AULA 8: Equil´ıbrio Qu´ımico
A
Cinética química é a parte da química que estuda as velocidades das reações e os fato-res que a influenciam.1
Cin ´etica qu´ımica
Uma das formas que a Cinética Química utiliza para calcular a velocidade de qualquer participante de uma reação é por meio da equação 1. Acompanhe a fórmula e logo a seguir as explicações.
Vm= ∆[ ] ∆t (1) Onde:
• Vm: velocidade média (mol/L.s) • ∆[ ]: variação de concentração (mol/L) • ∆t: variação de tempo (s, min)
•
: módulo (resultado tem que ser positivo, a velocidade tem que ser positiva)
FIQUE LIGADO
Em alguns problemas você pode encontrar uni-dades diferentes ao utilizar a formula. Fique atento às trasformações de unidades para obter o resultado desejado.
Exemplo: observe a transformação do acetileno em benzeno:
3 C2H2−−→C6H6
Pode-se calcular a velocidade média (até o processo final) ou parcial.
Dados:
[C2H2] (mol) 3,5 2,7 2,0 1,5 0,9
t (min) 0 1 2 3 4
Cálculo da velocidade ao final de 4 minutos:
Vm= ∆[ ] ∆t = 0, 9 − 3, 5 4, 0 = −2, 6 4 Vm= 0, 6mol.L −1 .s−1
Também é possível calcular a velocidade instantânea para uma reação. Essa velocidade é a rapidez da reação em determinado instante. Podemos, então, calcular a velocidade em um determinado momento da reação ou em uma determinada concentração dos reagentes ou dos produtos. A velocidade de uma reação química muda no decorrer do processo; assim, a velocidade média é diferente da velocidade instantânea.
Entretanto, se considerarmos intervalos de tempo muito pequenos, a velocidade média se torna cada vez mais próxima ao valor da velocidade instantânea.
A velocidade instantânea pode ser calculada por meio do gráfico de variação de concentração pelo tempo. Primeiro calcula-se a velocidade média en-tre dois pontos que estejam próximos. Depois, deve-se construir um triângulo retângulo relacionando esses pontos. Desse modo, a tangente do ângulo (α) será aproximadamente o valor da velocidade instantânea nesse ponto, conforme a fórmula abaixo:
tg(α =) cateto oposto
cateto adjacente Vm= ∆[ ]
∆t (2)
Como faríamos para calcular a velocidade instantâ-nea para o N2O5no instante t = 300 s?
Primeiro calcula-se a velocidade média entre dois pontos próximos, por exemplo, entre 200 s e 400 s. Um fator importante é que quanto mais próximos forem os pontos, mais a velocidade instantânea se aproxima da média. Assim, temos:
Figura 1: Equação de resolução do problema. Fonte: o autor, 2020.
Portanto, a velocidade instantânea da reação será aproximadamente 0,205 mol/L.s no instante t = 300s.
1.1
Teoria das Colis ˜
oes
Proposta pelos químicos Max Trautz e William Lewis no ínicio do século XX, a Teoria das Colisões defende que, para que ocorra uma reação química, as moléculas dos reagentes devem ser postas em contato por meio de uma colisão. Tal teoria se aplica a reações que ocorrem em fase gasosa.
A colisão das partículas, também chamada de cho-que efetivo, deve ser bem orientada, permitindo uma perfeita interação entre as mesmas. Mas, nem sempre, a colisão por si só é o bastante para desencadear a reação, é preciso, ainda, que as partículas postas em choque tenham uma quantidade mínima de energia para romper as ligações químicas já existentes e formar novas substâncias. Existem situações em que milhões de colisões acontecem, mas, como a quantidade de energia é insuficiente, não há uma reação química. Essa quantidade mínima de energia é denominada energia de ativação.
No dado instante em que ocorre o choque efetivo é formada uma estrutura chamada complexo ativado. Trata-se de uma fase de transição, em que já existe uma interação entre os reagentes, porém, os produtos ainda não foram formados. A energia de ativação é necessária para originar o complexo ativado, logo, se não houver a formação dessa espécie química a reação também não ocorre.
De acordo com a teoria das colisões, quanto maior for a frequência de choques efetivos, maior é a velocidade da reação. Isso porque, um número maior de colisões aumenta a probabilidade de formação do complexo ativado, que, por sua vez, permite que ocorra a reação.
Problema 1
(UDESC 2019/1) Na reação de dissociação térmica do HI(g), a velocidade de reação é proporcional ao quadrado da concentração molar do HI. Se triplicarmos a concentração molar do HI, a velocidade da reação:
2 HI(g) −−*)−−I2(g)+H2(g) · a) aumentará 6 vezes. b) aumentará 9 vezes. c) diminuirá 6 vezes. d) diminuirá 9 vezes. e) diminuirá 3 vezes.
RESOLUÇÃO: Ao aplicarmos alei da velocidade podemos chegar em: V = k.[HI]2 e por este motivo ao triplicarmos a concentração de HI temos: V = k.[3.HI]2e assim o 3 elevado a 2 temos V = 9k.[HI]2.
Resposta: Letra b.
1.2
Fatores que alteram o equil´ıbrio
(Principio de Le Chatelier)
Quando um sistema em equilíbrio sofre qualquer perturbação externa, o equilíbrio se desloca no sentido oposto ao da perturbação.
Essa perturbação externa trata-se da alteração das condições de pressão, temperatura e na adição ou re-tirada de uma ou mais substâncias presentes no sis-tema (alterando assim a concentração), visto assim é de grande interesse destarmos os tipos de perturbações do equilíbrio:
1. Concentrac¸ ˜ao: Após a adição de uma substân-cia a uma reação, o seu equilíbrio será deslocado no sentido do consumo dessa substância. Porém, se au-mentarmos a concentração de um ou mais produtos, ocorrerá o contrário, a reação se deslocará no sentido inverso, para a esquerda, ou seja, no sentido de forma-ção dos reagentes.
Figura 2: Esquema sobre perturbação da concentração. Fonte: o autor, 2020.
