O ciclo de Carnot é um ciclo ideal

O ciclo de Carnot é um ciclo ideal

O ciclo de Carnot constitui uma abstração teórica já que, na prática, um tal ciclo não pode ser concretizado. Os motores e as máquinas frigoríficas reais fazem uso de outros ciclos.

Algumas idealizações implícitas no ciclo de Carnot O ciclo de Carnot incorpora várias idealizações:

• Todos os processos envolvidos no ciclo de Carnot são quase estáticos: em qualquer instante, o sistema está em equilíbrio com a sua vizinhança. Isto só é possível se os processos decorrerem muito lentamente (em rigor, se demorarem um tempo infinito). Na prática, tal significa que a potência do ciclo é praticamente nula. • Todos os processos envolvidos no ciclo de Carnot são

reversíveis: é possível, no final de cada processo, regressar à situação inicial, tanto do sistema como da sua vizinhança.

• A fonte e o sumidouro usados no ciclo de Carnot como vizinhança desempenham o papel de reservatórios térmicos: fornecem ou absorvem qualquer quantidade de calor sem que isso faça variar a sua temperatura. Na prática, consegue-se um reservatório térmico

1. usando uma substância que se encontra na sua temperatura de transformação (mudança de fase); ou 2. usando um corpo muito grande (o oceano e a atmosfera são dois exemplos possíveis), ou seja, um corpo com uma capacidade térmica infinita

Porque é que o ciclo de Carnot é especial?

O ciclo de Carnot tem duas caraterísticas que o tornam verdadeiramente especial:

1. Os processos de aquecimento e arrefecimento são feitos adiabaticamente (ou seja, com o sistema termicamente isolado); desta forma a temperatura do sistema varia sem que ocorram trocas de calor

2. A fonte e o sumidouro são usados durante processos isotérmicos; desta forma as entradas e saídas de calor não provocam variações de temperatura no sistema

Estas duas caraterísticas permitem que o ciclo de Carnot seja percorrido exatamente da mesma maneira em ambos os sentidos (no motor térmico, sentido horário; na máquina frigorífica, sentido anti-horário). Assim, o ciclo é reversível. Reformulando, o ciclo de Carnot é especial por duas razões:

• Funciona entre uma fonte e um sumidouro que atuam

como reservatórios térmicos

• É reversível

Na verdade, é o único ciclo que satisfaz simultaneamente estas duas condições.

Qualquer outro ciclo

a) se quisermos que funcione apenas entre uma fonte e um sumidouro, será irreversível;

b) se quisermos que seja reversível, precisará de um conjunto ilimitado de fontes e de sumidouros

Teorema de Carnot

Do conjunto de todos os motores térmicos que funcionam entre uma fonte e um sumidouro, o motor térmico mais

eficiente é o motor de Carnot
≤


Demonstração (por redução ao absurdo): suponhamos que existe um motor térmico (M), a funcionar entre uma fonte e um sumidouro, cuja eficiência é superior à de um motor de Carnot (C) a funcionar entre a mesma fonte e o mesmo sumidouro: _ >  . Ajustemos os dois motores de forma a realizarem a mesma quantidade de trabalho, (ver figura)

Primeira lei da termodinâmica aplicada aos dois motores: || =  − || || = __{ − |} |   _{ − |} | =  − || e portanto _ − _ = |_| − |_|

Da definição de eficiência de um motor térmico, temos _ >   _||| | > || |__{|  } >  −  > 0 W Qq Qf FONTE (CORPO QUENTE) SUMIDOURO (CORPO FRIO) MOTOR M W Qq Qf FONTE (CORPO QUENTE) SUMIDOURO (CORPO FRIO) MOTOR C

Juntando as duas expressões anteriores, conclui-se que || ≡ __{ − }

 = || − || > 0

Como o motor de Carnot é reversível, podemos invertê-lo, transformando-o numa máquina frigorífica. Resulta

Se agora combinarmos o motor M e a máquina frigorífica C numa única máquina, resulta a máquina combinada M + C:

Mas esta máquina combinada é proibida pela segunda lei da termodinâmica (enunciado de Clausius)! Como esta contradição (absurdo) é uma consequência da suposição feita inicialmente de que existia um motor térmico mais eficiente do que um motor de Carnot, conclui-se que tal motor não pode existir, pois ele violaria a segunda lei.

