ANA PAULA CAMARGO MATHEUS
PRODUÇÃO DE GÁS HIDROGÊNIO A PARTIR DA
BIOMASSA E ELETRODOS DE BAIXO CUSTO
GUARAPUAVA - PR 2019
ANA PAULA CAMARGO MATHEUS
PRODUÇÃO DE GÁS HIDROGÊNIO A PARTIR DA BIOMASSA E ELETRODOS DE BAIXO CUSTO
Dissertação apresentada à Universidade Estadual do Centro-Oeste, como parte das exigências do Programa de Pós-Graduação em bioenergia, área de concentração em energias renováveis, para a obtenção do título de Mestre.
Ana Paula Camargo Matheus Prof. Dr. Paulo Rogério Pinto Rodrigues
GUARAPUAVA - PR 2019
A caminhada e sua construção diária é muito mais importante que alcançar o seu objetivo final.
Sem lutas, seu final é só um final.
Sem suas dores, conquistar um sonho é só mais uma conquista.
O que o torna seu final importante é o que fez e viveu para chegar até ele. Os sonhos que Deus te prometeu, Ele cumprirá.
AGRADECIMENTOS
A Deus, por me manter em pé, guiar meu caminho e segurar a minha mão;
Aos meus pais, Paulo e Mariana, e meu irmão Lucas, por me apoiar e me mostrar que o estudo é sempre o melhor caminho, por todo investimento em mim e por acreditarem que eu sou capaz; Ao meu namorado Allan, por estar comigo em quase todo caminho trilhado nesse mestrado, por me incentivar e confiar em mim mais do que eu mesma confio, por sempre dizer que sou a melhor eletroquímica do mundo haha;
Ao meu orientador Prof. Dr. Paulo Rogério Pinto Rodrigues, por todas as oportunidades que me deu, e por todo conhecimento que me passou, pela amizade e por ser sempre um paizão para mim;
Ao Prof. Dr. Everson do Prado Banczek pela coorientação e pela ajuda;
Aos meus amigos de laboratório, Letícia, Danielle, Tatiana Gideã, Rodrigo, Bianca e Guilherme, por toda a ajuda na realização desse trabalho! Em especial as conversas, brincadeiras, salgadinhos e docinhos, nossos cafés, sorvete no Drop’s e tudo que passamos juntos, sem esses momentos acho que ninguém teria chegado até o fim! Vocês são muito importantes para mim.
As minhas amigas Duda, Milena, Carol, Katarina e Thaís, por estarem ao meu lado e me aguentarem durante todos esses anos.
A Thaylise, por ser meu apoio, minha razão, minha melhor amiga e meu orgulho, por sofrer e festejar comigo, obrigada por TUDO!
Aos colegas de Mestrado; A CAPES pelo apoio financeiro.
SUMÁRIO LISTA DE FIGURAS ... 6 LISTA DE EQUAÇÃO ... 7 RESUMO ... 8 ABSTRACT ... 9 I – INTRODUÇÃO ... 10 II – OBJETIVOS ... 17 III - METODOLOGIA ... 18
III.I - SOLUÇÕES EMPREGADAS ... 18
III.II - PREPARO DO ELETRODOS ... 18
III.III - CÉLULA ELETROLÍTICA ... 18
III.IV - ENSAIOS ELETROQUÍMICOS ... 19
i - Potencial de circuito aberto (ECA)... 19
ii - Curvas de polarização potenciodinâmica catódica (PPC) ... 19
iii - Cronoamperometria (CR) ... 19
iv - Voltametria cíclica (VC) ... 20
v – Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE) ... 20
Desta maneira a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (Z) pode ser considerada como a variação do Potencial (E) devido uma perturbação de corrente ou densidade de corrente (j) em dados períodos de tempo (t), frequências. ... 20
vi - Microscopia óptica (MO) ... 20
III.V - QUANTIFICAÇÃO DO HIDROGÊNIO ... 20
IV - RESULTADOS E DISCUSSÕES ... 22
IV.I – MICROGRAFIA ÓPTICA PARA OS METAIS ESTUDADOS... 22
IV-II TESTE DO EFEITO CATALÍTICO DO EDTA NA SOLUÇÃO DE ÁCIDO FÓRMICO 22 IV.III - EFEITO DO ÁCIDO FÓRMICO E ÁCIDO ACÉTICO NA PRODUÇÃO DE GÁS HIDROGÊNIO UTILIZANDO AÇO 254 ... 24
IV.IV - EFEITO DO ÁCIDO ACÉTICO NO ÁCIDO FÓRMICO 3 MOL L-1 COMO CATALISADOR DA REAÇÃO DE FORMAÇÃO DE HIDROGÊNIO ... 26
IV.V - ESTUDO DA ADSORÇÃO DO ACETATO POR VOLTAMETRIA CÍCLICA ... 30
VI - CONCLUSÕES ... 40
LISTA DE FIGURAS
Figura 1- Princípio básico de funcionamento de uma célula a combustível. ... 10
Figura 2- Mecanismo da reação de desprendimento de hidrogênio em meio ácido... 14
Figura 3- Estrutura da molécula de EDTA ... 16
Figura 4- Célula Eletroquímica. ... 19
Figura 5- Micrografias ópticas com aumento de 100x, para os metais polidos com lixa de SiC #320, antes e após a PPC para o aço 254, cobre e platina. ... 22
Figura 6- Curvas de PPC e CR para o cobre e em HCOOH 3 mol L-1, sem e com [EDTA] = 10-4, 10-6 e 10-8 mol L-1. ... 23
Figura 7- Curvas de PPC e CR para o aço 254 em ácido HCOOH, CH3COOH e HCOOH+CH3COOH. ... 25
Figura 8- Curvas de PPC e CR para o aço 254 em HCOOH 3 mol L-1 e HCOOH 3 mol L-1 + CH3COOH em diferentes concentrações. ... 27
Figura 9- Curvas de PPC e CR para a platina em HCOOH 3 mol L-1 e HCOOH 3 mol L -1 + CH 3COOH em diferentes concentrações. ... 28
Figura 10- Curvas de voltametria para o aço 254 em ácido HCOOH 3 mol L-1 e HCOOH 3 mol L-1 + CH3COOH em diferentes concentrações. ... 30
Figura 11- Ajuste do modelo linear da Isoterma de Langmuir. ... 32
Figura 12- Diagramas de EIE tipo Nyquist para diferentes concentrações de CH3COOH em solução. ... 33
Figura 13- Curvas de PPC para os ensaios do planejamento experimental... 34
Figura 14- Curvas de CR para os ensaios do planejamento experimental. ... 35
Figura 15- Valores preditos pelo modelo versus valores observados experimentalmente para a produção de hidrogênio... 37
Figura 16- Diagrama de Pareto para os efeitos da produção de hidrogênio. ... 37
Figura 17- Superfície de resposta para o planejamento experimental. ... 38
Figura 18- Valores da concentração dos ácidos fórmico e acético otimizados para a produção de hidrogênio. ... 38
LISTA DE EQUAÇÃO
Equação 1- Reação Global da Célula a Combustível ... 11
Equação 2- Reação global da eletrólise da água... 13
Equação 3- Etapa de Volmer em meio ácido para a RDH ... 13
Equação 4- Etapa de Heyrovsky em meio ácido para a RDH ... 13
Equação 5- Etapa de Tafel em meio ácido para a RDH ... 13
Equação 6- Oxidação do HCOOH no ânodo ... 15
Equação 7- Formação do gás hidrogênio no cátodo ... 15
Equação 8- Reação global ... 15
Equação 9- Reação global ... 15
Equação 10- Representação matemática da impedância de um sistema. ... 20
Equação 11- Lei de Faraday utilizada para a determinação da quantidade de gás hidrogênio produzido. ... 20
Equação 12- Densidade de corrente ... 29
Equação 13- Equação do modelo da Isoterma de Langmuir. ... 32
Equação 14- Equação linearizada ... 32
Equação 15- Equação da Energia Livre de Gibbs ... 33
RESUMO
MATHEUS, Ana Paula Camargo. Produção de gás hidrogênio a partir da biomassa
e eletrodos de baixo custo. 2018. Dissertação (Mestrado em Bioenergia) –
Universidade Estadual do Centro Oeste, UNICENTRO. Guarapuava -PR. 2017.
