Influência de tratamentos térmicos de recozimento na microestrutura de uma liga NiTi pseudoplástica

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(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET). PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. INFLUÊNCIA DE TRATAMENTOS TÉRMICOS DE RECOZIMENTO NA MICROESTRUTURA DE UMA LIGA NiTi PSEUDOPLÁSTICA. THIAGO SOUZA VIANA. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. Junho de 2017 Natal - RN.

(2) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E ENGENHARIA DE MATERIAIS. INFLUÊNCIA DE TRATAMENTOS TÉRMICOS DE RECOZIMENTO NA MICROESTRUTURA DE UMA LIGA NiTi PSEUDOPLÁSTICA. THIAGO SOUZA VIANA. Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito obrigatório para obtenção do título de mestre em Ciência e Engenharia de Materiais. Orientador: Prof. Dr.-Ing. Augusto José de Almeida Buschinelli Co-Orientador: Prof. Dr. Nicolau Apoena Castro. Junho de 2017 Natal - RN.

(3) Universidade Federal do Rio Grande do Norte – UFRN Sistema de Bibliotecas – SISBI Catalogação da Publicação na Fonte - Biblioteca Central Zila Mamede Viana, Thiago Souza. Influência de tratamentos térmicos de recozimento na microestrutura de uma liga NiTi pseudoplástica / Thiago Souza Viana. - 2017. 107 f. : il. Dissertação (mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais. Natal, RN, 2017. Orientador: Prof. Dr. Augusto José de Almeida Buschinelli. Coorientador: Prof. Dr. Nicolau Apoena Castro. 1. Tratamento térmico – Dissertação. 2. Liga memória de forma - Dissertação. 3. NiTi Dissertação. 4. Temperaturas de transformação - Dissertação. 5. Recozimento - Dissertação. I. Buschinelli, Augusto José de Almeida. II. Castro, Nicolau Apoena. III. Título. RN/UFRN/BCZM. CDU 669.

(4) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA DE MATERIAIS PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIAS E ENGENHARIA DE MATERIAIS. Coordenador do Programa de Pós-Graduação em Ciências e Engenharia de Materiais: Prof. Dr. Wilson Acchar. Natal 2017. iv.

(5) UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA (CT) CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA (CCET). PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS. INFLUÊNCIA DE TRATAMENTOS TÉRMICOS DE RECOZIMENTO NA MICROESTRUTURA DE UMA LIGA NiTi PSEUDOPLÁSTICA. BANCA EXAMINADORA: Prof. Dr.-Ing. Augusto José de Almeida Buschinelli – Presidente/UFRN Prof. Dr. Nicolau Apoena Castro – UFRN Prof. Dr. Rubens Maribondo do Nascimento – UFRN Prof. Dr. Walman Benicio de Castro –Membro externo - UFCG. Aprovada em. /. v. /. ..

(6) À minha família. vi.

(7) AGRADECIMENTOS De início, agradeço à minha família, em especial aos meus pais, por me educarem e incentivarem meus estudos. Obrigado Sr. Álvaro e Sra. Elizabel por me proporcionarem a oportunidade de estudar e, sobretudo, por estarem sempre presentes. Minhas irmãs, Flávia e Renata, por sempre me acompanharem e apoiarem. À minha grande companheira Kerolayne, por sua paciência e ajuda em todos os momentos difíceis desta jornada, e a sua mãe Alexsandra Martins, pelo apoio e motivação. Reservo um agradecimento especial ao Professor-orientador, Augusto José de Almeida Buschinelli, que contribuiu diretamente para o sucesso e organização deste trabalho, e ao Professor Nicolau Apoena Castro, por sua orientação e grande apoio nos ensaios de caracterização. Sem dúvidas devo o sucesso desta dissertação a vocês. Aos meus grandes amigos Ramiro Neto, sempre solícito, que me auxiliou grandemente em diversas análises e ensaios mecânicos; Felipe Serafim, que, apesar de distante, se dispôs a realizar análises de DSC em outro país; Pablo, por sua ajuda nas análises composicionais e João Rubson, por todo apoio e prestatividade. Dentre tantos amigos, agradeço em especial a Thiago Henrique, amigo de infância, que mesmo distante e ocupado, incentivou e colaborou no desenvolver deste trabalho. Na UFRN Jonnas, que sempre prestativo, conseguia vaga, ainda que em cima da hora, para a realização de meus experimentos. Lindolpho que me forneceu grande ajuda nos tratamentos de dados. Karin Camargo, pela colaboração nas etapas iniciais de caracterização. Roberto, do laboratório de análises térmicas e Hudson, do laboratório de metais e ensaios mecânicos, que sempre se mostraram atenciosos em todos os experimentos solicitados. Ao Professor Rubens Maribondo, que diante de tantas dificuldades, viabilizou a realização dos ensaios DSC de imediato. Ao Professor Walman, da UFCG, por disponibilizar o DSC para auxiliar nossas análises, por aceitar participar da banca e pelas contribuições que serão dadas ao trabalho.. vii.

(8) LISTA DE ABREVIATURAS E SIGLAS LMF – Liga com Memória de Forma EMF – Efeito de Memória de Forma MO – Microscópio Óptico MEV-FEG – Microscópio Eletrônico de Varredura por Emissão de Campo DRX – Difração de Raios – X MHV – Microdureza Vickers DSC – Calorimetria Exploratória Diferencial EDS – Espectroscopia por Dispersão de Energia TTF – Temperatura de transformação de fase B2 – Fase austenítica CCC – Cúbica de Corpo Centrado B19’ – Fase martensítica UFRN – Universidade Federal do Rio Grande do Norte UFPB – Universidade Federal da Paraíba TT 450 °C – Tratamendo térmico a 450 °C TT 500 °C – Tratamento térmico a 500 °C EZAT – Euro Zanetti Análises Térmicas. viii.

(9) LISTA DE SÍMBOLOS As – Início da transformação austenítica Af – Final da transformação austenítica Ms– Início da transformação martensítica Mf – Final da transformação martensítica Md – Temperatura máxima para ocorrência de martensita induzida por tensão Tm – Temperatura de medição M→A – Reversão de fase de martensita para austenita Δg Mf – Variação de energia livre para o fim da transformação martensítica Δg Ms – Variação de energia livre para o início da transformação martensítica Δg As – Variação de energia livre para o início da transformação austenítica Δg Af - Variação de energia livre para o fim da transformação austenítica h – Histerese T – Temperatura. ε – Deformação σ – Tensão σT A-M – Tensão de transformação da fase austenítica para fase martensítica σ A-M – Transformação de fase austenítica para martensítica induzida pelo estresse σT M-A – Tensão de transformação da fase martensítica para austenítica µ - Mícron. ix.

