N ° mols do soluto i N ° mols total

(1)

Físico-Química II

Termodinâmica de Soluções

Misturas Simples

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2 Otávio Santana

Otávio Santana

Misturas Simples Misturas Simples

• CONTEÚDO

– Transformações Físicas (Substâncias Puras).

–Soluções Não-Eletrolíticas (Misturas Simples):

•Descrição Termodinâmica das Misturas, Propriedades das Soluções, Atividades.

– Diagramas de Fase (Sistemas Binários e Ternários).

– Soluções Eletrolíticas (Eletroquímica de Equilíbrio). Programa da Disciplina: Conteúdo

Parte 1 Parte 2 Parte 3 Parte 4 Parte 5

Cont.

Otávio Santana

• Medidas de Concentração

➔ _{Molaridade (}_{Molaridade (}_c_c_):_):_{Usada quando se deseja saber...}

• N° de mols do soluto em determinado volume de solução.

➔ _{Molalidade (}_{Molalidade (}_b_b_):_):_{Usada quando se deseja saber...}

• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

➔ _{Fração Molar (}_{Fração Molar (}_x_x_):_):_{Usada quando se deseja saber...}

• Quantidades relativas de soluto e solvente na solução.

Concentrações: Composição de Misturas

[i] =ci= n_i Vsol ≡

N ° mols do soluto i Volume da Solução

xi= n_i ntotal≡

N ° mols do soluto i N ° mols total ⇒

∑

i

xi=1 bi=

ni msolv≡

N ° mols do soluto i Massa do Solvente

Otávio Santana

• Ex.#1: Relação entre Molalidade e Fração Molar.

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar?

➔ _{Das expressões de molalidade e fração molar:} Concentrações: Composição de Misturas

ni=bimsolv

n_solv=msolv

M_solv

ntotal=ni+nsolv=bimsolv+

msolv

M_solv

xi= bimsolv

bimsolv+

msolv

Msolv

⇒ xi= Msol vbi Msolvbi+1

Otávio Santana

– Como relacionar uma concentração dada em molalidade com o valor correspondente em fração molar?

➔ _{No caso de soluções diluídas:} Concentrações: Composição de Misturas

ni=bimsolv

n_solv=msolv

Msolv

n_total=n_i+n_solv≈n_solv=msolv

Msolv

xi≈ bimsolv

msolv/Msolv

⇒ xi≈Msolvbi

Otávio Santana

– Calcule a fração molar de sacarose em uma solução aquosa 1,22 m.

Dados: Msacarose = 342,29 g·mol-1, Mágua = 18,02 g·mol-1. Sacarose = C12H22O11, 1 m = 1 mol·kg 1.

Concentrações: Composição de Misturas

(2)

Otávio Santana

• Grandezas Parciais Molares

–Diferenciais Totais & Derivadas ParciaisDiferenciais Totais & Derivadas Parciais:

Dada uma função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais: Descrição Termodinâmica das Misturas

f =f(x1, x2, x3, x4,...)

df = ∂f ∂x1d x1+

∂f

∂x2d x2+

∂f

∂x3d x3+

∂f

∂x4d x4+ ...

∂f

∂xi

=

(

∂f ∂xi

)

x '

≡Derivada parcial de f em relação a xi

Otávio Santana

–Volume Parcial MolarVolume Parcial Molar:

O volume total de uma mistura é função de muitas variáveis:

A sua diferencial total é dada em termos de derivadas parciais: Descrição Termodinâmica das Misturas

V =V(p , T , n1,n2,...)

dV =∂V ∂pd p+

∂V

∂Td T +

∂V

∂n1d n1+

∂V

∂n2d n2+ ...

∂V

∂ni

=

(

∂V ∂ni

)

p ,T , n'

≡Volume parcial molar em relação a i ≡Vi

Otávio Santana

Qual o significado do “volume parcial molar” Vi?

➢ _{Quando se adicionam}_dn

i mols do componente i na mistura (mantendo todas as demais variáveis da mistura constantes), o volume total varia proporcionalmente à quantidade dni:

➢ _{Pergunta: O volume parcial}_V

i é o volume molar da espécie i? Descrição Termodinâmica das Misturas

dV ≃ Vidni⇒ Vi =Contribuição de i para o volume total V

Otávio Santana

–Volume Parcial Molar:Volume Parcial Molar

➢ _{Volume molar da água = 18 cm}3_·mol 1_.

➢ _Ex.1_:

A adição de 1 mol de água em um grande volume de água corresponde a um acréscimo de 18 cm3_{ao volume total.}

➢ _Ex.2_:

A adição de 1 mol de água em um grande volume de etanol corresponde a um acréscimo de 14 cm3_{ao volume total.} Descrição Termodinâmica das Misturas

Otávio Santana

➢ _{O “volume parcial molar”}_V

i corresponde a variação no volume total da mistura devida a adição de 1 mol da espécie i.