O aumento da demanda energética mundial, e a preocupação ambiental, tem impulsionado as pesquisas sobre o desenvolvimento de combustíveis limpos e renováveis, como o gás hidrogênio. Existem várias maneiras de se produzir hidrogênio, a partir de matérias primas como os combustíveis fóssies, água e biomassa, sendo a eletrólise da água uma maneira interessante, pois é um processo relativamente simples e renovável. Este trabalho tem como objetivo a produção do gás hidrogênio via eletrólise de soluções de ácidos orgânicos derivados da biomassa utilizando eletrodos de baixo custo como o cobre e o aço inoxidável e possíveis catalisadores como o EDTA em diferentes concentrações. Para a realização desta pesquisa foram feitos ensaios de microscopia óptica, polarização potenciodinâmica catódica, potencial de circuito aberto, cronoamperometria, voltametria cíclica e espectroscopia de impedância eletroquímica. Os resultados mostraram que ácido etilenodiaminotetraacético não catalisa a produção de hidrogênio, porém a sua adição
no sistema contendo ácido fórmico 3 mol L-1 contribui para uma maior produção de gás hidrogênio. Nota-se também que o ácido acético em baixas concentrações (10-4, 10-6 e 10-8 mol L-1) em presença deácido acético 3 mol L-1 diminui a sobretensão de desprendimento de hidrogênio e aumenta a densidade de corrente do sistema, catalisando a produção de hidrogênio, sendo o sistema de 10-2 mol L-1 em ácido
fórmico 4 mol L-1 a partir do planejamento experimental o que produz o melhor resultado. Pode-se concluir que eletrodos de baixo custo como o cobre e o aço 254 podem ser utilizados como alternativa a platina na produção de hidrogênio, com menor custo.
ABSTRACT
MATHEUS, Ana Paula Camargo. Production of hydrogen gas from biomass and
low cost electrodes. 2018. Dissertação (Mestrado em Bioenergia) – Universidade
Estadual do Centro Oeste, UNICENTRO. Guarapuava -PR. 2018.
The gradual increase in energy demand in the word and environmental concern, has driven research into the development of clean and renewable fuels, such as hydrogen gas. There are several ways to produce hydrogen, from raw materials such as fossil fuels, water and biomass, and the electrolysis of water is an interesting way because it is a relatively simple and renewable process. This work aims to the production of hydrogen gas via electrolysis of solutions of organic acids derived from biomass using low cost electrodes such as copper and stainless steel and possible catalysts such as EDTA in different concentrations. The tests were used the techniques of optical microscopy, cathodic potentiodynamic polarization, open circuit potential chronoamperometry, cyclic voltammetry and spectroscopy of electrochemical impedance. The results showed that ethylenediaminetetraacetic acid does not catalyze the production of hydrogen, but its addition in the 3 mol L-1 formic acid-containing system increases the amount of hydrogen gas produced. It is also noticed acetic acid is not a good electrolyte for a hydrogen release reaction, but in low concentration (10-4, 10-6 e 10-8 mol L-1) in formic acid 3 mol L-1 decreases the hydrogen-releasing overvoltage and increases the current density of the system, catalyzing the production of hydrogen and the system being 10-2 mol L-1 in formic acid 4 mol L-1 from experimental planning which produces the best result. It can be concluded that low-cost electrodes such as copper and 254 steel can be used as an alternative to platinum in the production of hydrogen at lower cost.
I – INTRODUÇÃO
Nos últimos anos, a população mundial vem crescendo significativamente, afetando o consumo e a demanda de energética, sendo esperado que essa, dobre nos próximos trinta anos (WANG et al., 2018, VICENT, 2017). Isso vem causando sérios problemas ambientais, pois, a maioria da energia utilizada é proveniente dos combustíveis fósseis (FAPESP, 2010; IRANDOUST, 2016; NIE, 2016). A queima destes combustíveis libera na atmosfera subprodutos como o CO2 que são prejudiciais para a saúde e para o meio ambiente, sendo então necessária a busca por energias alternativas, como por exemplo, células a combustível.
Células a combustível vêm sendo consideradas como uma das tecnologias mais eficientes e promissoras em substituição as fontes de energia tradicionais. Alta taxa de conversão de energia, elevada eficiencia, baixo impacto ambiental e funcionamento silencioso são algumas das vantagens apresentadas (APAK, 2016). Este dispositivo produz energia elétrica através de uma reação química, onde normalmente é utilizado o hidrogênio, pois é o combustível que proporciona as maiores correntes de interesse prático. (ANDRADE, 2015; BARBOSA, 2014; HEMMES, 2016).
O príncipio básico de funcionamento pode ser ilustrado no esquema da figura 1:
Fonte: O autor
- +
A estrutura básica da célula a combustível movida a hidrogênio consiste em dois eletrodos porosos, separados por um eletrólito e conectados por um circuito externo. Os eletrodos são expostos a um fluxo de gás para suprir o combustível e o oxidante. O hidrogênio gasoso penetra através da estrutura porosa do ânodo, dissolve-se no eletrólito e reage na superfície dos eletrodos, liberando elétrons e formando prótons. Os eletétrons liberados na oxidação do hidrogênio chegam até o cátodo por meio do circuito externo, promovendo a redução do oxigênio. Os prótons formados no ânodo são transportados para o cátodo, onde reagem e formam a água (HASELI, 2018). Sendo a equação global da reação demonstrada na equação 1.
Equação 1- Reação Global da Célula a Combustível
𝐻2(𝑔)+ 1
2𝑂2(𝑔) → 𝐻2𝑂(𝑙) (1)
O hidrogênio é o elemento mais abundante do universo, e na crosta terrestre é o décimo, com aproximadamente 0,2% em massa. Na terra, não existe hidrogênio na forma livre, a maior parte encontrado é como participante em moléculas mais complexas e não como gás hidrogênio (H2), na tabela 1 são apresentadas as propriedades físico-químicas do gás hidrogênio (GALLINA, 2014).
Tabela 1- Propriedades Físicas e químicas do gás hidrogênio.
Propriedades Físicas e Químicas
Fórmula Molecular H2
Ponto de Fusão -259,34 °C Ponto de Ebulição -252,87 °C
Densidade 0,08988 g L-1 a 25 °C Solubilidade Solúvel em água ΔSº
I 130 kJ mol-1
ΔHº
C 285,8 kJ mol-1
Fonte: Gallina, 2014
Por ser um elemento livre do carbono, o hidrogênio pode ser utilizado em células combustível, e sua combustão direta libera apenas água e apresenta uma elevada densidade energética (da ordem de 142 kJ g-1), sendo aproximadamente três vezes superior quando comparada aos combustíveis à base de hidrocarbonetos pesados (DE SÁ, 2014, ANDRADE, 2015).
