ifí INSTITUTO DE FÍSICA TEÓRICA -São Paulo - SP- SOBRE O CALOR ESPECÍFICO NUM MEIO LIMITADO

INSTITUTO DE FÍSICA TEÓRICA

-São Paulo -

SP-SOBRE O CALOR ESPECÍFICO

NUM MEIO LIMITADO

TESE DE MESTRADO

Alfredo Takashi Suzuki

Sio Paulo, março-1980

71- T

INSTITUTO DE FÍSICA TEÓRICA

-São Paulo -

SP-SOBRE C CALOR ESPECÍFICO

NUM MEIO LIMITADO

TESE DE MESTRADO

Alfredo Takashi Suzuki

Sao Paulo, março-1980

lho, nem tua filha, nem o teu serve, nem a tua serva, nem o teu ani mal, nerr; o forasteiro das tuas portas para dentro; porque em seis dias fez o Senhor os céus e a terra, o mar e tudo que neles há,e ao sétimo dia descansou: por isso o Senhor abençoou o dia de sábado, e o santificou*.

(êxode 20:6-11)

Ao gr . * Deus e Salvador Jesus Cristo, Criador dos céus, da terra, do ir-? v de tudo o que neles há, Doador, Manrenedor e R£ dentor da vide, c m ações de graça.

Aos

Meus pais

e irmãos,

siiD, e n t r e t a n t o s , desejo mencionar norlnalrnt-r 'c ird nha

- X Fundação de Amparo a Fesquisa do Eatado de 'ião Paulo, pela outorga de imprescindível subsídio;

- Ao I n s t i t u t o de Física da Universidade de são Paulo, pe Ia formação acadêmica;

Ao I n s t i t u t o de Física Teórica, na pessoa do »ev d i r e / -tor, prof. Paulo Leal Ferreira, pela acoüMda;

- AO prof. Abraham Hiraz Ziirerman, pela orientação, dedicação, paciência e atençãc durante a elaboração do t r a -balho ;

- Aos demais professores, pela docência e pelas valjosss diacvissões;

Aos col«egas e amigos, pela compreensão, tolerâncj.e e -amizade;

Aos funcionários do I n s t i t u t o de Física TeórJce, pela -consideração;

- A Ione, pelo eamêro, ciiidado e voluntariedade na datil£ grafia;

- Ao prof. Bruto Max Pimentel Escobar, pelo estímulo;

- Ao Gersor: Francisco, " a l t e r ego", pelos conuelhof,, pelo incentivo e pelo epoio.

Este trabalho divide-se em apenas três seções e sete apê_u

dices conforme indicados abaixo, com a respectiva paginação:

SEÇÕES PG.:

1. INTRODUÇÃO 1

2. Calor Especifico Superficial a Baixas Temperaturas 3

2.1 - Descrição do Método 7

2.2 - Calor Específico de Debye 10

2.3 - Cristal Semi-Infinito 14

3. Variação do Calor Específico na Presença da Camada

Adsorvida 32

APÊNDICES

I - As Quantidades H>j

<^'> =

j <V

~^V

I I - Integral de Contorno no Plano c-Complexo A^.

I I I - Densidade de Lagrangeana A9

IV - P r o p a g a d o r e s t u ^ y ^ v M . ' )

*

V - P r o p a g a d o r e s fy^yT,**-,-^

VI - Funções de Green çf^^X-**-,

)

VII - Cálculo dos Elementos de Matriz ç j

^ u ,-y,fk, £O A19

a) Sub-Apindices Cl a G2

BIBLIOGRAFIA BI

atacar uma variedade de problemas físicos; entre outros, envolveu do sólidos, líquidos, gases, metais, soluções eietrolíticas, poli, meros, teoria de transporte, espectroscopia, propriedades elétri-cas da matéria, transição helicoidal do DNA, membranas celulares,

~ (1) adsorçao .

No que tange aos materiais sólidos, para os quais esta-remos de ora em diante concentrando nossa atenção, há dois proces_ sos de investigação equivalentes, embora sob pontos de vista

con-(2) ceitualmente diferentes:

a) Considera-se o sistema como uma coleção de oscilado-res harmônicos de energias quantizadas, (np+V*)"nto- t onde n-^o^... são os números quânticos, "h é a constante de Planck dividida por 2'S/ e "Jp é a freqüência angular de um oscilador, ou

b) Considera-se o sistema como uma região delimitada do espaço físico onde está enclausurada (ou que contém) um gás de quanta sonoro - os &ssim chamados fónons.

A maneira mais usual de se computar as propriedades ter-modinâmicas de um dado sistema físico é analisar o comportamento

do seu calor específico. Assim, estaremos especialmente interessa dos no estudo do calor específico dos sólidos, seguindo a aborda-gem usual, que é a de se considerar ^ sólido como um sistema eiásti co, isotrópico e contínuo que comporta modos normais de freqüên-cias características.

Num breve retrospecto histórico da investigação do calor específico de sólidos, chegamos ao ano de 1912 com a bem conheci-da teorid de Debye, aplicaconheci-da a sólidos elásticos, isotrópicos e contínuos de extensão infinita (v-»oo) f n a qual se postulou jm espectro contínuo de freqüências com uma freqüência .limiar supe-rior ( freqüência de corte ) chamada freqüência de Debye. 0 x e ^ ^

tadc pode ser expresso da seguinte forma

o

onde R é a constante universal dos gases e,

sendo 16^ a constante de Boitzmann, O JB a freqüência de Debye e ® > , a temperatura de Debye. A baixas temperaturas (T«@í))obtemos a bem conhecida expressão do calor específico proporcional à T :

Para sistemas, digamos. "uin pouco menos ideais" - siste-mas limitados, por exemplo - o compute do calor específico torna-se extremamente complicado, uma vez que, nestorna-se caso, as propried_a des termodinâmicas são afetadas pelo contornos do sistema.

Onsager et ai e Stratton^ consideraram o caso do s£ lido elástico, isotrópico e contínuo de forma paralelepipédica -uma chapa de lados l, ftt « i3 - obedecendo condições de contorno cíclicas nas direções paralelas às superfícies livres de tensões, no limite de espessuras não muito finas da chapa. Para o termo de pendente do volume, o resultado corresponde ao cálculo de Debye, enquanto o calor específico superficial tem a seguinte expressão:

onde h é a constante de Planck; cL e cT são as velocidades do som das ondas longitudinais e transversais respectivamente; £»(2>) é a função zeta de Riemann de argumento 3 e S é a área das superfí-cies livres de tensão.

