CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS POROSAS DE ALUMINA REFORÇADA COM ZIRCÔNIA PRODUZIDAS PELO MÉTODO DA RÉPLICA
Dissertação submetida à
UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE Como parte dos requisitos para obtenção do grau de
MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
FERNANDO BARCELOS MARCOLINO DE SOUZA
ORIENTADOR: PROF. DR. WILSON ACCHAR
Divisão de Serviços Técnicos
Catalogação da Publicação na Fonte. UFRN / Biblioteca Central Zila Mamede Souza, Fernando Barcelos Marcolino de.
Caracterização de cerâmicas porosas de alumina reforçada com zircônia produzidas pelo método da réplica / Fernando Barcelos Marcolino de Souza. – Natal, RN, 2008.
65 f. : il.
Orientador: Wilson Acchar.
Dissertação (mestrado) – Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Programa de Pós-Graduação em Engenharia Mecânica.
1. Cerâmica porosa – Dissertação. 2. Método da réplica – Dissertação. 3. Filtro mecânico – Dissertação. I. Acchar, Wilson. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.
CARACTERIZAÇÃO DE CERÂMICAS POROSAS DE ALUMINA REFORÇADA COM ZIRCÔNIA PRODUZIDAS PELO MÉTODO DA RÉPLICA
FERNANDO BARCELOS MARCOLINO DE SOUZA
Esta dissertação foi julgada adequada para obtenção do título de MESTRE EM ENGENHARIA MECÂNICA
sendo aprovada em sua forma final.
_________________________________ Prof. Dr. Wilson Acchar – Orientador
BANCA EXAMINADORA
_________________________________ Prof. Dr. Wilson Acchar - Orientador
__________________________________ Prof. Dr. Murilo Daniel de Mello Innocentini
__________________________________ Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento
___________________________________ Prof. Dr. Ricardo Silveira Nasar
“O ser humano só cresce quando recebe um desafio superior a sua capacidade atual”.
A Deus por guiar meus passos, aos meus familiares por estarem sempre ao meu lado e à minha noiva, Valdênia, por me incentivar em todas as minhas conquistas.
orientação e sugestões durante a realização deste trabalho.
Ao Programa de Pós-graduação em Engenharia Mecânica – PPGEM e à UFRN por possibilitar a realização deste trabalho.
À CAPES e ao CNPq pelo apoio financeiro durante a realização do trabalho.
Aos amigos Eduardo Galvão Ramalho e Wagner Lopes Torquato, pela amizade e companheirismo durante a realização deste trabalho.
Aos bolsistas Antonio Carlos e Clawsio Cruz pela amizade e contribuição na realização da etapa experimental deste trabalho.
Ao Prof. Dr. Uílame Umbelino Gomes, coordenador do Laboratório de Materiais Cerâmicos e Metais Especiais - LMCME, pela utilização das instalações e equipamentos do LMCME durante a execução deste trabalho.
Aos amigos do Laboratório de Propriedades Físicas de Materiais Cerâmicos, pelo apoio e amizade.
Aos amigos do LMCME, pelo apoio e amizade.
Ao Prof. Dr. Murilo Daniel de Mello Innocentini (UNAERP-SP) pela realização dos ensaios de permeabilidade e contribuições dadas ao trabalho.
Ao Prof. Dr. Antônio Eduardo Martinelli pela contribuição dada ao trabalho. Ao Prof. Dr. Ricardo Silveira Nasar pela contribuição dada ao trabalho.
Aos laboratórios associados ao NEPGN (difração de raios-x e microscopia eletrônica), ao Laboratório de Materiais do CT-Gás.
LISTA DE TABELAS... 10 LISTA DE SÍMBOLOS ... 11 RESUMO... 12 ABSTRACT ...13 1. NTRODUÇÃO ... 14 2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA... 16 2.1 Materiais celulares...16 2.1.1 Definição e propriedades ...16 2.2 Métodos de processamento...18 2.2.1 Método da réplica ...18 2.2.2 Gel casting ...19 2.2.3 Direct foaming ...20
2.3 Propriedade mecânica de materiais celulares ...21
2.3.2 Patamar de tensão e densificação...24
2.4 Propriedades fluidodinâmicas ...26 2.5 Filtros cerâmicos ...27 2.5.1 Cordierita ...29 2.5.2 Sistemas vitrocerâmicos...30 2.5.3 Alumina...30 2.5.4 Zircônia...31 2.5.4.1 Zircônia monoclínica ...31 2.5.4.2 Zircônia tetragonal ...32 2.5.4.3 Zircônia cúbica...33 2.5.5 Alumina e zircônia...33 3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ... 35 3.1 Difração de raios X...35
3.4 Resistência mecânica à compressão ...37
3.5 Resistência ao choque térmico ...38
3.6 Permeabilidade ...39
3.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)...40
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO... 41
4.1 Difração de raios X...41
4.2 Densidade e porosidade...41
4.3 Resistência mecânica à compressão e à flexão em 4 pontos ...42
4.4 Resistência ao Choque Térmico ...45
4.5 Análise de Imagens...47
4.6 Permeabilidade ...48
4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ...50
CONCLUSÕES ... 59
SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS... 60
Figura 2:Materiais celulares do tipo esponja com células abertas...17
Figura 3: Esquema do processamento utilizado no método da réplica [adaptada de 13]...19
Figura 4: Esquema do processamento utilizado pelo método direct foaming [adaptada de 13]...21
Figura 5: Curva típica de tensão-deformação para materiais celulares [adaptada de 2]. ...22
Figura 6: Modelo cúbico para cerâmica celular com células abertas, l representa o comprimento da aresta e t a espessura. a) célula não deformada e b) deformação em flexão das arestas durante o regime elástico linear. ...23
Figura 7: Modelo cúbico para cerâmica celular com células fechadas, l representa o comprimento da aresta e t a espessura da aresta...24
Figura 8: Modelo cúbico para cerâmica celular com células abertas l representa o comprimento da aresta e t a espessura da aresta. a) célula não deformada e b) colapso das células por fratura frágil. ...25
Figura 9: células tridimensionais: (a) tetraedro, (b) prisma triangular, (c) prisma retangular, (d) prisma hexagonal, (e) octaedro, (f) dodecaedro rômbico, (g) dodecaedro pentagonal, (h) tetradecaedro, (i) icosaedro [adaptada de 2]...26
Figura 10: Filtro cerâmico utilizado na industria de fundição. ...29
Figura 11: Estrutura cristalina da alumina...31
Figura 12: Estrutura cristalina da zircônia monoclínica...32
Figura 13: Estrutura cristalina da zircônia tetragonal...33
Figura 14: Estrutura cristalina da zircônia cúbica. ...33
Figura 15: cerâmicas porosas (a) 10 ppi e (b) 40 ppi. ...35
Figura 16: Máquina de corte com disco diamantado...37
Figura 17: Máquina de ensaio mecânico. ...37
Figura 18: Forno resistivo tubular vertical. ...38
Figura 19: Esquema do equipamento utilizado na avaliação da permeabilidade...39
Figura 20: Difratograma de raios X dos filtros cerâmicos. ...41
Figura 21: Curva típica de tensão deformação para alumina-zircônia utilizada neste trabalho sob compressão...44
Figura 22: Resistência à compressão em função da densidade relativa. ...45
(parte superior). ...47 Figura 25: Imagens das amostras com contagem nominal de 40 ppi, com destaque para poros que atravessam completamente a amostra (parte inferior) e poros superficiais(parte superior)...48 Figura 26: Comparação dos diâmetros médios para as amostras de 10 e 40 ppi. ...48 Figura 27: Curvas experimentais para obtenção dos parâmetros de permeabilidade para amostras de 10 e 40 ppi. ...49 Figura 28: Localização das constantes de permeabilidade em mapa de estruturas porosas...50 Figura 29: Micrografias dos filtros cerâmicos com 10 ppi: (a) e (b) antes do ensaio mecânico...52 Figura 30: Micrografias dos filtros cerâmicos com 10 ppi: (a) e (b) após o ensaio mecânico (superfície de fratura)...53 Figura 31: Micrografias dos filtros cerâmicos com 40 ppi: (a) e (b) antes do ensaio mecânico...54 Figura 32: Micrografias dos filtros cerâmicos com 40 ppi: (a) e (b) após o ensaio (superfície de fratura). ...55 Figura 33: Micrografia dos filtros cerâmicos com 10 ppi. (a) e (b) submetidas ao choque térmico a 900 ºC. ...57 Figura 34: Micrografia dos filtros cerâmicos com 40 ppi. (a) e (b) submetidas ao choque térmico a 900 ºC. ...58
Tabela 2: densidade geométrica, resistência à compressão e porosidade de cerâmicas porosas de cordierita...29 Tabela 3: Densidade e porosidade dos filtros cerâmicos...42 Tabela 4: Resistência mecânica à compressão e à flexão em 4 pontos das amostras com 10 e 40 ppi. ...43 Tabela 5: Resultados de resistência à compressão encontrados na literatura[Salazar et al, 2005]...43 Tabela 6: Constantes de permeabilidade darciana(k1) e não-darcyana (k2) obtidas para as amostras de 10 e 40 ppi...50
