ( LOURENÇO, 2003).

 Razão entre hidrocarbonetos de baixo peso molecular e de alto peso molecular (Low Molecular Weight / Hight Molecular Weight – LMW / HMW )

Este índice é baseado na distribuição de hidrocarbonetos de baixa e alta massa molecular expressa pela razão LMW/HMW, sendo utilizado para diferenciar fontes antropogênicas das biogênicas, como segue:

 LMW = Somatório de n-alcanos entre nC13 e nC20;

 HMW = Somatório de n-alcanos entre nC₂₁ e nC₃₃.

A razão LMW/HMW menor que 1 geralmente representa n-alcanos produzidos por fontes biogênicas (plantas superiores, animais marinhos e bactérias fossilizadas).

Por outro lado, razões próximas a 1 sugerem n-alcanos originários principalmente de petróleo ou plânton, enquanto valores maiores que 2 são indicativos de óleo recente em sedimentos ( WANG et al., 2006; GAO et al., 2007; OLIVEIRA, 2010).

2.2.2 – Hidrocarbonetos Isoprenóides

Estes hidrocarbonetos são constituídos por alcanos saturados de cadeia ramificada, originados da reação de óxido-redução do fitol, componente da clorofila A.

O fitol é um álcool insaturado abundante na natureza, o qual, sob condições oxidantes, forma o pristano enquanto que, sob condições redutoras, forma o fitano (Figura 2.2). O pristano (2,6,10,14 – tetrametil-pentadecano) e o fitano (2,6,10,14 – tetrametil- hexadecano) são isoprenóides muito utilizados em estudos sobre origem de hidrocarbonetos, principalmente em ambiente marinho, onde o pristano se encontra em maior quantidade (CRIPPS, 1989; KILLOPS & KILLOPS, 2005; LOURENÇO, 2003; LIMA, 2012).

A razão pristano/fitano é considerada como o melhor indicador do tipo de paleoambiente deposicional, já que variações na concentração dos isoprenóides podem diferenciar ambientes óxidos dos anóxidos. Valores da razão pristano/fitano

maiores que 1 indicam óleos ou extratos de ambientes deposicionais óxidos, enquanto que valores menores que 1 indicam óleo ou extratos de ambientes deposicionais anóxidos ou redutores (KILLOPS & KILLOPS, 2005; SILVA, 2007).

Valores desta razão entre 3,0 e 5,0 indicam ausência de contaminação de óleo (LOURENÇO, 2003). Porém, valores próximos ou inferiores a 1,0 requerem a utilização de outros parâmetros, como a concentração de n-alcanos totais, para inferências sobre a origem dos hidrocarbonetos. Valores próximos ou inferiores à unidade podem indicar tanto contaminação por petróleo quanto contribuição biogênica (CRIPS, 1989; LOURENÇO, 2003; STEFENS, 2006).

Figura 2.2: Estrutura básica dos alcanos isoprenóides (LOURENÇO, 2003).

2.2.3 – Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs)

Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) ou polinucleares são compostos que apresentam de dois a sete anéis aromáticos condensados ou fundidos em sua estrutura.

Segundo USEPA (1984); TEIXEIRA (2010) e BERG (2013), os HPAs são compostos de grande importância para o controle dos níveis de concentração no ambiente, pois induzem atividades carcinogênicas e mutagênica nos organismos, além de causar toxidez aguda, deformações orgânicas e interferência na atividade endócrina.

Os HPAs são poluentes orgânicos de grande persistência ambiental. Muitos deles e/ou seus derivados são potencialmente carcinogênicos e ou/ mutagênicos, como pode ser observado na Tabela 2.3 com dados sobre carcinogenicidade, genotoxicidade e mutagenicidade.

Tabela 2.3: Carcinogenicidade, genotoxicidade e mutagenicidade de alguns HPA.

BOUCHEZ et al. (1996), a partir de dados do IARC (1986). Fonte: COSTA (2003).