Estes resultados resumem com bastante precisão a termod^ nâmica dos sistemas limitados, uma vez que em condições usuais ( dimensão dos iados do paralelepípedo nao muito desproporcionais entre si, isto 4, chapas não muito Tinas) e a baixas temperat.urar., as demais cohiribuiçõcs ac calor ;jspecífico ( por exemplo,

terno-Não é nossa pretensão aqui estudar o calor específico de sistemas "tão limitados", mas,dados os argumentos acima, propomo-nos a tomar como sistema modelar, um sólido elástico, ísotrópieo e contínuo de extensão semi-infinita, o qual nos apresenta as ca-racterísticas desejáveis, quais sejam, um contorno ( a superfície de contorno) - sob a hipótese livre de tensões - e a vantagem de que, nesse caso, termos lineares ou pontuais sequer aparecem.

Nossa atenção estará portanto voltada ao termo do calor específico superficial. A idéia para o método de cálculo é a de Peierls, conforme ilustrado por Burt ' em seu artigo, utilizand£ se o propagador ou matriz evolução dos deslocamentos; porém, de-senvolvendo-se o cálculo em si na mesma linha de raciocinio contor

(6)

me utilizado por Ezawa na demonstração da completeza das ondas elásticas no semi-espaço.

0 enfoque seguinte é verificarmos a variação do calor e_s pecífico na presença de um filme fino adsorvido à superfície de contorno, para a qual procuramos determinar a expressão formal.

Finalmente, os cálculos considerados de importância, mas que devido à sua extensão, não foram inclusos na seqüência normal, estão compilados num apêndice.

2- Calor Específico Superficial a Baixas Temperaturas

Consideremos um sólido elástico, isotrópico e contínuo de extensão semi-infinita, ocupando o semi-espaço que convenciona remos como semi-espaço * * O , sendo o plano xy a superfície de contorno. Designaremos por it (*,t) os modos normais de propaga-ção das ondas elásticas nesse meio limitado pelo p^ctno xy, com 7 * (ftt,c,m>; onde lit é um vetor de onda bi-dimensional paralel-., ao plano xy, c é a velocidade de fase para propagação dessas on-das num plano paralelo ao plano xy e m designa : »;ipo d^ o.^la.Os distintos modos são dados por:

c o n - : c òã - k c , k = ' S i « * + l cy « y ^ It e Ifc-l . S e u m a á r e a n o p l a n o > : y <*

~ ilk. i«" ~ '

as funções e obedecem a condições de contorno p ^ r i ^ - n e ^

f r o n t e i r a s dessa á r e a , sendo que o l i m i t e S - ^ ^ o e s t á .-u'e-;? e:-i;i:^

Para os v e t o r e s d t^) definimos os s e g u i n t e s v e r s o r s s : >n ^ c •••?_£

A

sor da direção z e !l<-= **•''*•. Com esses elementos, classificamos os seguintes cinco modos :

Modo H (ou SH):

com

(-2)

Modos S+ e S- (ou P-SV m i s t o ) ;

Ú* ft)

-• t — ~~~

Modo R:

onde

«, é a solução não t r i v i a l da equação:

li '•". . A

«0

-a

JT71T

T

Os vetores tit*} em (l) satisfazem a seguinte rela?^-.

ortoqonalidade;

(d*

onde:

k • - U f h e«Jkli[(li

U'O*

(7)

\Oc,c' se c * u c' pertence ao espectro rl^c

(6)

' m »*»'

0

se

:i os v e t o r e s CLÍ%) err. (1) vale a ^fguinr

oo

L

(^)

-

u.

(

aos v e t o r e s <AW em ( l ) , « v i i i - ^ a r«r

lação ii<=- consp

onde o intervalo de integração em c depende do 'ripo de onda cue é

considerado. Observe que tomamos paira as ondas, não a normaliza

-ção de Ezawa , mas a utilizada por Dacol .

2.1- Descrição do Método:

Ao considerarmos o cristal sólido como uma coleção de o_s

ciladores harmônicos, o calor específico, C, de cristal pode ser

escrito ime-liatamento como

C - U a f ( A ) "£ àte-u»,) <42>)

onde X. %(íl-a)j) é a densidade de estados dos modos normais de

vi-bração e F(Í2) é o calor específico de um oscilador harmônico de

freqüência O. que encontramos facilmente em diversas literaturas

ou compêndios de Mecânica Estatística, e dado por

Observe que em realidade estamos tratando o calor especí_

fico na aproximação acústica e não na aproximação ótica, isto é,

consideramos baixas freqüências e uma freqüência limiar superior.

Porém, no limite a baixas temperaturas, T « ®j>, a integração em

XI até o infinito é justificável. 0 problema todo na expressão

(13) está em conhecermos a densidade dos modos normais T.£>(n-uJ

).

Precisamos saber como calculá-la.

Seja UA*+)a j-ésima componente dos deslocamentos do meio

na posição * e no instante ^ . A quantidadeGf («.,*';t)dada por:

(-é a matriz evolução eu propagador Para o sistema, de^ce cv.e a propriedade

l ) &

<-onde a integral espacial d*' é feita sobre todo volume v do <-or-po ( em nosso caso especial, no semi-espaço V / O ) ; as com<-or-ponentes M. ( O são dos modos descritos em (l) e que satisfazem a condi ção de orrogonalidade (6).

Definindo a transformada de Fourier têmpora] G. U. •»' a) do propagador Gj (<*, y t) , escrevemo-la explicitamente:

Agora, calculando o traço de Gr (*.,*;íl) t isto é, na si-tuação em que %, s oil , obtemos:

J v J «- -oo

J

que e justamente a densidade de modos normais. Introduzindo o re sultado (18) na expressão (13) para o calor específico

onde escrevemos X . Q-. te.UvíOsimplificadamente como G\^t£i). Se não estivéssemos interessados nos efeite^ de 5-up-7; í-cie, bastaria substituir Cj(*;íl) que aparece em (19) pela corr : .po/_ dente quantidade^ (A)do cristal infinito e obteríamos o Cdior es-pecífico de Debye Cj> . Observe que Gj ( O ) é independemt de '4, !r--MW veremos adiante) em virtude de o cristal infinite ser u *r -•

J/J-existência 1c wna invariância translacional paralelamente à supe£ fície de contorno. Verifiquemos isto:

J

g-(<2O)

conforme explicitado pela expressão (18) Agora, de (l) obtemos que

tX U ) _ e (21)

que substituida em (20) resulta

Isto significa que (19) pode ser reescrita imediatamente como:

C = S (dílF Ca) U ^ qCy.il) (25)

onde S representa o resultado da integração espacial em x e em y. Aplicando a fórmula somatória (12) em (22) temos:

10

2.2- Ca.: or Específico de De bye :

A fim de ilustrar o método e introduzir alguma notaç~o , consideremos o caso do cristal infinito e o propagador Gf (ÍV;

Para o caso do sólido infinito, 3"" (KvvO , onde m é ou o modo longitudinal, ou o modo transversal, este-duplamente degene-rado. Assim a fórmula somatória é X ^ T fkO = \ <i pX> f <1P-,V^>

onde |2, é o vetor de onda tridimensional. Queremos que esta fo'r-mula somatória seja semelhante à expressão (12). Então procedere-mos ao seguinte:

+ 00

\

-co

; f

Agora, aJ^ = ^ c m ; então <O Portanto fe* . o j ^ k"1"

Necessito que jzm» seja função de k e de c, logc, redefl no U J ^ nessas variáveis e obtenho: 00^«. U.c.

Então:

C

-oo

Os modos normais, por outro lado, podem s e r escrito? como

(O)J A tiP-- * -tU)

( t ) C Jtfc) e T c J

u.

onde I vTmtiP-M

1 . A expressão (20) nos d i z que:

_{com *x. t}

y

«L

A função delta é ujna função par e cl U-=

T,

Então:

Efetuando a integração em k, obtemos

- a.

onde a soma sobre os modos está subentendida. A .integrai,

segun-do a tabela Gradshteyn, 3.241-4, pg. 292 vale:

onae o fator 2 no modo transversal surge pelo fato dr? ser lup;.~. -mente degenerado.

Introduzindo esteQ(íi)na expressão (19) obtemos:

!2!L "RpLN* <*o>

ou, na forma indicada, em termos da função de Debye (fora do limi.

te

com

Como ilustração ainda, torna-se interessante se ao invés da expressão (19) utilizarmos a (23). Nesse caso,

C

G (jQ.) não depende de z e F(íi) dada em (14) pode ser reescrita como:

\ Cm ^ - & •

que é claramente uma função par em CL. ^'**-)tambem e par em Jfl. e I(t)e1 p par em z. Então, com o auxílio da expressão (25), es-creveremos o calor específico de Debye como:

cr>4)

onde: 1 M

que é o rp^ltaâc (q0) :a (31)

'-.i"^,, a expressar (34) pode ser reescrita como

._

Para o modo longitudinal., © ^ = K w J ç* _ A ' , err:uanto

que para o modo t r a n s v e r s a l , w - & ,,/c? Ã^ . Assim,

Mão há necessidade de calcular explicitamente essas in-tegrais uma vez que o intuito aqui é simplesmente mostrar a equi-valência entre a (37) e a (34). 0 fator 2 que surge no moio trans versai se deve à sua degenerescência.

2.3- Cristal Semi-Infinito:

No estudo do calor específico de um cristal semi-infini-to, devido à presença da superfície de contorno, além do termo vo lumétrico que corresponde ao calor específico de Debye - surge d contribuição adicional de um termo de superfície.

A fim de simplificar os cálculos - mas sem perda ahjurrM de generalidade - vamos trabalhar no sub-espaço H* = C*-,°\ on se-ja, escolheremos um sistema de coordenadas tc.1 que II*. = ^A •,

(Axi*.)=Et a í( Í Cj . A vantagem de se trabalhar nesse sub-espa ço é que o modo ri(ou SH) desacoplase dos demais e em consequen -cia, a expressão (24) que nos dá o propagador em termos dos modos normais também se desacopla e o calor específico pode ser calcula do por etapas, de acordo com os modos considerados. Assim, pode -mos escrever:

onde C a <- SLO dados p o r ( 2 3 ) ;

Q

Agoiv., | t^''í^")l'

lu^'ti,)]

„ _çl _£_L cos^ôUr ..enferme

' '

" i Í (1 + ces 12 pIc-Yj

que p o s s u i am ?.eriüo i n d e p e n d e n t e de z . Mudando a v a r i ó v e l •!'..• i u n g r a ç a o de c p .r-, B em (--il), t e m o s :

L •:...;;.^'; t | . ( í i i p a r a o termo i n oepenrjer, i <-.• j - 7 Q d.;n."> Pd 2'd '-' l r'r'!'J Í1"- aep'.-r:^e de ?.. Er.r%o:

a.2) Pi-...-:•• : ,: :;o, Í^ÚOÜ. G % ; í l ) S Y G Í

J

Então:

loep)[(^li\ can2a!t7. ,

1

conforme- : A - b) >••• ( A — r ) *c Apêndice I e onde A(a,^ «. B C w ^ ) estio defmi'::'•••• <-•<•• (3). note cue- ,iui,ii temos dois termos independentes

ie ?.. Ar--:.ÍP, -C'.;... ,;^ ' u'- anterior, definimos as quantidades

(4q)

16

ii) Modo T:

(52)

conforme (A-5b) e (A-5c) do Apêndice I. Temos um termo independen

te de z; assim como antes:

c*.! \ CSÍ.)

onde C(if ^) e jHitf.fO estão definidos em (4)

kA

l (5Ç.)

onde T<.(J£*,v\^está d e f i n i d a em ( 5 ) . Não há termo i n d e p e n d e n t e de z,

e n t ã o , Gj(* tvt.&) permanece como i n d i c a d o em ( 5 5 ) , sem desmembra

-mento.

b) cálculo do Calor Específico:

b.l) Termos independentes de z:

Definimos <^*(£V) = q ^ C H ) + ^ ( a ' ) + G ^ C Q . }

a parte do

propagador independente de z com Gj"(í2)dado pela expressão (44);

Gf^(Q) , pela expressão (49) e ^'"'(Xl) t pela expressão (53). E£

sa parte do propagador deve corresponder exatamente ao propagador

livre (do cristal infinito), ou seja, deve resultar no calor espe

cífico de Debye.