φ – fração de sólidos que preenche a face da célula ρ - massa específica do fluído (kg/m3)
ε – porosidade
μ - viscosidade do fluído (Pa.s) ν* - coeficiente de Poisson
ρ0 – densidade do material celular (g/cm3) σ0 – tensão de ruptura do material celular (Pa) ρ0/ρs – densidade relativa
ρs – densidade da fração sólida (g/cm3) σs – tensão de ruptura da fração sólida (Pa) ΔT – diferença de temperatura
C1, C2, C3 e C6 – constantes relacionadas com a geometria da célula E* – módulo de elasticidade do material celular
Es – módulo de elasticidade da fração sólida G* – módulo de cisalhamento do material celular K* – módulo volumétrico
k1 – constante de permeabilidade darciana k2 – constante de permeabilidade não-darciana l – comprimento da aresta (μm)
L – espessura da amostra (mm) m – massa do material celular (g)
n – constante que depende da tortuosidade e está relacionada com a geometria da célula Pe – pressão absoluta na entrada da amostra
ppi – poros por polegada linear
Ps – pressão absoluta na saída da amostra t – espessura da aresta (μm)
V – volume do material celular (cm3) vs – velocidade superficial de escoamento
As cerâmicas porosas possuem uma vasta gama de aplicações, tais como: isoladores térmicos, suporte catalítico, materiais para proteção contra fogo, filtros, dentre outras. Existem várias técnicas para a produção de filtros cerâmicos, dentre as quais pode-se destacar o método da réplica, o qual consiste basicamente na impregnação de uma esponja polimérica ou natural com uma barbotina cerâmica, seguindo-se um tratamento térmico deste material, onde ocorrerá a decomposição do material orgânico e sinterização do material cerâmico, resultando em um corpo cerâmico que consiste em uma réplica da estrutura da esponja impregnada inicialmente. Além de parâmetros de permeabilidade (darciana k1 e não darciana k2), os filtros cerâmicos têm que atender a requisitos mecânicos, para que assim possam desempenhar bem as suas funções. A resistência mecânica e a permeabilidade dependem do tamanho e da distribuição dos poros no material. Para utilização em altas temperaturas, a avaliação das propriedades mecânicas a estas temperaturas se faz necessária. Neste trabalho foi estudado o comportamento mecânico de duas cerâmicas porosas comerciais (10 e 40 poros por polegada linear) após serem submetidas a ensaios de resistência à compressão e à flexão em 4 pontos (temperatura ambiente, 1000 °C e após choque térmico). Foram realizadas medidas densidade e porosidade, permeabilidade e análise da microestrutura destes materiais por microscopia eletrônica de varredura. Os resultados mostram que os valores de resistência mecânica destes materiais são dependentes dos defeitos pré-existentes nos filamentos que compõem a estrutura do material e a permeabilidade é função do tamanho dos poros.
Palavras – Chave: cerâmicas porosas, filtros cerâmicos, método da réplica, comportamento mecânico, permeabilidade.
materials to fire protection, filters, and others. There are many techniques to production of ceramic filters. One technique to obtain ceramic filters is the replication method. This method consists in the impregnation of polymeric foam with ceramic slurry followed by a heating treatment that will burn out the organic elements and sintering of the material, resulting of a replication of the original foam. To perform their functions ceramic filters must satisfy mechanical requirements and permeability parameters (darcian k1 and no-darcian k2). The permeability and the strength of the ceramic material are dependent of the pore size and pore distribution. To the use at high temperatures the evaluation of mechanical properties in these temperatures is necessary. In this work the mechanical behavior of two commercial porous ceramics (10 and 40 poros per inch) was studied these materials were submitted to compression and four-point flexure test (room temperature, at 1000 °C, after thermal shock). Density and porosity measurements, permeability tests and microstructural analysis by scanning electronic microscopy (SEM) were realized. The Results showed that the decrease of mechanical strength of these materials, when submitted to thermal shock, occur for propagation of new cracks from cracks pre-existing and the permeability depends of the pore size.
Keywords: porous ceramics, ceramic filters, replication method, mechanical behavior, permeability.
1. INTRODUÇÃO
O uso de filtros cerâmicos apresenta grande aplicação nos diversos setores industriais, principalmente no processo de refino e purificação de metais fundidos, filtração de gases quentes, combustão catalítica, isolantes térmicos, sensores de gás, membranas, etc. O uso bem sucedido desses filtros cerâmicos nessa variedade de aplicações é possível devido à sua estrutura singular que é resultante da associação adequada entre matérias-primas e processamento cerâmico [1,2].
Existem vários métodos de processamento para fabricação de cerâmicas porosas: método da réplica, gelcasting, incorporação de materiais orgânicos ao pó cerâmico, geração de bolhas dentro da suspensão, etc. O método da réplica utilizado neste trabalho é simples, de baixo custo e largamente utilizado na indústria. Também chamado de método da esponja polimérica, foi patenteado por Schwartzwalder e Somers em 1963 [3]. Ele consiste na impregnação de uma esponja polimérica ou natural com uma barbotina cerâmica, sendo em seguida submetido a um tratamento térmico, onde ocorrerá a queima (decomposição) do material orgânico e sinterização do material cerâmico, resultando em um corpo cerâmico que consiste em uma réplica da estrutura da esponja precursora utilizada na impregnação [4].
Os principais critérios de avaliação dos filtros cerâmicos são: a permeabilidade, a eficiência da retenção de impurezas e a resistência mecânica. Idealmente, o filtro cerâmico deveria remover o máximo de impurezas com a mínima resistência ao fluido de arraste. Esta característica pode ser obtida pelo aumento do volume de vazios na estrutura (porosidade) [5]. Contudo, essa opção geralmente compromete a resistência mecânica da estrutura. A microestrutura desses materiais pode conter muitos defeitos decorrentes do processamento. A análise da microestrutura revela filamentos ocos, originados pela eliminação da esponja orgânica, além de microtrincamento, porosidade e outros tipos de defeitos internos [6]. Desse modo, há um consenso de que a melhoria das propriedades dos filamentos resulta em melhor
desempenho mecânico do filtro cerâmico. Além do tamanho de poro, o controle da
porosidade também é essencial na avaliação do desempenho do filtro. A resistência mecânica de cerâmicas porosas geralmente diminui com o aumento da porosidade, ao passo que a permeabilidade aumenta. Assim, o desenvolvimento de um método capaz de modificar a estrutura celular dos filtros, por meio da variação da porosidade e do tamanho de poro, é desejável para se adequar suas propriedades à aplicação [7, 8]. Neste trabalho foi estudado o comportamento mecânico de duas cerâmicas porosas comerciais (10 e 40 ppi – pores per
(ZrO2). Estas cerâmicas foram caracterizadas por medidas de densidade e porosidade, resistência mecânica e a análise da microestrutura destes materiais por microscopia eletrônica de varredura (MEV). O objetivo deste trabalho foi avaliar o desempenho dos filtros cerâmicos comerciais (Tecnicer) quanto à resistência mecânica (à compressão, flexão em 4 pontos), permebilidade, resistência ao choque térmico, como também analisar sua microestrutura através da microscopia eletrônica de varredura e medir sua densidade e porosidade.
2. FUNDAMENTAÇÃO TEÓRICA 2.1 Materiais celulares
2.1.1 Definição e propriedades
Materiais celulares são constituídos de uma rede bidimensional ou tridimensional de filamentos interconectados que formam os lados e as faces das células. Estes materiais podem ser classificados em dois tipos: honeycomb ou espumas [2]. As estruturas honeycomb (também conhecidas por estrutura de colméia) apresentam um arranjo regular de células em duas dimensões, as quais podem ter formatos hexagonais, triangulares, quadrados e quaisquer outras formas como é mostrado na Figura 1.
Figura 1: Materiais celulares do tipo honeycomb com diferentes formatos de células.