(10) SUMÁRIO Resumo .................................................................................................................................xviii 1 INTRODUÇÃO ....................................................................................................................iii 2 OBJETIVOS .......................................................................................................................... 4 2.1 OBJETIVO GERAL ...................................................................................................... 5 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ........................................................................................ 5 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ............................................................................................ 6 3.1 LIGAS COM MEMÓRIA DE FORMA ....................................................................... 7 3.2 TRANSFORMAÇÃO MARTENSÍTICA E TEMPERATURAS DE TRANSFORMAÇÃO DE UMA LIGA NiTi...................................................................... 8 3.3 OBSERVAÇÕES SOBRE A MORFOLOGIA MARTENSÍTICA EM UMA LIGA NiTi COM MEMÓRIA DE FORMA ............................................................................... 14 3.4 LIGAS DE NITINOL, TRANSFORMAÇÃO DE FASES E PRECIPITAÇÃO .... 16 3.5 EFEITOS DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA EM UMA LIGA NiTi ......................... 21 3.6. COMPORTAMENTO TERMOMECÂNICO DE UMA LMF de NiTi ............. 23. 3.6.1 EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA ............................................................... 24 3.6.2 SUPERELASTICIDADE...................................................................................... 25 3.7 EFEITOS DE MEMÓRIA DE FORMA PRESENTES EM UMA LIGA DE NiTi28 3.7.1. EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA UNIDIRECIONAL ............................ 29 3.7.2 EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA BIDIRECIONAL ................................ 30 3.8 TRATAMENTO TÉRMICO DE RECOZIMENTO ................................................ 31 3.9 TREINAMENTO DE UMA LIGA COM MEMÓRIA DE FORMA ...................... 35 3.9.1 TREINAMENTO PARA OBTENÇÃO DE EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA UNIDIRECIONAL ......................................................................................... 35 3.9.2 TREINAMENTO PARA OBTENÇÃO DE EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA BIDIRECIONAL ............................................................................................ 36 3.10 APLICAÇÕES DE UMA LIGA COM MEMÓRIA DE FORMA......................... 37 3.10.1 JUNÇÕES DE TUBOS ....................................................................................... 37 3.10.2 PRENDEDORES COM MEMORIA DE FORMA .......................................... 38 3.10.3 VÁLVULAS TERMOSTÁTICAS ..................................................................... 39 3.10.4 ATUADORES ...................................................................................................... 40 3.10.5 SISTEMAS ELETRICAMENTE ATIVADOS ............................................... 42. x.

(11) 4 MATERIAIS E MÉTODOS ............................................................................................. 44 4.1 MATERIAL .................................................................................................................. 45 4.2 PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ..................................................................... 45 4.3 TRATAMENTO TÉRMICO DE RECOZIMENTO E RESFRIAMENTO SUBZERO ........................................................................................................................... 46 4.4 PREPARAÇÃO DOS CORPOS DE PROVA........................................................... 47 4.5 CARACTERIZAÇÃO ESTRUTURAL, MICROESTRUTURAL E TÉRMICA DOS FIOS ............................................................................................................................ 47 5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ....................................................................................... 49 5.1 COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA LIGA....................................................................... 50 5.2 IDENTIFICAÇÃO VIA DR-X DAS FASES PRESENTES NO MATERIAL ENCRUADO E APÓS RECOZIMENTO ........................................................................ 51 5.3 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL E INFLUÊNCIA DOS TRATAMENTOS TÉRMICOS DE RECOZIMENTO NA MORFOLOGIA DA MARTENSITA ................................................................................................................... 52 5.4 PRESENÇA DE PRECIPITADOS NA MATRIZ ..................................................... 57 5.5 ANÁLISE DO EFEITO DO TRATAMENTO TÉRMICO SOBRE AS TEMPERATURAS DE TRANSFORMAÇÃO................................................................ 63 5.5.1 RESULTADOS INICIAIS .................................................................................... 64 5.5.2 RESULTADOS COMPLEMENTARES ............................................................. 66 5.6 INFLUÊNCIA DE TRATAMENTOS TÉRMICOS SUBZERO NOS VALORES DE MICRODUREZA......................................................................................................... 73 CONCLUSÕES....................................................................................................................... 76 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ................................................................ 79 REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ................................................................................. 81. xi.

(12) LISTA DE FIGURAS. Figura 1: Histerese e temperaturas de transformação de uma liga de Nitinol. (Adaptado de ANADÓN, 2002). ...................................................................................................................... 9 Figura 2: Diagrama de energia livre para as fases austenítica e martensítica sob tensão constante (Adaptado de WANG, M. et al., 2012). ................................................................... 10 Figura 3:Estruturas cristalinas e microestruturas das fases austenítica e martensítica em uma liga de NiTi (Adaptado de CHURCHILL et al., 2009). ........................................................... 10 Figura 4: O avanço da transformação martensítica é mostrado esquematicamente em duas dimensões, em (a) a estrutura é totalmente austenítica e (d) completamente martensítica. Em (c) cada camada de átomos é deslocada à medida que a interface avança (Adaptado de WAYMAN & DUERIG, 1990). ............................................................................................... 11 Figura 5: Mecanismos de acomodação de mudança de forma em uma transformação martensítica. Em (a) a microestrutura é deformada irreversivelmente. Em (b), a acomodação é reversível (Adaptado de WAYMAN & DUERIG, 1990). ....................................................... 12 Figura 6: Comportamento microscópico do efeito de memória de forma: Onde a austenita (a), quando resfriada, forma martensita maclada (b), ainda sem mudança macroscópica de forma; a martensita maclada sob ação de um carregamento é deformada por meio do movimento dos contornos de macla, originando martensita deformada (c) (Adaptado de WAYMAN & DUERIG, 1990). ....................................................................................................................... 13 Figura 7: Martensita lenticular de uma liga de NiTi via microscopia óptica. Ampliações de 200x em “A” e 500x em “B”. Ataque químico: ácido hidrofluorídrico, nítrico e acético (1:5:5) durante 10 segundos (Adaptado de REIS, 2001). ..................................................................... 14 Figura 8: (a) Alívio superficial; (b) uma linha reta traçada na superfície do corpo continua reta após a transformação (Adaptado de REIS, 2001).............................................................. 15 Figura 9: Morfologia lenticular da martensita referente a uma liga de NiTi (NISHIYAMA, 1978). ........................................................................................................................................ 16 Figura 10: Subdivisão esquemática dos efeitos de memória de forma e suas aplicações correspondentes (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). ................................ 18 Figura 11: Diagrama de fases do sistema NiTi (Adaptado de GEROLDO, 2009 apud MCNEESE, 2001). ................................................................................................................... 19. xii.

(13) Figura 12: Seção do diagrama de fases do sistema NiTi (a) e dispersão de precipitados (b) (Adaptado de MELO, 2017 apud NISHIDA, 1996 & BASTIN et al., 1974). ......................... 20 Figura 13: Precipitados em uma liga NiTi rica em Ti (Adaptado de OTSUKA & REN, 2005 apud ISHIDA AND SABURI, 2002). ...................................................................................... 21 Figura 14: Influência do teor de Ni sobre a temperatura Af (LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). ........................................................................................................................................ 22 Figura 15: Influência do teor de níquel na temperatura de transformação Ms (Adaptado de MELTON, 1990). ..................................................................................................................... 22 Figura 16: Diagrama tensão x deformação x temperatura crítica das mudanças cristalográficas durante o efeito de memória de forma (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ,2013). ............................................................................................................. 25 Figura 17: Diagrama tensão x deformação de um comportamento superelástico ideal experimentado por uma LMF. (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). .......... 26 Figura 18: Diferentes respostas de uma LMF em função da temperatura. Em T>Md, a LMF se comporta como uma liga metálica comum. Em T>Af, ocorre comportamento pseudoelástico. Em T<Mf ocorre comportamento pseudoplástico (URBINA PONS, 2011).. 28 Figura 19: Comportamento do efeito de memória de forma bidirecional (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). .................................................................................. 29 Figura 20: Efeito de memória de forma por intermédio de uma mola (Adaptado de VAN DER WIJST, 1992). ................................................................................................................. 30 Figura 21: Efeito de memória de forma bidirecional em uma mola (Adaptado de (STOECKEL & WARAM, 1991). ........................................................................................... 31 Figura 22: Efeito memória de forma extrínseco via uso de pesos e mola de aço (Adaptado de STOECKEL & WARAM, 1991).............................................................................................. 31 Figura 23: Variação do limite de escoamento austenítico, para uma liga composta por 50,6 at %Ni, trabalhada a frio e recozida por 30 min nas temperaturas indicadas (Adaptado de MELTON, 1990). ..................................................................................................................... 33 Figura 24: Medidas das temperaturas de transformação em função das temperaturas de recozimento. Composição química da liga 50,6 at%Ni (Adaptado de MELTON, 1990). ....... 33 Figura 25: Temperaturas de transformação para amostras (a) laminada a frio 10%, (b) laminada a frio 20%, (c) laminada a frio 30% e (d) laminada a frio 40% (FERNANDES et al., 2013) ......................................................................................................................................... 34. xiii.