O hidrogênio não é uma fonte primária de energia, ele pode viabilizar fontes alternativas de geração renováveis, como hidrelétrica, solar, eólica entre outras (ANDRADE, 2015). Atualmente, as pesquisas em desenvolvimento para a utilização do hidrogênio em países desenvolvidos já esta de certa forma acelerado, e no Brasil já se cogita inseri-lo na matriz energética de maneira significativa nas próximas décadas. O Brasil faz parte de organizações mundiais para a implantação da economia do hidrogênio como o International Partnership for Hydrogen Economy (IPHE) e possui algumas políticas voltadas para a pesquisa e desenvolvimento das células a combustível e hidrogênio como o Programa de Ciência, Tecnologia e Inovação para a Economia do Hidrogênio (ProH2), do Ministério de Ciência e Tecnologia, e do Roteiro Brasileiro para a Estruturação da Economia do Hidrogênio, do Ministério de Minas e Energia (ANDRADE, 2015).
Outra vantagem do hidrogênio é que ele pode ser produzido de diversas maneiras. Os métodos de produção podem ser divididos em três, devido as principais matérias primas utilizadas: combustíveis fósseis, água e biomassa (DE SÁ, 2014; YANG, YUAN, LIU, 2016). Alguns processos mais significativos são apresentados na tabela 2.
Tabela 2- Métodos de produção de Hidrogênio (DE SÀ, 2014).
Matérias Primas Métodos
Combustíveis Fósseis
Reforma a vapor do gás natural;
Oxidação parcial de hidrocarbonetos pesados; Gaseificação do carvão.
Água
Eletrólise da água;
Processos fotoeletroquímicos; Processos termoquímicos; Processos biológicos (biofotólise da água, foto-fermentação e fermentação anaeróbia).
Biomassa
Gaseificação da biomassa; Reforma a vapor do etanol; Reforma em fase líquida. Fonte: De Sá, 2014.
Dos métodos citados (tabela 2), os combustíveis fósseis são os mais utilizados, trazendo problemas para o meio ambiente como a poluição atmosférica (WANG, WANG, GONG, GUO, 2013).
Uma maneira interessante de se produzir hidrogênio é via a eletrólise da água, pois ela produz hidrogênio de elevada pureza (99,999 vol%), sem o consumo de combustíveis fósseis e
emissão de poluentes gasosos. Entretanto, apenas 4% do hidrogênio produzido é proveniente desse método, uma vez que o custo de produção é alto. Por esta razão, as pesquisas atuais em energia de hidrogênio estão focadas no desenvolvimento de sistemas de eletrólise da água mais eficientes e de menor custo (eletrodos, eletrólitos, catalisadores, etc.) (AMIKAM, NATIV, GENDEL, 2018).
A eletrólise da água consiste na passagem de corrente elétrica em água, produzindo H2(g) no cátodo e O2(g) no ânodo, como apresentado na equação 2.
Equação 2- Reação global da eletrólise da água
2𝐻2𝑂(𝑙) ↔ 2𝐻2(𝑔)+ 𝑂2(𝑔) 𝐸º = 1,2𝑉 (2)
A reação de desprendimento de hidrogênio (RDH) via eletrólise, ocorre em meio ácido ou alcalino. Ela pode ser dividida em três etapas: Volmer, Heyrovsky e Tafel. A primeira etapa, de Volmer, consiste no processo de adsorção do hidrogênio no substrato metálico, devido a descarga do próton hidratado em meio ácido, equação 3. Salienta-se que a descarga proporciona um grau de recobrimento de átomos de hidrogênios adsorvidos quimicamente nos sítios livres do metal (M) (STRMCNIK et al., 2016).
Equação 3- Etapa de Volmer em meio ácido para a RDH
𝑀(𝑠)+ 𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ + 𝑒− → 𝑀𝐻𝑎𝑑𝑠+ 𝐻2𝑂(𝑙) (3)
Nas etapas de Heyrovsky e de Tafel ocorre dessorção. Na de Heyrovsky, a dessorção é eletroquímica, pois os prótons hidratados em meio ácido são descarregados sobre os hidrogênios adsorvidos formando moléculas de hidrogênio, equação 4.
Equação 4- Etapa de Heyrovsky em meio ácido para a RDH
𝑀𝐻𝑎𝑑𝑠 + 𝐻3𝑂(𝑎𝑞)+ + 𝑒− ↔ 𝑀
(𝑠)+ 𝐻2(𝑔)+ 𝐻2𝑂(𝑙) (4)
Já na de Tafel a dessorção ocorre independentemente do meio (ácido ou alcalino), os átomos de hidrogênio adsorvidos combinam-se formando o gás hidrogênio, equação 5.
Equação 5- Etapa de Tafel em meio ácido para a RDH
2𝑀𝐻𝑎𝑑𝑠 ↔ 2𝑀(𝑠)+ 𝐻2(𝑔) (5)
O mecanismo da reação de desprendimento de hidrogênio em meio ácido esta representado pela figura 2.
Eletrodo (1) Eletrodo (2) Eletrodo (3) Átomo de Oxigênio Átomo de Hidrogênio
Fonte: O autor
A eletrólise da água é um processo simples e limpo, que não se limita apenas na utilização da água, mas também a outras soluções que podem produzir hidrogênio, como o ácido fórmico (HCOOH) e o ácido acético (CH3COOH). (WANG et al., 2013).
O ácido fórmico e acético são os ácidos carboxílico mais simples que podem ser obtidos como subprodutos industriais, são produzidos de maneira renovável a partir biomassa, pois um dos biocombustíveis derivado da biomassa é o bio-óleo, que pode ser obtido pela sua pirólise e como consequência torna-se matéria prima para esses ácidos (ANDRADE, 2009; WANG, 2018).
Como o Brasil é um dos grandes exploradores dos resíduos da biomassa, o custo de produção desses ácidos é relativamente baixo, além de possuir características físicas e químicas que possibilitam o uso de maneira simples, como baixa toxicidade e facilidade no transporte e manuseio, tornando-os interessantes tanto ambiental quanto financeiramente (JUNHUA, 2002; TEDSREE et al., 2011; WANG, 2018,).
O ácido fórmico recentemente tem despertado bastante interesse como eletrólito, pois além das qualidades citadas, a energia envolvida na reação de produção de hidrogênio é relativamente baixa quando comparada a eletrolise da água (GUO et al., 2011, MARQUIS, 2011).
Durante a eletrólise da água em soluções aquosas de ácido fórmico as reações de oxidação e redução, sobre eletrodos de platina podem ser representadas pelas equações 6, 7 e 8 Figura 2- Mecanismo da reação de desprendimento de hidrogênio em meio ácido.