➢ _{Ou seja:}

18 cm3_·mol 1_{é o volume molar da água pura, mas} 14 cm3_·mol 1_{é o volume parcial da água em etanol puro.}

➢ _Conclusão:_Conclusão _V

i depende da mistura. Descrição Termodinâmica das Misturas

Otávio Santana

(3)

Otávio Santana

O “volume parcial molar” pode ser negativo! Descrição Termodinâmica das Misturas

Otávio Santana

O volume total da mistura pode ser obtido dos volumes parciais molares para uma dada composição da mistura (em uma dada condição de pressão e temperatura):

Para uma mistura binária (dois componentes, A e B): Descrição Termodinâmica das Misturas

V =

_∑

i Vini

V =VAnA+ VBnB

Demonstração…

Otávio Santana

• Ex.#3: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 25 °C, a densidade de uma solução a 50 % ponderais (em massa) de etanol em água é 0,914 g·cm-3_{. O volume parcial} molar da água nesta solução é 17,4 cm3_·mol-1_{. Qual o volume} parcial molar do etanol.

Dados: MÁgua = 18,02 g·mol-1 (A), MEtanol = 46,06 g·mol-1 (E). Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 56,4 cm3_·mol-1_.

Otávio Santana

Dados: MÁgua = 18,02 g·mol -1_(A),_M

Etanol = 46,06 g·mol -1_(E).

➔ _{Com 50 % ponderais de etanol, em 100 g de solução tem-se:} Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 56,4 cm3_·mol-1_.

VE= 1

n_E

(

n_AM_A+n_EM_E

ρ −nAVA

)

n_A=mA

MA

= 50,00g

18,02g·mol−1=2,775mols , nE=1,086mol

Otávio Santana

Dados: MÁgua = 18,02 g·mol-1 (A), MEtanol = 46,06 g·mol-1 (E). Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 56,4 cm3_·mol-1_.

= 1

2,775mols

(

100g

0,914g·cm⁻³−2,775mols×17,4cm³·mol⁻¹

)

VE= 1

nE

(

n_AM_A+n_EM_E

ρ −nAVA

)

=56,4cm³· mol⁻¹

Otávio Santana

• Questão 4: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– Os volumes parciais molares de dois líquidos A e B em uma solução em que a fração molar de A é 0,3713 são, respectiva-mente, 188,2 cm3_·mol-1_{e 176,14 cm}3_·mol-1_{. A massa molar de} A é 241,1 g·mol-1_{e a de B é 198,2 g·mol}-1_{. Calcule o volume} de 1,0000 kg de solução.

Descrição Termodinâmica das Misturas

(4)

Otávio Santana

• Questão 5: Volume Parcial Molar e Volume Total.

– A 20°C, a densidade de uma solução 20% ponderais de etanol em água é 968,7 kg·m-3_{. O volume parcial molar do etanol na} solução é 52,2 cm3_mol-1_{. Calcule o volume parcial molar da} água.

Dados: MÁgua = 18,02 g·mol -1_(A),_M

Etanol = 46,06 g·mol -1_(E). Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 18,1 cm3_·mol-1_.

Otávio Santana

–Outras AplicaçõesOutras Aplicações:

O conceito de grandeza parcial molar pode ser estendia a qualquer função de estado extensivafunção de estado extensiva.

➢ _{Exemplos de “função de estado”:}

• Volume, Entalpia, Energia Livre, Pressão, Temperatura...

➢ _{Exemplos de “função de estado extensiva”:}

• Volume, Entalpia, Energia Livre...

➢ _Detalhe_{: em uma substância pura, uma “grandeza molar”} coincide a respectiva “grandeza parcial molar”.

• Exemplo, na água pura: Volume Molar = Volume Parcial Molar.

Otávio Santana

–Energia de Gibbs Parcial Molar:Energia de Gibbs Parcial Molar:

➔ _{Para uma Substância Pura:}

●Potencial Químico () = Energia de Gibbs Molar (Gm).

➔ _{Para uma Substância}_i_{em uma Mistura:}

●Potencial Químico (i) = Energia de Gibbs Parcial Molar:

G=G(p ,T ,{ni}) ⇒dG= ∂ G

∂pd p+ ∂ G

∂Td T +

∑

i

(

∂G

∂ni

)

dni

i=

(

∂G

∂ni

)

p ,T ,n '

≡Potencial Químico em relação a i ⇒G=

∑

i

ini

Otávio Santana

➔ _Como_G_{é função de}_p_,_T_{e {}_n i}:

➔ _Logo:

G=G(p ,T ,{ni}) ⇒dG = ∂ G

∂p

⏟

V d p+ ∂G

∂T

⏟

−S d T+

_∑

i

(

∂G

∂ni

)

⏟

i dni

dG=Vd p−Sd T +

_∑

i

idni Equação Fundamental Generalizada

Otávio Santana

➔ _{Na condição de pressão e temperatura constantes:}

➢ _Conclusão_Conclusão_{: O trabalho máximo, diferente do de expansão} (dado pela variação na energia livre), provém da variação da composição química do sistema.

➢ _{Ex.: pilha eletroquímica.} Descrição Termodinâmica das Misturas

dG=

∑

i

idni=dwmax

Otávio Santana

–Equação de Gibbs-Duhem:Equação de Gibbs-Duhem:

➔ _{Caso Geral:}

➔ _{Sistema Binário:} Descrição Termodinâmica das Misturas

∑

i

nidi=0

∑

i

nidVi=0

nAdA+nBdB=0 nAdVA+nBdVB=0

(5)

Otávio Santana

➔ _{De acordo com esta equação, o potencial químico de uma} substância em uma mistura não pode variar de forma independente do potencial dos demais componentes.

