Gravimetria. Ks = [Ag + ] [Cl - ] = 1,8 x Equilíbrio heterogêneo: Produto de solubilidade. Ag + + Cl - AgCl

O analito de interesse, da amostra sob estudo,

deve ser separado na forma pura ou como um

composto que o contenha em proporções fixas,

definidas e constante e é quantificado por

pesagem.

Equilíbrio heterogêneo: Produto de solubilidade

Adição de solução de AgNO

na solução de HCl

a reação ocorre até

atingir o equilíbrio

Ag

_{+ Cl}

_AgCl

Ks = [Ag

+

] [Cl

-

] = 1,8 x 10

-10

fase sólida e os

íons em solução

2

Gravimetria



Quantificação é realizada mediante PESAGEM

(método extremamente preciso);



Balança analítica mede ± 0,0001 g

(para a medição de ~0,1 g, corresponde a 0,1 %);



Método absoluto

(não precisa de calibrações);



Método com alto grau de exatidão

(é fácil controlar possíveis fontes de erro);



Não requer o uso de equipamentos muito caros;



É um dos métodos mais exatos e precisos da análise

macro-quantitativa.

3

5

Determinação direta

Determinação de Pb

_{em amostra de água}

Pb

_{+ 4H}

2

O → PbO

+ H

+ 2H

O

6

Exemplo: Determinação

do conteúdo de

umidade

e

sais minerais

em uma

8

9

- Na presença de Cl

_{forma-se um precipitado de Hg}

No entanto...

Envolve várias etapas;

Depende de uma separação efetiva do analito de tal

forma que se possibilite a pesagem do mesmo

(composto pouco solúvel, facilidade de filtração,

ausência de interferentes...)

As seguintes etapas estão envolvidas:



Pesagem da amostra.



Dissolução da amostra



A busca por um reagente que possa precipitar o

analito na forma uma sustância pouco solúvel.



Separação da sustância insolúvel: filtração

(Lavagens).



Secagem do precipitado: Calcinação



Pesagem do produto de secagem ou calcinação.

Idealmente, o agente precipitante gravimétrico deve reagir

especificamente (ou seletivamente) com o analito;

A determinação quantitativa é baseada na

pesagem

de precipitados

que devem:



Proporcionar resultado

quantitativo

(precipitação completa com

estequiometria definida);



Ser de fácil separação (

baixa solubilidade

para evitar perdas

durante a filtração e lavagens);



Ser

pouco higroscópico

(não reativo como ar);



Apresentar

baixo teor de impurezas

;



Composição conhecida

caso for seco ou calcinado (formação de

óxido)

A filtração é fortemente influenciada pelo tamanho

das partículas

14

Precipitação;

15

Ca2+ _{+ C}

Precipitação;

16

CaC

O

.H

O

CaC

O

CaCO

CaO

Por filtração é recolhido em

CADINHO (previamente pesado)

Precipitação;

17

A partir de cálculos estequiométricos

obtem-se o conteúdo de Ca na amostra.

CaC

O

.H

O

CaC

O

CaCO

CaO

CaO + CO + CO

+ H

O

∆

Após o resfriamento, o cadinho com o

produto da calcinação é pesado e a m

é determinada subtraindo-se a m

.

Supondo m_amostra = 0,3458 g e que após todas as etapas o CaO isolado apresentou m = 0,1358 g. Então a m_Ca na amostra é = 0,0970 g. Portanto,

%Ca = x 100 = 28,05%0,0970 0,3458

RESP.: 0,0405 g/L

A obtenção de cristais ou coloides depende

das condições usadas na precipitação.

Movimento Browniano

ii)

Melhor Situação: Cristais Puros

Pior Situação: Suspensão Coloidal

-Dificil de ser filtrada devido ao pequeno tamanho das partículas

-Tende a ficar em solução indefinidamente  Movimento Browniano

-usuamente 1-100 nm em tamanho (ultrapassam os poros do papel)

19

Filtrabilidade de Precipitados

i) O produto deve ser grande o suficiente para ser

retido no filtro.