(GUO et al., 2011):
Equação 6- Oxidação do HCOOH no ânodo
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞)+ 2𝑂𝐻(𝑎𝑞)− → 𝐶𝑂2(𝑔)+ 𝐻2𝑂(𝑎𝑞)+ 2𝑒− (6)
Equação 7- Formação do gás hidrogênio no cátodo
2𝐻2𝑂(𝑎𝑞)+ 2𝑒− → 𝐻
2(𝑔)+ 2𝑂𝐻(𝑎𝑞)− (7) Equação 8- Reação global
𝐻𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) → 𝐻2(𝑔)+ 𝐶𝑂2(𝑔) (8)
Assim como o ácido fórmico, o ácido acético é um dos principais compostos do bio-óleo produzido a partir da biomassa, é também ácido fraco, e sua reação dissociativa sempre ocorre simultaneamente com a adsorção do acetato, equação 9 (ZUO et al., 2018)
Equação 9- Reação global
𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞) ↔ 𝐶𝐻3𝐶𝑂𝑂𝐻(𝑎𝑞)− + 𝐻(𝑎𝑞)+ (9)
Por serem derivados da biomassa e por suas propriedades físicas e químicas, esses ácidos a serem utilizado para produção de gás hidrogênio de maneira renovável e com baixo custo energético.
Eletrodos metálicos de baixo custo como o cobre e o aço inoxidável 254 estão ganhando espaço entre as pesquisas relacionadas com produção de hidrogênio, pois são mais baratos que a platina, um metal nobre que normalmente é utilizado como eletrodo de trabalho (GALLINA, 2014). Na tabela 3 são apresentadas as composições químicas dos materiais metálicos empregados.
Tabela 3- Composição química em percentagem de massa dos materiais metálicos empregados.
C Mn P S Si Cr Ni Mo N Cu
Aço254 0,020 1,00 0,030 0,010 0,80 20,50 18,50 6,50 0,22 1,00
Cobre - - - 99,99
Fonte: Valor informado pelo fabricante
Segundo a literatura, alguns compostos orgânicos, em baixas concentrações podem formar micropilhas na superfície do eletrodo de trabalho, podendo catalisar o desprendimento de hidrogênio (RODRIGUES, 1997). Neste trabalho esse efeito foi testado utilizando o ácido
etilenodiaminotetraacético (EDTA), um composto orgânico que age como agente quelante, formando complexos estáveis com diversos íons metálicos (SILVA, 2007).
Fonte: O autor
Por fim, este trabalho tem como objetivo estudar a produção de hidrogênio via eletrólise de ácidos orgânicos derivados da biomassa e ácido etilenodiaminotetraacético, além do emprego de eletrodos de baixo custo como o cobre e o aço 254.
II – OBJETIVOS
Objetivo Geral:
Produzir gás hidrogênio a partir de ácidos orgânicos derivados da biomassa e com eletrodos de baixo custo.
Objetivos específicos:
Produzir gás hidrogênio utilizando ácido fórmico e ácido acético com eletrodos de aço inoxidável 254 e cobre;
Avaliar o efeito do Ácido etilenodiaminotetraacético (EDTA) como catalisador da reação de desprendimento de hidrogênio.
III - METODOLOGIA
III.I - SOLUÇÕES EMPREGADAS
Soluções de ácido fórmico: As soluções foram preparadas com água deionizada e reagentes de pureza analítica (p.a.). A concentração da solução de HCOOH foi de 3 mol L-1.
Soluções de ácido acético: As soluções foram preparadas com água deionizada e reagentes de pureza analítica (p.a.). A concentração da solução de CH3COOH foi de 3 mol L-1. Soluções de ácido fórmico + EDTA: As concentrações de EDTA foram de 1x10-4, 1x10 -6, 1x10-8 mol L-1. Uma solução de ácido fórmico 3 mol L-1 foi utilizada para o preparo das soluções diluídas.
Ácido fórmico + ácido acético: As concentrações foram de CH3COOH foram de 1x10 -4, 1x10-6, 1x10-8 mol L-1. Uma solução de ácido fórmico 3 mols L-1 foi utilizada para o preparo das soluções diluídas.
III.II - PREPARO DO ELETRODOS
Foram utilizados como eletrodos de trabalho uma placa de cobre e uma de platina de áreas médias de 3,16 cm2 e uma peça de aço inoxidável 254 de área média de 0,316 cm2 envolto por uma resina para se ajustar a célula eletrolítica. Os eletrodos foram polidos com lixa de carbeto de silício (SiC) de #320, em uma politriz marca Arotec, modelo APL-2.
III.III - CÉLULA ELETROLÍTICA
A célula eletrolítica utilizada (figura 4) consistiu de uma célula de vidro com capacidade de aproximadamente 30 mL para três eletrodos: trabalho, contra eletrodo e o de referência. Os eletrodos de trabalho foram o de cobre, aço 254 e platina. O contra eletrodo foi de platina com uma área de aproximadamente 25 cm2. O eletrodo de referência foi (Ag
(s)/AgCl(s)). A célula eletroquímica foi empregada nos ensaios de polarização potenciodinâmica catódica (PPC), cronoamperometria (CR) e potencial de circuito aberto (ECA). Os ensaios foram realizados na temperatura de 25°± 2° C, em triplicata.
(Fonte: MATHEUS et al., 2018). III.IV - ENSAIOS ELETROQUÍMICOS
i - Potencial de circuito aberto (ECA)
O sistema foi conectado ao potenciostato, e o potencial foi monitorado até a estabilização. O potencial foi considerado estável quando não houve uma variação superior a ±5 mV durante um período de 30 minutos. Foi utilizado um potenciostato marca Gamry, modelo PC4-300 acoplado a um frequencimetro EIS300, para os ensaios de eletroquímicos.
ii - Curvas de polarização potenciodinâmica catódica (PPC)
Para o estudo da reação de desprendimento de hidrogênio foi utilizada a polarização potenciodinâmica catódica, aplicando uma sobretenção de -1,5 V contra o referência de Ag(s)/AgCl(s), com velocidade de varredura (v.v.) de 1 mV s-1 e o registro dos ponto foi feita a cada 10 mV.
iii - Cronoamperometria (CR)
No estudo da reação de desprendimento de hidrogênio a cronoamperometria foi realizada em um potencial de -1,5 V contra o eletrodo de referência de Ag(s)/AgCl(s), durante um período de 600 s.
iv - Voltametria cíclica (VC)
No estudo da adsorção das espécies em solução a voltametria foi realizada com um potencial inicial de -1,5 V até 1,5 V e velocidade de varredura de 100 mV/s e cinco ciclos foram realizados.
v – Espectroscopia de impedância eletroquímica (EIE)
A EIE pode ser representada matematicamente pela equação 10.
Equação 10- Representação matemática da impedância de um sistema.
𝒁 = |𝝏𝑬
𝝏𝒋|𝑻,𝒑 (10)
Desta maneira a Espectroscopia de Impedância Eletroquímica (EIE) (Z) pode ser considerada como a variação do Potencial (E) devido uma perturbação de corrente ou densidade de corrente (j) em dados períodos de tempo (t), frequências.
Os diagramas de EIE foram realizados no Eca, no modo potenciostático com uma perturbação de E = ±10mV, para a faixa de frequência de 10 kHz a 0,01 Hz.
vi - Microscopia óptica (MO)
Os ensaios de micrografias ópticas foram dos eletrodos de trabalho utilizados no estudo
foram feitas através de uma máquina fotográfica marca MediaCybernetics®, modelo Evolution LC Color, acoplada a um microscópio marca Olympus, modelo BX41M em aumento de 100 vezes.
III.V - QUANTIFICAÇÃO DO HIDROGÊNIO
O número de mols de hidrogênio produzido após as cronoamperometrias foram calculados utilizando as Leis de Faraday, equação 11 (PILLA, 2010).
Equação 11- Lei de Faraday utilizada para a determinação da quantidade de gás hidrogênio produzido.