HPAs Carcinogenicidade Genotoxicidade Mutagenicidade

Fluoreno I L -

Fenantreno I L +

Antraceno N N -

Fluoranteno N L +

Pireno N L +

Benzofluorenos I I ?

Benzofluorantenos S I +

Ciclopenta(cd)pireno L S +

Benzo(a)antraceno S S +

Criseno L L +

Trifenileno I I +

Benzo(e)pireno I L +

Benzo(a)pireno S S +

Perileno I I +

Indeno(1,2,3-cd)pireno S I +

Dibenzo(ac)antraceno L S +

Dibenzo(ah)antraceno S S +

Dibenzo(aj)antraceno L I +

Benzo(ghi)perileno I I +

Antantreno L I +

Coroneno I I +

Dibenzo(ae)fluoranteno L N ?

Dibenzopireno S I +

2-nitronaftaleno N L -

1-nitropireno I S +

Dinitropireno ? ? +

S = suficientes; I = insuficientes; L = limitados; N = não carcinogênico, ? = indeterminado. Genotoxicidade foi avaliada através dos testes de deterioração do DNA; aberração cromossômica e mutagenicidade. Mutagenicidade (teste de Ames): + (positivo), - (negativo).

A agência de proteção ambiental dos Estados Unidos (Evironmental Protection Agency of United States – USEPA) classifica estes compostos como poluentes prioritários, que representam ameaça à saúde e à integridade dos ecossistemas. Tal agência recomenda a avaliação de 16 HPAs não ramificados como procedimento importantes para avaliação em estudos ambientais (MAIOLI, 2010). Os hidrocarbonetos policíclicos aromáticos (HPAs) principais são listados na tabela Tabela 2.4.

Tabela 2.4: Formula e massa molecular dos 16 HPAs em estudos (adaptado da USPA)

Nome Nº Fórmula Massa molecular Estrutura

Naftaleno 1 C₁₀H₈ 128

Acenaftileno 2 C12H8 152

Acenafteno 3 C₁₂H₁₀ 154

Fluoreno 4 C₁₃H₁₀ 166

Fenantreno 5 C₁₄H₁₀ 178

Antraceno 6 C₁₄H₁₀ 178

Fluoranteno 7 C₁₆H₁₀ 202

Pireno 8 C16H10 202

Benzo[a]antraceno 9 C₁₈H₁₂ 228

Criseno 10 C₁₈H₁₂ 228

Benzo[b]fluoranteno 11 C20H12 252

Benzo[k]flouranteno 12 C₂₀H₁₂ 252

Benzo[a]pireno 13 C₂₀H₁₂ 252

Indeno[1,2,3-cd]pireno 14 C22H12 276

Benzo[g,h,i]perileno 15 C₂₂H₁₂ 276

Dibenzo[a,h]antraceno 16 C22H14 278

2.3 – Propriedades Físicas e Químicas de HPAs

As propriedades químicas e físico-químicas dos HPAs são, em grande parte, determinadas por seus sistemas de duplas conjugados, que variam com o número de anéis e, portanto, com suas massas moleculares (MOORE & RAMAMOOTHY, 1984).

Segundo tais autores, HPAs, podem ser divididos em dois grandes grupos: os de baixa e alta massa molecular. Os compostos de baixa massa molecular contêm dois ou três anéis aromáticos fundidos (naftaleno, acenaftileno, fluoreno, fenantreno, antraceno), os HPAs de maior massa molecular contêm quatro ou mais anéis fundidos (fluoranteno, benzo(a) antraceno, benzo (b) fluoranteno, benzo (k) fluoranteno, criseno, pireno, benzo (g,h,i) perileno, benzo(a)pireno, dibenzo (a,h)antraceno, indeno(1,2,3-cd)pireno). Os valores de algumas constantes físico-químicas relevantes para a compreensão do comportamento ambiental e toxicológico destes compostos são apresentados na Tabela 2.5.