W Qq Qf FONTE (CORPO QUENTE) SUMIDOURO (CORPO FRIO) MOTOR M W Qq Qf FONTE (CORPO QUENTE) SUMIDOURO (CORPO FRIO) MAQUINA FRIGORIFICA C FONTE (CORPO QUENTE) SUMIDOURO (CORPO FRIO) MAQUINA COMBINADA M + C Q Q

Corolário do teorema de Carnot

Todos os motores térmicos de Carnot que funcionem entre uma certa fonte e um certo sumidouro têm a mesma eficiência, independentemente do sistema ou da substância

com que esses motores trabalhem

Demonstração (sugerida): considera dois motores de Carnot, C_ e C_. Transforma C_ em C_ mediante inversão e constrói a máquina C_ + C_. Usa essa máquina para provar que   ≤  . Transforma depois C_ em C_ mediante inversão e constrói a máquina C_ + C_. Usa essa máquina para provar que   ≤  . Conclui depois que   =  . Exercício 1: Mostra que, do conjunto de todas as máquinas frigoríficas que funcionam entre uma fonte e um sumidouro, a máquina frigorífica de maiores coeficientes de rendimento é a máquina frigorífica de Carnot: CDR ≤ CDR Exercício 2: Mostra que todas as máquinas frigoríficas de Carnot que funcionem entre uma certa fonte e um certo sumidouro têm os mesmos coeficientes de rendimento, independentemente do sistema ou substância de trabalho

Escala termodinâmica (ou absoluta) de temperaturas Como a eficiência de um motor de Carnot a funcionar entre uma fonte e um sumidouro não depende do sistema ou substância com que se trabalhe, a eficiência do motor só pode depender das temperaturas da fonte e do sumidouro. Podemos usar este facto para definir uma escala absoluta de temperaturas: a escala termodinâmica de temperaturas.

Designemos as temperaturas desta escala por ℸ. Sejam ℸ_ e ℸ_ as temperaturas absolutas da fonte e do sumidouro, respetivamente. Tendo em conta que a eficiência do motor só pode depender de ℸ_ e de ℸ_, e lembrando a expressão da eficiência  = 1 − |"#|

|"_$| , conclui-se que |"_#|

|"_$| só pode

depender de ℸ_ e de ℸ_. Assim, resulta natural escrever ||

|_| = ℸℸ_

Escolhamos agora um ponto fixo (PF) conveniente; seja ℸ_%& a temperatura que desejamos atribuir a esse ponto fixo. Usemos como corpo frio um corpo à temperatura ℸ_%&, e implementemos um motor de Carnot entre esse corpo frio e outro corpo quente qualquer. A temperatura absoluta ℸ desse corpo quente pode então ser calculada:

||

|_| = ℸ%&ℸ  ℸ = ℸ%& ||_| 'ℸ > ℸ| %&( Agora usemos como corpo quente um corpo à temperatura ℸ_%&, e implementemos um motor de Carnot entre esse corpo quente e outro corpo frio qualquer. A temperatura absoluta ℸ desse corpo frio pode então ser calculada:

|_| || = ℸ ℸ%&  ℸ = ℸ%& |_| || 'ℸ < ℸ%&(

Desta forma podemos obter a temperatura absoluta (ou temperatura termodinâmica) de qualquer corpo. É fácil provar que esta definição é auto-consistente.

A escala absoluta e a escala Kelvin coincidem

A definição da escala termodinâmica baseou-se na relação ||

|_| = ℸℸ_

Sendo absoluta, esta escala não depende da substância usada no motor de Carnot. Lembremos agora a análise que fizemos do motor de Carnot quando a substância de trabalho usada era um gás perfeito; tínhamos obtido que

||

|_| = **_

onde * era a temperatura da escala Kelvin, definida usando termómetros de gás a volume constante. Comparando estas duas expressões vemos que

ℸ_ ℸ =

*_ *

o que significa que a escala absoluta e a escala Kelvin são proporcionais. No entanto, como já sabíamos que, no ponto triplo da água (pt), todos os termómetros de gás a volume constante dão o mesmo valor (273,16 K), chega-se à conclusão final de que a constante de proporcionalidade é 1, de modo que a escala absoluta (definida através de um motor de Carnot) e a escala Kelvin (definida através de um termómetro de gás a volume constante) são, afinal, a mesma escala. A designação absoluta resulta de esta escala termodinâmica não depender de nenhuma substância. Não se trata agora de qualquer gás, mas de qualquer substância.