Agora to « U.c •• Itc ••/**+*

Lc V ^ + 7

_com

CT

Fazendo a mudança de variáveis de c para OL ou & (deperi

dendo do caso), resulta:

l e i

«O

d f t * í £ l l

^

T > | ( 5 7 )

.18

Introduzindo (57) na expressão (23) e integrando em

obtemos:

• e

Desde que LU) = \ e função par em z, temos:

cí , V

Então:

que é justamente o calor específico de Debye dado por (37).

b.2) lermos dependentes de z:

i ) Modo H: Introduzindo-se Q ^;X1) dada pela expressão

(45) na (39) e efetuando a integração e i i í l obtemos:

C

. S ( A ( ° l i Ê . FlWcWjPTTMi, «a 2

\ I

I

Vimos que F(JC1) é função par em jQ , p o r t a n t o : «

que é facilmente integrável em ft«- . Realizando esta integração,

temos:

Finalmente, <à\ « 2<iWdU., com P(kc

) dada por (14)

Assim:

Fazendo a mudança de variável Oi r T* *CT ,

reescrevere-mos

Realizaiido uma integração por partes, a integral acima

pode ser escrita em termos da função zeta de Riemanncle argumento

3:

20

ii) Modo R: Introduzindo a expressão para Gj <^,^^ àa-ia

por (55) e (56) na (40) e realizando a inze

gração em /l , obtemos:

forifr K .

Efetuando agora a integração em z, que não apresenta di

ficuldade, temos:

i ^

A expressão que aparece entre chaves no integrando vale:

í l

que é justamente o fator K _ definido era (5). Portanto;

Explicitando FC^c«^de acordo com (14) e desenvolvendo

Udl*, temos:

(

21T

Como antes, fazemos a mudança de variáveis

Efetuando uma integração por partes, a integral acima ex

prime-se em termos da função zeta de Riemann:

onde k

iii) Modos S+.S- e T; Para estes restantes modos, os ter

mos que dependem de z são -Igo mais

complexos, envolvendo integrais em c que exigem um exame mais ciú

dadoso. Antes, porém, convém reagrupar os diversos termos de G^

e de Gf U-.JCI")de"um modo conveniente". Observando as expressões

(50) e (54), notamos ser esse "modo conveniente", o seguinte:

( c eT

j

ac AM^-^ « ^ h

[dc.rB-

ori)g ^ i + c.c.j i é ( a

^ (GO)

22

S U i l J&Éki Ú<L FCUO (*

-0A

c

c,

+

.c.n

Definiremos as expressões acima entre chaves de

e S respectivamente, e observando que:

• * * *

onde as funções Cl*,^) , g(*,Ê) e lt(oc,^>) são definidas da segui_n

te forma:

o.

Demohstra-se (vide Apêndice II) que as integrais entre

as chaves S* S

c S«,« são equivalentes à metade da i n t e

-'gral de circuito:

r

onde +ic) * ^L^CO, p>tcjj ^ etc. ; P é o seguinte circuito no plano c-complexo cortado:

irrtC

t

:

c

*

eco de

J 'l

Observando agora as expressões (61) - (63), notamor cue há uma forte dependência das funções no argumento kc: desde que, além de F(lcc) , a parte exponencial de cada uma das expressões tem no seu argumento o produto ock , jilt e (ac+p)lc. respectivamente, e lembrando como oc e £ dependem de c, obtemos claramente a dependência em kc.

Reescrevemos, então:

p o o

onde explicitamos a dependência em k e z das funções.

A integração na variável z sendo efetuada, resulta:

\ te

CD

Seja agora I

( U.ML F(jcc)

Chamando ^ _ \ k c , temos:

Integrando por p a r t e s

ve;*, o b ire

1, 3 r ( 3 ) í ; ( 3 ) U

Então:

2T

V k ^y

Análise dos possíveis polo?:

1) As funções no numerador são analíticas em todo o domínio de i_n

tegração considerado;

2) i) Em C

, temos polos simples em c- ± C

devido ao fator oc

que aparece no denominador, porém são polos localizado?

fe-ra do domínio delimitado por p ; r.3o constituem polos de

interesse.

i i ) Em C . , temos polos simples

devido ao fd'or (3?

3) i) Em cap temos polo de ordem superior de interesse;

ii) Em c= ±Ca. temos polos simples de interesse. Provêm do

ter-mo (f£-fi* + 4-«t{S que aparece no denominador pois:

Calculo de C.,:

onde I(O « ± V .

(^>if-Res I Cc = i C a ) ; Seja <JCO s (p.*-O'+4ot^. Então;

Agora, para c = i C ^ , tem-se:

oc(c«±co. Jc£TT , i*

'T

Portanto,

L cf

of *t c;

Res

*«<* F^P

onde foi utilizado o fato de que (1+*C

Res

Como Ç ^

<-** . ç ^ .

1-*£

tem-se

Res

pressão entre colchetes pode ser escrita como

i foi*

m T

<

onde TCC*»,^ é a expressão definida em ( 5 ) .

V Res f ( c - t e , ) . -C

• « C Í

Observe que v(c=O)=O. Também

m o r

enquanto

**

L.

de*

««o

ex-Isto quer dizer que o polo em c=0 é ãe quinta ordem,

uma vez que temos também o fator c" no denominador.

Seja w t o = Cp>*-O*-ta£. Então, para c-->0, tem-se d

são:

líw*. * K O _ ô _ £ç*

Para c-*>0, temos também, expandindo v(c)

U u-tc)

*(

J

Introduzindo essas duas expansões em ^fCc) , obtemos:

T \ C i

. 1 G c ^ -v c'(4c£g^- ia ctcl) + c

(ei?i-^c

- kclc

" 2c

( c j - c ^ c ^ c ^

lc*

Portanto,

(GS)

Assim, de (64) e (65) temos para

Calculo de C. :

onde Ô C O

Res

Res

Res P(c = ±c.) - -<

Res

(GG)

(67)

co

V Res &tc*=co . S u - C t

* actc*(c;-c

Da (67) e(68) obtemos para

(Go)

Cálculo de

onde

Res

R

es llc-lC) ._JltSl

Res

v Res iu«o) - O (71)

De (70) e (71) obtemos para C ^ :

L

*

cia)

Dos resultados (66), (69) e (72) obtemos

Agora:

nito com:

r\ r*°° r^

- n

^ <~

° „ r* r

r-onde C ° ° é dado por ( 5 8 ) .

^ t-gct- 5c£c? I

v C

3«EStfa)

t-gct- 5c£c? I (74)

que é o termo superficial do calor específico.