A partir dos dados mostrados na Tabela 2.5, pode-se observar algumas características gerais dos HPAs: são sólidos à temperatura ambiente; têm altos pontos de ebulição e fusão; baixa solubilidade em água; são solúveis em solventes orgânicos e altamente lipofílicos; suas afinidades por fases orgânicas e lipofílicas, expressas através do coeficiente de partição octanol-água (Kow), são elevadas (entre 3,4 a 7,1).

Estes elevados coeficientes de partição indicam que tais compostos podem ser absorvidos através de diversos tecidos biológicos, como, por exemplo, a pele (NETTO,1999).

A solubilidade em água diminui com o aumento do tamanho da molécula e, com exceção do naftaleno, que é relativamente solúvel, os HPAs têm baixa solubilidade em água. Seus coeficientes de partição entre carbono orgânico e água (Kow) também são elevados e, como resultado, em sistemas aquosos, os HPAs tendem a se concentrar em sedimentos ou ficam associados à matéria orgânica em suspensão (NETTO, 1999).

A pressão de vapor e a constante de Henry também diminuem com o aumento do peso molecular. Como reflexo destes fatos, HPAs de 2 ou 3 anéis tendem a se concentrar na fase gasosa do ar. Por outro lado, HPAs com 4 anéis distribuem-se entre as fases do ar e HPAs com 5 anéis ou mais concentram-se principalmente no material particulado atmosférico (NETTO, 1999).

HPAs são compostos relativamente inertes e suas reações mais comuns incluem aquelas de substituição ou de adição eletrofílica. Como as reações de adição destroem a aromaticidade do sistema conjugado, diminuindo a estabilidade da molécula, elas são, muitas vezes, seguidas por reações de eliminação, que regeneram

o sistema aromático e dão origem a um produto final de substituição. Os produtos destas reações podem sofrer transformações subsequentes, inclusive abertura de anéis, e dar origem a substâncias mais complexas (NETTO, 1999).

Tabela 2.5: Constantes físico-químicas de alguns HPAs. Onde N/R = Não Referenciado. Fonte : IPCS (1998).

PAHs

Peso Molecular

(u.m.a.)

Ponto de Fusão (°C)

Ponto de Ebulição (°C)

Pressão de Vapor a 25°C

Coeficiente de partição octanol / água (log Kow)

Solubilidade em água a 25°C (ug/L)

Constante de Henry a 25°C

(kPa)

Naftaleno 128,17 81 217,9 10,4 3,4 3,17 . 10⁴ 4,89 . 10^-2

Acenaftileno 152,2 92-93 N/R 8,9 . 10^-1 4,07 N/R 1,14 . 10^-3

Acenafteno 154,21 95 279 2,9 . 10^-1 3,92 3,93 . 10³ 1,48 . 10^-2

Fluoreno 166,22 115-116 295 8,0 . 10^-2 4,18 1,98 . 10³ 1,01 . 10^-2

Antraceno 178,23 216,4 342 8,0 . 10^-4 4,5 73 7,3 . 10^-2

Fenantreno 178,23 100,5 340 1,6 . 10^-2 4,6 1,29 . 10³ 3,98. 10^-3

Fluoranteno 202,26 108,8 375 1,2 . 10^-3 5,22 260 6,5 . 10^-4

Pireno 202,26 150,4 393 6,0 . 10^-4 5,18 135 1,1 . 10^-3

Benzo(a)antraceno 228,29 160,7 400 2,8 . 10^-5 5,61 14 N/R

Criseno 228,29 253,8 448 8,4 . 10^-5 5,91 2 N/R

Benzo(a)fluoranteno 252,32 168,3 481 6,7 . 10^-5 6,12 1,2 (20°C) 5,1 . 10^-5

Benzo(j)fluoranteno 252,32 165,4 480 2,0 . 10^-6 6,12 2,5 (20°C) N/R

Benzo(k)fluoranteno 252,32 215,7 480 1,3 . 10^-7 6,84 0,76 4,4 . 10^-5

Benzo(a)pireno 252,32 178,1 496 7,3 . 10^-7 6,5 3,8 3,4.10^-5 (20°C)