(14) Figura 26: Esquema para treinamento para efeito de memória de forma unidirecional (Adaptado de ZANABONI, 2008). .......................................................................................... 35 Figura 27: Esquema para treinamento para efeito de memória de forma bidirecional (Adaptado de ZANABONI, 2008). .......................................................................................... 36 Figura 28: Relação entre taxa de recuperação x número de ciclos de treinamento para uma liga com memória de forma bidirecional (Adaptado de WANG, Z. et al., 2002). ................... 37 Figura 29: Liga cm memória de forma usada para junção de tubos. (Adaptado de VAN DER WIJST, 1992). .......................................................................................................................... 38 Figura 30: Prendedor com memória de forma; (a) formato original; (b) endireitamento das extremidades; (c) inserção; (d) aquecimento e fixação (Adaptado de VAN DER WIJST, 1992). ........................................................................................................................................ 38 Figura 31: Prendedor com memória de forma (Adaptado de VAN DER WIJST, 1992). ...... 39 Figura 32: Resposta de uma mola de NiTi sob efeito de um carregamento constante (Adaptado de STOECKEL & WARAM, 1991). ...................................................................... 39 Figura 33: Funcionamento de uma válvula termostática (Adaptado de STOECKEL & WARAM, 1991). ...................................................................................................................... 40 Figura 34: Atuador com efeito de memória de forma bidirecional extrínseco (Adaptado de VAN DER WIJST, 1992). ........................................................................................................ 40 Figura 35: Princípio de funcionamento de um atuador com memória de forma bidirecional utilizando uma mola helicoidal (Adaptado de VAN DER WIJST, 1992)................................ 41 Figura 36: Elemento de alerta tátil no volante da direção baseado em atuador de LMF (LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). ................................................................................. 42 Figura 37: Atuador de destravamento para rebater o suporte de proteção da cabeça (LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). ................................................................................. 43 Figura 38: Fluxograma ilustrativo das etapas de experimentos sofridas pelos fios de NiTi. .. 46 Figura 39: Amostras preparadas longitudinalmente (A) e transversalmente (B) para análises de DRX. .................................................................................................................................... 48 Figura 40: Espectro de EDS para uma das áreas sob análise. ................................................. 50 Figura 41: Difratograma de raios-X da amostra de NiTi no estado de recebimento. ............. 51 Figura 42: Difratograma de raios-X amostra NiTi após recozida. .......................................... 52 Figura 43: Corte transversal do fio. Estrutura martensítica no estado de recebimento. Ataque químico: ácido fluorídrico + ácido nítrico + acético glacial (1:2:12). ...................................... 53. xiv.

(15) Figura 44: Estrutura martensítica encontrada na amostras tratada a 500°C/3h. Seção transversal. ................................................................................................................................ 53 Figura 45: Comparativo das morfologias da martensita, corte longitudinal, na amostra tratada termicamente a 450°C/30min "A", 500°C/30min "B", 450°C/3h “C” e 500°C/3h “D”. ......... 54 Figura 46: Cortes longitudinais de regiões de ocorrência de martensita ultra refinada, principalmente na área do retângulo em “A” e nas regiões apontadas por setas em “C” e “E”, e sua mudança de morfologia conforme implementação dos tratamentos térmicos de recozimento. Onde “A” e “B” correspondem à amostra tratada a 500°C/30; “C” e “D” à amostra tratada a °450/3h e “E” e “F” à amostra tratada a 500°C/3h. ..................................... 56 Figura 47: Precipitado observado via MEV-FEG, na seção longitudinal, utilizando alta tensão de aceleração do feixe (15 KV) “A” e baixa tensão (2 KV) “B”. ................................. 57 Figura 48: Diferença da composição química do precipitado e em regiões próximas. ........... 58 Figura 49: Espectro de EDS para três pontos distintos: matriz, objects 21, precipitado, objects 20 e estrutura fragmentada, objects 19. .................................................................................... 59 Figura 50: Locais sujeitos a análises, na seção transversal, de composição: matriz, objects 9, precipitado, objects 8 e região fragmentada, objects 7, ............................................................ 60 Figura 51: Difratograma para três pontos distintos: matriz (objects 9); precipitado (objects 8) e estrutura fragmentada (objects 7). ......................................................................................... 61 Figura 52: Morfologia dos precipitados encontrados em corte transversal da matriz. ........... 61 Figura 53: Surgimento de lentes martensíticas em regiões circundantes aos precipitados na amostra recozida a 450°C/30min.............................................................................................. 62 Figura 54: Superfície transversal sem ataque químico. Os pontos escuros apontam a presença de precipitados que após ataque químico são consumidos. ...................................................... 63 Figura 55: Curvas DSC para a amostra no estado de recebimento (Análise térmica realizada na UFPB). ................................................................................................................................. 64 Figura 56: Curvas DSC para amostra recozida a 450°C por 30 minutos (Análise térmica realizada na UFPB). .................................................................................................................. 65 Figura 57: Curvas DSC para amostra recozida a 500°C por 30 minutos (Análise térmica realizada na UFPB). .................................................................................................................. 65 Figura 58: Curvas DSC da amostra no estado de recebimento (Análise térmica da empresa EZAT)....................................................................................................................................... 66. xv.

(16) Figura 59: Curvas DSC da amostra recozida a 450°C por 1 hora (Análise térmica da empresa EZAT)....................................................................................................................................... 67 Figura 60: Curvas DSC para amostra recozida a 450°C por 2 horas (Resultados obtidos via análise térmica da empresa EZAT). ......................................................................................... 67 Figura 61: Curvas DSC para amostra recozida a 450°C por 3 horas (Análise térmica da empresa EZAT). ....................................................................................................................... 68 Figura 62: Curvas DSC para amostra recozida a 500°C por 1 hora (Análise térmica da empresa EZAT). ....................................................................................................................... 68 Figura 63: Curvas DSC para a amostra tratada a 500°C por 2 horas (Análise térmica da empresa EZAT). ....................................................................................................................... 69 Figura 64: Curva DSC para a amostra tratada a 500°C por 3 horas (Análise térmica da empresa EZAT). ....................................................................................................................... 69 Figura 65: Comparativo entre as temperaturas de transformação entre a amostra no estado de recebimento e as amostras recozidas a 450°C. Em pontilhado estão destacadas as divergências nos valores encontrados para a temperatura Af. ....................................................................... 71 Figura 66: Comparativo entre as temperaturas de transformação entre a amostra no estado de recebimento e as amostras recozidas a 500°C .......................................................................... 72 Figura 67: Comparativo das microdurezas para amostras recozidas a 450°C. ....................... 74 Figura 68: Comparativo das microdurezas para amostras recozidas a 500°C. ....................... 74 Figura 69: Microdureza média para cada amostra. ................................................................. 75. xvi.