3. Variação do Calor Específico na Presença de Camada Adsorvida;

A densidade de lagrangeana para as ondas elásticas num

semi-espaço isotrópico, elástico e contínuo é dada por (vide o

Apêndice III):

« W . {.? ( ^ l|a - «fMJ} (-rs)

onde e é a densidade de massa do meio;ü(*;t) é o /etor ene c!e^

creve os deslocamentos no Instante t do ponto ai = C*

x

Xj); * denota

a conjugação complexa e a repetição de índices subentende uma

so-matória sobre os mesmos conforme notação usual, A quantidade t^Cct]

está relacionada com a "densidade de energia potencial" do meio,

valendo;

As equações de movimento derivam-se da densidade de 1«-grangeana segundo as equações de Buler-Lagrange:

_ O

Defini ndo Mij U j para o segundo termo, temos:

onde "M**-J

-(78)

Definiremos também: G° - função de Green para o sistema cristal semi-infinito "livre" (isto é, na ausência da camada adsor vida); P°- propagador "livre" do cristal semi-infinito (correspon de ao anterior propagador G dado pela expressão -24-) e P- propag£ dor "perturbado" (cristal semi-infinito com a presença do filme fi^ n o ) . As equações que essas funções obedecem são respectivamente:

Função de Green G ° :

Propagador•

variação de massa (que caracterizará a camada adscivida ou o fi_i

me fino):

jL-O

(82)

onde X é a c o n s t a n t e que denota e e s p e c i f i c a ã v?>n.. yáo da m-iss na região da camada; a equação (81) t o r n a - s e :

onde:

H'

, ÍXãíyy^Sy (65)

Note que a (84) aplicado a P° deve rne r e p r o - i u z i r a ( 8 0 ) .

Escrevo então:

Aplicando H^.íati^») e ^ Í S ^ ^ à esquer ; :

. J J

uma vez que HVcz)^^;!) « O pela (30).

que, comparada à equação ( 8 3 ) , mostra que 5"=-4 , P o r t a n t o

onde HcjW* H*jW) + H'

Podemos r e e s c r e v e r a (86) então como:

onde:

« -

* > > £ j V (68)

Escolhendo agora o "ansatz" seguinte:

-as equações em r:^ tornam-se equações em 4t<

de modo que a (87)

fica: (vide o Apêndice IV)

Tanto a função de Green como o propagador sao invarian

tes por translação temporal, de modo que:

tar

-00

4-ao

-ao

de modo que a equação (91) se escreve como: (vioe Apêndice V)

Na situação particular em que

Nessa etapa, verifica-se claramente aur. nd situação de X * O (variação de massa nula, isto é, sem o }•., ;r:iL-), recobramos

o propagador do cristal semi-infinito

pagador:

37

Clit•(.«-- XT')

f

A transformada de Fourier temporal de tíuV^A)

+fl0

onde foi u t i l i z a d a a. notação do Apêndice I para os produtos

Temos então:

(101)

Ainda de acordo com o Apêndice I, no sub-espaço onde

(U.,0) , temos:

De semeihd/ite modo, a função de Green para o c r i s t a l

se-mi-infinito l i v r e é dada por (vide Apêndice VI):

de modo que no sub-espaço ic»llt,o) ainda temos válido que

-' O

H

Defino a quantidade %

de

modo que s.-^ « o ,se j + t e j ou ( « 2 . Introduzindo-se-lhe

na expressão (97) tem-se:

que, em notação matricial, nos dá S T « T , ou seja:

Assim,temos:

Í1OG)

s

o

s»

o

^(y•>, ft)

S"

=

C

O

39

onde

(106)

Desenvolvendo a equação m a t r i c i a l "P = S" r , temos:

O 5U O

Cai O ^33

onde

(109)

Estas soluções fe ty.V'"

'^ devem agora s e r introduzi^

das na equação (96) de modo a obtermos o propagador genérico:

onde a dependência em Be e em Si. foi omitida para brevidade de

notação e redefiniremos í**^ * \ t * V '

Observando a (102), a (105) e a (109), conclui-se que

também

•* -0. (140)

Os termos não nulos de k. (**')

^°

P

4. (**'

onde as quantidades çf-^Us,) são dadas em (104) e as quantidades

jt

em (109), via (i08).

De acordo com a escolha do "ansatz", (89) e (90), temos:

A situação que nos interessa é dada pela condição

: ( V » O )

A transformada de Fourier em

ns

com

A densidade de estados é o traço da matriz da transformei

da de Fourier 'jo propagador, isto é:

v

Finalmente, a variação no calor específico devido a

pre-sença do filme é

A C - C - C ° . Si daPíaMd^l^k^. Afcíy.t.íl) (i*2)

onde

A

Facilitando a notação:

que, de acordo com (ill), resulta em:

43

Exprimindo conforme a (108) os vários Gij temos:

onde os V ey*)devera ser calculados pela (101)

Ç ^ >

^ ^ W

°

°

°

*

*

(AP^dice VII)

e os Ça^V>

•#«^v

+

f**Vj

onde o sinal (+) denota a função de Green avançada, enquanto o

sinal (-) denota a função retardada, e as quantidades:

*A-e;

45

J

L ** J

v»

J

. Cci+v

.ç

CcAtve-> [

±1]

onde

0 próximo passo seria determinar as expressões explícitas

de jt*;(x*O através da (101), introduzindo-se-lhes em seguida na

expressão para A ^ i U ) , que, uma vez obtida, deve ainda ser manusea

da convenientemente nas diversas integrações que envolvem o calcu

Io da variação do calor específico conforme indicado na equação

(112). Porém, face â extensão e complexidade dos fatores

envolvi-dos, e, tendo em vista o cuidado que devemos ter nos passos de

cálculos em contraposição à exiguidade do tempo para realizá-lo,

carecemos deixando apenas indicado.

