UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE CIÊNCIAS EXATAS E DA TERRA – CCET
PROGRAMA DE PÓS GRADUAÇÃO EM
CIÊNCIA E ENGENHARIA DE MATERIAIS - PPgCEM
DISSERTAÇÃO DE MESTRADO
Pirólise rápida de borracha residual de pneus inservíveis (BRPI)
utilizando catalisadores de Fe
PEDRO PAULO LINHARES FERREIRA
NATAL 2016
PEDRO PAULO LINHARES FERREIRA
Pirólise rápida de borracha residual de pneus inservíveis (BRPI)
utilizando catalisadores de Fe
Dissertação de Mestrado apresentado ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPgCEM, da Universidade Federal do Rio Grande do Norte.
Orientadora: Prof.ª Dr.a Dulce Maria de Araújo Melo
Co-orientadora: Prof.ª Drª. Renata Martins Braga
NATAL 2016
Catalogação da Publicação na Fonte
Universidade Federal do Rio Grande do Norte - Sistema de Bibliotecas Biblioteca Central Zila Mamede / Setor de Informação e Referência
Ferreira, Pedro Paulo Linhares.
Pirólise rápida de borracha residual de pneus inservíveis (BRPI) utilizando catalisadores de Fe / Pedro Paulo Linhares Ferreira. - Natal, RN, 2016.
119 f. : il.
Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Centro de Ciências Exatas e da Terra, Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais.
Orientadora: Profa. Dra. Dulce Maria de Araújo Melo. Coorientadora: Profa. Dra. Renata Martins Braga.
1. Catalisadores - Dissertação. 2. Borracha residual - Dissertação. 3. Pirólise rápida - Dissertação. 4. Tecnologias limpas - Dissertação. 5. Reciclagem - Dissertação. I. Melo, Dulce Maria de Araújo. II. Braga, Renata Martins. III. Título.
Agradecimentos
Agradeço a Deus e a Nossa Senhora por terem me concedido Sabedoria e força para realizar vossos planos em minha vida, além de me manterem firme e nunca me desampararem nos momentos em que mais precisei.
Aos meus pais, Gabriel Alves e Maria de Fátima por serem meus maiores exemplos, dando-me educação digna e companheirismo sem igual em cada estágio da minha vida, amando-me, sendo base e fortaleza pelas conquistas realizadas; e aos meus irmãos Eurico Sávio, Gabriela Linhares e meu afilhado e sobrinho Gabriel Neto, companheiros de toda a vida e fonte de inspiração.
A minha avó e madrinha, Sebastiana Alves pelas orações perpétuas e preocupações para que tudo corresse bem no percurso da minha caminhada profissional e humana.
A minha amada noiva, Najara Teodoro por toda dedicação e paciência. Por me encorajar e me sustentar nos momentos mais cruciais, por me emprestar seus ouvidos nos momentos de solidão. Por sua amizade e amor em todos esses anos.
Grato a Professora Dulce Melo, minha orientadora, por todo o apoio acadêmico que me foi concedido, além das inúmeras oportunidades de crescimento a mim proporcionado.
Agradeço de maneira especial a Professora Renata Braga, minha co-orientadora a qual tenho profunda admiração e respeito; por todo o acompanhamento necessário durante a jornada acadêmica, que apenas se inicia. Grato pelo seu companheirismo e ensinamentos que me ajudam a evoluir cada dia mais.
Aos amigos do laboratório e toda equipe do Laboratório de Tecnologia Ambiental (LabTam), em especial Rodrigo Melo, Rodolfo, Ângelo, Rodrigo Santiago,
Alexandre, Tiago e Marcelo por todas as dúvidas esclarecidas, a amizade e esforços para alcançar as metas, além da ótima companhia de todos os dias.
Aos meus irmãos de caminhada em Cristo do Grupo de Oração Adorai e toda a RCC.
Ao Programa de Pós-graduação em Ciência e Engenharia de Materiais – PPGCEM, pelo apoio e incentivo aos alunos.
Aos Professores da banca examinadora.
Aos Professores que integram o LabTam pela convivência e aprendizado.
Aos operadores dos equipamentos pela assistência e competência.
Dedicatória
A Deus e a Nossa Senhora A meus pais, Gabriel e Fátima A meus irmãos Eurico e Gabriela A minha noiva, Najara Teodoro
“Ter fé é assinar uma folha em branco e deixar que Deus nela escreva o que quiser.”