➔ _{Ex.: Para uma mistura binária:} Descrição Termodinâmica das Misturas

dA= − nB nAdB dVA= −

nB nAdVB

Otávio Santana

➔ _Importante_Importante_{: Esta observação é válida para qualquer função} de estado extensiva.

dVA= − nB nA

dVB

Otávio Santana

• Ex.#4: Aplicação da Equação de Gibbs-Duhem.

– O valor experimental do volume parcial molar do K2SO4(aq), a 298 K, é dado pela expressão:

VK2SO4/cm

3_·mol-1_{= 32,280 + 18,216}_b1/2_,

onde b é o valor numérico da molalidade do K2SO4. Usando a equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume parcial molar da água na solução.

Dados: VÁgua

(pura)_{= 18,079 cm}3_·mol-1_,_M

Água = 18,015 g·mol -1_. Sugestão: A = Água, B = K2SO4.

Resp.: VÁgua/cm3_·mol-1_{= 18,079 – 0,1094}_b3/2_.

Otávio Santana

➔ _{A partir da equação de Gibbs-Duhem e da expressão para}_V

B:

dVA= −

nB

nA

dVB, VB=32,280+18,216b 1/2

⇒dVB=

1 2×18,216b

−1/2

db

∴VA=VA °₋_9,108

_∫

0 b_n

B

nA

b−1/2_{db , b}₌ nB

nAMA

⇒nB

nA

=bMA

[

mol kg×

kg mol

]

=VA

°₋_9,108_M

A

∫

0

b

b1/2_db₌_V A

°₋2 3×9,108MAb

3/2_| 0

b

=VA

°₋2 3×9,108MAb

3/2

∴VÁgua=18,079−0,109b 3/2

Otávio Santana

– O valor experimental do volume parcial molar de um sal B(aq), a

298 K, é dado pela expressão:

VB/cm3·mol-1 = 6,218 + 5,146b – 7,147b2,

onde b é o valor numérico da molalidade de B. Usando a equação de Gibbs-Duhem, deduza a equação do volume parcial molar da água na solução.

Dados: VÁgua

(pura)_{= 18,079 cm}3_·mol-1_,_M

Água = 18,015 g·mol -1_. Sugestão: A = Água, B = Sal.

Resp.: VÁgua/cm3_·mol-1_{= 18,079 – 0,0464}_b2_{+ 0,0859}_b3_.

Otávio Santana

Fim da Parte 1

(6)

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Gases Ideais

–Fato ExperimentalFato Experimental:

Gases se misturam espontaneamente em qualquer proporção.

➔ _Questões_Questões:

1. Como expressar quantitativamente esta observação?

2. Como a Termodinâmica pode descrever o problema? Descrição Termodinâmica das Misturas

Otávio Santana

– Na condição de pressão e temperatura constantes, os sistemas tendem a minimizar a energia livre de Gibbs.

➔ _{Para um sistema binário (dois componentes):}

➔ _{Na condição de temperatura constante (substância pura):}

➔ _{No caso de gases ideais sob temperatura constante:} Descrição Termodinâmica das Misturas

G=n_AA+nBB

dGm=Vmdp ⇒ = 0 ₊

_∫

p0 p

Vmdp

Vm= RT

p ⇒ =  0

+ RT

∫

p0 p

dp

p ⇒  =  0

+RTln

(

p

p0

)

Otávio Santana

➔ _{Antes da mistura, com os dois gases sob a mesma pressão}_p_, a energia livre do sistema é dada por:

➔ _{Após a mistura, com os gases sob pressões parciais}_p

A e pB (com p = pA + pB), a energia livre do sistema é dada por: Descrição Termodinâmica das Misturas

Gi=nA

[

A 0 ₊

RTln

(

p

p0

)

]

+ nB

[

B 0 ₊

RTln

(

p

p0)

]

Gf=nA

[

A 0 ₊

RTln

(

pA p0

)

]

+nB

[

B 0 ₊

RTln

(

pB p0

)

]

Otávio Santana

➔ _{A “energia de Gibbs de mistura” é a diferença:} Descrição Termodinâmica das Misturas

=nA

[

A 0

+ RTln

(

pA p0

)

]

+nB

[

B 0

+ RTln

(

pB p0

)

]

ΔG_mis=G_f−G_i

−nA

[

A 0 ₊_RT_ln

(

p p0

)

]

−nB

[

B 0₊_RT_ln

(

p p0

)

]

∴ΔGmis=nARTln

(

pA

p

)

+nBRTln

(

pB p

)

Otávio Santana

➔ _{Esta última equação pode ser simplificada devido às relações:}

➢ _Como:_x

i < 1 lnxi < 0, portanto: ΔGmis < 0.

➢ _Δ_G

mis ~ T, mas é independente da pressão total p. Descrição Termodinâmica das Misturas

Definição de Fração Molar

ni=n⋅xi

Resultado da Lei de Dalton

pi=p⋅xi

ΔGmis=nRT

(

xAlnxA+xBlnxB

)

Otávio Santana

➔ _{A “entropia de mistura” é obtida a partir da relação:}

➢ _Como:_x

i < 1 lnxi < 0, portanto: ΔSmis > 0.