EXEMPLO:Veja a reação mostrada na Equação N2(g) + 3 H2(g) −−*)−−2 NH3(g)
A adição de N2(g) a esta reação irá aumentar a con-centração desta substância no meio, e isto provocará
um deslocamento do equilíbrio dessa reação para a direita, ou seja, no sentido do consumo do N2(g). Por sua vez, se for retirada uma certa quantidade de N2(g) da reação, diminuindo a concentração desta substância no sistema, haverá um deslocamento deste equilíbrio para a esquerda, ou seja, no sentido da formação de mais desse composto. Para os outros compostos pre-sentes nessa reação, utiliza-se o mesmo princípio para analisar o deslocamento do equilíbrio da reação de acordo com a adição ou consumo de substâncias. 2. Temperatura: No equilíbrio, uma das reações é endotérmica (absorve calor) e a outra é exotérmica (libera calor) O aumento da temperatura provoca o deslocamento no sentido endotérmico da reação, en-quanto uma diminuição da temperatura favorece o sentido da reação que libera calor, a exotérmica.
Figura 3: Esquema sobre perturbação da temperatura. Fonte: o autor, 2020.
EXEMPLO:Sabendo que a reação representada pela Equação anterior tem ∆H = −92 kJ, compreende-se que a reação direta (de formação da amônia) é exotérmica, mas a reação inversa, a qual forma gás nitrogênio e gás hidrogênio, é endotérmica. Assim, se a temperatura do sistema for aumentada, o equilíbrio se deslocará para a esquerda (sentido endotérmico). 3. Press ˜ao: A variação da pressão só deslocará os equilíbrios que envolvem substâncias gasosas.
Quando se aumenta a pressão de um dado sistema, o equilíbrio é deslocado no sentido de menor volume da reação. Por outro lado, se diminuirmos a pressão, o deslocamento do equilíbrio será no sentido da reação em que há expansão do volume.
Figura 4: Esquema sobre perturbação da pressão. Fonte: o autor, 2020.
Devemos chamar atenção para os catalisadores, pois estes muitas vezes estarão conectados a pergun-tas sobre o equilíbrio químico, os catalisadores são substâncias capazes de acelerar uma reação química, sendo assim diferente dos exemplos de perturbações do equilíbrio eles não entram neste contexto, aumen-tar a velocidade de uma reação não significa alterar o equilíbrio.
Problema 2
(FUVEST, adaptada – 1990) Em solução aquosa, íons cromato (CrO4)2 –, de cor amarela, co-existem em equilíbrio com íons dicromato (Cr2O7)2 –, de cor alaranjada, segundo a
rea-ção:
2 (CrO4)2 –(aq)+ 2 H+(aq))−−−−*(Cr2O7)2 –(aq)+ H2O(l)
Dê a soma da(s) afirmativa(s) que indicam mudanças nos sistemas favorecendo que a coloração alaranjada se torne mais intensa.: 01. Adiciona OH–.
02. Diminui o pH. 04. Aumenta a pressão. 08. Acrescenta mais água. 16. Acrescenta mais ácido. 32. Acrescenta um catalisador. RESOLUÇÃO:
01: Analisando a primeira alternativa vemos que, se adicionarmos OH– na reação, está ira reagir com o ácido presente formando água e, assim, aumentando os produtos. Assim, descartamos esta opção, pois o equilíbrio irá deslocar para esquerda afim de consumir o excesso de água.
02: Ao diminuir o pH, estamos adicionando mais ácido, e assim deslocando o equilíbrio para direita, formando mais produto. Ou seja, alternativa correta.
04: Ao aumentarmos a pressão o sistema procura se deslocar para onde haverá menor volume de moléculas. Neste caso, analisando os coeficientes estequiométricos, são os produtos. Portanto, alternativa correta.
08: Aumentando a concentração de água, a reação se desloca para esquerda, afim de consumi-lá. Assim, essa alternativa não entra no somatório.
16: Seguindo a mesma ideia da alternativa 02, ao aumentarmos a concentrção de ácido, favo-recemos a reação direta. Ou seja, alternativa correta.
32: Como foi visto nos conceitos de Le chatelier, os catalisadores não afetam o equilíbrio, já que estes aceleram a reação, mas não aumentam a concentração ou quantidade de moléculas formadas.
Resposta: Somatório: 02 + 04 + 16 = 22
1.3
Ordem de reac¸ ˜ao
A ordem de uma reação química relaciona a veloci-dade em que esta ocorre com a quantiveloci-dade de matéria existente ou a concentração dos reagentes que partici-pam da reação.
De maneira geral, a lei de velocidade de reações químicas pode ser escrita como:
v = k · [X]α·[Y]β
Podemos assim analisar um exemplo genérica para identificar a ordem das reações,
aA + bB → cC + dD
Sendo uma reação elementar, isto é que ocorre em uma unica etapa, a lei da velocidade é dada por:
v = k [A]a·[B]b
Pode-se observar que os expoentes neste caso são os próprios coeficientes dos reagentes na reação ele-mentar acima. Agora analisaremos um exemplo de exercício para compreender quando uma reação não é elementar:
Problema 3
(UEG GO/2007) Considere a fase gasosa da rea-ção entre o óxido nítrico e a molécula de bromo a 273◦C. A velocidade inicial de formação do NOBr foi determinada experimentalmente para várias concentrações iniciais de NO e Br2. Os resultados podem ser vistos na tabela a seguir:
2 NO(g) + Br2(g) −−→ 2 NOBr(g)
Experimento [NO] (mol/L) [Br2] (mol/L) V (mol/L.s)
1 0,1 0,2 24
2 0,25 0,2 150
3 0,1 0,5 60
4 0,35 0,5 73,5
Determine a ordem de reação em relação ao NO e ao Br2.