𝑄 = 𝑖 × 𝑡 (11) Sendo:
Q = carga elétrica medida em Coulomb (C); i = corrente elétrica medida em Ampere (A);
Para o cálculo da quantidade de gás hidrogênio em mol/cm2, utiliza-se a relação em que a carga fundamental de 1 elétron equivale a 1,6x10-19, e 1 mol corresponde a 6,02x1023 elétrons, logo, a carga de 1 mol de elétrons é a multiplicação desses dois números que equivale a 96500 Coulomb (C), chamada de constante de Faraday. Essa constante permite calcular a quantidade de mols de gás hidrogênio produzido na reação.
III.VI – PLANEJAMENTO EXPERIMENTAL
Foi realizado um delineamento experimental (32) para a concentração do ácido acético e de ácido fórmico a fim de avaliar as condições mais favoráveis para a reação de desprendimento de hidrogênio com o eletrodo de aço inoxidável 254. Foram feitos 12 ensaios, sendo três repetições no ponto central. Os fatores avaliados foram:
Concentração de HCOOH: 2; 3; 4 (mol L-1)
IV - RESULTADOS E DISCUSSÕES
IV.I – MICROGRAFIA ÓPTICA PARA OS METAIS ESTUDADOS
Na figura 5, são apresentadas as MO dos eletrodos de aço 254 e platina, polidos até #320, antes e após a PPC em ácido fórmico 3 mol L-1.
Figura 5- Micrografias ópticas com aumento de 100x, para os metais polidos com lixa de SiC #320, antes e após a PPC para o aço 254, cobre e platina.
Nota-se na figura 5 (A a B’) que não houve corrosão acentuada no aço inoxidável e para o cobre, o que sugere o emprego desses metais na geração de hidrogênio de forma econômica, em comparação a platina.
IV-II TESTE DO EFEITO CATALÍTICO DO EDTA NA SOLUÇÃO DE ÁCIDO FÓRMICO
Foi adicionado o EDTA à solução de ácido fórmico 3 mol L-1 para avaliar o potencial catalítico em relação a reação de desprendimento de hidrogênio.
Na figura 6 são apresentados os resultados de PPC para o cobre com e sem a presença de EDTA em diferentes concentrações.
Figura 6- Curvas de PPC e CR para o cobre e em HCOOH 3 mol L-1, sem e com [EDTA] = 10-4, 10-6 e 10-8 mol L-1. 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -0,008 -0,007 -0,006 -0,005 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 j / A cm -2 / V (Ag(s)/AgCl(s)) Cobre AF 3M AF 3M+EDTA 10-4 AF 3M+EDTA 10-6 AF 3M+EDTA 10-8 0 100 200 300 400 500 600 -0,007 -0,006 -0,005 -0,004 -0,003 -0,002 -0,001 0,000 j / A cm -2 Tempo / s Cobre AF 3M AF 3M+EDTA 10-4 AF 3M+EDTA 10-6 AF 3M+EDTA 10-8
Nota-se na figura 6, a polarização catódica mostra que não houve uma variação da sobretensão de desprendimento de hidrogênio para todos os sistemas até a sobretenção -0,7 V. A partir desta, observa-se o um aumento de densidade de corrente, indicando o início da formação de hidrogênio. Não é observada uma diminuição na sobretensão de evolução de hidrogênio, isto indica que a reação não depolarizou com a presença de EDTA e que não houve catálise do processo, pois o mesmo potencial é requerido sem EDTA. Porém uma maior quantidade de hidrogênio foi produzida na presença de EDTA. Para verificar melhor estes resultados foram feitos ensaios de cronoamperometria e adicionados à uma tabela para melhor visualização dos resultados.
Na tabela 4 são apresentados os valores médios da estabilização da densidade de corrente (j) e o número de mols (nH2(g)) produzidos de H2(g).
Tabela 4- Valores de ƞ, j e nH2(g) para o eletrodo de cobre em HCOOH 3 mol L-1 + EDTA.
Ensaios ŋ/V j (A cm-2) x 10-3 nH2(g) (mol cm-2) x 10-4 COBRE HCOOH 3M -0,70 6,12 1,90 HCOOH 3M + EDTA 10-4 -0,72 6,35 1,97 HCOOH 3M + EDTA 10-6 -0,72 5,70 1,77 HCOOH 3M + EDTA 10-8 -0,75 5,74 1,78 Fonte: O autor
Com a tabela 4, nota-se que para o eletrodo de cobre o potencial de desprendimento de hidrogênio ficou em ± -0,7 V, confirmando que não houve catálise em relação ao potencial nesta reação. Em relação à quantidade de hidrogênio produzido, observou-se que o EDTA na concentração de 10-4 mol L-1 aumentou a densidade de corrente. Sugere-se que esse fenômeno possa estar associado ao complexo que o EDTA forma com os íons Cu2+, adsorvendo-se na superfície do cobre formando micropilhas, e contribuindo para uma maior geração de hidrogênio (RODRIGUES, 1997).
IV.III - EFEITO DO ÁCIDO FÓRMICO E ÁCIDO ACÉTICO NA PRODUÇÃO DE GÁS HIDROGÊNIO UTILIZANDO AÇO 254
Para avaliar o efeito do eletrólito na produção do gás hidrogênio foi feita a comparação entre o ácido fórmico e o ácido acético utilizando como eletrodo o aço 254.
Na figura 7 são apresentados os resultados de PPC e CR para o aço 254 utilizando os eletrólitos na concentração de 3 mol L-1 e também a mistura dos dois ácidos.
Figura 7- Curvas de PPC e CR para o aço 254 em ácido HCOOH, CH3COOH e HCOOH+CH3COOH.
0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -0,025 -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 0,000 j / A cm -2 / V (Ag(s)/AgCl(s)) Aço 254 AF 3 M AA 3 M AF+AA M 0 100 200 300 400 500 600 -0,035 -0,030 -0,025 -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 0,000 j / A cm -2 Tempo / s Aço 254 AF 3M AA 3M AF+AA 3M
Para melhor entendimento dos resultados, foi montada uma tabela com os valores obtidos nos gráficos da figura 7.
Tabela 5- Valores de ƞ e j para o eletrodo de aço 254 em HCOOH, HC3COOH e HCOOH+H3COOH (3 mol L -1) Ensaios ƞ/V j (A cm-2) nH2(g) (mol cm-2 ) x10-4 AÇO 254 HCOOH 3M -0,54 -0,030 9,33 CH3COOH 3M -0,72 -0,006 1,8 HCOOH + CH3COOH (3M) -0,76 -0,018 5,60 Fonte: O autor
Nota-se pela PPC da figura 8, que o ácido acético não é um bom eletrólito para a reação, pois ao utilizalo, o potencial de desprendimento de hidrogênio ficou em aproximadamente -0,72 V, e junto com o ácido fórmico ficou aproximadamente -0,76 V, potenciais muito mais altos que quando se usa apenas o ácido fórmico (-0,54 V), indicando que é necessária mais energia para começar a ocorrer a reação de desprendimento de hidrogênio.
Analisando o gráfico de CR, pode-se perceber que o mesmo ocorre em relação a quantidade de hidrogênio produzido, pois as densidades de corrente para o ácido acético foram menores (-0,0060 j/A cm-2) que do ácido fórmico (-0,030 j/A cm-2) produzindo, portanto, menos hidrogênio.
