SÍNTESE DE ESPENÉLIOS VIA DECOMPOSIÇÃO TÉRMICA DE
NITRATOS SEGUIDA DE REDUÇÃO SELETIVA EM
TEMPERATURAS ELEVADAS
Aluno: Henrique Teixeira Cardoso Reis de Oliveira Orientador: Rogério Navarro Correia de Siqueira 1. Introdução
O desenvolvimento de novos materiais tem sido responsável por grande parte dos avanços tecnológicos observados nos últimos tempos em nossa sociedade. Neste contexto, pode-se dizer que a engenharia de materiais teve um papel decisivo, uma vez que, ao explorar a relação entre o comportamento físico e químico e a íntima natureza dos materiais (metais, cerâmicos e compósitos), o desempenho alcançado dos mesmos pôde ser então melhorado, otimizando-se as propriedades requeridas em aplicações específicas.
No âmbito da engenharia de materiais, grande parte do esforço científico tem sido dedicado ao estudo das cerâmicas avançadas, em particular materiais conhecidos como espinélios, óxidos com fórmula molecular genérica AB2O4 (A - cátion com valência +2, B
- cátion com valência +3), com larga aplicação como catalisadores1,2, sensores químicos3, e dispositivos eletrônicos4 e magnéticos5 voltados ao armazenamento de energia e ou informação. Tais propriedades podem ainda ser modificadas, e, em muitos casos melhorada, mediante o controle do tamanho dos cristais presentes. Neste contexto, destacam-se os materiais contendo cristais nanoestruturados, ou seja, apresentando partículas de dimensão na escala nanométrica (1.10-9m). No que diz respeito ao comportamento magnético, por exemplo, a resposta à aplicação de um campo magnético externo é mais rápida quando os cristais são menores, dando origem ao comportamento denominado superparamagnetismo, onde a hysterese magnética não mais é observada - os momentos magnéticos presentes no material se alinham quase que instantaneamente na direção do campo aplicado5. No âmbito químico, a redução do tamanho das partículas resulta em uma superior área de contato, tornando sensores3 e catalizadores mais seletivos e eficientes6.
De uma maneira geral, duas rotas de síntese visando à obtenção de espinélios se encontram descritas na literatura. De um lado tem-se as rotas em que os óxidos constituintes são misturados por meios físicos e tratados termicamente em atmosfera controlada7,8. No outro extremo têm-se as rotas, onde os óxidos iniciais são produzidos ao mesmo tempo (co-formados), por exemplo, mediante a decomposição térmica de misturas de nitratos, seguindo então a mistura para a etapa de tratamento térmico em atmosfera controlada9,10. Neste último caso, a concomitante formação dos óxidos que darão origem ao espinélio consiste em um grande atrativo, dado que os óxidos participantes se encontram intimamente misturados no material final, resultando em uma mistura totalmente homogênea. Tal condição pode ser alcançada com os primeiros métodos descritos, desde que especial cuidado seja tomado durante a formação física da mistura, no entanto, para o segundo, é uma consequência natural da natureza química inerente ao processo. Convém comentar, que a homogeneidade da mistura inicial é fundamental para que se possa ter sucesso durante a formação do espinélio de interesse, que depende da ocorrência de uma reação no estado sólido envolvendo os óxidos presentes.
No que diz respeito ao tratamento térmico seguinte à produção da mistura de óxidos inicial, os dois métodos descritos são essencialmente idênticos. Deve-se fornecer energia térmica suficiente para que a estrutura cristalina de equilíbrio do espinélio almejado seja formada no tempo de tratamento fixado, e também controlar a atmosfera de maneira que não sejam induzidas mudanças nas valências dos cátions participantes.
No caso do espinélio Al2CoO4, reconhecido por sua propriedade magnética
especial11,12, embora o alumínio esteja restrito ao estado +3, os cátions de cobalto podem ser encontrados nos estados +2 ou +3. Desta forma, um controle deficiente do potencial de oxigênio presente na atmosfera do forno utilizado durante o tratamento térmico pode resultar em desvios da estequiometria desejada. Adicionalmente, visando à formação de cristais da fase espinélio na escala nanométrica, torna-se fundamental o adequado ajuste do tempo e temperaturas reacionais, dado que, quanto mais prolongado e intenso o estímulo térmico, superior será a tendência de crescimento dos cristais produzidos.