(17) ÍNDICE DE TABELAS Tabela 1: Comparativo entre as propriedades de diferentes tipos de ligas com memória de forma (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). ................................................... 7 Tabela 2: Influência da adição de elementos ternários nas temperaturas de transformação de fases (TTF), resistência e fragilidade de uma liga de NiTi (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). ............................................................................................................ 23 Tabela 3: Composição química obtida via EDS acoplado ao MEV-FEG. .............................. 50 Tabela 4: Valores das temperaturas de transformação para ensaios de DSC realizados na UFPB ........................................................................................................................................ 66 Tabela 5: Temperaturas de transformação de fase do material no estado de recebimento e após recozimento. Para efeito de comparação com os dados da EZAT, incluem-se as medidas obtidas na UFPB, colunas na cor laranja. ................................................................................. 70 Tabela 6: Valores das médias das microdurezas e seu respectivo desvio padrão. .................. 73. xvii.

(18) Resumo No presente trabalho, estudou-se a influência de tratamentos térmicos nas transformações microestruturais de uma liga NiTi com memória de forma de composição química aproximadamente equiatômica. Um fio de NiTi com 2,5 mm de diâmetro, recebido no estado encruado, foi submetido a tratamentos térmicos de recozimento em temperaturas de 450 °C e 500 °C para observação das variações microestruturais. As microestruturas predominantes antes e após o recozimento foram observadas, registrando-se um aumento na granulometria da martensita tanto com a temperatura como com a duração do tratamento térmico entre 30’ e 3hs. Foram determinadas as temperaturas de transformação, (As, Af, Ms, Mf) de cada amostra, e as alterações nas temperaturas de transformação entre o material no estado encruado e após recozimento. Medidas de microdureza não revelaram influência significativa de tratamentos térmicos de recozimento e tampouco de resfriamentos a temperaturas subzero. Palavras chave: liga memória de forma, NiTi, temperaturas de transformação, tratamento térmico, recozimento.. xviii.

(19) Abstract In the present work, the influence of heat treatments on the microstructural transformations of an approximately equiatomic NiTi memory form alloy was investigated. A NiTi wire with 2.5 mm in diameter, received in the work hardened state, was submitted to annealing heat treatments at 450 °C and 500 °C in order to verify the calorimetric and microstructural changes. The microstructure in the work hardened condition and after the annealing heat treatments was analyzed, which showed a coarsening of the martensite plates for higher temperatures and longer heat treatment times. The determination of the transition temperatures (As, Af, Ms, Mf) and the change in the transformation temperatures between the as received worked hardened and annealed material, were determined. Microhardness measurements did not reveal any significant influence of the annealing or subzero heat treatments on the mechanical behavior of the alloy.. Keywords: shape memory alloy, NiTi, transformation temperatures, heat treatment, annealing.. xix.

(20) 1 INTRODUÇÃO.

(21) 2. A utilização de ligas com memória de forma (LMF) na concepção de sistemas inteligentes está cada vez mais disseminada. Esta classe de liga metálica possui ampla gama de aplicações dentro destes sistemas, que incluem desde sua utilização como componente principal em sistemas mecânicos à apenas um gatilho que permita o funcionamento de um sistema mais complexo. Dentro desta classe, que conta com a presença de ligas ternárias como: CuZnAl, CuAlNi e FeMnSi, as ligas NiTi se destacam devido a sua boa propriedade de memória de forma, resistência a corrosão, propriedades mecânicas e, em especial, resistência a fadiga. Ligas de NiTi apresentam como fases principais a austenita, estável em temperaturas mais elevadas, e a martensita, estável em baixas temperaturas ou sob tensão. A presença destas fases proporciona a estas ligas dois comportamentos típicos: a superelasticidade (SE), onde a recuperação de forma ocorre após grandes deformações, apenas se removendo a tensão aplicada inicialmente, e o efeito de memória de forma (EMF), em que a recuperação da forma original decorre após aquecimento da liga. O comportamento de memória de forma permite o desenvolvimento dos sistemas inteligentes, sendo resultado de uma mudança de estrutura cristalina e consiste basicamente em uma consequência de uma transformação martensítica. Enquanto ligas convencionais de engenharia, como aço inoxidável, quando mecanicamente carregadas, sofrem menos que 1% de deformação elástica, seguido de deformação plástica, uma liga com memória de forma de NiTi possui uma resposta elástica seguida por uma transformação de fase, induzida pelo estresse, para uma fase monoclínica (austenita→martensita), que pode resultar em valores de recuperação iguais ou superiores a 8% (ROBERTSON et al., 2006). O comportamento superelástico dá-se quando a liga com memória de forma sofre deformação suficiente, quando está acima da sua temperatura final de transformação austenítica (Af), enquanto que o efeito de memória de forma é observado quando esta liga é deformada abaixo da temperatura final de transformação martensítica (M f) (GALL et al., 2008). O efeito de memória de forma, nesta liga, é caracterizado pela transformação de fase cristalográfica termoelástica reversível, partindo de uma estrutura CCC (austenita) de alta temperatura para uma estrutura monoclínica (martensita) de baixa temperatura. (KUS & BRECZKO, 2010). Ligas NiTi com efeito memória de forma são mais frequentemente utilizadas em forma de fios trefilados a frio ou como barra, podendo ser utilizadas em uma condição parcialmente trabalhadas a frio ou recozidas (DUERIG et al., 1994). A condição totalmente recozida é usualmente utilizada quando há necessidade de uma temperatura de início de transformação martensítica (Ms) máxima, enquanto que, na condição de trabalhada a frio, é.

(22) 3. considerada para aplicações que exigem que a liga possua um comportamento altamente elástico (DUERIG et al., 1994). Visando aplicações de engenharia, é importante conhecer as características da liga nas diferentes condições termomecânicas a que ela estará sujeita. Estes processos podem ocasionar variações nas propriedades funcionais, incluindo mudanças nas temperaturas de transformação de fases (KUS & BRECZKO, 2012). Este trabalho objetivou definir alterações microestruturais sofridas por uma liga NiTi, submetida a diferentes tratamentos térmicos de recozimento. Para isto, foram adotadas técnicas de caracterização estrutural, avaliação de propriedades mecânicas a partir de ensaios de microdureza..

(23) 4. 2 OBJETIVOS.

(24) 5. 2.1 OBJETIVO GERAL Avaliar a influência de tratamentos térmicos de recozimento na microestrutura de uma liga NiTi pseudoplástica. 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS . Observar as variações microestruturais do fio de NiTi, no estado como recebido e após tratamento térmico.. . Definir as temperaturas de transformação de fases das amostras como recebida e recozidas.. . Obter a composição química da liga..

(25) 6. 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.