De regresso ao ciclo de Carnot

Sabemos agora que, tanto no motor de Carnot como na máquina frigorífica de Carnot, verifica-se a relação

|_|

|_| = **_

sendo * a temperatura absoluta ou temperatura Kelvin. No motor de Carnot, temos _ > 0 e _ < 0; na máquina frigorífica de Carnot, temos _ < 0 e _ > 0. Em ambos os casos o quociente "#

"$ < 0, pelo que podemos escrever

−_  = *_ *  − _ * = _ *  _ * + _ * = 0

Surge então a pergunta: será esta expressão válida para qualquer ciclo? A resposta é dada pelo seguinte resultado.

Desigualdade de Clausius

Considera um sistema que, no decurso de um ciclo, troca calor com um número finito + de reservatórios (fontes e sumidouros). Seja _, o calor trocado com o reservatório -, e seja *_,. a temperatura desse reservatório. Então

/_*,

,. ≤ 0 0

,1

'num ciclo( Se o número de reservatórios for infinito,

9

;_<

≤ 0

Observação 1: embora as temperaturas sejam as dos reservatórios, os sinais dos calores _, são tomados do ponto de vista do sistema. Assim, _, > 0 quando o sistema recebe calor, e _, < 0 quando o sistema rejeita calor.

Observação 2: Quando o ciclo é reversível, não é preciso fazer a distinção entre a temperatura dos reservatórios e a temperatura do sistema. Temos então

/_*,

, = 0

0 ,1

ou =>_{* = 0} 'ciclo reversível(

Alguns casos especiais:

• + = 1. Neste caso resulta simplesmente  ≤ 0. Como num ciclo ∆E = 0, temos ≥ 0. Ignorando o caso trivial da igualdade, o que temos é uma conversão total de trabalho em calor. Tal conversão seria um processo irreversível, o que significa que a conversão total de calor em trabalho não é possível, de acordo com a segunda lei da termodinâmica.

• + = 2. Neste caso temos "_;

 +

"

; ≤ 0. A igualdade

associada ao ciclo reversível reproduz o resultado obtido para o ciclo de Carnot (único ciclo reversível com dois reservatórios). Para qualquer outro ciclo será



*_ + *_ < 0 .

Exercício: Aplica esta última desigualdade a um motor térmico irreversível e mostra que ela é equivalente a  <  : a eficiência do motor de Carnot é maior.

Entropia

Sejam I e J dois estados termodinâmicos de um sistema. Imagina um processo reversível (1) que leve o sistema do estado I ao estado J, e outro processo reversível (2) que leve o sistema do estado J ao estado I. Juntando os dois processos obtém-se o ciclo reversível I



K J K I (figura). _

Apliquemos a igualdade de Clausius a este ciclo. Temos =>_{* = 0  L} >_{* 'por 1( + L}N>_{* 'por 2( = 0} O O N  L >_{* 'por 1( = − L}N>_{* 'por 2(} O O N  L >_{* 'por 1( = L}O >_{* 'por 2(} N O N Assim, o integral P :" ; O

N não depende do percurso usado

para ir de I até J. Como os pontos I e J são arbitrários, isto significa que a função integrando é uma diferencial exata. Define-se a função entropia Q da seguinte forma:

dQ ≡ >_{*  ∆Q},S ≡ QS − Q, = L >_* S , A B 1 2

Nota 1: esta definição mostra que o cálculo de qualquer variação de entropia deve envolver um processo reversível. Nota 2: como a temperatura absoluta * > 0, quando num processo reversível o sistema só recebe calor (> > 0), a sua entropia aumenta; se, pelo contrário, o sistema só liberta calor (> < 0), a sua entropia diminui.

Nota 3: O fator 1/* é um fator integrante.