Título: Pirólise rápida de borracha residual de pneus inservíveis (BRPI) utilizando
catalisadores de Fe
Autor: Pedro Paulo Linhares Ferreira
Orientadora: Prof.ª Dr.ª Dulce Maria de Araújo Melo
Resumo
A borracha residual de pneus inservíveis (BRPI), depositada em aterros de maneira irregular, torna-se um resíduo industrial preocupante. No Brasil, estima-se que anualmente são gerados 20 milhões da BRPI e 289 milhões do resíduo só na Europa. Logo, através da legislação vigente (CONAMA nº 416/2009), viu-se a necessidade de diminuir os impactos ambientais gerados pela BRPI. Tecnologias limpas foram incrementadas na destinação deste resíduo, dentre elas o processo de pirólise que, combinado com o uso de catalisadores, aparece como tecnologia promissora para converter a BRPI em produtos que podem ser usados, não só para produção de energia, bem como para geração de produtos químicos valiosos. Por outro lado, a biomassa de cinza de casca de arroz (CCA) é um resíduo valioso, que tem sido empregado como suporte de catalisadores. Dessa forma, o presente trabalho teve como objetivo avaliar a eficiência de um catalisador de Fe/CCA na pirólise da BRPI para a produção de compostos químicos usados na indústria, comparando-a com a de um catalisador de Fe/MCM-41, também preparado a paritir da biomassa. Para tanto, resíduos e catalisadores foram caracterizados por difração de raios X (DRX), fluorescência de raios X (FRX), microscopia eletrônica de varredura (MEV), área específica (BET) e análise termogravimétrica (TG), além de análise imediata. Os catalisadores Fe/MCM-41 e Fe/CCA foram avaliados no processo de pirólise rápida da BRPI a 400°C, para obtenção de produtos químicos em um pirolisador 5200 HP-R da CDS Analytical, e os gases condensados da pirólise foram analisados em um cromatógrafo 3900 da VARIAN. A partir dos resultados, foi possível observar que houve a produção de p-cimeno. O catalisador Fe/CCA obteve melhor desempenho na geração dos produtos químicos.
Título: Pirólise rápida de borracha residual de pneus inservíveis (BRPI) utilizando
catalisadores de Fe
Autor: Pedro Paulo Linhares Ferreira
Orientadora: Prof.ª Dr.ª Dulce Maria de Araújo Melo
Abstract
The residual rubber of unserviceable tires (RRUT), incorrectly disposed of in landfill sites, becomes worrisome industrial waste. It is estimated that Brazil alone produces 20 million tons of RRUT annually, while Europe generates 289 million tons. Hence, it became necessary to reduce the environmental impacts generated by RRUT due to the newly-enacted law (CONAMA no. 416/2009). Clean technologies, such as pyrolysis, have been applied to the processing of this residue. The pyrolysis process, together with catalysts, appears to be a promising technology for the conversion of RRUT into products that can be used not only for energy but also for the generation of chemicals, such as benzene, toluene, ethylbenzene and xylene (BTEX). On the other hand, the bagasse fly ash (BFA) biomass is a valuable residue, that has been used as a catalyser support . Therefore, the current paper has as objective evaluate the performance of an Fe/BFA catalyser during the RRUT pyrolysis to the production of chemical compounds used at industry, comparing him with an Fe/MCM-41 catalyser, also made from biomass. For this purpose, the residue and the catalysts were characterized by X-ray diffraction (XRD), X-ray fluorescence (XRF), scanning electron microscopy (SEM), BET surface área, thermogravimetric analysis (TGA), in addition to the immediate analysis. The efficacy of two catalysts, Fe/MCM-41 and Fe/CCA, was compared. Each catalyst was applied to the fast pyrolysis process of the RRUT at 400°C to obtain chemical compounds in a CDS Analytical 5200 HP-R pyrolyzer, and the condensed gases were analysed in a VARIAN 3900 chromatograph. Due to these results, it was possible to observe that the overall chemical compound generation was harmed, in addition to the occurance of a new compound cymene. From the results, was possible analyse that there was p-cymene production. The Fe/BFA got an better performance on chemical production generation.