Já as espumas apresentam um arranjo orientado aleatoriamente em três dimensões (Figura 2), que podem ser de células abertas (células que se comunicam entre si, formando uma rede de vazios inteconectados pela rede de filamentos sólidos) ou fechadas (células isoladas uma das outras, com poros enclausurados dentro da estrutura sólida). Estas espumas também podem apresentar células parcialmente abertas ou fechadas [9, 10].
Figura 2:Materiais celulares do tipo esponja com células abertas.
O interesse por esta classe de materiais vem aumentando devido a propriedades específicas, tais como: alta permeabilidade, boa capacidade de retenção, baixa densidade relativa (que permite a fabricação de componentes leves e rígidos, usados como suportes para estruturas flutuantes), baixa condutividade térmica (viabilizando a aplicação como isolantes térmicos, sendo sua condutividade a menor que qualquer isolante convencional, exceto o isolante a vácuo), elevada área superficial, que estão relacionadas com características próprias dos materiais cerâmicos, como: resistência ao choque térmico e a ataques químicos, refratariedade, etc [11, 12]. No entanto, as aplicações destes materiais dependem de fatores importantes como: propriedades mecânicas e, quantidade, distribuição, tamanho e morfologia das células. Materiais celulares que apresentam em sua estrutura células fechadas são normalmente utilizados como isolantes térmicos e os materiais com células abertas são utilizados em aplicações que envolvem a passagem de um fluido, como, filtros para metais fundidos e gases quentes e suportes catalíticos.
Alterações na porosidade aberta e fechada, distribuição, tamanho e morfologia dos poros podem causar um efeito importante sobre as propriedades do material. Todas estas características microestruturais, por sua vez, são fortemente influenciadas pela rota de processamento utilizada para a produção das cerâmicas porosas [13].
2.2 Métodos de processamento
Atualmente existem vários métodos de processamento de cerâmicas porosas, que foram desenvolvidos em resposta ao crescente número de aplicações potenciais para estes materiais. Técnicas versáteis que permitem ajustar a porosidade, como também, a distribuição, tamanho e morfologia dos poros e que podem ser aplicados aos materiais cerâmicos de diferentes composições químicas. Dentre as quais podemos citar: o método da réplica, gelcasting e direct foaming [13].
2.2.1 Método da réplica
O método da réplica é, na realidade, considerado como o primeiro método utilizado para a produção de cerâmicas porosas. A invenção original remota ao início dos anos 1960, quando Schwartzwalder e Somers utilizaram esponjas poliméricas como modelos para preparar estruturas cerâmicas celulares de diversos tamanhos de poros, porosidades, e composições químicas[3]. Desde então, a réplica de esponjas poliméricas passou a ser o método mais popular na produção cerâmicas porosas, e hoje é amplamente utilizado na indústria cerâmica para fabricação de filtros cerâmicos na filtração de metais fundidos e gases a altas temperaturas. Este sucesso é atribuído principalmente ao baixo custo, simplicidade e flexibilidade do método. Na Figura 3 é mostrado um esquema do processamento utilizado na produção de cerâmicas porosas pelo método da réplica. Neste método, uma esponja polimérica altamente porosa (geralmente de poliuretano) é inicialmente mergulhada em uma suspensão cerâmica até o preenchimento dos poros internos. A esponja impregnada é então passada através de uma calandra para remover o excesso da suspensão e permitir a formação de uma fina camada cerâmica ao longo da estrutura celular original. Em seguida é submetida a um tratamento térmico onde ocorre a queima (decomposição do material orgânico) e posteriormente a sinterização do material cerâmico, resultado em um corpo cerâmico que consiste em uma réplica da estrutura da esponja onde a suspensão cerâmica foi impregnada inicialmente. Cerâmicas porosas obtidas por este método podem chegar a uma porosidade aberta total na faixa de 40% -95% e são caracterizadas por uma estrutura reticulada de poros altamente interligados com tamanhos entre 200 µm e 3 mm. Esta alta interconectividade dos poros aumenta a permeabilidade dos fluidos e gases através da estrutura porosa [12].
Figura 3: Esquema do processamento utilizado no método da réplica [adaptada de 13].
Na literatura encontram-se exemplos de cerâmicas porosas de diversas composições químicas que foram preparadas utilizando o método da réplica. A grande flexibilidade deste método é em parte devido ao fato de que é aplicável a qualquer material cerâmico que possa ser adequadamente disperso em uma suspensão cerâmica. Esta suspensão pode ser substituída por polímeros pre-cerâmicos, que dão origem às cerâmicas porosas à base de SiC [14-19]. Alternativamente, Sherman et al. [20] desenvolveram um processo semelhante ao da réplica, onde a esponja polimérica é primeiro convertida em uma estrutura de carbono vítreo e posteriormente infiltrada com espécies gasosas reativas para formar cerâmicas macroporosas de muitos diferentes carbonetos, óxidos, boretos, nitretos, silicietos.
A desvantagem do método da réplica é o fato de que os filamentos da estrutura reticulada possuem trincas e pequenas fissuras que são provenientes do processo de decomposição do polímero. Estes defeitos na estrutura reduzem as propriedades mecânicas para níveis mais baixos que a teoricamente predita para cerâmicas porosas com células abertas. Muitas tentativas foram feitas para evitar esses defeitos na estrutura, por exemplo, uma melhor impregnação da suspensão na esponja com a ajuda de aditivos [21,22], a realização de uma segunda etapa para preencher as fissuras [23-25], como também a introdução de fibras [26]ou compostos reativos [27] para reforçar a integridade do material.
2.2.2 Gel casting
O método gel casting consiste na preparação de uma suspensão de pó cerâmico em solução aquosa de monômeros, que após a conformação em um molde com a geometria final da peça, é submetida a um processo de polimerização formando um gel a partir da fase líquida. Com esta reação a suspensão solidifica, sendo retirada do molde para que possa ser
realizada as etapas de secagem e sinterização. Este processo possui características específicas, como: baixa viscosidade das suspensões e a cinética de reação, que com a adição de um surfactante e um processo de aeração, torna possível a produção de materiais cerâmicos porosos com poros esféricos e diâmetros variando de 30µm a 2 mm, paredes altamente densificadas e níveis de porosidade que podem ultrapassar 90%, proporcionando ótimas propriedades como, alta resistência mecânica, alta permeabilidade [7], baixa condutividade térmica [28]. O sistema utilizado para promover a gelificação da suspensão constitui um dos pontos mais importantes do processo, especialmente quando este é associado à etapa de aeração. Os precursores do gel não devem afetar a dispersão da suspensão, evitando que a resistência mecânica seja deteriorada. Tampouco devem provocar aumentos significativos na viscosidade da suspensão, já que isto dificulta a formação de espumas de baixa densidade. Após o processo de aeração, a suspensão deve gelificar rapidamente, evitando que mecanismos como a redução da espessura da parede e o colapso das células provoquem danos macroestruturais capazes de deteriorar as propriedades finais do material. Finalmente, após a gelificação, a espuma deve possuir resistência mecânica suficiente para ser desmoldada e manipulada até a etapa de sinterização.
2.2.3 Direct foaming
Direct foaming oferece um método fácil, barato, rápido para a preparação de cerâmicas porosas com porosidade aberta ou fechada na faixa de 40% a 97%. Na Figura 4 é mostrado um esquema do processamento utilizado na produção de cerâmicas porosas pelo método direct foaming. Este método consiste na incorporação de ar em uma suspensão ou meio líquido, que é posteriormente fixado, a fim de se manter uma estrutura de bolhas de ar. Na maioria dos casos, as espumas consolidadas são posteriormente sinterizadas a altas temperaturas para a obtenção de cerâmicas porosas de alta resistência. A porosidade total neste método é diretamente proporcional à quantidade de gás introduzida na suspensão ou meio líquido durante o processo de formação da espuma. O tamanho dos poros, por outro lado, é determinado pela estabilidade da espuma antes da consolidação. Estas espumas são termodinamicamente instáveis e processos usados para a desestabilização destas espumas aumentam significativamente o tamanho das bolhas incorporadas, resultando em grandes poros na microestrutura final desses materiais. Portanto, a questão mais crítica neste método é a maneira utilizada para estabilizar as bolhas incorporadas dentro da suspensão inicial ou
meio líquido. Duas maneiras são utilizadas para estabilizar estas espumas: com surfactantes e com partículas[12].
Figura 4: Esquema do processamento utilizado pelo método direct foaming [adaptada de 13].