➢ _Δ_S

mis é independente de T e da pressão total p. Descrição Termodinâmica das Misturas

ΔSmis= −nR

(

xAlnxA+ xBlnxB

)

G=H−TS ⇒ ΔSmis = −∂ ΔGmis

(7)

Otávio Santana

➔ _{A “entalpia de mistura” (processo isotérmico e isobárico):}

➢ _{Este resultado era esperado devido a ausência de interações.} ➢ _{A espontaneidade provém do aumento da entropia do sistema.} Descrição Termodinâmica das Misturas

ΔHmis=0

ΔGmis= ΔHmis−TΔSmis ⇒ ΔHmis= ΔGmis+ TΔSmis

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Misturação: Gases Ideais

– É importante frisar que a expressão para a energia de Gibbs de mistura de gases depende das condições da misturação.

➔ _{Considerações}_{Considerações:}_{Caso Geral}

1. Antes da mistura, os dois gases estão sob pressões pA (i)_e_p

B (i)_. 2. Após a mistura, os gases estão sob pressões pA(f) e pB(f). 3. A pressão total da mistura é p = pA

(f)₊_p B

(f)_. Energia de Gibbs de Misturação

A

A BB

pA(i) pB(i) p = pA(f) + pB(f)

A

A+BB

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Misturação: Gases Ideais

– É importante frisar que a expressão para a energia de Gibbs de mistura de gases depende das condições da misturação.

➔ _{Considerações}_{Considerações:}_{Caso Geral} Energia de Gibbs de Misturação

Gi=nA

[

A 0 ₊

RTln

(

pA

(i)

p0

)

]

+nB

[

B 0₊

RTln

(

pB

(i)

p0

)

]

Gf=nA

[

A

0 ₊ RTln

(

pA

(f)

p0

)

]

+nB

[

B 0 ₊

RTln

(

pB

(f)

p0

)

]

∴ΔGmis =nARTln

(

pA(f) pA

(i)

)

+nBRTln

(

pB(f) pB

(i)

)

<0, pois: pA,B

(f)

<pA,B

(i)

Otávio Santana

• Ex.#6: Energia de Gibbs de Misturação.

– Um recipiente está dividido em dois compartimentos iguais. Um deles tem 3,0 mols de H2 e o outro 1 mol de N2, ambos a 25 °C. Calcule a Energia de Gibbs de Misturação quando se remove a separação entre os dois compartimentos. Energia de Gibbs de Misturação

Resp.: -6,9 kJ.

pN2

i ₌

1×(RT/V) → p pN2

f ₌₁_×₍_RT_/₂_V₎

→ p/2

pH2

i ₌₃_×₍_RT_/_V₎

→3p

pH2

f ₌₃_×₍_RT_/₂_V₎

→3p/2

Otávio Santana

• Questão 12: Energia de Gibbs de Mistura.

– Um recipiente de 250 mL está dividido em dois compartimen-tos de volumes iguais. O da esquerda contém argônio, a 100 kPa e 0 °C. O da direita contém neônio, nas mesmas condições de temperatura e pressão. Calcule a energia de Gibbs e a entropia de mistura no processo provocado pela remoção da separação entre os compartimentos. Admita que os gases se comportam idealmente.

Resp.: ΔGmis = -17,3 J; ΔSmis = +6,34x10-2_J·K-1_.

Otávio Santana

Fim da Parte 2

(8)

Otávio Santana

• Potenciais Químicos de Líquidos

– Como a energia de Gibbs de uma mistura líquida em equilíbrio com seu vapor varia com a composição?

➔ _{Qual a}_{equação de estado}_{equação de estado}_{do líquido?}

➔ _{O potencial químico de uma substância na fase gasosa, em} equilíbrio com o líquido, é igual ao potencial químico da substância na fase líquida.

Otávio Santana

➔ _{Para uma substância A pura:}

➔ _{Para uma substância A em uma mistura:}

➔ _{Da combinação das equações (1) e (2) [(2)-(1)]:} Descrição Termodinâmica das Misturas

(1)

(2)

A *₍_ℓ_{) =}_

A *₍_g_{) =}_

A

0₍_g_{) +}_RT_ln

(

pA *

p0

)

A(ℓ) =A(g) =A 0

(g) +RTln

(

pA

p₀

)

A=A *

+RTln

(

pA pA *

)

Otávio Santana

–Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult.(*)

A pressão de vapor pA de uma substância A em uma mistura varia proporcionalmente com a sua composição xA na mistura.

➔ _{Nota #1}_{Nota #1}_{: Misturas de componentes estruturalmente} semelhantes seguem bem a Lei de Raoult. Ex.: benzeno e metil-benzeno.

➔ _{Nota #2}_{Nota #2}_{: Misturas que obedecem a Lei de Raoult em todo o} intervalo de composição são chamadas de soluções ideaissoluções ideais. Descrição Termodinâmica das Misturas

pA=xApA *

(*) François-Marie Raoult, químico francês (1830-1901).

Otávio Santana

–Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*] Descrição Termodinâmica das Misturas

Otávio Santana

–Fato ExperimentalFato Experimental: Lei de Raoult. [pA = xApA*][pB = xBpB*]

➔ _{Desvios da idealidade:}

➢ _{No caso de substâncias} estruturalmente diferentes ocorrem desvios significativos.