20

Colóides: partículas carregadas positiva ou negativamente

(repulsão);

Precipitados coloidais não são desejáveis, mas nem sempre evitados; Adsorção de íons na superfície de um sólido (crescimento do cristal);

Exemplos: AgCl, Me2Sx, etc (↓S)

Pre cip it ado Adsorção de colóides em um sólido Partícula coloidal

21

Suspensões

Coloidais

Como fazer isso?

_{PROCESSO DE COAGULAÇÃO}

(OU AGLOMERAÇÃO)

diminuição da dupla camada

elétrica da partícula coloidal

↑

T e ↓ de íons adsorvidos

adição de um eletrólito adequado

↑

_E

_(agitação)

LAVAGEM DO PPT. COLOIDAL: usar solução contendo o eletrólito

Lavagem com água remove o eletrólito responsável pela coagulação

ocorre a PEPTIZAÇÃO: processo pelo qual um colóide coagulado

retorna ao seu estado disperso inicial

(finamente dividido);

Podem ser utilizadas na gravimetria, desde que suas partículas sejam convertidas em uma massa amorfa que possa ser filtrada.

Processo de Crescimento de Cristais:

(i) Duas Fase

1a. NUCLEAÇÃO – íons (moléculas) em solução se juntam aleatoriamente e formam pequenos agregados.

Crescimento de Cristal

22

Os núcleos são instáveis e crescem até atingir o tamanho de partículas coloidais

2a. CRESCIMENTO DAS PARTÍCULAS – adição de moléculas (íons) a um núcleo para a formar um cristaL.

Processo de Crescimento de Cristais:

(ii) Nucleação e crescimento de partículas sempre compete com

moléculas/íons que estão precipitando.

Suspensão

Coloidal Formação de Cristais

Conversão



Se o crescimento da partícula for mais rápido do que a nucleação

-Somente algumas partículas grandes se formam e conduz a formação de cristais grandes e puros.



Se a nucleação é mais rápida do que o crescimento da partícula:

S

S

Q

SR

=

(

−

)

S = [soluto] em solução no equilibrio (solubilidade)

Q = [total do soluto] a ser pptada num dado momento (adicionada).

24

Processo de Crescimento de Cristais:

(iii) Velocidade de nucleação vs crescimento de partícula depende:  Quantidade de pptação do soluto presente.

 Supersaturação relativa (SR)

(iv) Se SR é grande,

 Há grande quantidade relativa de soluto em solução.  Favorece nucleação e formação de coloide.

(v) Em gravimetria baseada em pptação., SR pequena (~1.0) é desejada, porque favorece o crescimento de cristais grandes.

25

Processo de Crescimento de Cristais:

(vi) Métodos para minimizar SR

1) ↑ T da solução

 ↑ da quantidade de soluto que em solução no equilibrio  ↑ S

2) Adição lenta do agente precipitante e agitação vigorosa da solução.

 Evita ↑ da [ ] local na solução

 Evita a nucleação e formação de coloide

3) Manutenção de um grande volume de solução

- Mantem a [analito ] e dimonui a [precipitante] em solução

26

4) Controle de S por meios químicos

- ajuste do pH

- adição de agentes complexante

- exemplo: precipitação de Ca2+ _{com C}

2O4

2-Note: Com a mudança do pH [H+_{], a solubilidade do} CaC₂O₄ muda. C₂O₄2- _{+ H}+ _HC 2O4 -Ca2+ _{+ C} 2O42- CaC2O4(s) K_sp

27

5) Precipitação em meio o homogêneo

(i) O agente precipitante é gerado diretamente em solução por meios químicos

 Caso ideal para precipitação

 O agente é gerado uniformemente na solução  Excessos são evitados

C

NH

NH

O

Como a OH- _{é produzida gradualmente, então} o pH ↑ lentamente. Isso favorece a formação

de poucos núcleos de cristalização (SR↓).

No caso da pptação do CaC₂O₄ se o processo for iniciado em meio H+_,

28

C

NH

NH

O

Como a OH- _{é produzida gradualmente, então o} pH ↑ lentamente. Isso favorece a formação de

poucos núcleos de cristalização (SR↓).

