ÁCIDOS E BASES ORGÂNICOS
PROF.: MSC. TIAGO MARCEL OLIVEIRA
ÁCIDOS E BASES ORGÂNICOS
•
O estudo das substâncias orgânicas, suas propriedades e
reações envolve seu comportamento ácido ou básico, que será
objeto de estudo nesta unidade. Estes conceitos são úteis no
entendimento dos mecanismos de reação e na predição dos
produtos.
QUEBRA HOMOLÍTICA E HETEROLÍTICA DE LIGAÇÕES
• Uma ligação química é quebrada mediante ganho de energia. Se uma ligação covalente apolar é quebrada, o par de elétrons fica distribuído igualmente entre os dois átomos, e temos uma quebra (ou cisão) homolítica, formando-se radicais.
• Se uma ligação covalente polar é quebrada, o par de elétrons não fica distribuído igualmente entre os dois átomos, e temos uma quebra heterolítica, formando-se íons.
ELETRÓFILOS, NUCLEÓFILOS E RADICAIS
• Dependendo de sua função na reação, um reagente pode ser classificado como eletrofílico, nucleofílico ou radicalar. Um eletrófilo (ou reagente eletrofílico) é deficiente de elétrons, e se comporta como um ácido de Lewis.
Exemplos: H+, Fe3+, Cl2, Br2, I2
• Um nucleófilo (ou reagente nucleofílico) é rico em elétrons, e se comporta como uma base de Lewis.
Exemplos: OH-, CN-, RO-, HSO3-, NH3, H2O, ROH
ELETRÓFILOS, NUCLEÓFILOS E RADICAIS
• Um radical (ou reagente radicalar) tem um elétron desemparelhado e pode se ligar a outros radicais (formando uma ligação) ou a outros átomos (formando outros radicais).
Exemplos: R•, Cl•, Br•, I•
CARBOCÁTIONS E CARBÂNIONS
• Quando o átomo de carbono sofre uma quebra heterolítica, pode haver a formação de um átomo de carbono positivo, que é denominado carbocátion, ou um átomo de carbono negativo, chamado de carbânion.
• Por exemplo, a reação entre o cloreto de ter-butila, (CH3)3CCl com NaOH (em um solvente adequado, que não reaja com nenhum dos dois) ocorrem em duas etapas, sendo a primeira a saída do cloro com a formação de um carbocátion, e a segunda a formação de uma ligação do carbono positivo com o íon hidróxido (o carbono positivo atuando como eletrófilo).
• Este carbocátion é terciário, e é mais estável que carbocátions secundários ou primários:
Um carbânion é uma espécie com um átomo de carbono negativo.
Um exemplo de carbânion que podemos citar é um reagente Grignard, um composto contendo uma ligação do carbono com um metal (neste caso, magnésio). Como o carbono é mais eletronegativo que o metal, a ligação com o magnésio é polar e o carbono tem uma carga parcial negativa (𝜹 −), e o magnésio tem carga parcial positiva (𝜹 +)
O carbono negativo atua como nucleófilo, doando sua carga negativa a um átomo deficiente de elétrons. A estabilidade de carbânions primários, secundários e terciários é o oposto da dos carbocátions:
Estabilidade do carbânion:
REPRESENTAÇÃO DE MECANISMOS DE REAÇÃO
• O conjunto de etapas de uma reação, com seus intermediários e caminhos, é chamado de mecanismo de reação. É o processo mental pelo qual estudamos um processo químico, que é essencialmente (na maior parte dos casos) uma reação ácido-base, em que uma espécie doa elétrons para outra.
REPRESENTAÇÃO DE MECANISMOS DE REAÇÃO
• Como escrevemos um mecanismos de reação? Utilizamos setas curvas para representar o movimento dos elétrons. As setas indicam o movimentos dos elétrons (do átomo ou ligação doador para o átomo receptor). As valências dos átomos devem ser respeitadas, portanto se uma ligação é feita em um átomo com as valências completas, outra deve ser desfeita (a atribuição de cargas formais estudada na Unidade I é de grande auxílio aqui).
• Espécies que funcionam como catalisadores são introduzidas em certo momento e regeneradas depois.
Exemplo: Equilíbrio entre dois isômeros da propanona,
catalisado por ácido (H
+) ou por base (OH
-).
DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES
• O conceito de ácido e base, em suas origens, estava relacionado às suas propriedades organolépticas (ou seja, que afetam os sentidos humanos). Ácidos têm sabor azedo e muda a cor do papel tornassol azul para vermelho. Bases têm sabor adstringente e mudam a cor do papel tornassol vermelho para azul.