➢ _{O comportamento tende ao previsto} à medida que o componente em excesso se aproxima da pureza. (Componente em excesso = solvente) Descrição Termodinâmica das Misturas

Otávio Santana

➔ _{A partir da Lei de Raoult, a equação para o potencial químico} de uma substância em uma solução ideal é escrita como:

➢ _Nota_Nota_{: Esta equação pode ser utilizada como a definição de}

solução ideal

solução ideal, tornando a Lei de Raoult uma consequência. (Ex.: pV = nRT Leis de Boyle, Charles & Avogadro)

➢ _Questão_Questão_{: E no caso de soluções reais?}

A=A *

+ RTln

(

pA

p_A*

)

⇒ A=A *

(9)

Otávio Santana

–Soluções IdeaisSoluções Ideais: Soluto e solvente seguem a Lei de RaoultLei de Raoult.

–Soluções ReaisSoluções Reais: Em baixas concentrações, a pressão de vapor pB do soluto B é proporcional a sua fração molar xB, mas a constante de proporcional. não é pB*: Lei de Henry.Lei de Henry(*)

➔ _{Em geral, assume-se que:} A = Solvente, B = Soluto.

Potenciais Químicos de Líquidos

(*)_{William Henry, químico inglês (1774-1836).}

Otávio Santana

–Soluções IdeaisSoluções Ideais: Lei de RaoultLei de Raoult. [Soluto B e Solvente A]

–Soluções ReaisSoluções Reais: Lei de HenryLei de Henry. [Soluto B]

➢ _{Nota #1}Nota #1: A constante KB

(A)_{é característica} do soluto B em um determinado solvente A.

➢ _{Nota #2}_{Nota #2}_{: Misturas nas quais}

o solvente segue a Lei de Raoult e o soluto segue a Lei de Henry são chamadas de soluções diluídas ideaissoluções diluídas ideais.

pA=xApA *

pB=xBKB(A)

Otávio Santana

• Ex.#7: Validade das Leis de Raoult e Henry.

– As pressões de vapor de cada componente nas soluções de propanona (acetona, A) e triclorometano (clorofórmio, C) foram medidas a 35 °C e os resultados obtidos são os seguintes:

Verifique que as soluções se comportam de acordo com a lei de Raoult para o componente em excesso e de acordo com Henry para o componente minoritário. Determine as constantes da lei de Henry.

xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

pC/torr 0 35 82 142 200 273

pA/torr 347 250 175 92 37 0

Otávio Santana

➔ _{As leis de Raoult e Henry são verificadas através de um} tratamento gráfico:

xC 0,00 0,20 0,40 0,60 0,80 1,00

pC 0 35 82 142 200 273

pA 347 250 175 92 37 0

Otávio Santana

– A pressão de vapor do clorometano (C), em diversas frações molares, em uma mistura aquosa a 25 °C, é a seguinte:

Estime a constante da Lei de Henry. Descrição Termodinâmica das Misturas

xC 0,005 0,009 0,019 0,024

pC/torr 205 363 756 946

Resp.: 4x104_torr.

Otávio Santana

• Ex.#9: Aplicação das Leis de Raoult e Henry.

– Determine a solubilidade molar (solubilidade em mols por litro) do oxigênio em água, a 25 °C, sob pressão de 160 torr (pressão parcial do oxigênio na atmosfera ao nível do mar). Dados: KO2(H2O) = 3,30x107 torr,

Dados: MH2O = 18,02 g·mol -1_, Dados: VH2O = 18,07 mL·mol

-1_, Dados: ρH2O = 0,997 kg·L-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

(10)

Otávio Santana

• Questão 6: Leis de Raoult e Henry.

– A 310 K, as pressões parciais do vapor de uma substância B dissolvida em um líquido A são as seguintes:

Mostre que a solução segue a lei de Henry sobre este intervalo de frações molares e calcule a constante KB.

xB 0,010 0,015 0,020

pB/kPa 82,0 123,5 166,1

pB=xBKB⇒KB=

pB

xB

⇒ KB

(1)

= 82,0

0,010 ≃8,2×10 3

kPa

KB

(2)

=... Resp.: KB ≈ 8,2x10

3_kPa.

Otávio Santana

• Questão 7: Leis de Raoult e Henry.

– Com os dados do exercício anterior, estime a pressão parcial do vapor do componente B em equilíbrio com a sua solução em A quando a molalidade de B for 0,25 mol·kg-1_.

Dados: MA = 74,1 g·mol-1, KB(A) = 8,2x103 kPa. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: 1,5x102_kPa.

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Ideais

➔ _{A “energia de Gibbs de mistura” no caso de líquidos que} formam uma solução ideal é calculada como no caso de gases.

➔ _{Antes da mistura, os dois líquidos são puros, de modo que:}

➔ _{Após a mistura, com a composição}_x

A e xB:

➔ Portanto, a energia Gibbs de mistura é, com n = n

A + nB: Descrição Termodinâmica das Misturas

Gi=nAA *

+nBB *

Gf=nA

(

A *

+RTlnxA

)

+nB

(

B *

+ RTlnxB

)

ΔGmis=nRT

(

xAlnxA+ xBlnxB

)

Otávio Santana

A e xB:

➔ _{A entropia de mistura é:} Descrição Termodinâmica das Misturas

ΔS_mis= −nR

(

x_Alnx_A+ x_Blnx_B

)

Gi=nAA * ₊

nBB *

Gf=nA

(

A * ₊

RTlnxA

)

+nB

(

B * ₊

RTlnxB

)

Otávio Santana

A e xB:

➔ _{E a entalpia de mistura é:} Descrição Termodinâmica das Misturas

ΔHmis=0 Gi=nAA

*

+nBB *

Gf=nA

(

A * ₊ _RT_ln_x

A

)

+nB

(

B * ₊_RT_ln_x

B

)

Otávio Santana

➔ _{É importante frisar que as equações obtidas no caso de} líquidos ideais possuem a mesma forma que a de gases ideais.