Estruturas celulares preparadas por este método normalmente exibem resistência mecânica consideravelmente mais elevada do que as produzidas pelo método da réplica. Isto está relacionado com a ausência de fissuras e trincas nos filamentos, o que não acontecia no método da réplica. Resistências compressivas com valores de aproximadamente 16 MPa e com porosidade na faixa de 87%-90% foram obtidas com cerâmicas porosas produzidas a partir da estabilização das espumas com partículas [12].
2.3 Propriedade mecânica de materiais celulares
A resistência mecânica de cerâmicas porosas depende de diversos fatores, tais como a estrutura e a densidade relativa. Tanto a macroestrutura (ou seja, o arranjo e o tamanho das células) quanto à microestrutura (por exemplo, a presença de defeitos nos filamentos) tem uma forte influência no comportamento mecânico desses materiais.
A relação entre a resistência mecânica e a porosidade tem sido alvo de grandes estudos por muitos pesquisadores, e diferentes modelos têm sido proposto na tentativa de explicar o comportamento mecânico das cerâmicas celulares em função da sua porosidade. Um desses modelos é o de Gibson e Ashby que se baseia no modelo de vigas de materiais sólidos. Este modelo assume a célula unitária como cúbica simples e considera também parâmetros estruturais como: comprimento (l) e espessura da aresta (t), os quais são relacionados com a densidade relativa do material celular (ρ0/ρs), momento de inércia (I) e força aplicada (F) [2].
A curva de tensão-deformação para os materiais celulares (honeycombs e espumas) em compressão (Figura 5) é caracterizada por três regimes: linear elástico, patamar de tensão e densificação. No caso das cerâmicas celulares, o regime linear elástico depende do tipo de célula presente na estrutura. Se as células são abertas, o regime linear é controlado pela flexão das arestas que compõem as células. No caso de células fechadas, este regime se dá pelo estiramento da face da célula. O patamar de tensão está associado com o progressivo colapso das células, o qual depende da natureza estrutural do material. Nos materiais elastoméricos, por exemplo, as borrachas, o colapso das células se dá através da deformação elástica, onde as arestas das células se deformam por flambagem e flexão; nos materiais metálicos, o colapso das células acontece por escoamento plástico, onde os cantos das arestas se deformam em forma de dobradiças e nas cerâmicas celulares, este regime acontece por fratura frágil. Na densificação ocorre o colapso das células através do material e subseqüente carregamento das arestas e faces das células, um contra as outras [2].
Figura 5: Curva típica de tensão-deformação para materiais celulares [adaptada de 2].
2.3.1 Regime elástico
Este regime é caracterizado por um conjunto de módulos, os quais são necessários para descrever a isotropia das mesmas. São eles: módulo de elasticidade (E*), módulo de cisalhamento (G*), módulo volumétrico (K*) e coeficiente de poison (ν*), expressos em função do módulo de elasticidade da aresta celular (Es) e da densidade relativa (ρ0/ρs). Como foi descrito anteriormente, o regime elástico linear depende do tipo de célula presente na estrutura celular. Para as cerâmicas celulares com células abertas, o regime linear elástico é controlado pela flexão das arestas (Figura 6). Os módulos de elasticidade (E*) e cisalhamento (G*), e o coeficiente de poison (ν*) são descritos pelas equações 2.1, 2.2 e 2.3, respectivamente.
Figura 6: Modelo cúbico para cerâmica celular com células abertas, l representa o comprimento da aresta e t a espessura. a) célula não deformada e b) deformação em
flexão das arestas durante o regime elástico linear.
2 0 1 * ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = s s C E E ρ ρ (2.1) 2 0 2 * ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = s s C E G ρ ρ (2.2) 3 * C = υ (2.3)
Onde E* é o módulo de elasticidade do material celular, Es é o módulo de elasticidade da fração sólida, G* é o módulo de cisalhamento, (ν*) é o coeficiente de Poison, ρ0 é a densidade do material celular, ρs é a densidade da fração sólida, C1, C2 e C3 são constantes de proporcionalidade relacionadas com a geometria da célula.
Para as cerâmicas celulares com células fechadas, o estiramento das faces das células também contribui para a resposta mecânica (Figura 7). Desta forma, se faz necessário a adição de um termo referente à fração de sólido que preenche a face da célula (φ) nas expressões de módulos de elasticidade (equação 2.4) e cisalhamento (equação 2.5) e coeficiente de Poison (equação 2.6) [2].
Figura 7: Modelo cúbico para cerâmica celular com células fechadas, l representa o comprimento da aresta e t a espessura da aresta.
(
)
* 2 ' 1 2 * 2 1 * 1 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = s s s C C E E ρ ρ φ ρ ρ φ (2.4)(
)
* 2 ' 2 2 * 2 2 * 1 ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = s s s C C E G ρ ρ φ ρ ρ φ (2.5) 3 C = υ (2.6)Em que E* é o módulo de elasticidade do material celular, Es é o módulo de elasticidade da fração sólida, G* é o módulo de cisalhamento, (ν) é o coeficiente de Poison, ρ0 é a densidade do material celular, ρs é a densidade da fração sólida, C1, C2 e C3 são constantes de proporcionalidade relacionadas com a geometria da célula e φ é a fração de sólidos que preenche a face da célula.
2.3.2 Patamar de tensão e densificação
O colapso de cerâmicas celulares com células abertas ocorre através do mecanismo de fratura frágil (Figura 8) e a tensão de ruptura é calculada pela equação 2.7:
Figura 8: Modelo cúbico para cerâmica celular com células abertas l representa o comprimento da aresta e t a espessura da aresta. a) célula não deformada e b) colapso
das células por fratura frágil.
n s s C ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = ρ ρ σ σ 0 6 0 (2.7)
Em que σ0 é a tensão de ruptura do material celular, σs é a tensão de ruptura da fração sólida, ρ0 é a densidade do material celular e ρs é a densidade da fração sólida, C6 é uma constante que está relacionada com a forma da célula (Figura 9) e n é uma constante que depende da tortuosidade e está relacionada com distribuição e geometria das células. No caso de materiais que apresentam células abertas em sua estrutura, o valor de n é igual a 1,5 e para materiais com células fechadas o valor de n é igual a 2,0.
Figura 9: células tridimensionais: (a) tetraedro, (b) prisma triangular, (c) prisma retangular, (d) prisma hexagonal, (e) octaedro, (f) dodecaedro rômbico, (g) dodecaedro
pentagonal, (h) tetradecaedro, (i) icosaedro [adaptada de 2].
Para as cerâmicas celulares com células fechadas novamente o termo referente à fração de sólido que preenche a face da célula (φ) é adicionado ao cálculo de tensão de ruptura (equação 2.8).
(
)
⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ − + ⎟⎟ ⎠ ⎞ ⎜⎜ ⎝ ⎛ = s s s C C ρ ρ φ ρ ρ φ σ σ " 0 6 2 3 0 6 0 1 (2.8)no qual σ0 é a tensão de ruptura do material celular, σs é a tensão de ruptura da fração sólida, ρ0 é a densidade do material celular e ρs é a densidade da fração sólida e φ é a fração de sólidos que preenche a face da célula.
Na densificação ocorre o colapso das células por todo o material e subseqüente carregamento das arestas das células e faces, umas sobre as outras.
2.4 Propriedades fluidodinâmicas
A permeabilidade de cerâmicas porosas é um fator importante quando se trata da aplicação em filtros cerâmicos, sendo fundamental na seleção do meio filtrante. Estruturas com baixa permeabilidade não são viáveis para este tipo de aplicação, pois geram baixas taxas
de filtração. Porém podem ser usados para evitar a penetração de agentes indesejáveis que causam danos ao material [13].
A permeabilidade é a propriedade utilizada para avaliar a maior ou menor facilidade de um fluido percolar um meio poroso através de seus poros ou vazios contidos na estrutura. Aumentando-se o volume de vazios (porosidade) e o tamanho dos poros consegue-se remover o máximo de impurezas com a mínima resistência ao fluido de arraste, mas isto compromete a resistência mecânica da estrutura [13]. Esta propriedade pode ser determinada pela equação 2.9, conhecida como equação de Forchheimer para fluidos compressíveis, onde a queda de pressão através do meio poroso descreve uma dependência não-linear com a velocidade do fluido [13]. 2 2 1 2 2 2 s s s s e V k V k L P P P μ ρ + = − (2.9)
no qual Pe é a pressão absoluta na entrada da amostra; Ps é a pressão absoluta na saída;
L é a espessura da amostra; μ é a viscosidade do fluido e ρ é a massa específica do mesmo; vs
é a velocidade superficial de escoamento, que é a vazão volumétrica pela área de seção
transversal, perpendicular ao escoamento do fluido; k1 e k2 são as constantes de
permeabilidade darcian e não-darcian, respectivamente. O primeiro termo do lado direito da equação 2.9 representa a contribuição das forças viscosas sobre a queda de pressão causada pelo atrito entre as moléculas do fluido, e pelo atrito entre o fluido e o meio poroso; o segundo termo representa as forças inerciais causadas pela turbulência do fluido escoante e/ou pela tortuosidade do meio poroso. Quanto maior a área de contato, maior será a resistência ao escoamento do fluido. Geralmente, o aumento de área é associado à diminuição do tamanho do poro para estruturas celulares [4].