Lista de Figuras
Figura 2.1 – Fluxograma com a classificação dos resíduos sólidos e a
inserção da borracha neste contexto... 24
Figura 2.2 – Estrutura do Pneu... 27
Figura 2.3 – Composição básica do pneu... 29
Figura 2.4 – Estrutura molecular da borracha natural (NR) [poli(cis-1,4-isopreno)]... 29
Figura 2.5 – Estrutura molecular da borracha sintética (SBR) obtida através da reação entre estireno e butadieno... 30
Figura 2.6 – Reação de vulcanização da borracha... 32
Figura 2.7 – Processo de Trituração a Temperatura Ambiente... 36
Figura 2.8 – Processo de Trituração Criogênica... 37
Figura 2.9 – Esquema simples de um processo pirolítico... 42
Figura 2.10 – Esquema do mecanismo primário na pirólise... 43
Figura 2.11 – Reação catalítica em que A e B são quaisquer moléculas e P um produto formado pela ligação de ambas... 47
Figura 2.12 – Efeito do uso de catalisadores na velocidade da reação química... 48
Figura 2.13 – Estrutura da peneira molecular MCM-41... 50
Figura 2.14 – Esquema do processo de pirólise de pneus... 52
Figura 2.15 – Reações do processo de pirólise catalítica... 54
Figura 4.1 – Fluxograma da metodologia usada para caracterização do BRPI... 61
Figura 4.2 – Fluxograma esquemático de síntese do MCM-41... 66
Figura 4.3 – Fluxograma do método de impregnação de 5% de ferro no MCM-41... 67
Figura 4.4 – Fluxograma do método de impregnação de 5% de ferro na CCA ... 68
Figura 4.5 – Sistema e equipamentos utilizados na pirólise... 70
Figura 5.1 – Curvas TG/DTG da BRPI... 75
Figura 5.2 – Difratogramas de raios X das amostras impregnadas com 5% de ferro em MCM-41, em diferentes faixas de 2θ... 77
Figura 5.3 – Difratograma de raios X da amostra impregnada com 5 %
de ferro em CCA... 78
Figura 5.4 – Imagens de MEV do catalisador Fe/MCM-41. (a) 2000x; (b)
2400x (c) 3000x... 79
Figura 5.5 – Imagens de MEV do catalisador Fe/CCA. (a) 2000x; (b)
2400x (c) 3000x... 80
Figura 5.8 – Cromatogramas dos produtos da pirólise convencional da
BRPI a 400 e 500°C... 81
Figura 5.9 – Gráfico comparativo em relação a geração de produtos
químicos entre as temperaturas de 400 e 500°C... 84
Figura 5.10 – Formação de radicais (1 e 2) através da despolimerização
por cisão da ligação β do cis-1-4-poliisopreno... 85
Figura 5.11 – Reação de degradação do polímero cis-1,4-isopreno para
o monômero isopreno... 85
Figura 5.12 – Ciclização intramolecular para formação do
D-Limoneno... 86
Figura 5.13 – Cromatogramas da pirólise catalítica da BRPI com os dois
catalisadores... 86
Figura 5.14 – Gráfico comparativo em relação a geração de produtos
químicos usando os catalisadores Fe/MCM-41 e Fe/CCA... 88
Figura 5.15 – Estrutura cristalina da hematita...
89
Figura 5.16 – Reação da conversão do 1,3-butadieno em benzeno na
presença de catalisador... 90
Figura 5.17 – Formação do 4-isopropiltolueno (p-cimeno) a partir da
Lista de Tabelas
Tabela 2.1 – Composição química da borracha de pneu... 31
Tabela 2.2 – Faixa de diâmetro de poro de acordo com a classificação da IUPAC... 49
Tabela 5.1 – Composição química dos catalisadores 5%Fe/MCM41 e Fe/CCA... 75
Tabela 5.2 – Composição química do BRPI e cinzas (%)... 77
Tabela 5.3 – Resultados da análise imediata para a BRPI... 79
Tabela 5.4 – Principais produtos da pirólise da BRPI a 400 e 500°C... 81
Lista de Siglas e Símbolos
%Tcf – Teor de Carbono Fixo %Tcinzas – Teor de Cinzas %Tv – Teor de Voláteis %u – Teor de Umidade 2θ – Ângulo de Difração
ANIP – Associação Nacional da Indústria de Pneumáticos BEN – Balanço Energético Nacional
BRPI – Borracha Residual de Pneus Inservíveis BTEX – Benzeno, Tolueno, Etilbenzeno, Xileno CCA – Cinza da Casca do Arroz
CONAMA – Conselho Nacional do Meio Ambiente DRX – Difratometria de Raios X