RESOLUÇÃO: Para podermos resolver esse problema, devemos separá-lo em duas etapas. Primera etapa: determinação da ordem de NO. Se colocarmos as leis de velocidade para o
experimento 1 e 2 temos:
V1: 24 = k · [0, 1]a· [0, 2]b V2: 150 = k · [0, 25]a· [0, 2]b
Se dividirmos a reação a reação 1 pela 2 pode-mos obter a variável a isolada ou seja a ordem de reação de NO:
24/150 = [0, 1/0, 25]a 0, 16 = [0, 4]2= [0, 4]a → a = 2 Segunda etapa:Seguir a mesma ideia, porém, analisando os experimentos 1 e 3, isolando a variável b e descobrindo que esta vale 1 assim:
V1: 24 = k · [0, 1]a· [0, 2]b V2: 60 = k · [0, 1]a· [0, 5]b
24/60 = [0, 2/0, 5]b 0, 4 = [0, 4]b→ b = 1
2
Equil´ıbrio qu´ımico
A maior parte das reações químicas termina quando termina a quantidade de reagentes, mas alguns pro-cessos não se completam. O fato disto ocorrer pode ser explicado pela reversibilidade da reação. Após formar os produtos, estes voltam a formar os reagentes originais. Se certas modificações não forem realizadas, essas reações não chegarão ao final. Elas tendem a atingir o equilíbrio químico.
2.1
Reac¸ ˜
oes revers´ıveis
Observe a reação: A + B V1 −−→C + D A + B V2 ←−−C + D A + B ←−→ C + D
No caso destas reações genéricas temos que V1e V2 são as velocidades das reações, e o sentido das flechas é o sentido em que a reação está ocorrendo, para direita (direta) ou para esquerda (inversa), ou para os pro-dutos e reagentes, respectivamente. A última reação, escrita com a flecha dupla, indica que a reação está em equilíbrio, ou seja, a velocidade V1= V2.
No início da reação, V1é máximo e V2é 0, pois os produtos ainda não foram formados e a velocidade in-versa não pode ocorrer (pois as concentrações de [C] e [D] são 0). A medida que a reação ocorre, V2aumenta e V1diminui, e o mesmo ocorre com as concentrações dos reagentes e produtos. Quando V1e V2se igualam, e as concentrações de reagentes e produtos se tornam constantes, a reação atingiu seu equillíbrio.
FIQUE LIGADO
As reações no equilíbrio ainda estão ocorrendo, porém a nível microscópico. Observando ma-croscopicamente a reação “parou”, mas ela está em constante ocorrência.
2.2
Equil´ıbrio qu´ımico (Kc e Kp)
Guldberg e Waage (1867) enunciaram a lei da ação das massas, assim “A velocidade de uma reação quí-mica é proporcional ao produto das massas ativas das substâncias que participam da reação”. Massa ativa, neste caso, é o mesmo que concentração. Assim, para a reação genérica:
aA + bB ←−→ cC + dD
Ao aplicarmos a lei da ação das massas, temos que: Reação direta:
V1= k1[A]a· [B]b Reação inversa:
V2= k2[C]c· [D]d
Ao atingir o equilíbrio temos que V1 = V2 assim igualamos as leis das velocidades afim de obter:
k1 k2
=[C] c[D]d [A]a[B]b
Como a relação de K1/K2é uma constante, denomi-namos esta como Kc, que é a constante de equilíbrio. Assim:
Kc = [C] c[D]d [A]a[B]b
FIQUE LIGADO
Para montar a equação do equilíbrio deve-se observar o estado físico dos participantes. Se o reagente ou produto estiver no estado líquido ou sólido, este não participa da equação para Kc.
Agora, para compreendermos Kp, basta entender que o subíndice p é referente à pressão, ou seja, ela é escrita em termos das pressões parciais existentes dos reagentes e produtos na forma de gás. Assim, de maneira análoga:
Kp = [pC] c[pD]d [pA]a[pB]b
Problema 4
(UDESC 2016/2) A ideia de equilíbrio químico foi proposta pela primeira vez pelo químico francês Claude Louis Berthollet em seu livro Essai de Estatique Chimique, em 1803. Basica-mente, diz-se que uma reação química está em equilíbrio quando a proporção entre reagentes e produtos se mantém constante ao longo do tempo.
Considerando o conceito de equilíbrio químico, assinale a alternativa correta.
A) Para a reação em equilíbrio 2 SO2(g) + O2(g) −−*)−− 2 SO3(g) a 1000K, o valor da constante de equilíbrio é 0,215 quando PSO2 = 0,660 atm, PO2 = 0,390 atm e PSO3 = 0,0840 atm.
B) No equilíbrio químico entre íons cromato e dicromato em meio aquoso, 2 CrO42–(aq) + 2 H+(aq) −−*)−− Cr
2O72–(aq) + H2O(l), a adição de hidróxido de sódio irá privilegiar a formação de íons dicromato em solução. C) Considerando a equação química que descreve o processo industrial para a síntese de amônia (processo Haber-Bosch): N2(g) + 3 H2(g) −−*)−−2 NH3(g), é possível afirmar que uma vez aumentada a pressão do sistema pela injeção de um gás inerte ou compressão do sistema, o equilíbrio químico é deslocado no sentido de formação dos produtos.
D) Os valores de Ka em meio aquoso para os ácidos cloroso e nitroso são 1, 0 · 10−2 e 4, 3 · 10−4, respectivamente. Com base nestes dados é possível afirmar que o pH de uma solução de HClO2 será maior que o de uma solução de HNO2, considerando soluções com concentrações idênticas.
E) A adição de um catalisador a um sistema em equilíbrio altera o valor numérico de sua constante, pois reduz sua energia de ativação. RESOLUÇÃO:
A: Segundo a equação para a constate de equi-líbrio Kp, tem-se que:
Kp = [pSO3]2
[pO2]1[pSO2]2
Substituindo os valores das pressões parciais obtemos uma constante de Kp = 0,04150, ou seja, alternativa errada.
B: Ao adicionarmos OH– na reação em questão, este irá reagir com o ácido, formando água e, assim, deslocando o equilíbrio para esquerda. Alternativa errada.
C: Neste caso, observamos que o número de moléculas nos produtos é menor que nos reagentes. Sendo assim, ao aumentar a pressão o sistema se desloca para a direita, reduzindo seu volume.
D: Observando que o Ka do ácido cloroso é maior que do nitroso, deduzimos que seu valor de pH será menor, uma vez que altos valores de Ka indicam ácidos mais fortes, ou seja, pH mais baixo. Alternativa errada.