Benzo(e)pireno 252,32 178,7 493 7,4 . 10^-7 6,44 5,07 (23°C) N/R

Perileno 252,32 277,5 503 N/R 5,3 0,4 N/R

Benzo(g,h,i)perileno 276,34 278,3 545 1,4 . 10^-8 7,1 0,26 2,7.10^-5 (20°C)

Indeno(1,2,3-c,d)pireno 276,34 163,6 536 1,3 .10^-8 (20°C) 6,58 62 2,9.10^-5 (20°C)

Dibenzo(a,h)antraceno 278,35 266,6 524 1,3 .10^-8 (20°C) 6,5 0,5 (27°C) 7 . 10^-6

Coroneno 300,36 439 525 2,0 . 10^-10 N/R 5,4 0,14

14

2.4 – Fontes Emissoras

A principal origem dos HPAs é em fontes antropogênicas, como contribuição pirolítica (combustão incompleta de combustível fóssil que entra no ambiente através de material particulado), contribuição petrolítica (derrames de petróleo e todos seus derivados) e descarte de efluentes domésticos e industriais. Os HPAs podem ser sintetizados por fontes naturais como bactérias, plantas ou fungo, mas isso raramente ocorre (LAW & BISCAYA, 1994: LOURENÇO, 2003).

Para LEE et al. (1981), os HPAs são emitidos por fontes naturais e antropogênicas. A contribuição das fontes naturais é muito limitada, restringindo-se, praticamente, à queima espontânea de florestas e emissões vulcânicas. As fontes antropogênicas representam o principal processo de produção de HPAs.

De acordo com LOPES & ANDRADE (1996), a queima de combustíveis como petróleo e seus derivados, carvão, madeira, gás de carvão, dentre outros, produz HPAs e muitos outros poluentes atmosféricos. A quantidade e os tipos de HPAs formados dependem das condições específicas do processo e do tipo de combustível, sendo que processos mais eficientes emitem menores quantidades de HPAs. A fumaça de cigarro, queimadas e calefação (especialmente em países de clima temperado) são importantes fontes de HPAs e derivados.

Segundo NETTO (1999), os HPAs são oriundos também de fontes tecnológicas, que podem ser móveis ou estacionárias. Entre as fontes móveis, destaca-se o motor de combustão interna como o principal emissor destas substâncias para o ambiente. Este tipo de motor é o mais comum em diversos veículos de transporte de cargas e passageiros. As fontes estacionárias são subdivididas entre as utilizadas na geração de energia elétrica e calor e aquelas ligadas à atividade industrial (e.g., produção de alumínio) e de incineração (principalmente de rejeitos químicos). Tais fontes podem emitir uma grande variedade de produtos de combustão incompleta.

Os HPAs são encontrados em baixas concentrações em amostras de água, já que possuem caráter altamente hidrofóbico e alta estabilidade. Acabam, então, se acumulando nos sedimentos, que se tornam depósitos destes, poluentes (SCHWARZENBACH et al., 2003; CUNHA, 2010). Deste modo, os depósitos de rejeitos industriais tornam-se excelentes objetos de estudo para se registrar o histórico da poluição gerada por estes compostos. A Tabela 2.6 apresenta uma indicação de fontes de HPAs de acordo com suas proporções relativas.

Tabela 2.6: Indicação de fontes de acordo com as proporções relativas de HPAs (SICRE et al., 1987; MENICONI, 2007).