O controle da estequiometria e morfologia do espinélio sintetizado depende, naturalmente, da utilização de técnicas de caracterização diversas, tanto macroscópicas, quanto microscópicas. A difração de raios X (DRX) permite tanto a caracterização dos óxidos inicialmente presentes, quanto a avaliação quantitativa da conversão dos mesmos no espinélio de interesse. Neste sentido, partindo-se de espectros de elevada qualidade, pode-se ainda, mediante a implementação do método de Rietveld, avaliar o tamanho médio de cristalito, sendo uma primeira abordagem para a avaliação do conteúdo nanoestruturado contido nas amostras, bem como a eventual presença de defeitos, tanto em função da existência de múltiplos estados de oxidação (ex. Co+3 e Co+2), quanto pela possível desordem catiônica, comum dentre os compostos da família dos espinélios13. A estrutura de defeitos pode ser igualmente estudada mediante medidas da banda proibida via espectroscopia de reflectância difusa (ERD), explorando-se a natureza semicondutora característica dos espinélios em questão. No que diz respeito ao conteúdo nanoestruturado e morfologia das partículas presentes, é fundamental lançar mão de técnicas microscópicas, como a microscopia eletrônica de varredura (MEV) e microscopia eletrônica de transmissão (MET). Ambas as técnicas, além de viabilizar a caracterização química elementar dos cristais presentes via espectrometria de energia dispersiva por emissão de raios X (EDS), análise esta capaz de complementar a informação obtida via DRX, permitem ainda estudar de forma direta a morfologia das partículas. Neste contexto, análises via MET também possibilitam a caracterização das fases presentes no material mediante a adequada indexação dos padrões de difração eletrônicos obtidos, dando suporte a informação obtida via análise quantitativa dos sinais gerados via DRX.
Neste contexto se insere o presente trabalho, que se fundamenta na aplicação de uma metodologia simples, com retrospectiva positiva9,10, capaz de resultar em óxidos com elevado conteúdo nanoestruturado, e que pode ser aplicada visando à síntese de qualquer espinélio, desde que os metais presentes possam ser encontrados na forma de algum composto termicamente instável, como, nitratos, sulfatos ou carbonatos, demonstrando a expressiva flexibilidade inerente à técnica.
O método em essência se encontra dividido em duas etapas (Tópico 4). Na primeira, tem-se a decomposição térmica de uma solução aquosa formada a partir de quantidades controladas dos nitratos dos metais de interesse. Como resultado tem-se óxidos dos referidos metais em estado íntimo de mistura. Na segunda etapa, a mistura de óxidos é compactada e tratada termicamente em atmosfera controlada, de maneira a se estimular a reação dos óxidos precursores e a concomitante formação da estrutura do espinélio de interesse. Neste contexto, em se tratando de um processo que depende essencialmente da difusão atômica no estado sólido, tanto a homogeneidade da mistura inicial, quanto a possível redução do tamanho dos cristais dos óxidos precursores permite
que maiores velocidades reacionais sejam alcançadas na mesma temperatura (superior área de contato), podendo-se em última instância reduzir a temperatura e tempo empregados durante a etapa de tratamento térmico, o que, naturalmente, favorece à obtenção do espinélio de interesse na forma nanoestruturada.
A redução do tempo e temperatura reacional pode acarretar na incorporação de defeitos no material produzido, cujo estudo aprofundado deve ser devidamente desenvolvido, dada a expressiva influência em diversas propriedades de relevância tecnológica. Desta forma, duas classes de defeitos podem estar presentes, a primeira de natureza atômica, representada pela possível presença de cátions com diferentes valências compartilhando a mesma estrutura (ex. Co+2, Co+3), que pode ser de certa forma controlada ajustando-se o potencial redutor da atmosfera reacional, bem como o advento da desordem catiônica, ou seja, a possível substituição mútua de cátions dentre as sub-redes catiônicas presentes na estrutura. A segunda classe de defeitos está associada à morfologia, representada pela presença de partículas com facetas não desenvolvidas, indicando possível afastamento da condição de equilíbrio termodinâmico de acordo com a teoria de Gibbs-Wulf14. A primeira classe de defeitos pode ser estudada mediante a implementação de técnicas, como DRX e ERDT, a primeira especialmente sensível à desordem catiônica e a segunda à valência e posicionamento dos cátions presentes. No que diz respeito à segunda classe de defeitos, técnicas microscópicas são especialmente relevantes (MEV e MET), pois permitem a avaliação direta da forma e tamanho das partículas presentes, cobrindo uma ampla faixa - 10 e 200nm.