Sugere-se que a polarização da reação de evolução de gás hidrogênio em presença de ácido acéticocomo eletrólito se deva a moléculas de acetato que se adsorvem na superfície do eletrodo, diminuindo as áreas ativas e inibindo a produção de hidrogênio (GILMAN, 2012). Esse assunto será abordado novamente a partir do item IV.V.
A partir disso, o ácido fórmico foi fixado como eletrólito, e o ácido acético, devido a formação de acetato, foi testado em baixas concentrações como um possível catalisador para a reação.
IV.IV - EFEITO DO ÁCIDO ACÉTICO NO ÁCIDO FÓRMICO 3 MOL L-1 COMO CATALISADOR DA REAÇÃO DE FORMAÇÃO DE HIDROGÊNIO
Pequenas quantidades de ácido acético foram adicionadas a solução de ácido fórmico 3 mol L-1 para avaliar seu efeito na reação de desprendimento de hidrogênio. Na figura 8 são apresentados os resultados de PPC e CR respectivamente para o aço 254 com e sem a presença de ácido acético em diferentes concentrações.
Figura 8- Curvas de PPC e CR para o aço 254 em HCOOH 3 mol L-1 e HCOOH 3 mol L-1 + CH3COOH em diferentes concentrações. 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -0,030 -0,025 -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 0,000 j / A cm -2 / V (Ag(s)/AgCl(s)) Aço 254 AF 3M AF 3M + AA 10-8 M AF 3M + AA 10-6 M AF 3M + AA 10-4 M 0 100 200 300 400 500 600 -0,040 -0,035 -0,030 -0,025 -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 0,000 j / A cm -2 Tempo / s Aço 254 AF 3M AF 3M + AA 10-8 AF 3M + AA 10-6 AF 3M + AA 10-4
Na figura 9 são apresentados os resultados de PPC e CR para a platina com e sem a presença de ácido acético em diferentes concentrações para fator de comparação.
Figura 9- Curvas de PPC e CR para a platina em HCOOH 3 mol L-1 e HCOOH 3 mol L-1 + CH3COOH em diferentes concentrações. 0,0 -0,2 -0,4 -0,6 -0,8 -1,0 -1,2 -1,4 -0,12 -0,10 -0,08 -0,06 -0,04 -0,02 0,00 j / A cm -2 / V (Ag(s)/AgCl(s)) Platina AF 3M AF 3M + AA 10-8 AF 3M + AA 10-6 AF 3M + AA 10-4 0 100 200 300 400 500 600 -0,018 -0,016 -0,014 -0,012 -0,010 -0,008 -0,006 -0,004 -0,002 0,000 j / A cm -2 Tempo / s Platina AF 3M AF 3M + AA 10-8 AF 3M + AA 10-6 AF 3M + AA 10-4
Na tabela 5, são apresentados os valores médios da sobretensão de desprendimento de hidrogênio e densidade de corrente (j) para os ensaios das figuras 8 e 9.
Tabela 6- Valores de ƞ e j para os eletrodos de aço 254 e platina em HCOOH 3 mol L-1 e HCOOH 3 mol L-1 + CH3COOH em diferentes concentrações.
Ensaios ŋ/V j (A cm-2) nH2(g)(mol cm-2) x10-4 AÇO 254 HCOOH 3M -0,57 -0,029 9,0 HCOOH 3M + CH3COOH 10-8 -0,57 -0,028 8,70 HCOOH 3M + CH3COOH 10-6 -0,51 -0,030 9,33 HCOOH 3M + CH3COOH 10-4 -0,34 -0,033 10,0 PLATINA HCOOH 3M -0,40 -0,008 2,48 HCOOH 3M + CH3COOH 10-8 -0,36 -0,015 4,66 HCOOH 3M + CH3COOH 10-6 -0,38 -0,008 2,48 HCOOH 3M + CH3COOH 10-4 -0,38 -0,011 3,42 Fonte: O autor
Com a tabela 5, nota-se que para os eletrodos de aço inoxidável 254 e platina o potencial de desprendimento de hidrogênio (ƞ) ficou em ± -0,57 e -0,40 V respectivamente ao usar apenas o ácido fórmico, e ao adicionar o ácido acético 10-4 mol L-1 na solução de ácido fórmico 3 mol L-1 para o eletrodo de aço inoxidável 254 o ƞ foi de ± -0,34 V, um potencial menor que o da platina, catalisando a reação de desprendimento de hidrogênio. Em relação a quantidade de hidrogênio produzido, observou-se que o ácido acético aumentou a densidade de corrente para os dois eletrodos, destacando-se o de aço inoxidável que atingiu -0,033 A cm- 2 na concentração 10-4 mol L-1 produzindo mais hidrogênio (1,0x10-3 mol cm-2).
Sabe-se que a densidade de corrente (j), medida em módulo, é a corrente elétrica (i) dividida por unidade de área (A) transversal como mostra a equação 12 (PILLA, 2010):
Equação 12- Densidade de corrente
𝑗 =
𝑖𝐴 (12)
Como houve um aumento na densidade de corrente como se verifica na tabela 5, entende-se que pequenas quantidades de acetato se adsorveram na superfície do metal. Segundo
(ZUO et al., 2018), em solução ácida, a adsorção do acetato em platina, ocorre na região de potencial da dupla camada, ou seja, se adsorve especificamente no metal, sendo sobreposto com a adsorção de hidrogênio, sugere-se que como essa adsorção diminui a área do eletrodo, formam-se mais áreas ativas e passivas, facilitando o desprendimento de H2 ocasionando um aumento de densidade de corrente no sistema estudado (PILLA, 2010).
IV.V - ESTUDO DA ADSORÇÃO DO ACETATO POR VOLTAMETRIA CÍCLICA
Na figura 10 são apresentadas as voltametrias cíclicas para o ácido fórmico 3 mol L-1, com e sem a adição de ácido acético para o estudo das espécies adsorvidas.
Figura 10- Curvas de voltametria para o aço 254 em ácido HCOOH 3 mol L-1 e HCOOH 3 mol L-1 + CH3COOH em diferentes concentrações.
Na faixa de varredura de ± 0,05 a 0,35 V, picos de oxidação do ácido fórmico bem definidos para as quatro soluções estudadas são observados. No ponto A, a camada de difusão é mínima, fazendo com que o material entre em contato com o eletrodo rapidamente, oxidando o ácido fórmico com mais facilidade. À medida que a densidade de corrente sobe do ponto A até o ponto B, a camada de difusão vai aumentando, dificultando a chegada das espécies até o eletrodo, então a corrente volta a ficar mais negativa até ponto C devido à diminuição da
-0,4 -0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 -0,002 -0,001 0,000 0,001 0,002 0,003 0,004 0,005 j / A cm -2 / V Aço Inox 254 AF 3M AF 3M+AA 10-8 AF 3M+AA 10-6 AF 3M+AA 10-4 AF 3M+AA 10-2 A B
quantidade de ácido fórmico que está sendo oxidado (BARD; FAULKNER, 2001). Uma curva com uma concentração mais alta de ácido acético foi feita para analisar se o comportamento continua o mesmo em relação às moléculas de acetato se adsorver na superfície. Como a concentração de ácido acético é maior, mais material vai até a superfície do eletrodo, dificultando assim a visualização das espécies formadas pelo voltamograma.