2.5 Filtros cerâmicos
A permeabilidade, eficiência de retenção e durabilidade são importantes fatores para o desempenho de um filtro, qualquer que seja sua estrutura ou aplicação. A permeabilidade é a propriedade de um meio poroso que indica a maior ou menor facilidade à passagem do fluido através de seus poros ou vazios. A eficiência de coleta reflete a preocupação com os limites de emissão de particulados. A durabilidade, por sua vez, economicamente no número de interrupções para troca do filtro ou em gastos para sua reposição [1]. Em uso os filtros devem
apresentar não somente alta permeabilidade e eficiência de retenção de inclusões sólidas, mas também boa resistência mecânica. Estes fatores são influenciados de maneiras distintas para uma determinada estrutura celular. Estruturas com poros grandes favorecem a permeabilidade, mas reduzem a eficiência de coleta das inclusões. Já as estruturas com poros pequenos, aumentam a eficiência de retenção de inclusões sólidas, mas também aumentam a queda de pressão no filtro. Estes poros podem ser controlados de acordo com as condições de processamento, com o intuito de melhor se adaptar a aplicação a qual vai ser empregada. Em relação ao comportamento mecânico, a resistência mecânica geralmente diminui com o aumento da porosidade, mas tem como conseqüência o aumento da permeabilidade. Uma melhor resistência mecânica dos filtros cerâmicos pode ser obtida pela densificação dos filamentos ou pelo entupimento dos poros da estrutura celular [20]. O mal desempenho de um desses fatores é suficiente para comprometer o funcionamento econômico do filtro.
Na Tabela 1 são mostradas algumas propriedades físicas de filtros cerâmicos fabricados em alumina, carbeto de silício e zircônia. Estes filtros têm características únicas, como: alta porosidade, excelente resistência ao calor e a corrosão química. Na Figura 10 é mostrada a aplicação de filtros cerâmicos na indústria de fundição.
Tabela 1: Propriedades de filtros cerâmicos comerciais.
Filtros Alumina (Al2O3) Carbeto de Silício (SiC) Zircônia (Zr)
Aplicação
Fundição de Alumínio e ligas
de Alumínio
Fundição de Ferro e ligas de ferro
Fundição de aço liga, aço inoxidável e
aço.
Densidade de poros (ppi) 10-50 10-45 10-30
Porosidade 80-90% 80-90% 80-90%
Refratariedade 1200 ºC 1500 ºC 1750 ºC
Resistência à compressão (MPa) >0,8 0,9 0,8-1,0
Figura 10: Filtro cerâmico utilizado na industria de fundição.
Diferentes tipos de materiais, tais como cordierita, mulita, carbeto de silício, alumina e alguns compósitos (carbeto de silício-alumina, alumina-zircônia, alumina-mulita, mulita-zircônia) são produzidos pelo método da réplica. Recentemente, estão sendo utilizadas vitrocerâmicas como materiais inovadores para a produção de estruturas celulares [29-30].
2.5.1 Cordierita
A Cordierita apresenta propriedades como: baixo coeficiente de expansão térmica, condutividade térmica adequada e excelente resistência ao choque térmico. È um material de baixo custo, facilmente acessível e de fácil produção em massa. Apresenta grande potencial de aplicação para suportes catalíticos de motores automotivos [31]. Segundo Oliveira et al, 2004; cerâmicas porosas de cordeirita fabricadas pelo método da réplica a partir de esponjas de poliuretano (PU 20DB com 21 kg/m3 de densidade) contendo em sua suspensão cerâmica 65% de sólidos apresentam na Tabela 2 as seguintes propriedades:
Tabela 2: densidade geométrica, resistência à compressão e porosidade de cerâmicas porosas de cordierita.
Densidade (ρ) 0,51 ± 0,01 g/cm3
Resistência à compressão (σcf) 1,59 ± 0,28 MPa
2.5.2 Sistemas vitrocerâmicos
Vitrocerâmicas são materiais policristalinos contendo fase vítrea residual, obtidos pela fusão, solidificação e cristalização controlada de composições de vidros (precursores) previamente selecionadas e preparados para esta finalidade. Os materiais vitrocerâmicos encontram aplicações em diversos setores industriais, por apresentarem uma série de propriedades interessantes, tais como elevada dureza, resistência à abrasão, resistência mecânica, e resistência ao choque térmico, além de excelente durabilidade química e baixa condutividade térmica e elétrica [32]. A composição vitrocerâmica Li2O-ZrO2-SiO2-Al2O3 (LZSA), apresenta propriedades interessantes, tais como resistência mecânica à flexão de 100 a 160 MPa, resistência ao desgaste por abrasão de 40 a 80 mm3, resistência química a ácidos (0,5% perda de massa) e bases (1% perda de massa). O coeficiente de expansão térmica linear pode variar de cerca de 2 a 11 x 10-6 °C-1.
2.5.3 Alumina
A estrutura cristalina da α-alumina conhecida como corundum é a forma termodinamicamente estável da alumina em todas as temperaturas. Ela apresenta uma estrutura cristalina romboédrica compreendendo uma rede hexagonal de empacotamento onde os íons Al3+ estão ordenados simetricamente em dois terços dos interstícios octaedrais (Figura 11). Na estrutura corundum os íons Al3+ estão coordenados a seis íons de oxigênio [33].
Figura 11: Estrutura cristalina da alumina.
2.5.4 Zircônia
A zircônia pura é polimórfica. Ela apresenta três estruturas cristalinas: monoclínica (estável até 1173 ºC), tetragonal (até 2370 ºC) e cúbica com sua estabilidade garantida até a temperatura de fusão de 2680 ºC. A zircônia cúbica é baseada na estrutura cristalina da fluorita, onde os átomos de zircônio ocupam a posição na rede cúbica de face centrada (CFC) (0,0,0) e o oxigênio a posição (1/4,1/4,1/4). As estruturas tetragonal e monoclínica são consideradas distorções da estrutura anterior [34].
2.5.4.1 Zircônia monoclínica
A forma natural da zircônia, a badeleita (“baddeleyite”), apresentada na Figura 12 contém aproximadamente 2% de HfO2 (óxido de háfnio), o qual é tão similar à zircônia em estrutura e propriedades químicas, que tem pequeno efeito [35]. Os íons Zr4+ têm número de coordenação sete com os íons de oxigênio ocupando os interstícios tetraedrais, sendo que a distância média entre o íon de zircônia e três dos sete íons de oxigênio é de 2,07 Å. Já a distância média entre o íon de zircônia e os outros quatro íons de oxigênio é de 2,21 Å. Assim, um dos ângulos (134,3°) na estrutura difere significantemente do valor tetraedral (109,5°).
Desta forma, a estrutura dos íons oxigênio não é planar e uma curvatura ocorre no plano dos quatro oxigênios e o plano dos três oxigênios é completamente irregular. Este fato
ode ser útil na explicação do comportamento de maclagem da badeleita, onde é pouco comum cristais não maclados. O plano de maclação é composto de íons oxigênio os quais se movem de sua posição de equilíbrio resultando em uma distorção mínima [34].
Figura 12: Estrutura cristalina da zircônia monoclínica.
2.5.4.2 Zircônia tetragonal
Na sua forma tetragonal (Figura 13), os íons Zr4+ apresentam número de coordenação oito onde novamente surge uma distorção devido ao fato de quatro íons de oxigênio estarem a uma distância de 2,065 Å na forma de um tetraedro plano e os outros quatro a uma distância de 2,455 Å em um tetraedro alongado e com rotação de 90°.
Por simplicidade, os parâmetros da rede para a forma tetragonal têm sido freqüentemente descritos em termos da simetria tetragonal cúbica de face centrada, ao invés de corpo centrado, com o objetivo de relacionar com a estrutura de face centrada fluorita (CaF2) [34].
Figura 13: Estrutura cristalina da zircônia tetragonal.