DTA – Differential Thermal Analysis (análise térmica diferencial) Ea – Energia de Ativação
EPE – Empresa de Pesquisa Energética
E-SBR – Borracha Sintética Polimerizada em Emulsão ETA – Estação de Tratamento de Águas
FIESP – Federação das Indústrias do Estado de São Paulo IBGE – Instituto Brasileiro de Geografia e Estatística
JCPDS – Joint Committee on Powder Diffraction Standards MCM-41 – Materiais Mesoporosos com Estrutura Hexagonal MEV – Microscopia Eletrônica de Varredura
MME – Ministério de Minas e Energia MW – MegaWatt
NBR – Denominação de norma da Associação Brasileira de Normas Técnicas ABNT – Associação Brasileira de Normas Técnicas
NR – Borracha Natural
PETROSIX – Coprocessamento com Xisto Criado pela Petrobrás PIB – Produto Interno Bruto
SBR – Borracha Sintética
Tep – Tonelada Equivalente de Petróleo TG – Termogravimetria
Tr – Tempo de Retenção do Pico no cromatograma UV – Radiação Ultra Violeta
XRD – X-Ray Diffraction
Sumário
1 – Introdução ... 18
1.1 – Objetivo Geral ... 19
1.1.1 – Objetivos Específicos ... 20
2 – Revisão da Literatura ... 22
2.1 – Situação Energética no Brasil ... 22
2.2 – Resíduos Sólidos ... 23
2.3 – Conversão de Resíduos Sólidos em Energia ... 25
2.4 – Pneus ... 26
2.4.1 – A História do Pneu ... 26
2.4.2 – A História do Pneu no Brasil... 27
2.4.3 – Estrutura do Pneu ... 27
2.4.4 – Composição do Pneu ... 29
2.4.5–Vulcanização... 32
2.5 – Borracha Residual de Pneus Inservíveis (BRPI) ... 34
2.5.1 – Legislação Vigente ... 34
2.5.2 – Reutilização e Reciclagem de Borracha Residual de Pneus Inservíveis (BRPI) ... 36
2.5.3 – Trituração de Pneus ... 36
2.5.3.1 – Trituração a Temperatura Ambiente da BRPI ... 36
2.5.3.2 – Trituração Criogênica da BRPI ... 37
2.5.4 – Aplicações para Pneus Inservíveis ... 38
2.5.4.1 – Recauchutagem ... 38
2.5.4.2 – Remoldagem ... 39
2.5.4.3 – Contenção de Encostas ... 39
2.5.4.4 – Regeneração ou Desvulcanização ... 39
2.5.4.5 – Pavimentação Asfáltica com BRPI ... 40
2.5.5 – Valorização Energética da BRPI ... 40
2.5.5.1 – Combustão ... 41
2.5.5.2 – Coprocessamento ... 41
2.6 – Pirólise ... 42
2.6.1 – Mecanismos de Conversão no Processo de Pirólise ... 43
2.6.1.2 – Mecanismos Secundários ... 45 2.6.2 – Tipos de Pirólise ... 45 2.6.2.1 – Pirólise Rápida ... 45 2.4.2.2 – Pirólise Lenta ... 45 2.6.2.3 – Pirólise Flash ... 46 2.6.2.4 – Gaseificação Pirolítica ... 46 2.6.2.5 – Pirólise a vácuo ... 46 2.6.2.6 – Pirólise Catalítica ... 46 2.7 – Catalisadores ... 48
2.7.1 – Catalisadores Mesoporosos do Tipo MCM-41 ... 50
2.7.2 – Uso da Cinza da Casca do Arroz (CCA) como Suporte de Catalisadores Metálicos ... 51
2.8 – Pirólise de Pneu ... 52
2.8.1 – Pirólise Catalítica da BRPI ... 54
3 Estado da Arte ... 58
4 – Metodologia Experimental ... 62
4.1 – Amostragem da BRPI ... 62
4.2 – Determinação granulométrica da BRPI ... 63
4.3 – Caracterização da Borracha Residual de Pneus Inservíveis (BRPI) ... 63
4.3.1–Fluorescência de Raios X (FRX) ... 63
4.3.2 – Análise Termogravimétrica (TG) ... 63
4.3.3 – Determinação das Propriedades Físicas da BRPI ... 64
4.3.3.1 – Análise Imediata ... 64
4.3.3.1.1 – Teor de Umidade ... 64
4.3.3.1.2 – Teor de Voláteis... 64
4.3.3.1.3 – Teor de Cinzas ... 65
4.3.3.1.4 – Determinação do Teor de Carbono Fixo ... 65
4.3.3.2 – Massa Específica Aparente (ρap) ... 66
4.4 – Preparação dos Catalisadores ... 66
4.4.1 – Síntese da MCM-41 a partir da Cinza da Casca do Arroz ... 66
4.4.2 – Impregnação de Ferro na MCM-41 ... 68
4.4.2 – Impregnação de Ferro diretamente na Cinza da Casca do Arroz (CCA) 69 4.5 – Caracterização dos catalisadores ... 69
4.5.1 – Difração de raios X (DRX) ... 69
4.5.2 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 70