➔ _{No entanto, a origem da idealidade de líquidos é bem diferente} da dos gases.

➔ _{No caso de gases, a idealidade se origina na ausência de} interações moleculares.

➔ _{No caso de líquidos, a idealidade deriva da semelhança entre} as interações A-A, A-B e B-B.

(11)

Otávio Santana

• Energia de Gibbs de Mistura: Soluções Reais

➔ _{No caso real, as interações podem ser bem diferentes, levando} a contribuições adicionais para a entalpia e a entropia...

➔ _{Quando contribuições adicionais para a entalpia e a entropia} são possíveis, a energia livre da mistura pode ser positiva.

➔ _{Se isto ocorrer, a mistura de líquidos não será espontânea, de} modo que ocorre a separação entre as fases líquidas.

➔ _{Também é possível que a mistura seja apenas parcialmente} miscível sobre certa faixa de composições.

ΔGmis≠ nRT

(

xAlnxA+ xBlnxB) ΔSmis≠−nR

(

xAlnxA+ xBlnxB) ΔHmis≠0

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• Energia de Gibbs de Misturação: Soluções Reais

➔ _{Para uma solução real a energia livre de misturação pode ser} modelada introduzindo-se um parâmetro empírico b:

em que b está relacionado às interações entre moléculas de espécies diferentes (interações A-B).

➔ _{O parâmetro}_b_{pode ser negativo ou positivo: a energia livre} de misturação real pode ser maior ou menor que o valor ideal.

➢ b_{= 0: mistura ideal, com Δ}_G

mis < 0 em qualquer composição.

➢ b < 0: mistura real, com ΔG

mis < 0 em qualquer composição.

➢ b_{> 0: mistura real, com Δ}_G

mis > 0 em algumas composições. Potenciais Químicos de Líquidos

ΔGmis

(real)

=nRT

(

xAlnxA+xBlnxB+bxAxB

)

Otávio Santana

➔ _{Esta equação, para}_β_{> 0, traz uma} importante previsão: Miscibilidade ParcialMiscibilidade Parcial.

➢ _Ex.#1:

A mistura de composição a com

β = 1 possui composição constante(*) e é espontânea.

(*)_{Assume-se que não ocorre reação.} Potenciais Químicos de Líquidos

a ΔGmis

(real)

=nRT

(

xAlnxA+xBlnxB+bxAxB

)

Otávio Santana

➔ _{Esta equação, para}_β_{> 0, traz uma} importante previsão: Miscibilidade Parcial.Miscibilidade Parcial

➢ _Ex.#2:

A mistura de composição a com

β = 3 se separa espontaneamente em duas soluções de composição a' e a'':

✔ _Em_a'_{: Um pouco de A se dissolve em B} ✔ _Em_a'’_{: Um pouco de B se dissolve em A.} ✔ _{Imiscibilidade completa para}_b_{>> 0.} Potenciais Químicos de Líquidos

a

a' a''

ΔGmis(real)₌

nRT

(

xAlnxA+xBlnxB+bxAxB

)

Otávio Santana

– Calcule a energia de Gibbs, a entropia e a entalpia na misturação de 1,00 mol de C6H4 (hexano) com 1,00 mol de C7H16 (heptano), a 298 K. Admita que a solução resultante seja ideal.

Resp.: ΔGmis = -3,43 kJ; ΔSmis = +11,5 J·K-1_{; Δ}_H_{mis = 0.}

Otávio Santana

– Que proporções de benzeno (B) e etilbenzeno (E) se devem misturar (a) em fração molar e (b) em massa para que a entropia de mistura seja um máximo?

Dados: MB = 78,11 g·mol-1, ME = 106,17 g·mol-1. Descrição Termodinâmica das Misturas

(12)

Otávio Santana

Fim da Parte 3

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas

–DefiniçãoDefinição: Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.

➔ _Exemplos_Exemplos_{: Em soluções diluídas as propriedades da mistura} dependem apenas do número de partículas do soluto.

• Abaixamento da pressão de vapor do solvente (lei de Raoult) • Elevação Ebulioscópica (elevação do ponto de ebulição). • Abaixamento Crioscópico (redução do ponto de congelamento). • Pressão Osmótica (passagem de solvente por uma membrana).

➔ _{Considerações}_{Considerações}_{: Na determinação das propriedades} coligativas a partir do formalismo termodinâmico, assume-se:

• O soluto não é volátil;

(Não contribui para o vapor da solução = solvente gasoso puro). • O soluto não se dissolve no solvente sólido.

(Separação no congelamento = solvente sólido puro). Misturas Simples

Propriedades Coligativas

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Aspectos Comuns

–DefiniçãoDefinição: Dependem do “conjunto” e não do “indivíduo”.