E: Catalisadores somente agem na velocidade da reação, deixando ela mais rápida, e não en-tram na perturbação do equilíbrio. Alternativa errada.
Resposta: Letra C
2.3
Equil´ıbrio homog ˆenio e heterog ˆenio
Existem dois tipos de equilíbrio químico, homogênio e heterogênio. O equilíbrio homogênio ocorre em rea-ções numa única fase, ou seja, todos os participantes estão numa mesma agregação ou estado físico. Nor-malmente se observa este tipo de equilíbrio quando todas as substâncias estão no estado gasoso.
O equilíbrio heterogênio ocorre quando há mais de um tipo de estado físico na reação, por exemplo aquoso e gasoso.
Exemplo: Classifique os seguintes equilíbrios em homogêneos ou heterogêneos:
a) 2 NO(g) + O2(g) −−*)−−2 NO2(g) b) PCl5(g) −−*)−−PCl3(g) + Cl2()g
c) 2 Fe(s) + 3 H2O(g) −−*)−−Fe2O3(s) + 3 H2(g) d) HCl(aq) + KOH(aq) −−*)−−KCKC(aq) + H2O(l)
Ao análisar a letra (a) e (b) podemos observar que todos os compostos se encontram em estado gasoso, ou seja teremos equilíbrios homogênios. Já na (c) e (d) existem estados diferentes, e assim são classificados como equilíbrios heterogênios. Ainda nesta questão, podemos identificar em quais equilíbrios teremos Kp definido ou não. Nas alternativas (a), (b) e (c) temos gases participantes da reação, assim teremos Kp defini-dos pelas pressões parciais defini-dos compostos gasosos. Na letra (d) não teremos Kp, pois não há gás na reação.
Problema 5
(PUC-RS) Um equilíbrio envolvido na formação da chuva ácida está representado pela equação:
2 SO2(g) + O2(g) −−*)−−2 SO3(g) Em um recipiente de 1 litro, foram misturados 6 mols de dióxido de enxofre e 5 mols de
oxigênio. Depois de algum tempo, o sistema atingiu o equilíbrio; o número de mols de trióxido de enxofre medido foi 4. O valor aproximado da constante de equilíbrio é: a) 0,53
b) 0,66 c) 0,75 d) 1,33 e) 2,33
RESOLUÇÃO:Para esta resolução, devemos uti-lizar a equação de Kc para descobrir a cons-tante do equilíbrio. Então:
Kc = [SO3] 2 [O2]1[SO2]2
Devemos observar que não nos foi fornecido as concentrações no equilíbrio e para isso se segue um método:
Passo 1:Montar a tabela com os valores conhe-cidos
Componentes 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) Início 6 mol/L 5 mol/L
Durante
Equilíbrio 4 mol/L
Sabendo que no início não há concentração de produto, então é 0 mol/L para o SO3. No equi-líbrio sabe-se que a concentração do produto é 4 mol/L, assim, podemos afirmar que durante a reação tivemos a obtenção de 4 mol/L (o valor no equilíbrio deve ser a soma do valor início e durante na tabela para a reação).
Componentes 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) Início 6 mol/L 5 mol/L 0 mol/L
Durante 4 mol/L
Equilíbrio 4 mol/L
Para finalizar a tabela usamos a relação este-quiométrica da reação. Devemos pensar que 2 mol de SO2 formam 2 mol de SO3, como du-rante a reação houve a formação de 4 mol/L de produto, temos que 4 mol/L de SO2reagiram para formar 4 mol/L de SO3. Já para o O2, a relação é de 1:2, então tem-se que 2 mols/L de O2 foram perdidos durante a reação para formar o produto. Para finalizar a tabela, deve-mos fazer a subtração da concentração inicial dos reagentes com o que reagiu (durante), para obter seus valores no equilíbrio.
Componentes 2 SO2(g) O2(g) 2 SO3(g) Início 6 mol/L 5 mol/L 0 mol/L Durante 4 mol/L 2 mol/L 4 mol/L Equilíbrio 2 mol/L 3 mol/L 4 mol/L
Por fim, coloca-se as concentrações do equilí-brio na equação para Kc para obter o valor de 1,33.
Resposta: Letra (d) 1,33
2.4
Quociente de reac¸ ˜ao (Q)
O quociente de uma reação (Q) é a relação entre a quantidade de ragentes e produtos em um determinado momento. Diferente de K, essa relação pode ser feita em qualquer instante da reação, não necessariamente no equilíbrio:
Q =[C] c[D]d [A]a[B]b
Quando Q está relacionado às concentrações dos produtos e reagentes, chamamos de Qc. Podemos obter, também, Q em relação às pressões parciais, ou seja Qp. O valor do quociente de reação nos fornece muitas informações importantes. Vamos analisar os extremos, como por exemplo, o inicio de uma reação ou a com-pleta tranformação dos reagentes em produtos, ou seja [C] = [D] = 0, ou [A] = [B] = 0 respectivamente. No primeiro caso, obtemos um Q = 0, que podemos traduzir que, para Q com valores pequenos, temos mais reagentes no instante calculado. Já no segundo caso, temos que o denominador é 0. Matematicamente fa-lando, Q é infinitamente grande, então, para valores de Q altos, traduzimos que no instante calculado há mais produtos que reagentes.
Assim podemos criar relações que ajudam a entender melhor algumas reações químicas:
Figura 5: Reta de explicação para relação entre Q e K. Fonte: o autor, 2020.
Colocamos em uma reta os valores de Q em relação a K, ou seja, digamos que K seja 1 e os valores de Q são distribuidos pela reta. A posição de Q na reta pode ser relacionada com o efeito causado por uma perturbação no equilíbrio, conforme explicado abaixo:
Caso Q > K: Se na reta temos queQé maior que o
K, vimos na relação anterior que valores altos deQnos
dizem que temos mais produtos que reagentes. Neste caso a reação tenderá à formação dos reagentes, afim de reestabelecer o equilíbrio e consumir os produtos em excesso.
Figura 6: Reta de explicação para relação entre Q e K. Fonte: o autor, 2020.