A-i

Apêndice I:

Face a necessidade de reportarmo-nos com freqüência a cer-tas quantidades durante a seqüência dos cálculos, houvemos por L-compilá-los à parte, para facilitar eventuais consultas às mesmas. Nesse primeiro Apêndice, vamos definir a quantidade:

onde os **/•(») sao as componentes dos modos normais na sua parre ç-.~ torada, dependente de z apenas e o sinal * denota a conjugação com plexa. Vamos introduzir também o sistema de coordenadas tal que:

onde, por conveniência, redefiniremos os índices (x,y,z) por (1,2, 3) respectivamente. Assim, para cada um dos distintos medos nor -mais, obtemos as seguintes quantidades <f>- (/>

Modo H (ou SH):

L

C*

O ; j

_j

ou

Modo Ti

(A-U>)

-»YÍ

I

J

— I sinK^-V' - SCA^U(^') _ ítf-i)*"4»ftir SLWCCU(YY>

= O j eu. m. = 1 (A-5a)

lios resultados seguintes, foram usadas as seguintes

iden-A

bl-OT-Átíp, J

(&1O

-Modo R:

?> L (p?-OV4t»p, C ^ - 0

- 4 i ^ J j (A-5c)

JJ (A-6d)

(A-5e)

(A-Gd)

A-Apêndice II;

Este segundo Apêndice propõe-se a mostrar a equivalência

entre as integrais de extremo que aparecem em S ^ e a metade da

integral de circuito no plano c-complexo cortado:

onde o circuito P é o seguinte

J.

g-H •'•

^

\

Introduz-se agora as funções de variável complexa c :

occo. JsL

-Essas funções possuem cortes no plano complexo ao longo do

eixo r e a l para \cl>Ci. e ic\">c

respectivamente. Temos ainda,

£-•0

a (c = t

onde oc e p. denotam as antigas funções de c, real.

Seja aaora d integral I = \ -f (o d c , onde 1_ L

somatória dos cadinhos L , U L-4 «. L^:

L.

L

U U

Para conveniência, definimos a função gt«.p>) , tal que:

f<c)

pax

c

) c

-C-. 2,

1

c

c

0 procedimento padrão agora é fechar o circuito

adicionan-do dtfis semi-círcuios ae raio "suficientemente grande" aos caminhos

Isto nor; contorno P definido logo no início desse

A-7

A função f(c) é proporcional a <?'* ^ , onde <x , em

termos de c, é dado por:

<x(O

Desde que c seja complexo, vamos definir £- =

z designa a notação usual dos números complexos. Então

onde

ou*.) =

ji-No plano complexo temos o seguinte esquema:

«.-1 - u e. iví

No semi-piano superior,

0 4 8

0 i 6a

o+o 6

o

Ne st, .1-p.l.i-c inferior,

C> -V.W

poreional a e" ~ | , temos:

Como ix z cV^' 5 PÍce^^+t^cw.^) ; o ^ í i , e f(c) é

pro-Para ç - c<;^ , portanto, f (c)-> o já que U > o , y, c (o cristal ocupa esse semi-espaço) e Oi íxAiOé 1 no intervalo oi i

Então, finalmente, concluimos que

(A-7)

O procedimento para S e S e totalmente análogo, de

Apêndice III: Densidade de Lagràngeana

Considere-se cx(.x.;t) o vetor deslocamento no instante t

de um ponto v. = (.x.,^,*^ ) no meio isotrópico, elástico e

contí-nuo, que no seu estado de equilíbrio ocupa um volume V , com

uma superfície de contorno S. As equações de movimento são

des-critas por:

pü-i

-dCcj (A-8)

onde © é a densidade de massa do meio; £l.c é a i-ésima componen-te da aceleração e Q ; constituem o componen-tensor das componen-tensões:

com A e M- sendo as constantes (ou coeficientes) de Lamé.

As velocidades CL e CT em termos dessas constantes, se

exprimem cpmo:

c" ^-mu, QI _ |U. (A-1O)

de sorte que (A-8) se reescreve como:

P

üi . J % (A-11)

com ^ - Ü .

Í"^T> \ A +

T

«

Defino agora o seguinte operador:

que, com o auxílio da identidade

ro+r©-t A = a

odidlivA ~ V /

•z

"T

Agora, operando no vetor deslocamento

3 U .

u campo v e t o r i a l <LJL , pode ser descrito em termos de uma

componente: lo/.ai rudinal e outra transversal»

CL - ç c o , d £ ^ r o t f _ ( d w t = o ) (A-n) de modo qne as equações se desacoplam em

i l _ c^ V

N tj,

o (A-1Ôa)

^

O (A-16 b)

de o n d e ít ^-/]. i-ncir-;,.i o si jnif içado de cu « «de c^.

3c: a superfície é livre de tensões, então a condição de

contorno sobr-, 8 é ia da por:

onde'v. é a rio •-. i -•/* erior em cada ponto de S.

Cons•{•:••-r*>-'•;•:.: a a o r a o e s p a ç o l i n e a r das ondas q u e

zem a cor.-:j.<;^ -^ • . . M S / W ) (A-19) e tendo o seguinte produto

h-L 1

C .

f ^l*/t>* • «A*-,*) <**. (A-20)

Então, segue-se que o operador Ltò) é hermitiano. Tomando a forma sesquilinear:

(A Q1)

observa-se imediatamente da definição que:

v ] * (A-22)

Além disso, com o auxílio da definição do produto esca-lar (A-20), podemos definir a quantidade:

í

í

( v* 3íij_

* , pela (A-16)

I 3x,

Escrevendo em a notação simplificada d = ^ã_ , temos

v a S d ^

(A-Agora utilizando o teorema de Gauss (teorema da diver gência) na quantidade:

\BjU*Gij)ck -_ \ v*^-

j

j _

^

= O

pela (A-19)

Como: % K * ^ ) - O j v D S ^ ^ 3 , ^ (A-24)

Temos para o integrado (usando A-12)

(c:-ecí)(d.w^(a.vUL) + c

Observe também que:

e como ckjicwj'1.- j r »1 J' \J' ' segue que:

Então:

<v,

= -W[(cí-2c^

Pela (A-21)

(A-25)

(A-2G)

confirmando a hermi ti cidade de L(3).

A lagrangeana para esse problema é obtida da quantidade

genérica:

?;+. / e L Jj

l

J

l \ L ^ ^

1

J 1

onde <t;[iuj •-- § tu,CL] fdutPLtt], 0 significado f í s i c o de

v

torna-se claro como sendo l*/^) vezes a energia potencial do meio

A-13

Definiremos então a densidade de lagrangeana,£llcil

_como:

1 p

onde índices repetidos denotam uma somatória e, de acordo com a

(A-21):

div|x) +C^3

.*(9j^

3

j ) (A-30)

As equações de. movimento se derivam então, através da

expressão:

onde l i "

« e/ou t ; • *\i

Consideremos o caso *\, » LL • Então:

MttL- O

V loíiL

de modo que a equação do movimento f i c a :

j . ^ (A-32)

com LO) definido em (A-15).