• Conceitos mais precisos forma propostos por Arrhenius (1884), BrØnsted-Lowry (1923) e de Lewis (1923) proporcionam um entendimento melhor do comportamento de ácidos e bases e sistemas orgânicos.
DEFINIÇÕES DE ÁCIDOS E BASES
• De acordo com o conceito de Arrhenius, ácido é uma substância que se dissocia em água liberando íons hidrônio (H3O+) ou íons hidrogênio (chamados às vezes simplesmente de prótons, H+). Base é uma substância que se dissocia em água liberando íon hidróxido (OH-). A reação entre um ácido e uma base é chamada de neutralização.
O conceito de BrØnsted-Lowry se baseia na ideia de protonação- desprotonação: ácidos são espécies que doam prótons e bases são espécies que recebem. O ácido que perde um próton se transforma em uma base, e uma base que ganha um próton se converte em um ácido. Ambos (o ácido e a base resultante, e a base e o ácido resultante) estabelecem um par ácido-base conjugado.
O HCl é o ácido que se converte no Cl-, sua base conjugada; a água é a base que se converte no ácido conjugado H3O+
• Exemplo: O conceito de Lewis não está relacionado ao movimento de prótons, mas a pares de elétrons: um ácido recebe pares de elétrons e uma base doa pares de elétrons. É o conceito mais abrangente dos três, e junto ao conceito de BrØnsted-Lowry é o mais usado no estudo de mecanismos de reações orgânicas.
FORÇA RELATIVA DE ÁCIDOS E BASES
• Ácidos e bases podem ser fortes ou fracos, quando comparados uns aos outros. Tomando a reação entre HCl e H2O, citada anteriormente, o ácido clorídrico protona a molécula de água pelo fato de ser o ácido mais forte. Sendo o ácido mais forte, forma-se a base mais fraca.
• O equilíbrio de dissociação de um ácido fraco HA é dado portanto por:
A constante de equilíbrio é chamada constante de acidez, Ka sendo dada portanto
É usual expressar este valor na forma de logaritmo:
• Quanto mais forte o ácido, maior a quantidade de ácido dissociado (H+ e A-) em relação ao ácido associado (HA), maior o Ka e menor o pKa.
• Se estamos falando de uma base B: (com um par de elétrons para doar), a reação com H+ é dada por
A constante deste equilíbrio é a constante de basicidade Kb:
E, na forma de logaritmo:
EFEITOS QUE AFETAM ACIDEZ E BASICIDADE
• Podemos comparar a força dos ácidos, mesmo sem conhecer seus valores de pKa, a partir de suas características estruturais. Quanto maior a estabilidade da base conjugada, mais forte será o ácido.
Vamos analisar alguns aspectos que influenciam na acidez.
• Elementos eletronegativos estabiliza a base conjugada: Comparando o pKa do CH4, NH3, H2O e HF (48, 33, 16 e 3, respectivamente), observamos que, quanto mais eletronegativo o átomo ligado ao hidrogênio mais forte o ácido.
• A base conjugada da primeira estrutura (ácido acético) apresenta estruturas de ressonância, o que torna a carga deslocalizada (este efeito não ocorre com a segunda estrutura, o etanol).
• Deslocalização dos elétrons de uma base por ressonância: Este efeito também estabiliza a base, tornando o ácido conjugado mais forte.
• Efeito indutivo: Este efeito que foi abordado brevemente nesta unidade, e tem relação com o efeito da atração de elétrons de um átomo mais eletronegativo por outro menos eletronegativo. Este efeito diminui ao longo das ligações s, de modo que, quanto mais distante o átomo eletronegativo está do centro de carga negativa da base conjugada, menor a estabilidade desta base e mais fraco será o ácido.
• Hibridização do carbono que sustenta a carga negativa na base conjugada:
Carbonos com maior caráter s (ou seja, maior contribuição de orbitais s na formação dos orbitais híbridos – ver Unidade I) são mais eletronegativos.
• Força da ligação H–A: Quanto mais polar a ligação com o hidrogênio, maior a tendência de haver quebra heterolítica e mais forte o ácido. A força da ligação dependerá da eletronegatividade e do tamanho do átomo ligado.
• A eletronegatividade diminui do flúor para o iodo, e o tamanho do átomo ligado ao hidrogênio aumenta.
• Efeito do solvente: Quanto mais bem solvatada for a base conjugada, maior será sua estabilidade. Bases conjugadas com mais impedimentos estéricos dificultam a solvatação.
• Ambos os ácidos têm tamanhos semelhantes, mas o segundo apresenta mais ramificações, o que dificulta a solvatação da base conjugada e torna o ácido mais fraco.