(26) 7. 3.1 LIGAS COM MEMÓRIA DE FORMA. Liga com memória de forma (LFM) é um termo aplicado para determinado grupo de materiais metálicos capazes de retornarem a uma forma previamente definida quando expostos a um adequado processo termomecânico. Estes materiais possuem a capacidade de recuperar sua forma de origem por meio da aplicação de uma temperatura e/ou campo de tensão, devido à transformação de fase (Paiva et al., 2006). Atualmente, cerca de 30 ligas possuem relatos de efeito de memória de forma. Contudo, comercialmente, apenas três tipos de ligas com memória de forma são explorados: CuZnAl, CuAlNi e NiTi. Em comparação com as demais ligas comerciais, as baseadas em níquel e titânio têm fornecido a melhor combinação de propriedades, como exposto na tabela 1, para a maioria das aplicações comerciais (URBINA PONS, 2011; FUENTES et al., 2002).. Tabela 1:Comparativo entre as propriedades de diferentes tipos de ligas com memória de forma (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013).. Propriedades T de transformação [°C] Efeito unidirecional máximo [ %] Efeito bidirecional máximo [ %] Máx. pseudoelasticidade [ %] Desvantagem. Vantagem. NiTi. CuZnAl. CuAlNi. FeNiCoTi. FeMnSi. -50...100. -100...100. 80...200. -150...300. 50...250. 8. 5. 5. 1,5. 2,0. 6. 1. 1. 0,5. 0,3. 8. 2. 2. 1,5. 1,5. Usinagem difícil, custo elevado. Segregação, grãos grosseiros. Má conformabilidade a frio. Estabilidade e pouco EMF. Estabilidade e pouco EMF. EMF máximo, alta estabilidade, resistência a corrosão. Baixo custo, boa conformabilidade. Baixo custo, boa conformabilidade. Baixo custo, boa conformabilidade. Baixo custo.

(27) 8. Dos três tipos de ligas com memória de forma (LMF) exploradas comercialmente, mais de 90% das aplicações estão baseadas em sistemas NiTi, ou ternários NiTiCu e NiTiNb, comercialmente disponíveis nas formas de filmes, fios finos e tubos (URBINA PONS, 2011).. 3.2. TRANSFORMAÇÃO. MARTENSÍTICA. E. TEMPERATURAS. DE. TRANSFORMAÇÃO DE UMA LIGA NiTi. A mudança de forma experimentada por esta classe de ligas está ligada à sua estrutura cristalina, que pode variar de acordo com a temperatura à qual a LMF está exposta, e formas de deformação possíveis (NEMAT-NASSER & GUO, 2006; SOUZA, 2006). As ligas NiTi apresentam duas fases principais, a austenítica e a martensítica. A fase austenítica possui estrutura cristalina cúbica de corpo centrado (B2) e somente é estável em temperaturas mais elevadas. Já a fase martensítica apresenta uma estrutura monoclínica e é formada em baixas temperaturas, martensita maclada, ou quando a liga está sob tensão, martensita orientada ou demaclada (SOUZA, 2006). Ao aquecer uma liga NiTi com memória de forma, a partir da sua fase martensítica, haverá início de transformação de fase para austenita. Este fenômeno tem início a uma temperatura denominada As (início da transformação austenítica) e se completa ao alcançar uma temperatura denominada Af (final da transformação austenítica). O processo inverso ocorre de maneira que ao resfriar uma liga de NiTi, com memória de forma, a partir da sua fase austenítica, esta começará a retornar à estrutura martensítica a uma temperatura denominada Ms (início da transformação martensítica). O processo estará completo ao alcançar uma temperatura denominada Mf (final da transformação martensítica). Md é definida como a temperatura máxima para a existência de martensita induzida por tensão, portanto, acima desta temperatura não ocorre comportamento superelástico. Nesta região, a deformação ocorre de forma permanente e irrecuperável, por meio de deslizamento dos planos cristalinos, assim como em uma liga convencional, e não mais por acomodação por maclação. (AVERY et. al, 2000; MCKELVEY & RITCHIE, 2000 ;NOEBE et. al, 2006; VILLARINHO & DENIS, 2010 ;DUERIG et. al, 2013). A temperatura Md ocorre, normalmente, numa faixa de 25ºC a 50ºC acima de Af (NEMAT-NASSER & GUO, 2006). As temperaturas de transformação Ms, Mf, As e Af estão representadas e correlacionadas com suas estruturas correspondentes na figura 1, assim como a histerese associada a transformação de fase..

(28) 9. Figura 1: Histerese e temperaturas de transformação de uma liga de Nitinol. (Adaptado de ANADÓN, 2002).. Temperaturas abaixo da Ms e Mf provocam reestruturação da estrutura cristalina do material para a fase martensítica instável, marcada por sua facilidade de deformação. Abaixo da temperatura Mf, o material é composto por uma estrutura de rede maclada, caracterizada por cristais semelhantes a lentes. Uma aplicação de um carregamento neste estado provoca reestruturação e demaclação da estrutura, mediante o movimento dos contornos de macla, produzindo uma forma que melhor acomoda a aplicação do carregamento. O reaquecimento, através das temperaturas As e Af, respectivamente, resulta em retorno à fase austenítica (KHALIL, 2009). A figura 2 exibe o diagrama de energia livre para as fases austenítica e martensítica..

(29) 10. Figura 2: Diagrama de energia livre para as fases austenítica e martensítica sob tensão constante (Adaptado de WANG, M. et al., 2012).. A figura 3 expõe esquematicamente as estruturas cristalinas e microestruturas de baixa temperatura (estado martensítico) e de alta temperatura (estado austenítico) encontradas em uma liga de NiTi.. Figura 3:Estruturas cristalinas e microestruturas das fases austenítica e martensítica em uma liga de NiTi (Adaptado de CHURCHILL et al., 2009)..

(30) 11. Nas LMF, a transformação martensítica ocorre a partir de um movimento cooperativo entre os átomos, não havendo alteração química da matriz, rearranjando a estrutura cristalina para uma configuração mais estável (SOUZA, 2006). Em ligas com memória de forma, a transformação martensítica possui uma histerese associada, possível observar na figura 1, que varia de acordo com a composição da liga e há uma faixa de temperatura sobre a qual a austenita e a martensita coexistem (WAYMAN & DUERIG, 1990; FUENTES et al., 2002). A nível cristalográfico, a transformação de austenita em martensita pode ser dividida em duas etapas: a deformação de rede e o cisalhamento invariante de rede. Apesar da complexidade cristalográfica desta transformação uma abordagem esquemática pode ser adotada para sua representação (WAYMAN & DUERIG, 1990), mostrada na figura 4.. Figura 4: O avanço da transformação martensítica é mostrado esquematicamente em duas dimensões, em (a) a estrutura é totalmente austenítica e (d) completamente martensítica. Em (c) cada camada de átomos é deslocada à medida que a interface avança (Adaptado de WAYMAN & DUERIG, 1990)..

(31) 12. A segunda etapa da transformação martensítica, denominada cisalhamento invariante de rede, é o estágio de acomodação estrutural. A estrutura martensítica gerada nesta etapa possui forma e, muitas vezes, volume diferentes da austenita circundante. A transformação martensítica em ligas com memória de forma ocasiona, basicamente, uma mudança de forma, enquanto que, em aços, esta transformação envolve tanto mudança de volume quanto mudança de forma (WAYMAN & DUERIG, 1990). A figura 5 exibe os dois mecanismos gerais que possibilitam esta etapa de acomodação: deslizamento e maclação (WAYMAN & DUERIG, 1990).. Figura 5: Mecanismos de acomodação de mudança de forma em uma transformação martensítica. Em (a) a microestrutura é deformada irreversivelmente. Em (b), a acomodação é reversível (Adaptado de WAYMAN & DUERIG, 1990).. A célula unitária, em ambos os casos, apresenta estrutura martensítica. O escorregamento é um processo de deformação permanente e o mais comum de acomodação, à medida que a maclação é capaz de comportar mudanças de forma de um modo reversível. Para que ocorra a memória de forma, a maclação deve ser o processo de acomodação dominante. Os contornos de macla possuem energia muito baixa, porém grande mobilidade,.