2.5.4.3 Zircônia cúbica
A estrutura cúbica da zircônia (fluorita) pode ser vista na Figura 14 como uma rede cúbica simples com oito íons de oxigênio, os quais são rodeados por um arranjo cúbico de cátions, isto é, os oxigênios ocupam os interstícios tetraedrais de uma rede cúbica (CFC) de empacotamento de cátions [33].
Figura 14: Estrutura cristalina da zircônia cúbica.
2.5.5 Alumina e zircônia
A introdução de pequena quantidade de zircônia em alumina como elemento de reforço leva a formação de solução sólida a qual promove o processo de densificação pela introdução de defeitos. [35]. A microestrutura de compósitos a base de alumina e zircônia são caracterizadas pela presença de duas fases distintas, ao invés de uma solução sólida. [35]. Compósitos de alumina e zircônia são conhecidos como ZTA (“zirconia toughened alumina”
ou alumina tenacificada por zircônia), e ATZ (“alumina toughened zirconia” ou zircônia tenacificada por alumina) [36].
O compósito conhecido como ZTA consiste de uma matriz de alumina reforçada com partículas de zircônia. Estas partículas podem estar estabilizadas ou não. O compósito conhecido como ATZ consiste de uma matriz de zircônia estabilizada reforçada com partículas de alumina [35]. A adição de uma segunda fase resulta em uma melhoria de propriedades como resistência à flexão e tenacidade à fratura [37-41]. Por esta razão, estes materiais são promissores em diversas aplicações que requerem elevada dureza, alta resistência ao desgaste e relativa tenacidade à fratura. Com ambos os materiais bifásicos (ZTA e ATZ), é esperada a obtenção de maiores valores de tenacidade à fratura quando comparado com os materiais cerâmicos monofásicos, porém, maiores valores são esperados para os compósitos ZTA [42-46].
Adicionalmente, no caso da matriz de zircônia estabilizada (ATZ), problemas relacionados com a estabilidade hidrotérmica permanecem devido à necessidade da adição de ítria para estabilização da zircônia [47]. Por outro lado, com uma matriz de alumina esta adição pode ser evitada uma vez que esta age restringindo as partículas de zircônia, retendo a zircônia tetragonal no estado metaestável, tenacificando o material (48, 36]. Além disso, a dureza do compósito com matriz de alumina (ZTA) seria maior, porque a alumina apresenta maior dureza que a zircônia, tendo portanto maior resistência ao desgaste [48]. O compósito ZTA apresenta uma associação de elevada tenacidade com propriedades peculiares da alumina como excelente resistência ao desgaste e estabilidade química [46]. Todas estas características qualificaram o ZTA para diversas aplicações e o torna um promissor candidato à utilização como material de implantes, uma vez que a comunidade de biomateriais já está familiarizada com a alumina e a zircônia separadamente. Apesar disso, muito pouco foi publicado na literatura sobre o ZTA como biomaterial [49].
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL
Para a realização deste trabalho foram utilizados dois tipos de filtros cerâmicos comerciais (alumina + 30% em peso de zircônia, TECNICER, Brasil) com 10 e 40 ppi produzidos pelo método da réplica. Foram avaliadas as seguintes propriedades: densidade, porosidade, resistência mecânica, resistência ao choque térmico, permeabilidade, como também feitas análises microestruturais através da microcospia eletrônica de varredura. Na Figura 15 são apresentados os dois tipos de filtros cerâmicos comerciais utilizados.
Figura 15: cerâmicas porosas (a) 10 ppi e (b) 40 ppi. 3.1 Difração de raios X
As amostras foram analisadas através da difração de raios X em um difratômetro modelo XRD 6000 da Shimadzu com o objetivo de se identificar as fases cristalinas presentes no material. O ângulo 2θ variou de 15-75º com velocidade de varredura de 2º/min.
3.2 Densidade e porosidade
Os valores de densidade (equações 3.1, 3.2 e 3.3) e porosidade foram obtidos pelo método geométrico, a partir das dimensões e massa dos corpos de prova. Também foi levada em consideração a densidade real (equação 3.2), a qual foi calculada pela regra da mistura dos materiais que o compõe. O complemento da razão entre a densidade geométrica e a real (equação 3.4) é igual a fração de vazios (porosidade) destes materiais celulares.
V m = 0 ρ (3.1) 2 2 3 2 3 2O AlO ZrO ZrO Al s =ρ × f +ρ × f ρ (3.2) s relativa ρ ρ ρ = 0 (3.3) relativa ρ ε = 1− (3.4)
Onde ρ0, m e V são respectivamente a densidade, a massa e o volume do material celular; ρs é a densidade da fração sólida, ρ e φ são respectivamente a densidade e fração de sólidos de cada constituinte e ε é a porosidade.
O diâmetro médio dos poros foram avaliados através de análise estatística de imagens adquiridas com a ajuda de uma câmera (Galai CCD Macroviewer) e processadas utilizando o software Image Pro-Plus 3.0. Esta análise foi feita no Laboratório de Limpeza de Gases da Universidade de Ribeirão Preto (UNAERP), através do professor Dr. Murilo D. M. Innocentini. O teste baseia-se na análise de fotografias ou micrografias da superfície da estrutura. Para a aquisição das imagens dos poros superficiais a luz é emitida de cima para baixo, e a região em tom escuro da micrografia é tomada como poro. E para as imagens dos poros passantes a luz é emitida de baixo para cima, e a região em tom claro é tomada como poros que atravessam completamente a amostra.
3.3 Resistência mecânica à flexão em 4 pontos
Para realização deste ensaio 5 amostras de 10 ppi e 5 amostras de 40 ppi foram selecionadas e em seguida cortadas em seções retangulares com dimensões de 30x15x10mm aproximadamente. Para isso, foi utilizada uma maquina de corte do tipo LABCUT com disco de corte diamantado (Figura 16). Após esta etapa as amostras foram ensaiadas sob flexão em quatro pontos com o auxílio de uma máquina de ensaio de bancada (Figura 17), modelo ZR 2.5 ZWICKROELL (Alemanha), com velocidade de ensaio de 0.5mm/min e espaçamento superior e inferior entre os apoios de 10 e 20 mm respectivamente. Devido à topografia irregular das amostras foram utilizadas borrachas semi-rígidas com a finalidade de evitar o carregamento localizado. Os ensaios foram realizados a temperatura ambiente e a 1000 ºC. Os ensaios realizados a 1000 ºC têm o objetivo de revelar o comportamento mecânico desses materiais a altas temperaturas. Já que esses materiais podem vir a ser aplicados na filtração de
gases quentes que ocorrem em intervalos de temperaturas compreendidos entre 200 e 1000 ºC.
Figura 16: Máquina de corte com disco diamantado.
Figura 17: Máquina de ensaio mecânico. 3.4 Resistência mecânica à compressão
Antes de serem submetidas ao ensaio de compressão, sete amostras de 10 ppi e sete de 40 ppi foram cortadas utilizando o mesmo equipamento de corte citado anteriormente. As
dimensões das amostras passaram a ser de aproximadamente 24 x 24 x 10 mm. Os ensaios foram realizados em temperatura ambiente com a mesma máquina utilizada para a flexão em 4 pontos. A velocidade de ensaio foi de 1,3 mm/min e também foi utilizada a borracha semi-rígida.
3.5 Resistência ao choque térmico
Foram realizados ensaios de choque térmico em água, que tem por finalidade avaliar a influência da variação brusca da temperatura nas propriedades mecânicas do material. Para estes ensaios foi utilizado um forno resistivo tubular vertical de modelo 0213 da JUNG, Brasil (Figura 18). As amostras foram presas e suspensas dentro do tubo, com o auxílio de um fio de Kanthal (liga Fe-Cr-Al). Posteriormente as amostras foram aquecidas até a temperatura desejada para realização do ensaio, e em seguida permaneceram durante trinta minutos. Após a homogeneização da temperatura o fio era cortado e o conjunto fio-amostra caía rapidamente em um recipiente com água destilada. A diferença de temperatura entre a amostra e água corresponde temperatura de choque térmico. Para cada temperatura de ensaio (300, 400, 600 e 900 ºC) cinco amostras foram ensaiadas.
3.6 Permeabilidade
A caracterização fluidodinâmica das cerâmicas porosas foi feita no Laboratório de Limpeza de Gases na Universidade de Ribeirão Preto (UNAERP) através do Professor Dr. Murilo D. M. Innocentini. Os parâmetros de permeabilidade foram avaliados pela queda de pressão em função da taxa de fluxo de ar medidos com o auxílio de um equipamento ilustrado na Figura 19. As constantes de permeabilidade Darciana (k1) e não-Darciana (k2) foram calculadas através de ajustes feitos pela equação de Forchheimer (equação 2.9) citada anteriormente.