Nota-se que na região catódica não são observados picos de redução, pois a oxidação do ácido fórmico é um processo irreversível. Destacam-se as soluções que possuem ácido acético na mistura apresentarem densidades de corrente mais baixas. Pois, segundo Gilman (2012), o íon acetato adsorve-se pela ligação de seus dois átomos de oxigênio na superfície do metal e que cada íon adsorvido bloqueia a oxidação de dois elétrons na superfície do eletrodo, sugere-se que essas menores densidades de correntes possam ser atribuídas a esse fenômeno (ALMEIDA, 2000, ZUO et al., 2018).
Outro pico que pode ser observado está na região de varredura de ± -0,5 a -0,2 V, que pode ser atribuída à região de adsorção do hidrogênio (YAVANOVICH, 2016). Almeida (2000) afirma que quando um dado composto orgânico que contém um grupo redutível ou oxidável como o ácido acético se adsorve no eletrodo, durante certo período de tempo, a corrente de pico registrado no voltamograma corresponde a redução ou oxidação da quantidade total dessa espécie acumulada e transportada para o eletrodo durante o varrimento de potencial.
IV.VI – ISOTERMA DE ADSORÇÃO DO ACETATO EM AÇO INOX 254
O processo de adsorção das moléculas de acetato no metal pode ser estudado usando modelos de isotermas de adsorção, a qual é a relação entre a quantidade adsorvida (x) e a concentração (C) (ATKINS, 2003)
No processo de adsorção, normalmente são empregados os modelos de isoterma de Lamgmuir e Freundlich para interpretar os dados experimentais de adsorção. A isoterma de Langmuir é a mais simples e foi a escolhida para ser testada nesse trabalho. Ela é baseada em três hipóteses:
(1) A adsorção não pode ir além de uma monocamada;
(2) Todos os sítios de adsorção são equivalentes uns aos outros, e a superfície é uniforme, isto é, a superfície é perfeitamente plana em escala microscópica;
(3) A capacidade de uma molécula ser adsorvida em certo sítio é independente dos sítios vizinhos. Cada sítio pode conter apenas uma molécula adsorvida.
Equação 13- Equação do modelo da Isoterma de Langmuir.
𝑞𝑒 = 𝑞𝑚𝐾1𝐶𝑒
1+𝑞𝑚𝐶𝑒 (13)
Onde: 𝑞𝑒 = quantidade de adsorbato adosrvida no equilíbrio (mg/g); 𝐶𝑒 = concentração do adsorbato no equilíbrio (mg/L);
𝐾1 = constante de adsorção de Langmuir (L/mg) ; 𝑞𝑚 = capacidade máxima de adsorção (𝑞𝑚 = 𝑚𝑚𝑎𝑥
𝑚𝑎𝑑𝑠𝑜𝑟𝑣𝑒𝑛𝑡𝑒).
Portanto, este modelo propõe um número limitado de sítios de adsorção no adsorvente e a sua forma linearizada é descrita pela equação (14). Sendo que a adsorção aumenta linearmente com a concentração do soluto até atingir um valor constante.
Equação 14- Equação linearizada
𝐶𝑒 𝑞𝑒 = 1 𝑞𝑚𝐾1 + 𝐶𝑒 𝐾1
Para a obtenção da isoterma de adsorção, foram utilizadas as densidades de corrente obtidas pelo voltamograma da figura 10.
Figura 11- Ajuste do modelo linear da Isoterma de Langmuir.
0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 1,2 0 0 , 0 0 2 0 , 0 0 4 0 , 0 0 6 0 , 0 0 8 0 , 0 1 0 , 0 1 2
ISOTERMA DE ADSORÇÃO
Ce /qe (g L -1) Ce(mg L-1)O coeficiente de determinação (R2) apresentou um valor de 0,99974, indicando que os dados experimentais dos sistemas se ajustaram de maneira significativa ao modelo de Langmuir. O valor obtido para o coeficiente angular foi de 1,05 (α = 1,05) e para o coeficiente linear foi de 0,00502, mostrando uma adsorção monocamada. A partir do inverso do coeficiente linear no gráfico, obteve-se o valor da constante de adsorção, Kasd = 199,20 KJ mol-1. O valor da energia livre de Gibbs (ΔG0) foi calculada a partir da equação 15.
Equação 15- Equação da Energia Livre de Gibbs
∆𝐺𝑎𝑑𝑠0 = −𝑅𝑇𝑙𝑛𝐾𝑎𝑑𝑠 (15)
O valor de ΔG0 obtido foi de 13,1 KJ mol-1 sendo que o valor de ΔG0 da ordem de 105J mol-1 sugere uma adsorção de natureza química, comprovando que o acetato deva estra quimicamente ligado aos óxidos presentes na superfície do aço inox 254 (DA CUNHA, 2003).
IV.VII – ESPECTROSCOPIA DE IMPEDÂNCIA ELETROQUÍMICA
Na figura 12 são apresentadas as curvas de EIE para a evolução de gás hidrogênio.
0 3 6 9 12 15 18 21 0 3 6 9 12 15 18 AF 3M AF 3M + AA 10-4 AF 3M + AA 10-2 Z i / ( cm 2 ) Zr / ( cm2)
Ao analisar as curvas de EIE no potencial de desprendimento de hidrogênio, nota-se os arcos com a menor quantidade de ácido acético e sem ácido acético em solução com valores de resistência parecidas, devido a formação de micropilhas no metal gerar hidrogênio em uma quantidade semelhante. É possível observar elevada resistência a polarização para o sistema contendo a maior concentração de ácido acético. Isso é facilmente explicado, já que o grau de recobrimento da camada de acetato sobre a superfície do eletrodo é tão alta que acaba diminuindo drasticamente a produção de gás hidrogênio, tornando o sistema mais resistivo.
IV.VIII – ESTUDO DA INFLUÊNCIA DA CONCENTRAÇÃO DO ÁCIDO ACÉTICO E DO ÁCIDO FÓRMICO PARA A GERAÇÃO DE GÁS HIDROGÊNIO
A produção de hidrogênio foi avaliada com os valores de densidade de corrente estáveis obtidas nos ensaios de cronoamperometrias em sobretenção de ƞ= -1,5 V vs. Ag(s)/AgCl(s), de acordo com os ensaios do delineamento experimental (Tabela 6). Os resultados referentes as polarizações potenciodinamicas catódicas foram apresentadas na figura 13.
Figura 13- Curvas de PPC para os ensaios do planejamento experimental.
0.0 -0.2 -0.4 -0.6 -0.8 -1.0 -1.2 -1.4 -1.6 -0.040 -0.035 -0.030 -0.025 -0.020 -0.015 -0.010 -0.005 0.000 j / A cm -2 E / V (Ag(s)/AgCl(s)) AF 2M + AA 10-4 AF 2M + AA 5.10-3 AF 2M + AA 10-2 AF 3M + AA 10-4 AF 3M + AA 5.10-3 AF 3M + AA 10-2 AF 4M + AA 10-4 AF 4M + AA 5.10-3 AF 4M + AA 10-2
As curvas de PPC da figura 17 mostram que para os nove ensaios a sobretensão da reação de desprendimento de hidrogênio, ao utilizar o sistema contendo HCOOH 4 mol L-1 com CH3COOH 10-2 mol L-1, foi obtido a menor sobretensão com valor próximo a -0,322 V. Os
valores de densidade de corrente também apresentou variações, indicando diferentes quantidades de hidrogênio produzidas. Ensaios cronoamperometricos com ƞ= -1,5 V foram realizados para melhor avaliação dos resultados, (Figura 14).
Figura 14- Curvas de CR para os ensaios do planejamento experimental.