(32) 13. produzindo uma forma que melhor acomoda a tensão aplicada (WAYMAN & DUERIG, 1990). A figura 6 mostra, esquematicamente, o efeito da temperatura e de uma tensão aplicada em escala microscópica. O efeito de memória de forma está diretamente atribuído à transformação de fase austenítica para martensítica. Em uma temperatura elevada, a fase predominante é austenítica e, em uma temperatura mais baixa, martensítica. Se a amostra estiver exposta a uma temperatura elevada, no campo austenítico, e for arrefecido a uma temperatura específica Ms, martensita começa a se formar. Esta transformação perdura até uma temperatura denominada Mf, onde o espécime torna-se totalmente martensítico. Se novamente aquecido, a transformação inversa irá ocorrer, a partir de uma temperatura As e terminando numa temperatura Af (VAN DER WIJST, 1992).. Figura 6: Comportamento microscópico do efeito de memória de forma: Onde a austenita (a), quando resfriada, forma martensita maclada (b), ainda sem mudança macroscópica de forma; a martensita maclada sob ação de um carregamento é deformada por meio do movimento dos contornos de macla, originando martensita deformada (c) (Adaptado de WAYMAN & DUERIG, 1990)..

(33) 14. Em alguns casos é possível existir uma fase intermediária, de estrutura romboédrica, na transformação martensítica, denominada fase R. A fase R nucleia na forma de placas finas, a partir de defeitos de rede, e cresce de modo heterogêneo. A presença da fase R pode estar relacionada a fatores como composição química da liga e a geração de campos de tensão, a partir da introdução de discordâncias ou precipitados coerentes (SOUZA, 2006).. 3.3 OBSERVAÇÕES SOBRE A MORFOLOGIA MARTENSÍTICA EM UMA LIGA NiTi COM MEMÓRIA DE FORMA A figura 7 mostra a microestrutura, via microscopia óptica, lenticular referente a uma liga de NiTi em estado martensítico. Segundo REIS (2001), o ataque químico foi realizado a partir de uma mistura de ácidos hidrofluorídrico, nítrico e acético (1:5:5) durante 10 segundos.. Figura 7: Martensita lenticular de uma liga de NiTi via microscopia óptica. Ampliações de 200x em “A” e 500x em “B”. Ataque químico: ácido hidrofluorídrico, nítrico e acético (1:5:5) durante 10 segundos (Adaptado de REIS, 2001).. Via microscopia óptica, é possível comprovar a ocorrência de transformações martensíticas em ligas de NiTi, que é percebida por meio de uma série de elevações cristalinas na superfície da liga, previamente polida. Este fenômeno, presente na figura 8, ocorre devido a mudança de estrutura cristalina, que passa da estrutura CCC (austenítica) para monoclínica (martensítica). Durante a mudança de fase há uma variação de volume na célula unitária que, para se acomodar, deforma a rede cristalina ao seu redor, o que resulta em um alívio na superfície da liga, onde os cristais não possuem outros, que lhe façam fronteiras (REIS, 2001)..

(34) 15. Figura 8: (a) Alívio superficial; (b) uma linha reta traçada na superfície do corpo continua reta após a transformação (Adaptado de REIS, 2001).. Este alívio superficial é inerente a este tipo de transformação e ocorre conforme resfriamento da amostra para temperaturas abaixo do início da transformação martensítica. O comportamento contrário é observado à medida de se aquece a amostra. A figura 9 exibe este fenômeno e as setas apontam o crescimento das lentes de martensita no interior do grão, conforme resfriamento, e desaparecimento destas lentes, mediante aquecimento (REIS, 2001; VILLARINHO, 2010)..

(35) 16. Figura 9: Morfologia lenticular da martensita referente a uma liga de NiTi (NISHIYAMA, 1978).. A sequência permite observar a intensificação do alívio superficial, ou seja, o surgimento progressivo da fase martensítica alterando a superfície da amostra à medida que a temperatura é reduzida e o efeito reverso com o aumento da temperatura indicando o desaparecimento da martensita (REIS, 2001). 3.4 LIGAS DE NITINOL, TRANSFORMAÇÃO DE FASES E PRECIPITAÇÃO. Nitinol é a nomenclatura fornecida a ligas compostas por níquel (Ni) e titânio (Ti), que possuem composição química entre 53 e 57% em peso de Níquel, correspondente a 48 a 52%.

(36) 17. em átomos, sendo denominadas compostos intermetálicos de composição equiatômica (FUENTES et al., 2002; WAYMAN et al., 1990). São mais comumente utilizadas em forma de fios ou barras, nas formas encruada ou parcialmente recozida. O recozimento parcial não recristaliza o material, mas dá início ao processo de recuperação. O parâmetro de recuperação, após o trabalho a frio, depende das exigências da aplicação à qual a liga será submetida como: rigidez, resistência à fadiga, ductilidade, recuperação de deformação, entre outras. A condição totalmente recozida é usualmente aplicada quando há necessidade de uma Ms máxima, enquanto que a condição de trabalhada a frio é considerada para aplicações que exigem que a liga possua um comportamento altamente elástico. A introdução de discordâncias, acarretada pelo trabalho a frio, provoca a diminuição das temperaturas de transformação, portanto pseudoelástico em temperaturas mais baixas. (DUERIG & PELTON, 1994; UCHIDA et al., 2007). A realização de tratamentos térmicos “desbloqueia” a transformação de fase em ligas com memória de forma (LMF) de NiTi, permitindo a restauração do efeito memória de forma perdido durante o trabalho a frio (MELO, 2017). Neste estado, as LMF podem exibir diferentes efeitos de memória de forma (EMF). Pseudoelasticidade, quando a LMF recupera sua forma original após carregamento e descarregamento e pseudoplasticidade, quando a liga é capaz de voltar a sua configuração original, via aplicação de calor, mesmo após exposto a deformações. Este último pode ser subdividido em duas classes, onde apresenta recuperação de forma apenas mediante aquecimento, efeito unidirecional, e quando é capaz de recuperar sua forma em temperaturas mais elevadas e em temperaturas mais baixas, por meio de aquecimento ou resfriamento, efeito bidirecional. Por fim, o efeito bidirecional pode ser induzido à liga por meio de utilização de agentes externos, extrínseco, ou por intermédio de processos termomecânicos, intrínseco. Todos os aspectos e comportamentos aqui destacados serão tratados detalhadamente posteriormente nas seções 3.6 e 3.7. A figura 10 exibe os efeitos de memória de forma possíveis e suas respectivas aplicações..

(37) 18. Figura 10: Subdivisão esquemática dos efeitos de memória de forma e suas aplicações correspondentes (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013).. O sistema de ligas níquel-titânio, mostrado na figura 11, possui uma base no composto intermetálico binário, equiatômico de NiTi. Este intermetálico possui uma gama de solubilidade moderada para o excesso de níquel ou titânio (ASM International Handbook Committee, 1990)..

(38) 19. Figura 11: Diagrama de fases do sistema NiTi (Adaptado de GEROLDO, 2009 apud MCNEESE, 2001).. Segundo o diagrama de fases, este composto se apresenta como fase estável até próximo aos 630 °C. Abaixo desta temperatura é impossível obter o intermetálico de NiTi sem a precipitação de outras fases através de resfriamento lento, porém, se temperada, é possível manter a fase B2 no estado metaestável, em temperaturas mais baixas sem a presença de fases secundárias. A liga metaestável submetida a tratamento térmico tende a precipitar fases secundárias. A figura 12 exibe possíveis fases que irão compor a microestrutura da liga, após o tratamento térmico, e suas relações com a temperatura e o tempo do tratamento (MELO, 2017)..