Figura 1. CP do espinélio Al2MnO4 como função da temperatura11
Tanto a estrutura de defeitos, quanto o tamanho das partículas podem influenciar de forma expressiva diversas propriedades físicas relevantes. No que diz respeito ao espinélio de interesse para o presente trabalho - Al2CoO4, que contém cátions com momento
magnético não nulo (Co+3), anomalias podem ser observadas no que diz respeito a medidas de capacidade térmica à pressão constante (CP) como função da temperatura entre 2 e 300
K11,12 (Figura 1). Tal fenômeno ainda não foi completamente elucidado, e, deve estar associado a transições de origem essencialmente eletrônica com certo componente magnética11. O entendimento pleno do referido fenômeno e seu subsequente controle poderiam atender a necessidades específicas inerentes à indústria microeletrônica.
Desta forma, no âmbito do projeto aqui apresentado, medidas de CP, resistividade
elétrica, magnetização e suscetibilidade magnética como função da temperatura se mostram especialmente interessantes. Estas serão conduzidas em amostras dos espinélios na forma pura. Por este motivo, é imprescindível desenvolver uma caracterização precisa da composição química das amostras. Neste contexto, análises quantitativas dos padrões de difração (DRX) via método de Rietveld com parâmetros fundamentais permitem avaliar com precisão a conversão alcançada, bem como a existência ou não de excessos de algum dos óxidos precursores. Esta avaliação terá como suporte o estudo da composição elementar das amostras, tanto para conjuntos de partículas, quanto em partículas selecionadas, a ser conduzido mediante a obtenção de espectros de EDS a partir de análises via MEV e MET, e permitirá o fino ajuste das condições reacionais (tempo e temperatura) e concentração das soluções aquosas iniciais.
Por outro lado, dados de CP em baixas temperaturas podem ser utilizados no cálculo
da entropia molar do material a 298 K. Tal dado pode ser utilizado na construção de modelos de energia de Gibbs para espinélios de interesse, por exemplo, para a indústria siderúrgica, como é o caso do Al2MnO415, desde que medidas de CP em temperaturas
elevadas estejam disponíveis. Desta forma, o projeto também contemplará a avaliação da capacidade térmica à pressão constante entre 298 e 1300 K mediante experimentos de calorimetria diferencial (DSC), que, juntamente com os dados obtidos em baixas temperaturas, e entalpias de formação oriundas da literatura (base de dados SSUB5), permitirão a construção de modelos de G para os espinélios Al2CoO4 na ausência de
desordem catiônica15. Tais modelos podem ser utilizados como referência para a construção de funções mais elaboradas, onde a desordem catiônica pode ser incorporada, com aplicação direta em cálculos de equilíbrio em temperaturas elevadas, tipicamente alcançadas durante a execução de processos prometalúrgicos, como, por exemplo, o equilíbrio entre escória, gás e metal líquido durante o refino secundário16. Isso serve de motivação para a avaliação quantitativa da desordem catiônica como função da temperatura (T > 298 K), cujos dados podem então dar suporte à otimização de modelos de G para os espinélios na forma não estequiométrica.
2. Objetivos e metas
O projeto tem como principal objetivo a síntese e caracterização do espinélio Al2CoO4, obtido a partir da decomposição térmica de soluções aquosas de nitratos, seguida
de redução seletiva, respectivamente, em atmosfera constituída por uma pressão de O2
controlado. Todos os materiais produzidos (óxidos precursores e espinélios) serão caracterizados mediante técnicas de natureza diversa, DRX – identidade e fração mássica das fases presentes, tamanho médio de cristalito e desordem catiônica (método de Rietveld com parâmetros fundamentais); MEV - composição química elementar via EDS e morfologia; MET - composição química elementar, morfologia e caracterização via indexação de padrões de difração eletrônicos.