Na tabela 7 foram apresentados os resultados de densidade de corrente do delineamento experimental para o cobre obtidas das curvas de cronoamperometria (Figura 14).
Tabela 7- Planejamento fatorial 32, para as variáveis: concentração de HCOOH e CH
3COOH.
Experimentos Variáveis
Independentes Densidade de corrente (A cm
-2) X1 X2 Y AF 2M + AA 10-4 -1 -1 -0,0260 AF 2M + AA 5.10-3 -1 0 -0,0218 AF + 2M+ AA 10-2 -1 1 -0,0242 AF 2M + AA 10-4 0 -1 -0,0260 AF 3M + AA 5.10-3 0 0 -0,0269 AF + 3M+ AA 10-2 0 1 -0,0275 AF 4M + AA 10-4 1 -1 -0,0285 AF 4M + AA 5.10-3 1 0 -0,0277 AF + 4M+ AA 10-2 1 1 -0,0283
Variáveis Independentes Níveis Codificados
-1 0 1 X1 = Concentração de Ácido Fórmico 2 3 4 X2 = Concentração de Ácido Acético 10-4 5.10-3 10-2
0 100 200 300 400 500 600 -0,035 -0,030 -0,025 -0,020 -0,015 -0,010 -0,005 0,000 j / A cm -2 Tempo / s AF 2M + AA 10-4 AF 2M + AA 5.10-3 AF 2M + AA 10-2 AF 3M + AA 10-4 AF 3M + AA 5.10-3 AF 3M + AA 10-2 AF 4M + AA 10-4 AF 4M + AA 5.10-3 AF 4M + AA 10-2
O modelo quadrático ajustado para a produção de hidrogênio, contendo as variáveis independentes codificadas, está representado pela equação 15. O valor de R2 foi de 0,8110, ou seja, 81,1% da variação total em torno da média são explicados pela regressão do modelo proposto, em que Y = densidade de corrente (j); X1 = concentração de ácido fórmico; X2 = concentração de ácido acético; X12 = termo quadrático da concentração de ácido fórmico; X22 = termo quadrático da concentração de ácido acético e X1X2 = termo de interação entre a concentração de ácido fórmico e de ácido acético (PEREIRA, 2016).
A partir dos resultados obtidos dos ensaios de cronoamperometria o programa estatístico ofereceu dados referentes à tabela de ANOVA do modelo quadrático apresentados na tabela 7.
Equação 16
𝒚 = 𝟎, 𝟎𝟐𝟔𝟒𝟖 + 𝟎, 𝟎𝟎𝟐𝟎𝟖𝟑𝒙𝟏− 𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟖𝟑𝒙𝟐− 𝟎, 𝟎𝟎𝟏𝟎𝟐𝟓𝒙𝟏𝟐+ 𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟗𝟕𝟓𝒙𝟐𝟐 + 𝟎, 𝟎𝟎𝟎𝟒𝟎𝟎𝒙𝟏𝒙𝟐
Tabela 8- Análise de variância para a produção de hidrogênio.
ANOVA Grau de Liberdade Soma dos Quadrados Quadrado Médio F p-valor X1 1 0,000026 0,000026 3906,250* 0,000009 X12 1 0,000003 0,000003 420,250* 0,000254 X2 1 0,000000 0,000000 6,250* 0,087707 X22 1 0,000003 0,000003 380,250* 0,000295 X1 X2 1 0,000001 0,000001 96,000* 0,002260 Desvio 3 0,000007 0,000002 356,917* 0,000251 Erro 3 0,000000 0,000000 Total 11 0,000038 Fonte: Statistica
A análise de variância ANOVA mostra que todos os termos da regressão, linear, quadrático e de interação foram significativos em nível de 95%. Na figura 15 foram apresentados os valores preditos para o modelo e os observados experimentalmente.
Na figura 15 foi possível observar que os valores experimentais se mostraram afastados da linearidade prevista, comprovando a falta de ajuste do modelo, que foi significativo conforme mostra a tabela 7. No entanto, o modelo pode ser utilizado levando em consideração a análise de variância de regressão e de todos os termos da equação (PEREIRA, 2016).
Na figura 16 foi apresentado o diagrama de Pareto para os termos da equação do modelo preditivo da produção de hidrogênio.
V al or es P red it o s Valores Observados
Figura 15- Valores preditos pelo modelo versus valores observados experimentalmente para a produção de hidrogênio.
De acordo com a figura 16, nota-se que para o processo estudado todos os termos envolvidos no modelo são significativos e apresentaram efeitos positivos sendo que, o fator X1 foi o mais importante com o efeito positivo de +62,539.
Na figura 17 foi apresentada a superfície de resposta para o delineamento experimental entre as variáveis originais concentração de ácido fórmico (mol L-1) e de concentração de ácido acético (mol L-1). A figura obtida pelo software Statistica ® mostrou as regiões de contorno da superfície de resposta para a variável independente, densidade de corrente, obtidas pelo modelo matemático.
A superfície de resposta (figura 17) indicou que o ácido acético na concentração 10-2 mol L-1 e o ácido fórmico na concentração de 4 mol L-1, possuem uma tendência a contribuírem para maiores densidades de correntes.
A figura 18 indica a condição otimizada da produção de hidrogênio proposta pelo modelo. Figura 17- Superfície de resposta para o planejamento experimental.
A figura 18, indica as condições ideais para a maior produção de hidrogênio, sendo para a concentração de ácido fórmico 4 mol L-1 ou mais, e 10-2 mol L-1 para o ácido acético. Não foi possível obter um valor exato para o ácido fórmico, pois o limite utilizado da concentração de ácido fórmico foi de 4 mol L-1, sendo necessário um novo delineamento experimental, extrapolando o limite superior a variável do ácido fórmico.
VI - CONCLUSÕES
É possível produzir hidrogênio utilizando soluções de ácido fórmico e de ácido acético em metais de baixo custo como o cobre e o aço inoxidável 254.
As soluções de ácido fórmico mostraram ser um bom eletrólito para a produção de gás hidrogênio.
Soluções de ácido acético inibem a produção de hidrogênio aumentando a sobretensão hidrogênio e diminuindo as densidades de corrente, não sendo um bom eletrólito para a reação.
O EDTA ao ser utilizado no eletrodo de cobre não catalisou a reação, pois não despolarizou a reação de evolução de hidrogênio, sendo a concentração 10-4 mol L-1 a que mais contribuiu para uma maior produção de hidrogênio.
O ácido acético em baixas concentrações (10-4, 10-6 e 10-8 mol L-1) em ácido fórmico catalisa a produção de hidrogênio, pois apresenta sobretensão de desprendimento de hidrogênio mais baixas e densidades de corrente mais altas que ao utilizar apenas ácido fórmico.
O sistema utilizando aço 254 e ácido acético 10-4 em ácido fórmico 3 mol L-1 apresentou um melhor resultado dentre todos os outros, sendo melhor até que a platina, o metal nobre mais comumente utilizado.
A concentração de ácido fórmico 4 mol L-1 e ácido acético 10-2 mol L-1 foi a melhor resposta para o planejamento experimental.
VII - REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS
ALMEIDA, Paulo Joaquim Ferreira De. Aplicações analíticas da voltametria com adsorção. PORTO, 2000. Tese de Doutorado- Faculdade de Ciências da Universidade do Porto.
AMIKAM, G; NATIV, P; GENDEL,Y. Chlorine-free alkaline seawater electrolysis for
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