(39) 20. Figura 12: Seção do diagrama de fases do sistema NiTi (a) e dispersão de precipitados (b) (Adaptado de MELO, 2017 apud NISHIDA, 1996 & BASTIN et al., 1974).. Em um diagrama de fases do sistema NiTi, a região austenítica em uma faixa de temperatura abaixo de 630 °C, figura 12 (a), possui maior interesse. Esta região está delimitada por precipitados de Ti2Ni e TiNi3, que influenciam diretamente nas propriedades mecânicas e nas temperaturas de transformação. Além da ocorrência de precipitados, pequenas variações na composição química da liga interferem drasticamente nas temperaturas de transformação de fase (OTSUKA, 2005). A formação de precipitados em ligas NiTi ricas em Ti ocorre de maneira diferente do encontrado para ligas ricas em Ni, conforme exibido na figura 13. Para teores de Ti inferiores a 53%, precipitados de Ti2Ni granulares são formados, após a cristalização da estrutura B2 (austenítica) e seguem a orientação da matriz. Por outro lado, para teores de Ti acima de 53%, primeiramente é formada a fase Ti2Ni e depois ocorre cristalização. Desta maneira, a fase Ti2Ni e a matriz não possuem relação de orientação (OTSUKA & REN, 2005)..

(40) 21. Figura 13: Precipitados em uma liga NiTi rica em Ti (Adaptado de OTSUKA & REN, 2005 apud ISHIDA AND SABURI, 2002).. Para composições com concentrações de Ti inferiores a 53%, a morfologia de placa é assumida pela morfologia granular de Ti2Ni, conforme aumento da temperatura do tratamento térmico. O símbolo (Δ) marca a região onde placas e grânulos coexistem. As morfologias indicadas pelo símbolo (●) correspondem a placas finas, submetidas a tratamentos térmicos em temperaturas próximas e abaixo da temperatura de cristalização. Precipitados em forma de placas finas podem ser encontrados por meio de tratamento térmico próximo aos 500 °C, partindo de uma película amorfa. Existe uma composição próxima à da equiatômica, indicada pelo símbolo (ο), onde não surgem precipitados (OTSUKA & REN, 2005). 3.5 EFEITOS DA COMPOSIÇÃO QUÍMICA EM UMA LIGA NiTi. Ligas compostas por níquel - titânio apresentam extrema sensibilidade à relação titânio / níquel. Suas composições variam e são comercialmente comuns numa faixa entre 49,3 a 51 at% de níquel, com as ligas de superelásticas na gama de 50,6 a 51 at%Ni e ligas com memória de forma na gama de 49,3 a 50,3 at%Ni. Abaixo de 50,6 at% de níquel ligas binárias geralmente apresentam instabilidade (DUERIG & PELTON, 1994). A relação entre os elementos de liga afeta diretamente as temperaturas de transformação de fase. A figura 14 exibe a relação entre a proporção de níquel e a temperatura de transformação Af..

(41) 22. Figura 14: Influência do teor de Ni sobre a temperatura Af (LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013).. A figura 15 exibe a relação entre composição e a temperatura de transformação Ms, em medidas realizadas por diferentes autores. Segundo MELTON (1990) a utilização de experiências menos sofisticadas podem ter gerado estas divergências nas medidas das temperaturas de transformação Ms.. Figura 15: Influência do teor de níquel na temperatura de transformação Ms (Adaptado de MELTON, 1990)..

(42) 23. Por meio de adições de elementos à liga é possível variar as temperaturas de transformação de fase (TTF) ou a histerese e propriedades mecânicas como resistência e fragilidade, como exibido na tabela 2 (LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). Tabela 2: Influência da adição de elementos ternários nas temperaturas de transformação de fases (TTF), resistência e fragilidade de uma liga de NiTi (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013).. A presença de oxigênio promove a formação de uma inclusão de Ti4Ni2Ox que tende a reduzir a quantidade de titânio na matriz. Como efeito, a Ms se torna mais baixa e há retardamento no crescimento de grãos. A adição de nitrogênio tem um efeito aditivo ao oxigênio. Os elementos ferro, alumínio, cromo, cobalto, e vanádio tendem a substituir o níquel e abaixar a Ms, sendo o vanádio e o cobalto os inibidores mais fracos e cromo o mais forte. A adição destes elementos abaixa a temperatura Ms, enquanto se mantém a estabilidade e ductilidade (GOLDSTEIN, 1964; DUERIG & PELTON, 1994; KHALIL, 2009). Adição de platina ou paládio, assim como a adição de Fe, Al, Cr, Co ou V, ocasionará o abaixamento da Ms, porém em menores quantidades (LINDQUIST & WAYMAN, 1990). Quanto a háfnio e zircônio existem relatos que apontam para o aumento da Ms, porém geralmente são neutros quando substituem o titânio em nível atômico. Nióbio é utilizado para aumentar a histerese e cobre para reduzir a histerese (DUERIG & PELTON, 1994; MOBERLY & MELTON, 1990).. 3.6 COMPORTAMENTO TERMOMECÂNICO DE UMA LMF de NiTi Ligas com memória de forma apresentam diferentes comportamentos termomecânicos, em maior evidência os efeitos de memória de forma e superelasticidade. O efeito de memória de forma permite ao material a recuperação de deformações de até 8%, induzidas mecanicamente, mediante aumentos moderados de temperatura. Em um regime mais elevado de temperatura, a liga tem a capacidade de acomodação de deformações desta magnitude,.

(43) 24. durante a carga e, de forma posterior, a recuperação após a descarga é denominada superelasticidade (IADICOLA et al., 2002). 3.6.1 EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA Quando uma liga com memória de forma sofre uma transformação de fase martensítica, por meio de resfriamento e sem tensões aplicadas, as variantes da fase martensítica geralmente se rearranjam, mediante um mecanismo de maclação, que não altera sua forma macroscópica. Quando a liga está em estado martensítico e exposta a uma tensão, as variantes martensíticas se reorientam em uma única variante, ocasionando uma grande deformação inelástica. Após aquecimento acima da Af, ocorre a reversão de fase M→A, ocasionando recuperação da deformação inelástica e da forma original da liga, promovendo alteração da forma macroscópica (URBINA PONS, 2011). Efeito de memória de forma é a capacidade de um material retornar a sua forma original, mesmo após ter sofrido deformações. A figura 16 mostra o diagrama tensão x deformação x temperatura típico de uma liga em estado de memória de forma..

(44) 25. Figura 16: Diagrama tensão x deformação x temperatura crítica das mudanças cristalográficas durante o efeito de memória de forma (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ,2013).. Durante o processo de resfriamento, a austenita se transforma em martensita maclada (6→1). O material sofre um carregamento (1→3), causando demaclação e surgimento de deformações inelásticas. Após descarregamento (3→4), o material permanece em estado demaclado e sem recuperar as deformações inelásticas. Somente mediante aquecimento acima de Af (4→6), a LMF retorna à fase austenítica e as deformações inelásticas são recuperadas (URBINA PONS, 2011).. 3.6.2 SUPERELASTICIDADE É uma propriedade inerente a algumas ligas que, após sofrer uma deformação substancial devido a aplicação de uma tensão, possuem capacidade de voltar à sua forma original, imediatamente após retirada desta (STOECKEL & YU, 1991). No caso específico das LMF, corresponde à habilidade de recuperação da sua forma original, após carregamento e descarregamento em uma temperatura acima de Af (YOON & YEO, 2008)..