3. Metodologia
O método de síntese empregado no presente projeto foi utilizado com sucesso em pesquisas recentes no que diz respeito à síntese de compósitos e ligas17, e se encontra dividido em duas etapas fundamentais. Na primeira fez-se a deposição e subsequente decomposição térmica de misturas de nitratos contendo os elementos metálicos de interesse. Soluções contendo nitratos de alumínio (Al(NO3)3.9H2O) e cobalto
100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 50 100 150 200 File: C:\HSC6\Gibbs\GibbsIn.OGI C kmol Temperature NO2(g) Co(NO3)2 NO3(g) N2O5(g) Co3O4 100 150 200 250 300 350 400 450 500 0 100 200 300 400 500 600 File: C:\HSC6\Gibbs\GibbsIn.OGI C kmol Temperature H2O(g) NO2(g) NO3(g) N2O5(g) Al(NO3)3*6H2O Al2O3
mol/L, respectivamente, dissolvendo-se massas pré-determinadas dos referidos nitratos em água destilada, avolumando-as em balão volumétrico. Em seguida, volumes iguais em bureta das referidas soluções são coletados de maneira a se alcançar a razão molar de espinélio de interesse (2Al+3:1Co+2). A solução final é então aquecida a 623 K na manta térmica. O tratamento térmico é prolongado até que os nitratos tenham se decompostos nos respectivos óxidos metálicos (Al2O3, Co3O4). O advento da decomposição térmica se faz
detectável pela evolução de NO2 (gás de coloração avermelhada bastante intensa).
a)
b)
Figura 2. Decomposição térmica dos nitratos de Co (a) e Al (b)
Após a saída de todo o óxido de nitrogênio, o material é inserido em forno mufla a 773 K, permanecendo nesta temperatura durante 30min. O pó produzido é então caracterizado via DRX e MEV. Os espectros de DRX são em seguida avaliados quantitativamente via método de Rietveld, determinando-se os percentuais das fases presentes (pureza no que diz respeito a ausência de nitratos residuais) e o tamanho médio de cristalito, que pode ser visto como uma primeira aproximação para a determinação do
conteúdo nanoestruturado presente11. As análises via MEV, além de fornecer informação preliminar sobre a morfologia dos cristais ou aglomerados cristalinos presentes, permitirá avaliar a possível contaminação por nitrogênio, fruto de uma decomposição térmica, por razões cinéticas, deficiente. Neste contexto, convém ressaltar a expressiva viabilidade termodinâmica associada à decomposição da maioria dos nitratos metálicos (Figura 2a e 2b). A mistura de óxidos será então prensada em pastilhas de geometria cilíndrica (0.2g, 1 ton-força, 10min), e inseridas em forno tubular horizontal com controle de atmosfera. A temperatura do forno é então ajustada de maneira que a viabilidade termodinâmica das respectivas reações de redução possa ser garantida. O estudo da viabilidade termodinâmica a 1273 K (Figura 3a) demonstram que o processo é possível, sendo esta a temperatura reacional escolhida para o processo. Neste contexto, a utilização de pastilhas fornece um caminho difusional interessante para as reações de formação dos espinélios e Al2CoO4
(Equação 1), dado que estas se desenvolvem integralmente no estado sólido, além de diminuir um possível arraste de material pelo fluxo contínuo de ar comprimido que passa pelo forno tubular.
Figura 3. Energia de Gibbs de formação do Al2CoO4
CoO + Al2O3 = Al2CoO4 (1) -33.0 -32.0 -31.0 -30.0 -29.0 -28.0 -27.0 573.0 723.0 873.0 1023.0 1173.0 ∆ G [K J/ M O L] TEMPERATURA [K] --- + 2 3=Al2 4 0.00 0.01 0.02 0.03 0.04 0.05 273.00 473.00 673.00 873.00 1073.00 1273.00 P R ES SÃO D E H2 [ AT M ] TEMPERATURA [K]
Co
CoO
---- CoO + H2 = Co + H2O ---- Co3O4 + H2 = 3CoO + H2OFigura 4. Redução seletiva de misturas Al2O3 - Co3O4 em atmosfera com P(H2) controlada
As pastilhas são inseridas em atmosfera controlada de ar comprimido (Pressão de O2 = 0.21 atm) em barquetes de mulita, a redução seletiva do cobalto ao estado +2 é
termodinamicamente viável para temperaturas superiores a 1100 K (Figura 6). A escolha do ar comprimido deu-se pela impossibilidade de formação do espinélio com o uso do gás hidrogênio nas condições encontradas, pois a pressão de gás necessária para a ocorrência da reação é muito baixa, incapacitando assim, a diluição com argônio ultrapuro, como está representado na figura 5.