Caso Q = K Se temos queQ=K, a reação está em
equilíbrio, ou seja, ela não será deslocada para nenhum lado.
Figura 7: Reta de explicação para relação entre Q e K. Fonte: o autor, 2020.
Caso Q < K: Já no caso em queQé menor queK,
po-demos fazer novamente a relação que, se Q é pequeno, temos muito mais reagente que produtos. Sendo assim, a reação tenderá para os produtos (direita), afim de estabelecer o equilíbrio.
Figura 8: Reta de explicação para relação entre Q e K. Fonte: o autor, 2020.
3
Equil´ıbrio i ˆ
onico
Este tipo específico de equilíbrio é o estudo do com-portamento dos íons no estado de equilíbrio químico. Quando se estuda o equilíbrio químico, normal-mente se foca no estudo dos íons ácidos, bases e do equilíbrio da água. Então, vamos separar esses três equilíbrios para entendermos melhor:
Equil´ıbrio de ´acidos: Os ácidos são compostos co-valentes que ionizam em água. Quando liberam H+ na solução, estes, em contato com H2O, formam o íon hidrônio (H3O+):
HA + H2O(l) −−*)−−H3O+(aq) + A–(aq) O equilíbrio pode ser deslocado em função da força do ácido: quanto mais forte o ácido, mais para a direita o equilíbrio se desloca, no sentido de formar as espécies iônicas. A constante do equilíbrio ácido (Ka) é obtida desta reação, onde:
Ka = [H3O +][A−] [HA]
FIQUE LIGADO
Uma informação importante que se pode tirar da constante Ka é que quanto maior o valor de Ka mais forte é o ácido.
Equil´ıbrio de bases: substâncias que, quando em água se dissociam liberando íons hidroxila (OH–), for-mam o seguinte equilíbrio:
COH + H2O(l) −−*)−−OH–(aq) + C+(aq) Novamente, a força da base desloca o equilíbrio para direita, no sentido da formação de hidroxilas. A cons-tante de equilíbrio de bases (Kb) é dada por:
Kb = [OH +][C+] [COH]
FIQUE LIGADO
Uma informação importante que se pode tirar da constante Kb é que quanto maior o valor de Kb mais forte é a base.
3.1
Equil´ıbrio i ˆ
onico da ´agua
A água possui a capacidade de fazer uma autoioni-zação, isto é:
H2O(l) + H2O(l) −−*)−−H3O+(aq) + OH–(aq) Sendo uma a reação é reversível, podemos obter uma constante, que nesse caso é chamada de produto iônico da água (Kw):
Kw =[H3O
+][OH−] [H2)]2
Como foi visto, para substâncias no estado líquido, como a água, utiliza-se o valor é 1 para sua concen-tração. Assim, a fórmula do produto iônico da água é:
Kw = [H3O+][OH−]
FIQUE LIGADO
Assim como as constantes Ka e Kb, o produto iô-nico da água também pode alterar, dependendo da temperatura em que a reação.
3.2
C ´alculo de pH
O conceito de potencial hidrogeniônico (pH) foi cri-ado pelo químico dinamarquês Peter Lauritz Sorensen (1868-1939), para expressar a acidez de uma solução por meio da concentração de H+. Sabe-se que, a 25◦C, Kw é 1 · 10−14, logo:
Kw = [H3O+][OH−] = 1 · 10−14então [H3O+] = [OH−] = 1 · 10−7
ou seja aplicando cologaritmos na equação acima temos que:
− log[Kw] = − log[H3O+] − log[OH−] 14 =pH + pOH
Assim, podemos observar a escala de pH para sa-ber se determinada substância lisa-bera mais ou menos H+. Ao analisarmos uma escala de pH, vemos que uma substância neutra como a água possui pH= 7 (visto na equação anterior do produto iônico da água). Dizemos que substâncias que liberam mais H+possuem pH me-nores que 7 e são considerados como ácidos, quando se tem valores de pH maiores maiores que 7, são as bases.
Figura 9: Reta de explicação para escala de pH. Fonte: o autor, 2020.
3.3
Forc¸a: Bronsted-Lourey
Uma breve revisão sobre a teoria dos ácidos e bases de Bronsted-Lourey:
Um ácido de Bronsted-Lowry é qualquer espécie ca-paz de doar um próton H+, e uma base é qualquer espécie capaz de aceitar um próton. Em termos de estrutura química, isso significa que qualquer ácido de Bronsted-Lowry deve conter um hidrogênio capaz de dissociar como H+. A fim de aceitar um próton, uma base de Bronsted-Lowry deve receber ao menos um par de elétrons para formar uma nova ligação com o próton.
Agora podemos voltar para o sentido de força e fra-queza de ácidos e bases, onde a teoria em questão nos ajuda a entender melhor. Primeiramente, os ácidos:
´
Acidos: Para entendermos se um ácido é fraco ou forte precisamos conhecer sua reação de ionização. Ácido forte é aquele que se ioniza por completo, ou seja, sua reação de ionização é praticamente completa. Como exemplo, temos a ionização do HCl:
Já para ácidos fracos, sua reação de ionização está em equilíbrio, ou seja, sua molécula não se dissocia totalmente. Como exemplo, temos a ionização do ácido acético:
CH3COOH(aq) + H2O(l) −−*)−−H3O+(aq) + CH3COO–(aq)
Mas então, como saber quando é forte ou fraco? Na maioria dos casos os ácidos são fracos, existem poucos ácidos fortes e devemos nos familiarizar com estes. Bases: Da mesma forma que os ácidos, a definição de bases fortes depende da sua reação de dissociação em água. Bases fortes se dissociam completamente, formando íons hidroxíla (OH–). Por exemplo, o NaOH:
NaOH(aq) + H2O(l) −−→ Na+(aq) + OH–(aq) No mesmo sentido, bases fracas não se dissociam completamente, como por exemplo, a amônia:
NH3(aq) + H2O(l) −−*)−−NH4+(aq) + OH–(aq) Neste caso permanece um equilíbrio, onde, depen-dendo do grau de dissociação, há mais ou menos íons dissociados.