➔ _{As propriedades coligativas provêm da diminuição do potencial} químico do solvente provocado pela presença do soluto:

xA<1⇒lnxA<0⇒ A<A *

A=A *₊

RTlnxA

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• Propriedades Coligativas: Redução da Pressão-Vapor

➔ _{De acordo com a lei de Raoult, a pressão de vapor do solvente} A devido à mistura de composição xA é:

➔ _{Portanto, a redução da pressão de vapor do solvente pode ser} calculada como:

➔ _{Ou seja, a redução depende de um parâmetro característico do} solvente A (pA*) e da concentração do soluto B (xB):

No entanto, o resultado é independente da natureza do soluto, dependendo apenas de sua concentração (expressa por xB). Propriedades Coligativas

pA=xApA*

ΔpA= pA* ₋

pA= pA* ₋ xApA* _{= (}

1−xA)pA* _{⇒ Δ}

pA= xBpA*

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Elevação Ebulioscópica

➔ _{Para uma mistura entre um solvente A e um soluto B:}

➢ _Onde: _K

eb

(A)_{= Constante Ebulioscópica do Solvente A.}

Kf

(A)_{= Constante Crioscópica do Solvente A.} Misturas Simples Misturas Simples

A *₍

g) = A *₍

ℓ) +RTlnxA ⇒ ΔT ≈Keb

(A)

xB, Keb

(A)₌ RT* 2

ΔHvap,m

≈ K 'eb

(A)_b

B , K 'eb

(A)_∝ RT* 2

ΔHvap,m

A *₍

s) =A *₍

ℓ) +RTlnxA ⇒ ΔT ≈Kf

(A)

xB , Kf

(A)₌ RT*2

ΔHfus,m

≈K 'f

(A)

bB , K 'f

(A)

∝ RT

* 2

ΔHfus,m

Demonstração…

Otávio Santana

• Questão 8: Eleva. Ebulioscópica/Abaixa. Crioscópico.

– Calcule as constantes ebulioscópica e crioscópica do naftaleno (C10H8).

Dados:

T*

eb = 491 K, ∆Hvap = +51,51 kJ·mol -1_,

T*

fus = 354 K, ∆Hfus = +18,80 kJ·mol-1,

M = 128,17 g·mol-1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

(13)

Otávio Santana

• Questão 9: Propriedades Coligativas.

– A pressão de vapor do 2-propanol (C3H8O, A) é 50,00 kPa a 338,8 °C, mas cai a 49,62 kPa quando se dissolvem 8,69 g de um composto orgânico (B) não volátil em 250 g de 2-propanol. Calcule a massa molar do composto.

Dado: MA = 60,10 g·mol -1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: MB = 273 g·mol -1_.

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• Questão 10: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.

– A adição de 5,00 g de um composto desconhecido (B) a 250 g de naftaleno (C10H8, A) provocou um abaixamento crioscópico de 0,780 K. Calcule a massa molar do composto.

Dados:

Kf = 55,42 K (7,10 K·kg·mol 1),

MA = 128,17 g·mol -1_. Descrição Termodinâmica das Misturas

Resp.: M = 182 g·mol-1_{(assumindo solução diluída).}

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica

–OsmoseOsmose:

Passagem espontânea de um solvente puro para uma solução que está separada por uma membrana semipermeável.

–Membrana SemipermeávelMembrana Semipermeável:

Separação permeável ao solvente mas impermeável ao soluto (ex.: parede impermeável a macromoléculas).

–Pressão Osmótica (Pressão Osmótica ()):

Pressão que deve ser aplicada à solução para impedir o fluxo do solvente através da membrana semipermeável.

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• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica Misturas Simples

Otávio Santana

• Propriedades Coligativas: Pressão Osmótica

➔ _{Para o solvente A puro e na solução, tem-se, respectivamente:}

➔ _{No equilíbrio:}

➔ _{Da dependência do potencial químico}__{com a pressão,} e da consideração de diluição da solução:

A(p) =A *₍

p), A(p+) = A *₍

p+) +RTlnxA

A *

(p) =A *

(p+) +RTlnxA

V_m= −RTlnx_A ⇒  ≈ [B]RT

Eq. van't Hoff

Otávio Santana

• Questão 11: Pressão Osmótica.

– A pressão osmótica de uma solução aquosa é 99,0 kPa, sob 288 K. Calcule o ponto de congelamento da solução. Dado: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1, ρH2O ≈ 1,00 g·mL 1. Descrição Termodinâmica das Misturas

(14)

Otávio Santana

• Atividade do Gás

–ObjetivoObjetivo:

Preservar a forma da equação para  do gás ideal: Ex.:

d =Vmdp(T constante) ⇒  = 0+

∫

p0 p

Vmdp

f ≡Fugacidade, f =pϕ, ϕ ≡Coeficiente de Fugacidade

 = 0+ RTln

(

p

p0) (Gás Ideal) ⇒  = 0+ RTln

(

f p0

)

(Gás Real)

Otávio Santana

• Atividade do Solvente

Preservar a forma da equação para  do solvente A. Para um solvente ideal (Lei de Raoult):

Para um solvente real: Descrição Termodinâmica das Misturas

A=A *

+ RTln

(

pA pA

*

)

, pA=xApA *

⇒ A=A *

+RTlnxA

A=A * ₊

RTlnaA ⇒ aA= pA pA *

aA → xAquando xA →1

aA=γAxA

Otávio Santana

• Atividade do Soluto

Preservar a forma da equação para  do soluto B. Para um soluto ideal (Lei de Henry):

Para um soluto real: Descrição Termodinâmica das Misturas

B=B *₊

RTln

(

pB pB

*

)

, pB=xBKB

(A) _⇒ _

B=B 0 ₊

RTlnxB

B=B 0

+RTlnaB ⇒ aB= pB KB

(A)

aB → xBquando xB →0

aB= γBxB

Otávio Santana

• Questão 22: Atividades.