Figura 5. Redução seletiva de misturas Al2O3 - Co3O4 em atmosfera com P(O2) controlada
Após a etapa de síntese, análises via DRX realizadas no intuito de se avaliar a conversão alcançada nos tempos reacionais pré-determinados. Esta, calculada mediante a quantificação da fração mássica do espinélio de interesse. Neste contexto, é imprescindível dispor de espectros de elevada qualidade, pois, de um lado deve-se compensar a perda de intensidade decorrente da natureza nanoestruturada, e, por outro lado, deve-se incorporar na análise a possibilidade de desordem catiônica, e, para tanto, é também fundamental dispormos de uma elevada razão sinal-ruído. A qualidade dos difratogramas se encontra assegurada pela utilização de um difratômetro Bruker (Discover 8.0), equipado detector de alta performance.
4. Resultados e discussões
4.1. Misturas de óxidos precursores
Nome O Al Co Espectro 1 65.055 19.039 15.906 Espectro 2 65.388 19.071 15.541 Espectro 3 70.666 17.205 12.129 Espectro 4 65.569 18.866 15.565 Espectro 5 64.290 19.044 16.667 Espectro 6 64.577 19.149 16.273 Espectro 7 64.473 19.275 16.252
Figura 7. Percentuais atômicos determinados via EDS para área selecionada na Figura (6)
Figura 8. EDS da mistura dos óxidos precursores contendo Co3O4 e Al2O3
Figura 9. MEV (x4000) da mistura dos óxidos precursores contendo Co3O4 e Al2O3
Os dados obtidos via EDS revelam a ausência de nitrogênio nas amostras dos óxidos precursores analisados, comprovando assim, que a decomposição foi bem sucedida, transformando os nitratos expostos ao tratamento térmico em substâncias voláteis liberadas para a atmosfera (NO2 e NO3). A priori, baseando-se nos dados obtidos, via EDS, a relação
desejada (2Al+3:1Co+2) não está adequada, todavia, os resultados do MEV do espinélio comprovarão que está relação é de fato obedecida.
4.2. Al2CoO4
4.2.1. Redução do Co3O4
Dados da cinética da reação comprovaram que redução do Co3O4 é rápida e
eficiente, em apenas 5 minutos todo o reagente é reduzido para a forma de CoO, ou seja, o fator limitante para o tempo da reação do espinélio, é, de fato, a velocidade de formação do
Co3O4-natural-2.raw_1 2Th Degrees 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 C o u n ts 900 850 800 750 700 650 600 550 500 450 400 350 300 250 Co3O4 100.00 % 2Th Degrees 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 C ou nt s 16,000 15,000 14,000 13,000 12,000 11,000 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0 -1,000 Al2Co1O4-40029 98.11 % Corundum 1.89 %
mesmo. De fato a massa experimental (0.5251g) se mostrou muito próxima do valor teórico para a massa de CoO final – 0.4902g.
Dados da Cinética de Redução do Co3O4
Tempo (minutos) Massa de CoO (g)
5 0.4924
10 0.4933
15 0.4912
25 0.4936
Figura 10. Espectro de DRX de amostra contendo Co3O4 após a decomposição térmica do nitrato de cobalto inicial e variação mássica durante a redução com P(O2) controlada
5.2.2. Redução de misturas contendo Al2O3 e Co3O4
Espectros de DRX foram obtidos com o intuito de caracterizar o material formado em diferentes tempos de reação (1, 3 ,5 ,7 ,9 , 24 horas). Por ter um tamanho de partícula inicialmente muito pequeno, o Al2O3 não é evidenciado nas amostras produzidas com
menores tempos.