Grau de ionizac¸ ˜ao de ´acidos (α) Podemos conhe-cer a força de um ácido a partir do seu grau de ioniza-ção, isto é, quanto ele irá ionizar ou liberar íons H+ao se dissociar em água.
α = n
◦de moléculas ionizadas n◦de moléculas dissolvidas
Assim, temos como determinar uma escala para a força dos ácidos:
Ácido forte Ácido moderado Ácido fraaco
α > 50% α < 50% α ≤ 5%
Problema 6
(ITA) – Numa série de ácidos, chama-se de mais forte aquele que:
a) Reage mais rapidamente com metais. b) Tem maior constante de dissociação. c) Tem menor constante de dissociação. d) Consome menos moles de NaOH por mol de ácido numa reação de neutralização.
RESOLUÇÃO:
Letra a: A velocidade em que os ácidos reagem com metais não mede a força deste ácido então descartamos esta opção.
Letra b: é a constante de dissociação Ka que mede a força de um ácido, indicando se ele se dissocia totalmente ou parcialmente, sendo esta a resposta correta.
Letra c: ao contrário da acima, se a constante é menor, significa que o ácido não se dissocia tanto quanto ácidos com maior de Ka.
Letra d: a força de um ácido é dada pela capacidade dele ácido se ionizar e liberar H+. A quantidade de base consumida numa reação de neutralização não mede a força do ácido, e sim a establidade da base.
3.4
Hidr ´
olise de sais
Os sais são considerados eletrólitos fortes. Conse-quentemente, os sais existem inteiramente como íons em solução. Quando são dissolvidos em água, nem sempre a solução obtida é neutra.
As propriedades ácido-base de sais são uma con-sequência da reação de seus íons com a água, produ-zindo íons H3O+ou OH– na solução aquosa. O com-portamento de A força ácida ou básica é definida pelos valores das constantes de hidrólise (Kh) calculadas a partir, Ka e Kw ou Kb e Kw, dos pares ácido / base conjugados dos equilíbrios de dissociação.
Temos 3 casos principais que ocorrem na hidrólises de sais, sendo estas:
Sais capazes de formar um meio ´acido São sais capazes de formar bases fracas e ácidos fortes com seus íons. Um exemplo é o sulfato de ferro (FeSO4). Seu cátion Fe2+sofre hidrólise, ou seja, interage com OH– e forma a base fraca hidróxido de ferro II [Fe(OH)2]. Se o ânion sulfato (SO4– 2) interagisse com o cátion hidrônio (H+), Como não sofre hidrólise íons hidrônio sobram no meio dando o caráter ácido.
Sais capazes de formar um meio b ´asico Se-guindo a ideia acima, são sais que formam bases for-tes e ácidos fracos. Por exemplo, o cianeto de cálcio [Ca(CN)2]. Se o ânion cianeto (CN– 1) interagisse com o hidrônio (H+), haveria a formação do hidrácido ácido cianídrico (HCN), que é fraco. Seu cátion, Ca2+, per-tence à família IIA, e não sofre hidrólise, ou seja, não interage com o hidróxido, pois resulta na base forte hidróxido de cálcio [Ca(OH)2]. Desta maneira, sobram íons OH– no meio, dando gerando o caráter básico.
3.5
Soluc¸ ˜ao-tamp ˜ao
A solução-tampão é uma solução que, mesmo com a adição de um ácido ou base, não sofre variação de pH.
Ou seja, a solução tamponada é resistente às variações de pH. Um bom exemplo de solução-tampão é o nosso sangue, onde as trocas gasosas do nosso corpo só ocor-rem em pH 7,3 – 7,5; por isso o sangue sempre tenta manter o pH tamponado para nossa vida. Mas o que constitui essa solução?
Caso 1: Solução de ácido fraco e sua base conjugada. Por exemplo, considere uma solução-tampão consti-tuída de ácido acético (H3CCOOH) e acetato de sódio ((H3CCOONa):
(CH3COOH(aq) + H2O(l) −−*)−−H3O+(aq) + CH3COO–(aq)
CH3COONa(aq) + H2O(l) −−*)−−Na+(aq) + CH3COO–(aq)
A adição de um ácido forte aumenta a concentra-ção do íon hidrônio, H3O+. Visto que o ácido acético é um ácido fraco, o ânion acetato possui grande afi-nidade pelo próton (H+). Com isso, o pH do meio praticamente não sofre alteração. No entanto, se for adicionado cada vez mais ácido forte, chegará o mo-mento em que todo o ânion acetato será consumido e o efeito tampão acabará.
Já a adição de uma base forte aumenta a concentra-ção de OH–, que reage com o íon hidrônio. Com essa reação, a concentração dos íons H3O+irá diminuir e haverá um deslocamento do equilíbrio no sentido de aumentar a ionização do ácido e, com isso, a variação de pH da solução será muito pequena.
Caso 2: Solução de base fraca e seu ácido conjugado. Por exemplo, considere uma solução-tampão formada por hidróxido de magnésio, MgOH2(aq)(base fraca) e cloreto de magnésio, MgCl2(s) (sal).
MgOH2(aq) + H2O(l) −−*)−−Mg2+(aq) + 2 OH–(aq) MgCl2(aq) + H2O(l) −−*)−−Mg2+(aq) + 2 Cl(aq) Nesse caso, os íons H3O+vindos da adição do ácido forte serão neutralizados pelos íons OH–, vindos da dissociação da base fraca. Isso deslocará o equilíbrio de dissociação da base para a direita. A base forte adici-onada sofre dissociação liberando íons OH–. Visto que o hidróxido de magnésio é uma base fraca, o magnésio liberado na dissociação do sal terá maior tendência de reagir com o OH–.
3.6
Kps
Kps é a sigla utilizada para representar a constante do produto de solubilidade, que se refere ao produto (multiplicação) das concentrações em quantidade de matéria dos íons presentes em uma solução.
Sempre que um soluto pouco solúvel é adicionado a um solvente, uma parte deste soluto irá se dissolver no solvente, o restante se juntará e formará um corpo
de fundo. A parte dissociada libera seus íons, cátions e ânions, no meio.