Por exemplo: precipítação de LaOHCO₃

T pouco abaixo do P.E. da água a reação é lenta 1 -2 hs. Formação lenta dos precipitados, melhores

condições de filtração e menor contaminação.

Precipitação de Al, Fe e Th e outros íons na forma de óxidos hidratados ou sais básicos,

PRECIPITAÇÃO EM MEIO HOMOGÊNEO

Agente reagente reação analito PO₄3- _{Trimetilfosfato} precipitante (CH₃O)₃PO + 3 H₂O 3CH₃OH + H₃PO₄ Zn, Hf C₂O₄2- _{Oxalato de etila (C} 2H5O)C2O4 + 2 H2O C₂H₅OH + H₂C₂O₄ Mg,Zn, Ca SO₄2- Sulfato de dimetila (CH₃0)₂SO₄ + 2 H₂O 2 CH₃OH + SO₄ 2-Pb, Ba Ca, Sr S2- tioacetamida CH3-C-NH2 + H2O S CH₃-C-NH₂ + H₂S O Sb, Mo, Cu, Cd

29

Considerações gerais sobre Precipitação

(i) Os compostos mais iónicos são pptados na presença de algum

eletrólito

por exemplo, HNO₃ 0,1 mol/L

Permite a formação dos pequenos agregados de nucleação (supera qualquer repulsão de cargas e promove o crescimento de partículas)

(ii) As impurezas também podem estar presentes no cristal

Conhecido como

CO-PRECIPITAÇÃO

(iii) Tipos de Impurezas

 Impurezas absorvidas ou aprisionadas na grade cristalina (interior do cristal)  Oclusão

 Impurezas semelhantes ao analito ou reagente

 Impurezas colocados no cristal, em vez de analito Inclusão

Cor  Impureza

(iv) As impurezas são indesejáveis

Altera a composição química do precipitado Provoca erros na análise

v) Formas de minimizar Impurezas

1. Manter SR pequena

- Cristais grandes e puros diminui oclusões e impurezas adsorvidas

2.

Digestão

- Promove a remoção de impurezas do cristal - Aumenta o tamanho dos cristais

33

v) Formas de minimizar Impurezas

3. Lavagem do ppt, dissolve o ppt no solvente para reprecipitação - Ajuda a diminuir todos os tipos de impurezas

Mg2+ _{+ CPCH}  Produto Sólido Mn2+ _{+ 6CN}-  Mn(CN) 6 4-Agente mascarante precipitante

4. Adição de agente mascarante

(vi) Lavagem de precipitados

 Precipitado a partir de compostos iónicos

- Necessidade de eletrólitos na solução de lavagem

- Manter o ppt a partir de fracionamento e redissolução (peptização)  O eletrólito deve ser volátil

- Removido por secagem - HNO₃, HCl, NH₄NO₃, etc  Exemplo:

AgCl não deve ser lavado com H₂O, lava-se com solução diluída de HNO₃

35

vii) Secagem /Calcinação de precipitados

Muitos ppt contêm quantidades variáveis de H₂O -Adsorvida a partir do ar (ou seja, higroscópico)

Os ppt devem ser secos, para medidas precisas de massa (estáveis) Os ppt também devem ser calcinados para conversão a uma

determinada forma química

1. Como escolher a temperatura mais

adequada para calcinar o precipitado?

2. Como conhecer a estabilidade térmica

dos precipitados?