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
1 hora
Co 8 0 0 0 Co+2 0.8597
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3 0.8065
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2 1
2Th Degrees 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 C ou nt s 22,000 21,000 20,000 19,000 18,000 17,000 16,000 15,000 14,000 13,000 12,000 11,000 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0 -1,000 -2,000 Al2CoO4 98.91 % Corundum 1.09 % 2Th Degrees 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 C ou nt s 25,000 24,000 23,000 22,000 21,000 20,000 19,000 18,000 17,000 16,000 15,000 14,000 13,000 12,000 11,000 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0 -1,000 -2,000 Al2Co1O4-40029 96.91 % Corundum 3.09 %
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
3 horas
Co 8 0 0 0 Co+2 0.7788
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3 0.909
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2 1
Figura 12. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (3 horas de reação) e distribuição atômica
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
5 horas
Co 8 0 0 0 Co+2 0.9083
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3 0.9114
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2 1
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
7 horas Co 8 0 0 0 Co+2 0.9503
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3 0.909
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2 1
Figura 14. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (7 horas de reação) e distribuição atômica
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica
9 horas
Co 8 0 0 0 Co+2 0.8005
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3 0.9533
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2 1
Figura 15. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (9 horas de reação) e distribuição atômica 2Th Degrees 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C ou nt s 28,000 26,000 24,000 22,000 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0 Al2Co1O4-40029 97.53 % Corundum 2.47 % 2Th Degrees 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C ou nt s 24,000 22,000 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0 Al2Co1O4-40029 98.36 % Corundum 1.64 %
Tempo Sítio Nº x y z Átomo Fração atômica 24 horas
Co 8 0 0 0 Co+2 0.7408
Al 16 0.625 0.625 0.625 Al+3 0.9276
O 32 0.388 0.388 0.388 O-2 1
Figura 16. Espectro de DRX de amostra contendo Al2CoO4 (24 horas de reação) e distribuição atômica
Tamanho Médio de Cristalito
1 hora 3 horas 5 horas 7 horas 9 horas 24 horas
96.6 nm 103.0 nm 130.3 nm 138.7 nm 124.3 nm 112.4 nm
Tabela 1. Tamanho médio de cristalito para a fase Al2CoO4 produzida com diferentes tempos reacionais
A partir dos dados contidos na Tabela (1), fica clara a tendência do aumento do tamanho médio dos cristais conforme o tempo de reação aumenta. Tal fato é esperado, pois o referido fenômeno apresenta natureza difusional, ou seja, depende obrigatoriamente do tempo disponível para a movimentação atômica acontecer. Os dados sugerem também que o crescimento deve ser mais rápido nas primeiras três horas.
A análise quantitativa dos difratogramas via método de Rietveld indica a presença de acentuada desordem catiônica na estrutura do Al2CoO4 formado. Esta, de acordo com as
frações ocupacionais determinadas, tende a reduzir com o passar do tempo, aproximando-se de uma configuração estequiométrica.
Em todos os casos, tem-se o Al2CoO4 como fase majoritária, demonstrando o
adequado controle da composição e das condições reacionais a partir da metodologia proposta no presente estudo. O superior conteúdo nanoestruturado associado à amostra produzida com três horas de tratamento térmico motivou seu estudo via MET. Observam-se partículas com tamanhos variando entre 20 e 300nm, várias das quais exibindo facetas bem definidas (Figura 9 e 10). A natureza cristalina do material ficou comprovada mediante a obtenção de imagens em alta resolução (Figura 11), podendo-se identificar a presença exclusiva dos elementos Al, Co e O, de acordo com análises de EDS no modo STEM (Figura 12). 2Th Degrees 90 80 70 60 50 40 30 20 10 C ou nt s 21,000 20,000 19,000 18,000 17,000 16,000 15,000 14,000 13,000 12,000 11,000 10,000 9,000 8,000 7,000 6,000 5,000 4,000 3,000 2,000 1,000 0 -1,000 Al2Co1O4-40029 94.39 % Corundum 3.12 % CoO 2.49 %
Figura 17. Micrografia em campo claro de cristais de Al2CoO4 - modo TEM
Figura 18. Micrografia em campo claro de cristais de Al2CoO4 - modo STEM
Os resultados do mapa elementar de cristais de Al2CoO4 comprovam a
homogeneidade de todo o material analisado, comprovando assim a existência do espinélio na maioria do material analisado (>95%). A grande maioria das regiões apresentaram todos os elementos envolvidos na síntese (Co, Al, O).
Figura 20. Mapa elementar (EDS) de cristais de Al2CoO4 - modo STEM
6. Conclusões
Com uma metodologia simples, que inclui apenas duas etapas reacionais (decomposição térmica de soluções de nitratos e redução seletiva em atmosfera controlada a 1273 K), a formação do espinélio de interesse foi comprovada, sendo o Al2CoO4 (96%) a
fase majoritária com facetas bem definidas ao final do processo (Figuras 11 - 16).