(45) 26. Ligas com memória de forma baseadas em NiTi experimentam deformações pseudoelásticas da ordem de 8%, enquanto os demais sistemas como: CuZnAl, CuAlNi, FeNiCoTi e FeMnSi, possuem máxima pseudoelasticidade entre 1,5 e 2%, valores exibidos na tabela 1. A superelasticidade envolve o princípio de armazenamento de energia potencial e está baseada na formação de martensita por estresse quando a LMF está em seu estado austenítico (Af<T<Md). Durante o fenômeno superelástico, a martensita demaclada é produzida diretamente a partir da austenita. Este processo está associado a grandes deformações inelásticas recuperadas imediatamente após a descarga, devido ao retorno à fase austenítica (URBINA PONS, 2011;YOON & YEO, 2008). A formação de variantes induzidas durante o carregamento mecânico produz deformação macroscópica. Quando o carregamento é retirado a martensita deixa de ser a fase mais estável e se transforma em austenita (YOON & YEO, 2008). A figura 17 exibe o diagrama tensão x deformação típico de uma liga em estado superelástico.. Figura 17: Diagrama tensão x deformação de um comportamento superelástico ideal experimentado por uma LMF. (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013)..

(46) 27. Conforme o material é carregado acima da Af, a austenita sofre um nível de tensão crítico chamado “tensão de transformação” (1→2) e passa por uma transformação de fase induzida pelo estresse (2→3). Qualquer carregamento posterior, na região de ocorrência de martensita maclada (3→linha pontilhada), não é capaz de produzir mudança de fase, embora seja possível a ocorrência de reorientação de maclas martensíticas por meio de carregamentos multiaxiais. Ao alcançar o ponto 3 e dando início ao alívio da tensão aplicada, é iniciada a transformação de M→A, conduzindo à recuperação das deformações inelásticas. Do ponto 3 ao ponto 4, ocorre uma restauração elástica da martensita. Em 4, a transformação inversa é iniciada. Em 5, o material ainda não está totalmente austenítico e o segmento final (5→1) é definido pela recuperação das deformações termoelásticas, levando a nenhuma deformação macroscópica ao fim do caminho. A energia dissipada durante o ciclo reflete numa histerese no decorrer do processo de transformação (URBINA PONS, 2011). A comparação entre os possíveis comportamentos termomecânicos exibidos por uma LMF pode ser visualizada na figura 18, logo abaixo:.

(47) 28. Figura 18: Diferentes respostas de uma LMF em função da temperatura. Em T>Md, a LMF se comporta como uma liga metálica comum. Em T>Af, ocorre comportamento pseudoelástico. Em T<Mf ocorre comportamento pseudoplástico (URBINA PONS, 2011).. 3.7 EFEITOS DE MEMÓRIA DE FORMA PRESENTES EM UMA LIGA DE NiTi. O fenômeno de memória de forma pode ser subdividido em duas partes: a memória de forma unidirecional, comportamento exibido na figura 16, quando recuperam a forma apenas mediante aquecimento, e a memória de forma bidirecional, exposto na figura 19, quando passam por mudança na forma durante o aquecimento e resfriamento (HODGSON et al., 1990; TAHA et al., 2015)..

(48) 29. Figura 19: Comportamento do efeito de memória de forma bidirecional (Adaptado de LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013).. 3.7.1. EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA UNIDIRECIONAL. É a forma mais simples de memória de forma, pois exige menor quantidade de processamento, reduzindo seu custo (ANADÓN, 2002). Materiais com a característica de efeito de memória de forma unidirecional apenas podem lembrar sua forma original mediante aplicação de calor à sua forma deformada. A mudança de forma ocorre por meio de uma transformação de fase, onde a estrutura maclada, inerente a sua fase martensítica, transformase em uma estrutura austenítica (TAHA et al., 2015). Este comportamento é observado quando a LMF sofre um carregamento mecânico em estado martensítico, abaixo de Mf. A tensão ao atingir um valor crítico dá início a uma transformação que parte da martensita maclada para martensita demaclada. Ao retirar o carregamento o material apresentará uma deformação residual reversível por meio de aquecimento que promoverá transformação de fase de M→A (ZANABONI, 2008; SOUZA, 2006). A transformação de fase é induzida pelo aquecimento e recupera a tensão inelástica, desde variantes da martensita orientada por estresse, até a reversão para fase austenítica, produzindo tensão de transformação de mesma amplitude, mas no sentido oposto da.

(49) 30. deformação inelástica e devolve para a liga sua forma original da fase austenítica, como esquematizado na figura 20 (ZANABONI, 2008).. Figura 20: Efeito de memória de forma por intermédio de uma mola (Adaptado de VAN DER WIJST, 1992).. 3.7.2 EFEITO DE MEMÓRIA DE FORMA BIDIRECIONAL. O efeito de memória de forma bidirecional proporciona ao material a capacidade de lembrar tanto sua forma em estado austenítico quanto em estado martensítico, por meio de um mecanismo de mudança de forma que pode ou não ser espontâneo. Essa alteração pode ocorrer via aplicação de tensões externas, efeito bidirecional extrínseco, ou sem a necessidade destas, conhecido como efeito bidirecional intrínseco, porém esse não é uma propriedade inerente às ligas com memória de forma, requerendo repetidos processos de treinamento por meio de tratamentos termomecânicos responsáveis por estabilizar variantes martensíticas preferenciais (TAHA et al., 2015; ZANABONI, 2008; LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013). De forma mais simples, o efeito bidirecional intrínseco permite à LMF uma mudança em sua forma, mediante aquecimento ou arrefecimento, como mostrado na figura 21. Uma vez treinado, a mudança de forma do material ocorre de maneira reversível e sem aplicação de tensão ou carga, somente variando a temperatura através da Af e Mf (ZANABONI, 2008). Em termos de aplicabilidade, ligas com efeito de memória de forma bidirecional intrínseco não são muito difundidas. Isto ocorre devido a uma maior complexidade de treinamento, que envolve grande número de ciclos e uma menor capacidade de realizar trabalho, quando comparada a uma liga com efeito de memória de forma unidirecional (LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013)..

(50) 31. Figura 21: Efeito de memória de forma bidirecional em uma mola (Adaptado de (STOECKEL & WARAM, 1991).. Por outro lado, a forma mais difundida do efeito de memória efeito bidirecional é o extrínseco, onde uma mudança de forma é alcançada por meio do efeito de memória de forma unidirecional, e a deformação provém de uma fonte externa, impelindo um ciclo de repetições devido a um carregamento externo. A figura 22 mostra duas possibilidades de deformação externa: à esquerda, provindo de um peso e à direita, de uma contra-mola (LANGBEIN & CZECHOWICZ, 2013).. Figura 22: Efeito memória de forma extrínseco via uso de pesos e mola de aço (Adaptado de STOECKEL & WARAM, 1991).. Para este caso, a fonte de deformação externa deve ser capaz de deformar a martensita na região do plateau, ver figura 16 do ponto 2 ao 3, e ceder às forças da transformação austenítica, quando aquecida.. 3.8 TRATAMENTO TÉRMICO DE RECOZIMENTO. Visando melhorar as características de uma LMF, a combinação de trabalho à frio, no estado martensítico, seguido de recozimento tem sido bastante explorada (MELTON, 1990;.