Para *i-= u , o procedimento é totalmente análogo, e

obtém-se:

Compa 'a.rjdc 'A-32) e (A-33) com o resultado (A-16), vemos que a densidade de lagrangeana reproduz o resultado. A densidade de lagrangean,' que nos interessa é então:

"^ \ t t ' í

A-i

Apêndice IV;

A equação (87) nos dá:

i1)

' ^

;1)

- \\ V * ' ^íi^-í

5

onde H ( a ) . ^&(vv)Í-5w

0 segundo termo , dado pela integral dupla, I;

Ti» *

Utilizando-se o "ansatz" especificado em (89) e (90),

tem-se, integrando e m y d*.

* dV^dt»

A integral entre colchetes é bem conhecida e

Então:

-00

Introduzindo em (A-34) e escrevendo'?-^/) er^lí.i) con

forme o"ansatz", obteraos, pela identificação dos integrandos de

á\ , a igualdade desejada, ou seja:

Apêndice V;

Temos a equcçao:

que e s c r i t a sobre \ i-orma transformada em Í2 fica

• 0 0

O último termo se desenvolve como:

-0O - " O -OO

Então:

p^. (

de onde, pela : -.ierjtiíicação dos integrandos resulta

(A-A-iy

Apêndice V I :

A equação para a função de Green GfOx./xl-í-i

) é (79)

Agora

^{^M) JáSl^xC,^)^ ,

2t )

Então:

Por outro lado a expressão (77a) nos dá a equação para

os vetores deslocamento:

=

o

onde u («.t) * u- t*) ê

, de modo que

Como Mtj é um operador espacial,

Portanto,

2

fu

dada então por:

. -If. wj u'\*)

A função de Green G{" (<*._*;

íl) que satisfaça (A-38) é

(A-40)

Agora,para os modos normais do semi-espaço e l á s t i c o , escrevemo

(T> (3j tBí. ir TU. (X) = UL U) Z

onde IW.

\

- são ve

,.or~ ~

:idimensionais e S urna superfície tendendo

ao infinito. Prot..nt~<,

" j t • —_ ^ -L< —• • t.~[ - J ; i

Emprea . a róriauia somatória para X.-,, temos:

l m^R) C ^ - O J * j ]

onde os produtos a":^- u ^ o * a ^j («w) estão definidos no Apêndice I. Concluídos, ejitão, finalmente que:

CA-W

os sinais (+), (-) indicando a fur.ção de green avançada e retardada

A-19 Apêndice VII: Calculo dos elementos de matriz ^ u _z/-tK ni :

Defino ilskc^, de modo que (nx-ou, ± ir: > - k^'cX-^^^ a) Caso j=k=2; Aqui, só o modo H contribui. Então:

oO

Mudando a variável de integração de c para a e escrevendo (ia + ie)] e, considerando que o integrando é uma função par em tf> , temos:

-OO Função de Green (+): •+OÜ > T -oo , onde •ao -oo - 0 0

com C ^ e C+ ser.do os contornos seguintes no plano ^-complexo:

It .

-Para o cálculo del"^e de I^ , temos que considerar a si-tuação ^>z>' e a sisi-tuação 7j< 1\' • No primeiro caso, a circuitação do contorno para o cálculo de l^e C^ e del^C*, como em 1 ^ e li, • Porém quando ^<V» para lc a circuitação deve ser C^ e para 1^ , C^ ;

Si . "

^ . . S i . . ^ ,

51. i . para

Então,

Função de Green (-);

0 cálculo é análogo; somente que agora os resíduos são calculados nos polos ft-(5iA-Ct e (5- -çrt+i£. 0 resultado final é tal que ÇK^.*!,^,**)"* t í £M^ ' A ' ^ onde * denota conjugação com plexa. Então:

Quando V V » temos

^ (A-U)

Para os outros valores de j e k, os cálculos estão -i seguir, sendo que os detalhes do desenvolvimento das integrais que aparecem estão compilados nos sub-apêndices numerados alfa-numéri-camente de C-l a G-2.

A-21

b) Caso j=k=l:

Aqui, o modo H não c o n t r i b u i , mas temos contribuições de

outros modos:

onde

Termos em

. f de Jt fitas I^U-ty-^') 1

) c TL U»(cA-c?itê) J

lcf,X*i ) c <XÍCÍ-c*ii€) ) C (ci-c*ii6

«0 CO

O O

00 *«O

l i . • 1 dw. co^ ackh-fc') J_ \ dix cos^ktyY)

ces

p J

Como:

ti,

Termos em z+z

:

-1

fdc t

Defino:

1 t

De modo que:

TC (ci-ci*it)

A-23

1

I^t * ! V ( v o

l i c

Defino:

Ji

1U

cl-c'^fc J

Ofiservando que

K

K

Finalmente temos que:

fcj ocA

J

(A-Quando z « z ' . temos:

A-2t>

c) Caso jyk=

onde:

Agrupando nos termos: .

Termos em z-z•:

1

) c (cA-c

1 le

) \ c j j c c i - c » t i e ) j

c

c

r

é idê

A primeira i n t e g r a l é i d ê n t i c a ao I * enquanto a segunda

é i d ê n t i c a a 1 ^ ; assim:

Como c5C^

oc2^> em

, intercombiando

^ ) - . Assim:

Termos em z + z

:

[ [

\ (

Defino:

Então:

Portanto:

J '^

Termos mistos em z, z

Defino:

1 1 l

Observe que

Portanto:

. \

T L

(ei i

i \

j J

Agora:

p - J

e*

*ie) L (pi- 0 %

* 1

J

I]

(A -46)

( C j \ C 00 = 3^ corn

kp

—H !

-íHcí " c

Portanto:

_ _ ^ Q l

) r

* BTtlcP.(ci*iOl ' ' [

Termos em z+z

:

Defino:

K L cX-ci+it J

__

K (ei-c* tie)

c!-c}

-V

cA-it6 J[

Termos mistos em z, z* :

Defino:

L ^ | J L

X.

c*i

i t

c (fcVo^W

TC iííiÕ (ci-c

tt6)

Portanto:

t

- e

A-Quando z=zt, temos:

. CcAt

j (A-5O)

e) Caso i=3 e i=l:

onde:

(."•)

S'

Agrupando em termos conv-.-a.ientes podemo

Termos em z-z1:

Observe que )' e idêntico . Então:

T.

Comparando Tj,(y,1)1 com oposto do outro, então por T^C^+

L^^)^ notamos que um tem o sinal podemos escrever imediatamente

ei

tie.