Figura 19: Esquema do equipamento utilizado na avaliação da permeabilidade[adaptada de 50]. 2 2 1 2 2 2 s s s s e V k V k L P P P μ ρ + = − (2.9)
3.7 Microscopia eletrônica de varredura (MEV)
Os aspectos microestruturais das amostras foram observados em um microscópio SHIMADZU SSX550 SUPERSCAN. Os corpos de prova foram analisados antes e depois de ser submetidO aos ensaios de resistência mecânica a temperatura ambiente e a 1000 ºC. O objetivo dessas análises foi avaliar as superfícies de fratura com relação aos defeitos pré-existentes, distribuição e tamanho dos poros e modo de fratura.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO 4.1 Difração de raios X
A Figura 20 mostra o difratograma de raios X para os filtros cerâmicos utilizados neste trabalho. Pode-se observar que esse material e composto basicamente de Alumina (Al2O3) e Zircônia (ZrO2).
Figura 20: Difratograma de raios X dos filtros cerâmicos.
4.2 Densidade e porosidade
A Tabela 3 apresenta os resultados de densidade e porosidade dos materiais estudados neste trabalho. A densidade real dos materiais celulares estudados calculados pela regra da mistura foi de 4,43 g/cm3. Pode-se observar a proximidade nos valores de porosidade nas amostras com 10 e 40 ppi. Isto pode ser explicado pelo fato que a contagem nominal de poros (ppi) não tem grande influência na porosidade. Que por sua vez é decorrente do fato de que todas as esponjas poliméricas apresentam porosidade na faixa de 0,95 a 0,97, independentemente do número de poros por polegada linear. Sendo assim, o processamento
cerâmico apenas recobre uniformemente os filamentos, alterando proporcionalmente a porosidade da esponja. Mesmo assim a pequena diferença existente produz uma variação considerável. Desse modo, a porosidade é mantida a um nível elevado e esta propriedade, combinada ao diâmetro de poro pequeno, favorece o processo de filtragem [51]. Os valores obtidos de porosidade de ambos os materiais situam-se entre 70 e 90%, similares com os trabalhos descritos na literatura [4, 50-52].
Tabela 3: Densidade e porosidade dos filtros cerâmicos.
Amostras Densidade geométrica (g/cm3) Porosidade (%)
10 ppi 0,50 ± 0,04 88,7 ± 0,8
40 ppi 0,62 ± 0,06 86,0 ± 1,0
4.3 Resistência mecânica à compressão e à flexão em 4 pontos
A Tabela 4 apresenta os resultados de resistência mecânica obtidos neste trabalho tanto em compressão como em flexão. Pode-se notar que as amostras com 40 ppi apresentaram uma maior resistência mecânica à compressão do que as amostras com 10 ppi. A presença de defeitos maiores nos filamentos das amostras de 10 ppi contribuiu para menores valores de resistência em relação às amostras de 40 ppi. Estes defeitos são mostrados nas Figuras 29a e 29b. A literatura reporta que a resistência mecânica depende tanto do tamanho das células que compõem a estrutura da cerâmica reticulada, como também do grau de interconectividade entre elas e dos defeitos existentes na estrutura [9]. Comparando com os resultados de resistência à compressão obtidos por Gómes e Salazar et al., 2005; (Tabela 5) para amostras de SiC e SiO2-ZrO2, ambas com contagem nominal de 10 ppi e produzidos pelo método da réplica, pode-se concluir que os resultados deste trabalho estão de acordo com a literatura para as amostras com a mesma contagem nominal de poros.
A resistência à flexão das amostras com 10 e 40 ppi foi praticamente a mesma. Esses baixos valores de resistência devem estar associados a uma maior quantidade de defeitos nos filamentos que formam sua estrutura celular, como pode ser observado nas Figuras 29a e 29 b. Estes defeitos são ocasionados pela maior saída de material orgânico proveniente da esponja polimérica durante o processamento (queima ou sinterização) das mesmas, bem como a diferença do coeficiente de expansão térmica entre o polímero e os pós-cerâmicos no estágio
inicial de queima. Segundo Salazar et al., 2005, a probabilidade da existência de defeitos internos aumenta com a espessura dos filamentos e a resistência dos mesmos é função da sua espessura e do seu grau de compactação.
Comparando as amostras ensaiadas sob flexão a 1000 °C com os valores obtidos a temperatura ambiente, observou-se que não houve uma alteração na resistência destes materiais. Isto ocorre porque esses materiais possuem alta refratariedade e a temperatura tem pouca influência sobre as propriedades dos mesmos. Em relação aos valores obtidos para as amostras de 10 e 40 ppi ensaiadas a 1000 °C, não houve diferença na resistência como aconteceu a temperatura ambiente.
Tabela 4: Resistência mecânica à compressão e à flexão em 4 pontos das amostras com 10 e 40 ppi.
Amostras Compressão (MPa) Flexão em 4 ptos – Tamb (MPa) Flexão em 4 ptos - T=1000ºC (MPa)
10 ppi 0,5 ± 0,1 0,80 ± 0,2 1,10 ± 0,3
40 ppi 1,1 ± 0,3 1,10 ± 0,3 1,20 ± 0,3
Tabela 5: Resultados de resistência à compressão encontrados na literatura[Salazar et al, 2005].
Amostra Resistência à compressão (MPa)
SiC (10 ppi) 0,64
SiO2-ZrO2 (10 ppi) 0,33
A Figura 21 mostra a curva típica de tensão deformação para os materiais de alumina-zircônia utilizados neste trabalho sob compressão. Pode-se observar a presença dos três regimes de acordo com o modelo de Gibson e Ashby: linear elástico, que corresponde à flexão da aresta da célula ou estiramento da face; um patamar de tensão, que corresponde ao colapso progressivo da célula por fratura frágil; e densificação, que corresponde ao colapso das células por todo o material e subseqüente carregamento das arestas das células e faces, umas sobre as outras [2].
Figura 21: Curva típica de tensão deformação para alumina-zircônia utilizada neste trabalho sob compressão.
A Figura 22 mostra os dados experimentais de resistência mecânica sob compressão obtidos neste trabalho em função da densidade relativa. Pode-se observar que a resistência mecânica aumenta com o aumento da densidade relativa, embora exista uma certa dispersão nos dados experimentais. Em relação à equação 2.7 (referente ao modelo de Gibson-Ashby) pode-se observar um desvio negativo significativo para baixos valores (ρ0/ρs ≤ 0,11) de densidade relativa. Para valores maiores (ρ0/ρs > 0,11) existe uma boa correlação entre os dados experimentais e o modelo teórico. Esta divergência entre os dados experimentais e o modelo teórico pode ser devido a vários fatores, como: dificuldade de obter um carregamento uniforme, presença de células parcialmente fechadas, macroestrutura não homogênea (vários tamanhos de células), presença de defeitos e variações na resistência e microestrutura dos filamentos.
__ Equação 2.7 (modelo
Gibson-Figura 22: Resistência à compressão em função da densidade relativa. 4.4 Resistência ao Choque Térmico
Com relação ao comportamento mecânico dos filtros submetidos ao procedimento de choque térmico, pode-se observar na Figura 23 que ocorreu uma maior diminuição da resistência à flexão das amostras de 40 ppi. Para a temperatura de 300°C, a resistência mecânica dos filtros de 10 ppi praticamente permaneceu inalterada, só apresentando uma diminuição mais acentuada para temperaturas superiores a 600 °C. As amostras de 40 ppi apresentaram uma queda acentuada na resistência a 300 ºC e nas temperaturas de 600, 800 e 900 ºC a resistência permaneceu praticamente inalterada. O comportamento de ambos os filtros cerâmicos pode ser explicado pelos defeitos pré-existentes nos mesmos. As cerâmicas de 40 ppi possuem um menor tamanho de defeito em seus filamentos (ver Figuras 33a e 33b). As trincas originadas pelas tensões geradas durante o choque térmico, possuem um tamanho relativo maior em relação às trincas pré-existentes das amostras de 40 ppi e devido a este maior tamanho relativo, estes defeitos gerados pelo choque térmico contribuem efetivamente para diminuição das propriedades mecânicas das amostras de 40 ppi, atuando como “defeito crítico”. Nos filtros de 10 ppi, para as menores temperaturas de choque térmico, os defeitos gerados são de tamanho menor em relação aos defeitos já existentes em sua estrutura, o que faz que sua resistência mecânica não sofra alterações sensíveis nestas condições. Para maiores severidades de choque térmico os defeitos gerados, devido as maiores tensões térmicas,
possuem maiores dimensões, deste modo, atuando como defeito crítico, levando a diminuição gradual da resistência à flexão das amostras de 10 ppi nas temperaturas de 600 a 900°C.