4.5.3 – Área Específica (BET) ... 70
4.6 – Pirólise da Borracha Residual de Pneus Inservíveis (BRPI) ... 70
5 – Resultados e Discussões ... 74
5.1 – Borracha Residual de Pneus Inservíveis (BRPI) ... 74
5.1.1 – Fluorescência de Raios X (FRX) ... 74
5.1.2 – Análise Termogravimétrica (TG) ... 75
5.2.1 – Análise Imediata ... 76
5.3 – Catalisadores ... 77
5.3.1 – Difração de raios X (DRX) ... 77
5.1.3 – Microscopia Eletrônica de Varredura (MEV) ... 79
5.1.4 – Área Específica (BET) ... 81
5.4 – Pirólise da Borracha Residual de Pneus Inservíveis (BRPI) ... 82
5.4.1 – Pirólise Catalítica da BRPI ... 87
6 – Conclusão ... 94
Capítulo I
Introdução
1 – Introdução
Os pneus surgiram na história em substituição às rodas de madeira e ferro, presentes em carroças e carruagens, as quais eram usadas desde os tempos primórdios. Entretanto, apenas em 1830 o norte-americano Charles Goodyear protagonizou o avanço da borracha e consequentemente de seu uso, descobrindo o processo de vulcanização (MARTINS, 2004), conferindo maior resistência e durabilidade ao material, fazendo com que grandes fabricantes mundiais passassem a produzir pneumáticos e câmaras em todo o mundo (ANIP, 2016). O Brasil encontra-se no cenário mundial em sétimo lugar na categoria de pneus para automóveis e em quinto em pneus para caminhão, ônibus e caminhonetas (FIESP, 2011).
Porém, os pneus e, consequentemente, a borracha residual de pneus inservíveis (BRPI), devido ao processo de vulcanização que passam durante a sua produção, não é degradada facilmente, o que se torna um agravante quando depositada em aterros sanitários, ocupando grandes espaços por serem volumosos (LEUNG & WANG, 1998; QUEK, 2013), fato que se torna mais preocupante quando são observados os números em todo o globo, quanto à produção e ao descarte de pneus, chegando a 4,5 milhões de toneladas produzidas na Europa, com aproximadamente 289 milhões pneus sendo substituídos. (ETRMA, 2011).
Nos EUA, 500 milhões de pneus foram produzidos em 2007 e cerca de 128 milhões de pneumáticos inservíveis foram estocados (BERRUECO, 2005). Já no Brasil, estima-se que anualmente são gerados entre 17 e 20 milhões de pneus inservíveis, acumulando-se em torno de 100 milhões de unidades em depósitos irregulares (MARCHIORI, 2007).
Logo se viu a necessidade de dispor, através da Resolução nº 416 do CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) publicada no ano de 2009, sobre a prevenção da degradação ambiental causada por pneus inservíveis e sobre a destinação final adequada a esse material. Para diminuir os impactos ambientais gerados pela BRPI, classificada como resíduo sólido industrial de classe II-B
(inertes), tecnologias limpas e a logística reversa foram implementadas na destinação deste resíduo, aproximando o processo produtivo da geração zero de resíduos (SOUSA & RODRIGUES, 2014), atendendo a Lei vigente.
A pirólise aparece como tecnologia promissora para converter qualquer resíduo sólido em produtos que podem ser usados, não só para obtenção de energia, bem como para geração de produtos químicos, oferecendo uma alternativa ambientalmente mais amigável (RIDOUT et al. 2016). Quanto à pirólise de pneus inservíveis, o processo fornece produtos como os derivados de petróleo e gás, todos com potencial e com valor calorífico suficiente para geração de energia (FIGUEROA & DE MORAES, 2009). Dentre os produtos, pode-se encontrar uma elevada concentração de hidrocarbonetos aromáticos valiosos, como benzeno, tolueno etilbenzeno e xileno (BTEX), os quais são aplicados como matéria-prima na indústria petroquímica para a geração de produtos químicos (SAINZ-DIAZ & GRIFFITHS, 2000; MUI & MCKAY, 2004).