O Kps irá medir a capacidade de solubilidade de um soluto, sendo ele o produto da concentração dos íons, assim:
YaXb−−*)−− aY+b+ bX−a Kps = [Y+b]a[X−a]b
COLABORADORES DESTA AULA
• Texto:
João Lucas das Chagas • Diagramação:
Laura Dacoreggio Volpato Braz • Revisão:
Carla Dalmolin
Refer ˆencias Bibliogr ´aficas
Atkins, P. e L. Jones (2006). Princípios de química: ques-tionando a vida moderna e o meio ambiente. Porto Alegre: Bookman.
Harris, D. C. (2001). Análise Química Quantitativa. 5ª ed. LTC.
Skoog, D. A. et al. (2006). Fundamentos de Química Analítica. 8ª ed. Thomson.
Theodore, L. Brown, H. Eugene Lemay e Bruce E. Burs-ten (2005). Química: A ciência central. 9ª ed. Pearson Prentice Hall.
Vogel, A. I. (1981). Química Analítica Qualitativa. 5ª ed. Mestre Jou.
4
Lista de Problemas
Alguns dos exercícios apresentados na lista abaixo, bem como algumas soluções apresentadas nos resolvi-dos desta aula foram retiraresolvi-dos de provas de vestibula-res.
1. (UFRS) uma reação química atinge o equilíbrio químico quando:
a) ocorre simultaneamente nos sentidos direto e inverso.
b) as velocidades das reações direta e inversa são iguais.
c) os reagentes são totalmente consumidos. d) a temperatura do sistema é igual à do ambi-ente.
e) a razão entre as concentrações de reagentes e produtos é unitária.
2. (FATEC) Nas condições ambientes, é exemplo de sistema em estado de equilíbrio uma:
a) xícara de café bem quente;
b) garrafa de água mineral gasosa fechada; c) chama uniforme de bico de Bunsen;
d) porção de água fervendo em temperatura constante;
e) tigela contendo feijão cozido
3. (UFPB) Se 1 mol de H2(g) e 1 mol de I2(g), em um recipiente de 1 litro, atingirem a condição de equilíbrio a 500 ºC, a concentração de HI no equilíbrio será: Dado: Kc = 49. a) 2,31. b) 5,42. c) 1,56. d) 3,29. e) 4,32.
4. (UnB) Qual o ácido mais forte? a) H2S
b) HNO2 c) H2CO3 d) CH3COOH e) C6H5COOH
5. (PUC-MG) Ao analisar um determinado suco de tomate, um técnico determinou que sua concentração hidrogeniônica é igual a 0,001 mol/L. Assim, o pH desse suco de tomate é: a) 2
b) 3 c) 4 d) 9 e) 11
6. (SANTOS-SP) Observe a equação de equilíbrio abaixo:
2 NO2(g) −−*)−−N2O4(g)
Quando o equilíbrio acima é alcançado, a pressão é 2 atm e há 50% de NO2 em volume. O valor da constante de equilíbrio em pressões parciais (Kp) deve ser: a) 0,2 b) 0,25 c) 1 d) 0,5 e) 0,75
7. (UDESC 2010) O processo industrial de produ-ção de amônia (NH3) envolve o seguinte equilí-brio químico: N2(g) + 3 H2(g) −−*)−−2 NH3(g). O
gráfico abaixo mostra, aproximadamente, as por-centagens de amônia em equilíbrio com os gases nitrogênio e hidrogênio na mistura da reação.
De acordo com o gráfico e as informações acima, analise as proposições:
I – A formação da amônia é favorecida em condições de alta pressão e baixa temperatura. II – A reação de formação da amônia é um processo endotérmico.
III – Em um recipiente fechado, à pressão constante, o aumento da temperatura favorece a decomposição da amônia.
IV – Um aumento na concentração de gás nitro-gênio causará um deslocamento do equilíbrio químico no sentido dos reagentes.
Assinale a alternativa correta.
A) Somente as afirmativas II e IV são verdadeiras. B) Somente as afirmativas II e III são verdadeiras. C) Somente as afirmativas III e IV são verdadeiras. D) Somente as afirmativas I e IV são verdadeiras. E) Somente as afirmativas I e III são verdadeiras. 8. (VUNESP 2009) Considere a reação química que
está ocorrendo nas hemácias de uma pessoa. CO2+ H20−−*)−−H2CO3−−*)−−HCO3– + H+ Considere que esse equilíbrio esteja deslocando-se preferencialmente para a direita. Pode-se inferir que:
A) o pH sanguíneo está aumentando, indicando que essa pessoa está realizando esforço físico intenso
B) a maior parte de gás carbônico presente no sangue é proveniente da quebra da glicose que ocorre no citosol das hemácias.
C) essa pessoa encontra-se num ambiente com baixa concentração de oxigênio e passa a realizar fermentação láctica que produz gás carbônico
baixando o pH sanguíneo.
D) o aumento da acidez sanguínea é prontamente detectado pelo bulbo que aumenta a estimulação dos músculos envolvidos na respiração, aumen-tando a frequência respiratória.
E) o aumento do teor de gás carbônico no sangue é detectado por receptores químicos localizados nas paredes das veias cavas e artérias pulmonares, que enviam mensagem ao bulbo provocando aumento da frequência respiratória.
9. Uma pessoa ao temperar sua salada utilizou ape-nas uma pitada de sal (cloreto de sódio) e apro-ximadamente 3 mL de vinagre (solução aquosa contendo ácido acético) e 9 mL de água. Consi-dere que o sal não influenciará o pH, que o vi-nagre é uma solução 4% (m/v) de ácido acético (CH3COOH), sendo está a substância responsável pelo caráter ácido desta solução.