Razão Faixa Limítrofe Classificação de Origem

Fe / An > 15

< 10

Petrogênica Pirolítica

An (An + Fe) < 0,1

> 0 ,1

Petrogênica Pirolítica

Fl / Pi < 1

> 1

Petrogênica Pirolítica Fl / (Fl + Pi)

< 0,4

> 0,4 e < 0,5

> 0,5

Petrogênica Combustão de Petróleo

Combustão de Carvão

* Fe = Fenantreno, Na = Antraceno, Fl =Fluoranteno, Pi = Pireno

2.5 – Tecnógeno

O termo Tecnógeno vem sendo empregado nos últimos anos como proposta em adição ao Holoceno, na escala geológica do tempo (Tabela 2.7).

Segundo OLIVEIRA et al. (2005), as primeiras pesquisas em as ciências da Terra foram analisadas segundo uma abordagem que tem o homem como agente geológico foram desenvolvidas no Brasil durante a década de 1990.

Essa abordagem considera que, assim como os ambientes geológicos da Terra podem ser associados aos agentes naturais (vento, gelo, água, etc) responsáveis por suas principais características, os novos ambientes criados pelo homem em substituição aqueles do passado, conferem-lhe a qualidade de agente geológico (OLIVEIRA et al., 2005). Trata-se dos ambientes tecnogênicos, que correspondem aos transformados pela agricultura, urbanização e mineração, que incluem também as mais diversas obras, como estradas, barragens e reservatórios, portos, dentre outros.

Amplia-se, assim o objeto de trabalho da Geologia, que, além das formações geológicas, testemunhos dos ambientes naturais passados, passa englobar igualmente os depósitos tecnogênicos (depósito de rejeitos industriais), característicos dos ambientes antropizados, bem como seus processos geradores e modificadores das paisagens atuais (OLIVEIRA et al., 2005). Muitos estudos têm considerado as ações antrópicas sem adotar essa abordagem. Alguns permanecem mesmo limitados

à descrição de impactos e intervenções humanas, como se o ambiente continuasse intacto (OLIVEIRA et al., 2005).

Tabela 2.7: Ilustração cronológica conceitual de Ter-Stepanian. Idades segundo IUGS Fontes: Ter-Stepanian, (1988), apud SOUSA et al. (2005).

2.6 – A Ação Geológica do Homem

No entender de OLIVEIRA et al (2005), a caracterização da ação geológica do homem geralmente resulta da comparação efetuada entre os processos naturais ( sem a participação do homem) e os processos antrópicos na transformação da Terra Tabela 2.8. Uma questão importante a ser considerada é a do tempo geológico.

Apesar do período de existência do homem no planeta ser insignificante em relação à história geológica, o que determina a sua importância é a relação com os processos contemporâneos de modificação da superfície terrestre. No que diz respeito à intensidade de tais processos, tem sido extensamente demonstrado que seus efeitos frequentemente superam os equivalentes naturais. LAL (1988), apud OLIVEIRA et al.

(2005), estima que os sedimentos lançados pelos rios nos oceanos passaram de 10 bilhões de toneladas por ano, antes da intervenção do homem, para algo entre 25 e 50 bilhões, após a introdução da agricultura intensiva, pastagens e outros usos do solo.

De acordo com os citados autores, esse incremento notável corresponde à acelerada erosão atual, desencadeada pela ação humana. Essa erosão antrópica e sedimentação dela resultante são responsáveis pela formação de depósitos tecnogênicos. Segundo OLIVEIRA et al. (2005), a erosão não é, no entanto, a única

origem dos depósitos tecnogênicos, pois podem ser considerados como tal os aterros ou bota-foras associados a obras civis além dos depósitos de resíduos minerais, e de rejeitos industriais. Estes últimos constituem o principal objeto de estudo da presente dissertação.

Tabela 2.8: Exemplos de processos tecnogênico comparados aos naturais (Fonte:

Ter-STEPANIAN, 1988; apud OLIVEIRA et a.l (2005).