Alguns cálculos simples de variações de entropia

• Processos adiabáticos reversíveis: nestes processos, por definição, > = 0; logo, ∆Q = 0  Q = constante. Por isso, os processos adiabáticos reversíveis recebem também o nome de processos isentrópicos.

• Processos isotérmicos reversíveis: nestes processos, por definição, * = constante; então

∆Q = L>_{* = * L > =}1 _* '* constante( Um caso especial importante são os processos de transformação (mudança de fase), já que nestes processos a temperatura não varia.

• Reservatórios térmicos: como, por definição, um reservatório é um corpo que absorve ou rejeita calor sem que a sua temperatura varie, a expressão obtida para os processos isotérmicos pode também ser usada num reservatório 'R(: ∆Q_. = "<

;_< = − "

;_< , já que o calor

absorvido (rejeitado) pelo reservatório é simétrico do calor rejeitado (absorvido) pelo sistema.

• Processos isobáricos reversíveis: nestes processos, em que W = constante, temos >_X = Y_X d*, sendo Y_X a capacidade térmica a pressão constante. Então

∆Q = LY_{* d*} X 'W constante(

No caso especial em que Y_X seja constante, resulta ∆Q,S = YX L Z*_{* = Y}X ln [*_*S

,\ ;_]

;_^ 'W constante(

Naturalmente, Y_X pode ser escrito como _`<sub>X</sub> ou a`_X, em termos das capacidades térmicas mássicas ou molares a pressão constante.

• Processos isocóricos reversíveis: nestes processos, em que b = constante, temos >_c = Y_c d*, sendo Y_c a capacidade térmica a volume constante. Então

∆Q = LY_{* d*} c 'b constante(

No caso especial em que Y_c seja constante, resulta ∆Q_,S = Y_c L Z*_{* = Yc} ln [*_*S

,\ ;]

;_^ 'b constante(

Naturalmente, Y_c pode ser escrito como _`<sub>c</sub> ou a`_c, em termos das capacidades térmicas mássicas ou molares a volume constante.

Esta expressão pode ser aplicada em processos que envolvam sistemas incompressíveis, nomeadamente líquidos e sólidos em condições moderadas de pressão e temperatura.

Diagramas de (entropia – temperatura)

Os diagramas de Clapeyron bW (volume – pressão) são muito úteis porque permitem visualizar como uma área o trabalho associado a um processo quase estático qualquer. Esta interpretação resulta da expressão

> = −W db ou = − L W db Tínhamos visto que

• quando o volume aumenta (processos da esquerda para a direita), o sistema realiza trabalho ( < 0)

• quando o volume diminui (processos da direita para a esquerda), realiza-se trabalho sobre o sistema ( > 0) • o trabalho total associado a um ciclo é a área encerrada pelo ciclo, com sinal + se o ciclo for percorrido no sentido anti-horário e sinal – se o ciclo for percorrido no sentido horário.

Lembrando agora a definição de entropia, temos

dQ = >_{* f} > = * dQ ou  = L * dQ Comparando as expressões de e de , vemos que é possível também visualizar como uma área o calor  associado a um processo quase estático qualquer. Basta representar esse processo num outro diagrama: o diagrama Q* (entropia – temperatura). Tal diagrama é possível pois, à semelhança do volume e da pressão, a entropia e a temperatura podem ser usadas como variáveis de estado. Num diagrama Q*, o eixo horizontal corresponde à entropia e o eixo vertical corresponde à temperatura.

Neste diagrama, qualquer segmento de reta horizontal representa um processo isotérmico (* constante) enquanto que qualquer segmento de reta vertical representa um processo isentrópico (Q constante), que, como já vimos, é simplesmente um processo adiabático reversível.

É fácil deduzir, a partir deste diagrama, que

• Quando a entropia aumenta (processos da esquerda para a direita) o sistema recebe calor ( > 0)

• Quando a entropia diminui (processos da direita para a esquerda), o sistema liberta calor ( < 0)

• O calor total associado a um ciclo é a área encerrada pelo ciclo, com sinal + se o ciclo for percorrido no sentido horário e sinal – se o ciclo for percorrido no sentido anti-horário.

Em particular, um ciclo de Carnot fica representado, num diagrama Q*, por um retângulo.

S T S T T_f T_q S₁ S₂