– A medida das composições das fases líquida e gasosa, em equilíbrio, de uma solução binária a 30 °C, sob pressão total de 1,00 atm, mostrou que xA = 0,220 (fração molar de A no líquido) quando yA = 0,314 (fração molar de A no vapor). Calcule as atividades e os coeficientes de atividade dos dois componentes desta solução com base na lei de Raoult.(*) Dados: pA* = 73,0 kPa, pB* = 92,1 kPa.

(*)_{Esta afirmação consiste em supor que a solução é quase ideal.} (*)_{(ou seja, a lei de Raoult é quase aplicável para A e para B.)}

Resp.: aA = 0,436; aB = 0,755; γA = 1,98; γB = 0,968.

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Fim da Parte 4

Otávio Santana

• Questão 15: Solubilidade.

– As frações molares de N2 e O2 no ar atmosférico no nível do mar são, aproximadamente, 0,78 e 0,21. Calcule as molalidades do nitrogênio e do oxigênio na solução formada em um vaso aberto, cheio com água, a 25 °C.

Dados: KN2(H2O) = 85,7x103 atm,

KO2(H2O) = 43,4x103 atm,

MH2O = 18,02 g·mol-1. Exercícios Adicionais

(15)

Otávio Santana

– Uma unidade para gaseificar água de uso doméstico proporciona dióxido de carbono sob pressão de 2,0 atm. Estime a molaridade do gás na água gaseificada. Dados: KCO2(H2O) = 1,6x103 atm,

MH2O = 18,02 g·mol -1_,

ρH2O ≈ 1,0 g·mL-1. Exercícios Adicionais

Resp.: cCO2 = 0,067 mol·L -1_.

Otávio Santana

• Questão 17: Eleva. Ebulioscópica/Abaix. Crioscópico.

– Calcule o ponto de congelamento da água em um copo de 200 cm3_{contendo 10 g de glicose (C}

6H12O6) dissolvidos. Dados: K'f(H2O) = 1,86 K·kg·mol-1,

MGlicose = 180,16 g·mol -1_,

ρH2O ≈ 1,0 g·mL-1. Exercícios Adicionais

Resp.: Tcon = -0,52 °C.

Otávio Santana

– Estime a solubilidade do chumbo em bismuto a 280 °C. Assuma que chumbo e bismuto formem uma solução ideal. Nota: Na fusão T < T*_{(abaixamento crioscópico).} Dados: ΔHfus(Pb) = 5,2 kJ·mol-1,

TPb

*_{= 327 °C,}

MPb = 207,2 g·mol-1,

MBi = 209,0 g·mol -1_. Exercícios Adicionais

Resp.: mPb/mBi ≈ 11 kg Pb/kg Bi.

Otávio Santana

• Questão 19: Pressão Osmótica.

– A massa molar de uma enzima foi determinada pela medida das pressões osmóticas, a 20 °C, de soluções aquosas da enzima. As pressões são expressas em termos da coluna de água, cuja densidade é 998,2 kg·m-3_{. Estime a massa molar da} enzima.

Exercícios Adicionais

Resp.: M ≈ 14,0 kg·mol-1_.

c/mg·cm-3 _3,221 _4,618 _5,112 _6,722

h/cm 5,746 8,238 9,119 11,99

Otávio Santana

– A 293 K se tem p*

H2O = 0,02308 atm e pH2O = 0,02239 atm em uma solução que tem 122 g de um soluto não-volátil, cuja massa molar é M = 241 g·mol-1_{, dissolvido em 920 g de água.} Calcule a atividade e o coeficiente de atividade da água na solução.

Resp.: a = 0,970; γ = 0,980.

Otávio Santana

– O benzeno (B) e o tolueno (T) formam soluções quase ideais. O ponto de ebulição do benzeno puro é 80,1 °C. (a) Calcule a diferença do potencial químico do benzeno em relação ao do benzeno puro quando xB = 0,30 no ponto de ebulição. (b) Se o coeficiente de atividade do benzeno nesta solução fosse, na realidade, igual a 0,93 e não igual a 1,00, qual seria a pressão de vapor do benzeno?

(16)

Otávio Santana Exercícios Adicionais

Fim da Parte 5

Otávio Santana

• Problema 1:

– Em uma solução aquosa de NaCl, de molalidade igual a 0,1000 mol·kg-1_{, a 25 °C e 1 atm,}_c

p,H2O = 17,992 cal·K-1mol-1 e

cp,NaCl = -17,000 cal·K

-1_mol-1_{. Determine}_c

p de 1.000,0 g desta solução.

Nota: Observe que, para essa quantidade de solução, não há 0,1000 mol de NaCl.

Dados: MH2O = 18,02 g·mol -1_,

MNaCl = 58,44 g·mol-1. Problemas Adicionais

Resp.: 990,9 cal·K-1_.

Otávio Santana

Problemas Adicionais