Como observado nos valores de resistência mecânica das amostras submetidas ao choque térmico às varias temperaturas, ocorreu uma diminuição progressiva de seus valores ao invés de uma redução abrupta (propagação catastrófica das trincas), como também não foi observada a desintegração total das amostras durante os testes mesmos nas temperaturas mais severas. Isto se deve à formação de novas trincas a partir das trincas já pré-existentes como pode ser observado na Figs. (34a) e (34b). A formação destas novas trincas se dá pelas tensões geradas pelas altas taxas de resfriamento (Kingery, 1976). Desse modo, pode-se supor que, embora o gradiente de temperatura seja através do filtro como um todo (‘bulk”), o dano estrutural causado no filtro está relacionado à tensão térmica que atua nos filamentos individualmente (Studart et al, 2006; Salvini et al, 2002).
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 1,4 1,6 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 R e ss is tê n cia a f le xã o (M P a ) Diferença de Temperatura, ΔT (°C)
Resistência ao Choque Térmico
10 ppi 40 ppi
Figura 23: Resistência mecânica a flexão em função da temperatura de choque térmico.
4.5 Análise de Imagens
Nas Figuras 24 e 25 observam-se as amostras de 10 e 40 ppi que foram submetidas à análise de imagens através de um software de computador. Através desse auxílio foi possível observar os poros superficiais e os poros que atravessam a amostra completamente (passantes), como também calcular os seus respectivos diâmetros médios, o qual é mostrado na Figura 26 para os dois tipos de amostras. Como esperado a amostras de 10 ppi possuem um diâmetro médio maior tanto superficial como passante em relação as amostras de 40 ppi. O diâmetro médio superficial das amostras de 10 ppi foi de 2,33 ± 1,21 mm, enquanto que o de 40 ppi foi de 1,93 ± 1,06 mm. Já o diâmetro médio passante das amostras de 10 ppi foi de 2,05 ± 1,15 mm, enquanto que o de 40 ppi foi de 1,21 ± 0,48 mm.
10
10 ppippi11 10 10 ppippi22 10 10 ppippi33 10 10 ppippi44 10 10 ppippi55
10
10 ppippi11 10 10 ppippi22 10 10 ppippi33 10 10 ppippi44 10 10 ppippi55
10
10 10 ppippi11 10 10 ppippi22 10 10 ppippi33 10 10 ppippi44 10 10 ppippi55
10 ppippi11 10 10 ppippi22 10 10 ppippi33 10 10 ppippi44 10 10 ppippi55
Figura 24: Imagens das amostras com contagem nominal de 10 ppi, com destaque para poros que atravessam completamente a amostra (parte inferior) e poros
40
40 ppippi11 40 40 ppippi22 40 40 ppippi33 40 40 ppippi44 40 40 ppippi55
40
40 ppippi11 40 40 ppippi22 40 40 ppippi33 40 40 ppippi44 40 40 ppippi55
40
40 ppippi11 40 40 ppippi22 40 40 ppippi33 40 40 ppippi44 40 40 ppippi55
40
40 ppippi11 40 40 ppippi22 40 40 ppippi33 40 40 ppippi44 40 40 ppippi55
Figura 25: Imagens das amostras com contagem nominal de 40 ppi, com destaque para poros que atravessam completamente a amostra (parte inferior) e poros
superficiais(parte superior).
Figura 26: Comparação dos diâmetros médios para as amostras de 10 e 40 ppi.
4.6 Permeabilidade
Na Figura 27 é possível observar que as amostras de 40 ppi apresentaram uma maior queda de pressão em relação as de 10 ppi, para valores de velocidade superficial do ar superiores a aproximadamente 1,0 m/s (Figura 22). Isto deve-se ao fato de que as amostras de 40 ppi possuem poros menores e em maior quantidade em relação as amostras de 10 ppi, como pode ser observado nas figuras 24 e 25. Estas características geram uma maior interação fluido-sólido que leva a grandes perdas de energia. Neste caso, a constante de
permeabilidade darcyana(k1) que representa as forças viscosas é menor para as amostras de 40 ppi. A constante de permeabilidade não-darcyana (k2), que está relacionada com as perdas inerciais durante o escoamento do fluído através do meio poroso, também foi menor para as amostras de 40 ppi, devido à turbulência do escoamento e à tortuosidade do meio. Isto ocorre porque o trajeto percorrido pelo fluido fica mais tortuoso, provocando o aumento da velocidade intertiscial e consequentemente da perda de energia inercial.
Figura 27: Curvas experimentais para obtenção dos parâmetros de permeabilidade para amostras de 10 e 40 ppi.
Na Figura 28 um mapa de estruturas porosas localiza as constantes de permeabilidade darciana k1 e não darciana k2 para os filtros cerâmicos comerciais utilizados neste trabalho. Os valores das constantes de permeabilidade podem ser observados na Tabela 6. Determinadas áreas desse gráfico indicam com base nestas constantes, que aplicações se enquadram vários tipos de materiais celulares. Os dois pontos marcado com um X representam os valores de permeabilidades obtidos neste trabalho (amostras comercias, Tecnicer), os quais se enquadram na área que corresponde às cerâmicas porosas reticuladas.
y = 573,3114x2 + 69,3513x R2 = 0,9999 y = 178,6579x2 + 19,8173x R2 = 0,9998 0,0E+0 2,0E+3 4,0E+3 6,0E+3 8,0E+3 1,0E+4 1,2E+4 1,4E+4 1,6E+4 0,0 1,0 2,0 3,0 4,0 5, 6,0
Velocidade superficial do ar, vs (m/s)
(Pe 2 -P s 2 )/ 2 Ps L ( P a /m 0 ) 16 14 12 40 ppi - experimental x 10 3 10 ppi - experimental ajuste Forchheimer 10 8,0 6,0 4,0 2,0 0,0
x
x
x
Figura 28: Localização das constantes de permeabilidade em mapa de estruturas porosas.
Tabela 6: Constantes de permeabilidade darciana(k1) e não-darcyana (k2) obtidas para as amostras de 10 e 40 ppi.
k1 (10-7 m2) k2 (10-3 m)
10 ppi 9,41 6,18
40 ppi 2,69 1,92
4.7 Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV)
Nas análises das micrografias apresentadas nas Figuras (29a), (29b), (31a) e (31b) pode-se observar que à medida que se aumenta a densidade linear de poros (ppi) a espessura dos filamentos e o tamanho dos poros diminui. Como esperado, isto é devido ao aumento no número de conexões. Também é possível observar a presença de defeitos pré-existentes, trincas e fissuras, para ambos os materiais. Estes defeitos são provenientes da etapa de queima no processamento do material, quando ocorre a decomposição do polímero. Estes defeitos também são ocasionados durante a fase de impregnação da suspensão, em que alguns locais apresentam uma camada mais espessa da suspensão cerâmica que em outros locais. A
presença destes defeitos contribuiu para a baixa resistência destes materiais. Pode ser observado também que as trincas provenientes do processamento destes materiais seguem longitudinalmente ao comprimento do filamento, e que na amostras de 10 ppi, estas trincas apresentam maior espessura, o que contribui para a menor resistência à flexão destas amostras como observado na Tabela (4).Nas micrografias das superfícies de fratura pode-se observar a presença de poros tanto na superfície quanto no interior dos filamentos, para ambas as amostras, e a propagação das trincas pré-existentes nos filamentos, Fig (30a), (32b), (32a) e (30b). Pode-se observar também um vazio triangular (triangular void) na região central do filamento, onde antes existia a esponja polimérica precursora, sendo este, um defeito comum em espojas cerâmicas fabricadas pelo método da réplica [2,8,12,21]. Ambas as amostras apresentaram fratura por colapso dos filamentos dos poros (figuras 30a, 30b, 32a e 32b) uma vez que a carga é transmitida de forma mais rápida por meio da propagação de trincas e defeitos existentes nos mesmos, que tem como conseqüência uma drástica diminuição nos valores de resistência.
a
b
Figura 29: Micrografias dos filtros cerâmicos com 10 ppi: (a) e (b) antes do ensaio mecânico.
a
b
Figura 30: Micrografias dos filtros cerâmicos com 10 ppi: (a) e (b) após o ensaio mecânico (superfície de fratura).
a
b
Figura 31: Micrografias dos filtros cerâmicos com 40 ppi: (a) e (b) antes do ensaio mecânico.