Processos Naturais Processos Tecnogênicos

Intemperismo Moagem de rochas

Formação de relevos Modificações por construções e cortes

Denudação Perda de solos propícios à agricultura

Dinâmica fluvial Canalização e retificações

Formação de cavernas Obras subterrâneas, metrôs e túneis Modificação dos terrenos por castificação Modificação por colapso de minas

Sismos naturais Sismos induzidos por grandes

reservatórios

3. ÁREA DE ESTUDO

3.1 – Localização

O município de Volta Redonda está localizado no extremo oeste do Estado do Rio de Janeiro e politicamente inserido na região administrativa de governo estadual do Médio Paraíba, que engloba, além da cidade que lhe empresta o nome, os municípios de Barra Mansa e Pinheiral. O acesso principal à área é feito através da rodovia Presidente Dutra (BR-116) (Figura 3.1). Outra importante rodovia é a Lúcio Meira (BR-393), antiga Rio – Bahia, encontra a Presidente Dutra a leste de Barra Mansa, passando por parte deste município e pela parte mais central de Volta Redonda (Figura 3.1).

Todo Médio Paraíba passou a experimentar grande intervenção e desenvolvimento a partir da cultura do café, ao longo das últimas décadas do século XIX, até que, a partir do século XX, a região oeste de São Paulo tomou a frente da produção cafeeira. Como consequência, o interior fluminense sofreu um forte período de decadência. Posteriormente, monocultura do café foi sendo paulatinamente substituída por outras atividades agrícolas, pecuária e desenvolvimento urbano ligado à instalação de complexos industriais e agro-industriais. Merece destaque a instalação de complexos industriais, que trouxe novamente o desenvolvimento forte e acelerado, retirando a região da estagnação econômica e a transformando em um dos principais polos industriais do Brasil.

Figura 3.1: Recorte simplificado e adaptado do Mapa de Regiões Administrativas do Estado do Rio de Janeiro – região do Médio Paraíba, enfocando o município de Volta Redonda e os limítrofes. Notar rede viária, hidrografia e pontos de referência (Fonte:

CIDE, base cartográfica on-line).

3.2 – Aspectos Ambientais

3.2.1 – Aspectos Fisiográficos

A) Relevo

A região de Volta Redonda é cortada pelo Rio Paraíba do Sul no sentido geral, sudoeste-leste apresentando assim, relevo típico de vale. As áreas urbanas se desenvolveram às margens deste rio, em sua planície, cercadas por extensas porções tipicamente denominadas “mar de morros”. As altitudes médias para os municípios que fazem parte da bacia variam desde 330 m, para Volta Redonda, até 415 m, para Quatis. (CIDE, 2002). Há, desse modo, típica associação de montanhas com vales profundos intervenientes e planícies aluviais, através de encostas muito abruptas, que ZALÁN & OLIVEIRA (2005) destacam ser um quadro aponta para uma associação tectônica entre tais feições.

B) Hidrografia

O Rio Paraíba do Sul em suas nascentes (rios Paraíbuna e Paraitinga) na Serra da Bocaina, e representa o grande manancial que muitas cidades dispõem para o abastecimento humano e para desenvolvimento de atividades econômicas. As sucessivas barragens em seu curso são a conseqüência da utilização dos recursos hídricos para abastecimento e geração de energia, com atendimento inclusive de toda a região metropolitana do Rio de Janeiro. A forte ocupação, o desmatamento da Mata Atlântica, a poluição e a série de intervenções de engenharia são os fatores básicos para explicar o estado ecológico crítico do Rio Paraíba do Sul. Com efeito suas margens são assoreadas e a vazão e o transporte de sedimentos são modificados como um todo, por barragens (MELO et al., 1985).

C) Clima

Conforme o Sistema de Classificação Climática de Köppen, o tipo climático da região que abarca a bacia hidrográfica em estudo é do tipo mesotérmico, com verões quentes e estação chuvosa no verão. O clima continental é, assim, do tipo Cwa (Clima