Termos mistos em z, z*:

Comparando T ^ l ^1) - com T^C»,^1)" notamos que trocando o

sinal de T»(v»|')* e intercambiando simultaneamente z por z' (e z'

por z) obtfemos o T3, CJÍ,^* • Assim:

54 vn

i c ^ l l ci-è; ^ ^ • J

C A

_

f _ i

O (citte) L (&-V-*

***

(A-51)

«V.

(

SUB-APÊNDICES:

1. Cálculos de L * e 1 ^ C-l a C-';

2. Cálculos de S

C^'Y

S ^ ^ ' ^ %£\& ''

~

'

3. Cálculos d e ^ C ^ M V v ^ ^ S ^ ^ - - - - '

~

"

4. Calculo de J* F-l a i•'- i

5 . Cálculos d e ^ ^ ^ ^ p í y t í ^ - ^

"

Calculo

4l

de I í :

r

=

_ i ( à "

^ doe.

â) Caso z - z ' > O : No plano oc-complexo, temo;

M

,, . _±(k e

^ T

Coc-OL«.- c-i

4'"'

onde:

C-2

lm a

Então calculando os resíduos correspondentes

00 a.

ÜÍÍL. -Ü

- ll v

1 | L*- ' - • - - •-!• , y \ •• s- V '? O o} C a s o z — z ' <^Q : M o p i a n o o(,-complex A 1

[0C-c;

I*

t<ft f ^ ) r » - V . I^^Wn

(^)j-eS-V>. jT^VVil 1

(SAD

Cálculo d e l * :

a) Caso 2-2* >o ;

l i - Jff, + iTr

b) Caso z-2'<O;

ÍJ = Jl,

O cálculo é totalmente análogo ao caso do l | . Aqui, neste

c a s o , l i , aparece a contribuição extra do fator (£*" no numerador

que deve ser levado em conta no cálculo dos resíduos.

1) Resíduo nos pólos t i : O fator ft* contribui com:

<

Assim, os termos que vim da contribuição do resíduo nos

pólos t i tem sinal contrário aos do caso X^.

2) Resíduo nos pólos t (frg-t-it); Estes polos aparecem no cálculo

das integrais-K.,

Aa. ,-W"i e *Kt

Seja a função ULI^

^ , então:

3) Resíduo nos pólos t (fea-ifc): Estes polos aparecem no cálculo das

integrais JT^ JT

X , e -tf*

Seja a função u

Res

Para Jí, e J^z que tem a circui"tação no semi-plano superior

vale o sinal negativo e para-Ni e Ji

com circuitação no semi-plano

inferior, vale o sinal positivo»

Assim, "mutatis mutandis" obtemos:

D-i

'V*

Cálculos de: S ^ C ^ r , S^ly^V « ^,»^.S^

De acordo com o Apêndice II, podemos escrever:

P

P

1

- VtV*

onde:

«c Up?-O + ^<*m CcA-c*± ie)

. 4 ft(f-o 1

e P é o circuito de integração no plano c-complexo cortado como

já descrito anteriormente. Os polos de interesse nos integrandos

são:

c - te»

polos simples,

c - o , polo de 3* ordem

' c - t CCsi*ií)t polos simples.

Assim computando os resíduos, temos:

_ e

= o

elcgU+O -Scu-c? e'VP

R>rtanto,

K (cX-cjtie) 2L c^-c^ J CcAtie)

K (ci-c£*

*l-o

E-i

Cáxculos de:

s.lv»í^».VvV

*;w%M

í •

De acordo com o apêndice II, podemos escrever:

4<H>

(c)dc

P

(Ode

onde:

f ( o .

ocr^-if-l5S

c Lipo'

it i c ) . ±

*

C

e P é o circuito de integração no plano c-complexo cortado.

Os pelos de interesse são:

C ^ I C R , , polos simples,

c = o , polos de 33 ordem,

c=±(c^.tv€) ,"polos simples.

Assim computando os resíduos, temos:

Q (c o CC--O) w 3 = +C*)

e

l

p.r, J

U

[ 2, (cj-cV

Portanto:

Ul

F - l

Cálculo do J»

* " 2 \

Defino:

tf =

ondt

1 f°

- 1 ( Pie. » "

doc.

Caso z-z*>o ;

No p i a n o OC-complexo:

[ot-t][a-(-o][ot-Oi . -^

" 4

Desenvolvendo os resíduos nos polos correspodentes,

ob-temos finalmente que:

~

v

]

r £w.

c^vm

4 (

!-«>

onde z-z

>O.

b) Caso z-z* <O : No plano OC -complexo:

' ' doe

[0C-v'LX-C-i)][0^-oce

cr

F-3

Desenvolvendo os resíduos nos polos correspondentes, temos:

1

" (44M&+i£) [ j

J

Sinteticamente, podemos escrever,para ambos os casos:

Pelo Apêndice II, temos:

r

onde:

r

U O . 1 r

pf-n

I

p

c Ijp» o*

ir»p(p'-i)

Os polos de interesse são:

r

polos simples,

C « O » P

° <3

3* ordem,

C»ttc

tt£)' P °

simples.

G-2

X U£-c

^ct+C*-<2K

1 flcrc4

tf^-c£ I^^Vl^

tie)

±

Assim, as integrais de contorno ficam:

*f

1#

_\

-S..

lcittO

icAA +

^ 'SS 0

CcA. t i f i )

BIBLIOGRAFIA te REFERÊNCIAS:

(1) - D.A. McQuarrie, "Statistical Thermodynamics

, Harper & Row,

N.Y., 1973.

(2) - R.K. Pathria, "Statistical Mechanics", Pergamon Press, 1972.

(3) - M. Dupuis, R. Mazo and L. Onsager, "The Jour. Chem. Phys.",

33,1452-61(1960).

(4) - R. Stratton, "Phil. Mag.", 44,519-32,(1953)

-R.Stratton, "The Jour.Chem.Phys.", 27,2972-4,(1962).

(5) - M.G. Burt, "J.Phys.C: Solid State Phys.", £,855-67,(1973)»

(6) - H. Bzawa, "Annals of Physics", 62,438-60(1971).

(7) - D.K. Dacol, Tese de Mestrado,IFT, (1974)

- D.K. Dacol and A.H. Zimerman, "Phys.Rev.", Bll.974-7(1975)

(•) vide também M. Born and K. Huang, "Dinamical Theory of Crist

Lattices", 391-5(1968), citado.