(Dados: densidade do vinagre = 1, 05 g/mL; Ka = 1, 75 · 10−5)
A expressão de equilíbrio do ácido acético é: A) 1, 75 · 10−5= x · x 0, 175 − x B) 1, 75 · 10−5= 0, 175 − x x − 0, 175 C) 1, 75 · 10−5= 0, 175 − x x · x D) 1, 75 · 10−5 = x · x 0, 70 − x E) 1, 75 · 10−5=0, 70 − x x · x
10. O “galinho do tempo” é um objeto típico de Portugal muito vendido como lembrança desse país. Esse souvenir muda de cor reversivelmente entre rosa e azul, de acordo com a variação climática do local (temperatura e umidade do ar), devido à presença do composto químico cloreto de cobalto nesse objeto. A reação química que ocorre é demonstrada pela equação química abaixo: (∆H > 0)
Rosa Azul
Considerando o equilíbrio químico envolvido na reação química que ocorre no “galinho do tempo”, analise as proposições.
I. Quando a temperatura do local onde o “galinho do tempo” se encontra for elevada, a coloração dele será azul.
II. O “galinho do tempo” apresentará coloração rosa quando a umidade do ar for elevada. III. Em dias frios e chuvosos, a coloração do “galinho do tempo” será rosa.
Assinale a alternativa correta.
a) Somente as afirmativas I e III são verdadeiras. b) Somente as afirmativas II e III são verdadeiras. c) Somente as afirmativas I e II são verdadeiras. d) Somente a afirmativa I é verdadeira.
e) Todas as afirmativas são verdadeiras.
11. (UERN) A solubilidade do nitrato de cálcio [Ca(NO3)2] em água é 2, 0 · 10−3 mol/litro em uma determinada temperatura. O Kps desse sal à mesma temperatura é: a) 8 · 10−8 b) 8 · 10−10 c) 3, 2 · 10−10 d) 3, 2 · 10−8 Dados do exercício:
Fórmula do sal: Ca(NO3)2;
Concentração molar do sal (solubilidade): 2, 0 · 10−3mol/L.
12. (UFSC/ 2019 - Adaptada) A produção de dióxido de carbono a partir da decomposição de bicarbo-nato de sódio (principal componente do ‘fermento químico”) pode ser demonstrada por meio de um experimento simples. Ao entrar em contato com a água contida em um recipiente, o gás produzido é coletado em um balão de borracha, que infla com a decomposição do bicarbonato. O experimento é esquematicamente mostrado abaixo:
Antes da reação Após adição
As reações associadas envolvem a hidrólise com íons bicarbonato e a decomposição do ácido carbô-nico formado:
HCO3– + H2O(l) −−*)−−H2CO3(aq) + OH–(aq) H2CO3(aq) −−*)−−CO2(g) + H2O(l) Considerando que o experimento tenha sido conduzido sob pressão atmosférica de 1,0 atm, é correto afirmar que:
01. a solução formada por água e bicarbonato de sódio terá pH superior a 7,0.
02. a quantidade de CO2 que inflará o balão independe da quantidade de bicarbonato de sódio inserida na água, mas depende da quantidade de água no recipiente.
04. se a temperatura da solução na qual o bicarbonato de sódio será dissolvido for aumen-tada, o volume interno do balão será inferior ao volume observado em menor temperatura, pois há mudança na solubilidade do gás no meio líquido.
08. se o bicarbonato de sódio for dissolvido em uma solução ácida, a decomposição para formar CO2 será inibida e, portanto, o volume interno do balão será menor do que se a reação for conduzida em meio básico.
16. se o balão for estourado ao término do experimento, o gás que o preenche irá se contrair e será reabsorvido pela solução, o que resultará em um aumento no pH.
32. Considerando-se quantidades equivalentes de bicarbonato, assume-se que o balão estará mais inflado, ou seja, terá maior volume interno ao término da reação se o experimento for conduzido a 35◦C do que a 15◦C.
13. (UFSC) A amônia é amplamente utilizada na pro-dução de fertilizantes e também é utilizada como precursor para a produção de diversos polímeros. A formação da amônia a partir da reação entre hidrogênio e nitrogênio é uma reação química industrial importante, representada abaixo:
N2(g) + 3 H2(g) −−*)−−2 NH3(g)
Essa reação (direta) possui um ∆H = −46, 2 kJ/-mol e é normalmente realizada utilizando-se um excesso de hidrogênio.
Sobre o assunto e com base nas informações acima, é correto afirmar que:
01. a reação direta é endotérmica e a reação inversa é exotérmica.
02. a remoção de amônia do sistema deslocará o equilíbrio para a direita, no sentido de formação dos produtos.
04. o aumento da temperatura favorecerá o processo de produção de amônia.
08. a redução na pressão do sistema deslocará o equilíbrio para a esquerda.
16. a adição de hidrogênio em excesso ao sistema favorecerá a reação de formação dos reagentes. 32. a presença de um catalisador reduzirá o tempo necessário para que a reação atinja o equilíbrio.
64. ao iniciar a reação, sua velocidade é reduzida gradativamente até que seja atingido o equilíbrio e, então, passa a ocorrer a variação nas concen-trações de produtos e reagentes.
14. (Mackenzie) - Seja a reação:
2 NaHCO3(s) −−*)−−Na2CO3(s) + H2O(g) + CO2(g)
Qual é a expressão de Kp?
15. CEFET–PR) Com relação ao equilíbrio químico, afirma-se:
I. O equilíbrio químico só pode ser atingido em sistema fechado (onde não há troca de matéria com o meio ambiente).
II. Num equilíbrio químico, as propriedades ma-croscópicas do sistema (concentração, densidade, massa e cor) permanecem constantes.
III. Num equilíbrio químico, as propriedades microscópicas do sistema (colisões entre as moléculas, formação de complexos ativados e transformações de umas substâncias em outras) permanecem em evolução, pois o equilíbrio é dinâmico.
É (são) correta(s) a(s) afirmação(ões): a) Somente I e II. b) Somente I e III. c) Somente II e III. d) Somente I. e) I, II e III.
5
Gabarito
1. Alternativa b. 2. Alternativa b. 3. Alternativa c. 4. Alternativa e. 5. Alternativa b. 6. Alternativa c. 7. Alternativa e. 8. Alternativa d. 9. Alternativa a. 10. Alternativa e. 11. Alternativa c. 12. Somatório: 01 + 32 = 3313. Somatório: 02 + 08 + 32 = 42 14. Kp = [pH2O]·[CO2]