Determinação de Reagente Observações Cl-_,Br-_,I- _(Ag+_{) Ag}+ _(Cl-_{) grande pureza}

Fe(III) OH- _Fe

2O3 Ba(II),Pb(II), (SO₄2-_{) SO}

42- (Ba(II)) BaSO4, PbSO4

Ni(II) dimetilgioxima interf.Pd, meio básico

Al (III) 8-hidroxiquinolina pH 5,0, interf. Mg2+

Mg(II) oxina pH 10, interf.Ca,Na,K

Fe(III) cupferron

(N-nitrosofenil-hidroxilamina)

H+ _{4M, interf. Ni, Co,} Cu, Pb, Cr

Co (II) 1-nitroso-2-naftol meio ácido, interf. Ni, Zn, Al, Mn; Co₃O₄

Cu(II) ácido antranílico pH 3,0, interf. Pb,Cd

Sn ácido nítrico SnO₂

K(I) NaB(C₆H₅)₄ interf. Rb,Cs,Ag,NH₄+

EXEMPLOS

2. Um minério de ferro foi analisado pela dissolução de uma amostra de 1,1324 g em HCl concentrado. A solução resultante foi diluída em água e o ferro(III) foi precipitado na forma do óxido de ferro hidratado Fe₂O₃.xH₂O pela adição de NH₃. Após a filtração e a lavagem, o resíduo foi calcinado a alta temperatura para gerar 0,5394 g de Fe₂O₃ puro (159,69 g mol-1). Calcule: a % de Fe (55,847 g mol-1_{) presente na} amostra.

1. O cálcio presente em uma amostra de 200,0 mL de uma água natural foi determinado pela precipitação do cátion como CaC₂O₄. O precipitado foi filtrado, lavado e calcinado em um cadinho com uma massa de 26,6002 g quando vazio. A massa do cadinho mais CaO (56,077g mol-1_{) foi de} 26,7134 g. Calcule a concentração de Ca(40,078 g mol-1_{) em água em} unidades de gramas por 100 mL de água.

EXERCÍCIOS

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J.R. Matos/2014

39

3. Uma mistura contendo apenas Al2O3 (massa molar 101,96) e Fe2O3 (massa molar 159,69) tem

massa 2,019 g. Quando aquecida, sob uma corrente de H2, Al2O3 permanece inalterado, mas

Fe₂O₃ é convertido em Fe0 _{e liberação de H}

2O. Se a massa do resíduo corresponde a 1,774 g,

qual a percentagem em peso do Fe₂O₃na mistura original?

4. Explique a diferença entre: a) Absorção e adsorção; b) Inclusão de oclusão; c) Precipitado coloidal de precipitado cristalino; d) Precipitação e co-precipitação

5. Estabeleça quatro propriedades desejáveis de um precipitado gravimétrico.

6. Por que vários precipitados iônicos são lavados com solução eletrolítica, em vez de lavados com água pura?

7. Defina: a) Digestão; b) Solução-mãe; c) Supersaturação relativa.

8. Quais as características devem apresentar os agentes orgânicos de precipitação? 9. O que é Peptização e como pode serevitada?

10. O tratamento de uma amostra de 0,2500 g de KCl impuro com um excesso de AgNO3 a resultou

na formação de 0,2912 de AgCl. Qual a porcentagem de KCl na amostra?

11. A massa de 0,500 g de uma amostra de sal comum (NaCl), foram dissolvidos em água. À solução resultante, adicionou-se excesso de AgNO₃, em meio HNO₃. O precipitado branco formado, separado por filtração, lavado convenientemente e seco, pesou 1,148 g. Qual a pureza da amostra do sal analisado?

J.R. Matos/2014

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12. A massa de 0,415 g de uma mistura de NaCl e de KCl foram dissolvidas em água. Adicionou-se excesso de AgNO3 e o precipitado obtido pesou 0, 861 g. Qual a % de NaCl e de KCl na mistura de

cloretos?

13. A massa de 0,629 g de BaBr₂.2H₂O foram dissolvidos em água e tratados por excesso de AgNO₃. Obteve-se um precipitado amarelo claro que pesou 0,710 g. Qual a fórmula do BaBr2.2H2O ?

13. Que massa deve-se tomar na determinação de cloreto de modo que cada mg de AgCl obtido represente 0,1% de Cl-?

14. A massa de 0,350 g de uma amostra comercial de Na2SO4 foram dissolvido sem água e tratados

por BaCl2 em excesso. Obteve-se um precipitado branco que pesou 0,540 g. Qual a pureza da amostra