Os dados obtidos via DRX sugerem que a cinética de formação do espinélio é significativamente favorecida, e o processo viabiliza uma rota em potencial para a síntese do referido espinélio na forma nanoestruturada, dado que um tamanho médio de cristalito máximo da ordem de 130nm foi obtido (Tabela 1). Tal fato pôde ser reforçado mediante estudo via MET da amostra produzida com tempo reacional de três horas (Figuras 17, 18 e 19), observando-se partículas cristalinas com morfologia bem definida, no interior das quais Al, Co e O se distribuem de forma homogênea (Figura 20). Outro fato notório é a existência de evidências para a ocorrência de significativa desordem catiônica, que, a princípio, se torna menos expressiva conforme o tempo de síntese do se eleva (Figuras 11 - 16). Desta forma, os dados sugerem que estrutura do Al2CoO4 produzido se aproxima
Finalmente, a análise quantitativa do espectro obtido para a amostra produzida com 24 horas de reação (Figura 16) revelou a presença de CoO e Al2O3, sugerindo, que, para as
condições empregadas na confecção das pastilhas (0.2g, 1 ton-força, 10min) não foi possível conduzir a reação até o final. Conforme descrito no tópico (7), a elevação da pressão de compactação reduz a porosidade da pastilha, torna mais íntimo o contato entre os óxidos precursores. Isso favorece a cinética de formação do espinélio.
7. Trabalhos futuros
Primeiramente, é preciso fazer uma avaliação precisa das concentrações das soluções de nitratos iniciais, com a finalidade de obter a relação estequiométrica desejada, possibilitando a formação do espinélio em estado puro, ou seja, sem a contaminação pela presença de óxidos precursores no produto final. No que diz respeito à síntese dos óxidos precursores, pesquisas recentes18,19 fundamentados na decomposição térmica de uma fase gel, demonstram ser possível a significativa redução tamanho dos cristais dos óxidos formados. No contexto da presente pesquisa, tal fato elevaria a área de contato entre os cristais de Al2O3 e CoO, favorecendo a cinética de formação do espinélio, que ocorre via
difusão no estado sólido. Isso permitiria reduzir a temperatura do processo, limitando o crescimento dos cristais de Al2CoO4 produzidos, ou seja, contribuindo para a elevação do
conteúdo nanoestruturado presente. No entanto, temperaturas menores poderiam resultar no “congelamento” do material em um estado não estequiométrico, sendo este fato a motivação necessária para um estudo mais aprofundado deste fenômeno. Neste contexto, convém incorporar a restrição da eletroneutralidade nos ajustes dos difratogramas, visando valores mais confiáveis para as frações ocupacionais catiônicas calculadas.
Amostras devem ser produzidas partindo-se de pastilhas com superior grau de compactação inicial. Neste contexto, um estudo realizado após o fechamento do relatório, empregando-se uma pressão de 3 ton-força e um tempo de prensagem de 20min, mantendo-se a massa da mistura fixa em 0.2g, comprovou que a reação de formação do espinélio pode ser conduzida até o final a 1000oC (Figura 21).
Figura 21. Espectro de DRX de amostra sintetizada com 3 ton-força de pressão al2coo4-1000oc-24hs-03-3t.raw 2Th Degrees 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40 35 30 25 20 15 10 C ou nt s 30,000 28,000 26,000 24,000 22,000 20,000 18,000 16,000 14,000 12,000 10,000 8,000 6,000 4,000 2,000 0 Al2Co1O4-40029 97.75 % Corundum 2.25 %
Após a produção de amostras de Al2CoO4 puro, a realização de medidas de banda
proibida via espectrofotometria de refletância difusa, bem como de outras propriedades interessantes, como, capacidade térmica e resistividade elétrica do material, seriam de grande valia para a continuidade da pesquisa.
No caso das medidas de banda proibida, a energia do Gap pode ser correlacionada com o estado de oxidação do Co e ainda à presença de defeitos oriundos da desordem catiônica característica do material. Já no que tange às demais medidas, o estudo forneceria informações no que diz respeito à possível ocorrência de transições de caráter eletrônico e/ou magnéticos em baixas temperaturas, como sugerido pelos dados da Figura (1) para o espinélio Al2MnO4, transições estas ainda não compreendidas em sua totalidade em nível
fundamental.
Finalmente, convém investigar a possível utilização do espinélio produzido para catálise de reações de hidrocraquemento de moléculas orgânicas. Resultados recentes22 apontam para a possível utilização do Al2CoO4 como catalisador para reações de remoção
de NOx da atmosfera, destacando-se, neste contexto, amostras com tamanho de partícula
na faixa nanométrica (maior área superficial), sendo o desempenho alcançado similar ao observado para materiais com maior custo de produção, como compósitos Pt – Al2O3.
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