Para tanto, a pirólise rápida da BRPI, utilizando catalisadores tem sido investigada pela comunidade científica, por contribuir na geração de quantidades significativas de BTEX. Catalisadores do tipo Ru/MCM-41, além de metais como Ni, Fe e Cu, suportados em zeólitas, apresentaram bom rendimento na produção desses compostos (QU et al, 2006; YUWAPORNPANIT & JITKARNKA, 2015; MUENPOL & JITKARNKAA, 2016; NAMCHOT & JITKARNKA, 2016). Considerando esses aspectos, e a partir de uma revisão do estado da arte, este trabalho tem como objetivo a preparação de catalisadores de Fe/MCM-41 e Fe suportado em cinza da casca do arroz (CCA) para o processo de pirólise rápida catalítica da BRPI, visando obter um maior rendimento de produtos petroquímicos do tipo BTEX, que possam ser utilizados na indústria química.
1.1 – Objetivo Geral
Estudo da eficiência dos catalisadores Fe/MCM-41 e Fe/CCA na conversão de produtos da pirólise catalítica da BRPI.
1.1.1 – Objetivos Específicos
Impregnação de 5% de ferro na Cinza da Casca do Arroz (CCA, suporte) para aplicação como catalisador na pirólise catalítica da BRPI;
Estudo comparativo da eficiência catalítica entre o catalisador Fe/CCA versus Fe/MCM-41.
Caracterização da BRPI;
Avaliar a influência da temperatura (400 versus 500°C), bem como os suportes dos catalisadores envolvidos.
Avaliação da eficiência catalítica do Fe em dois diferentes suportes catalíticos;
Capítulo II
Revisão da Literatura
2 – Revisão da Literatura
2.1 – Situação Energética no Brasil
A Empresa de Pesquisa Energética (EPE) publicou no ano de 2015 o Balanço de Energético Nacional (BEN) – Ano Base 2014, o qual foi iniciado pelo Ministério de Minas e Energia (MME) com o intuito de apresentar a contabilização da oferta de consumo de energia no Brasil, analisando as atividades de importação e exportação, além das atividades de extração de recursos energéticos primários, seguida da sua conversão em formas secundárias e as respectivas distribuições para uso final.
Em 2014, o total de energia demandada no país atingiu a marca de 305,6 Mtep, indicando um crescimento de 3,1 % junto com a evolução do PIB nacional de 0,1 %, de acordo com os dados do IBGE. O gás natural, petróleo e derivados corresponderam a 80 % desse crescimento, visto a redução do consumo de hidrelétricas com consequente aumento da energia térmica.
O transporte liderou o crescimento da demanda energética em 2014, agregando 3,2 milhões de tep, havendo um crescimento significativo de 3,8 %. Já a produção e o consumo de etanol cresceram, respectivamente, 3,3 % e 8,2 % em relação a 2013, em conjunto houve um incremento do consumo da gasolina, chegando a 5,3 %.
Quanto às emissões antrópicas associadas à matriz energética brasileira, levando em consideração as emissões de carbono, houve uma economia menos intensa, em torno de 32 %, em relação a economia europeia; 53% a menos do que a economia americana; e 73 % menos que a economia chinesa (BEN, 2014).
O Brasil segue diminuindo as emissões de carbono, porém ainda é necessário minimizar mais nos próximos anos, apesar de, nesse contexto, a matriz brasileira ser 46 % renovável em comparação à média mundial que somam 12 % e isso faz com que o país tenha a oportunidade de se destacar como um dos líderes mundiais no setor de energia (VICHI; MANSOR, 2009). Dentre os meios para se
produzir energia limpa, destacam-se a energia geotérmica (ARBOIT et al, 2013), hidráulica (ANEEL, 2008), eólica (MARTINS; GUARNIERI & PEREIRA, 2008), solar (VARELLA; CAVALIERO & SILVA, 2008) e energia gerada por meio de biomassa (GOLDEMBERG, 2009), a qual é definida como todo o recurso de origem orgânica (vegetal ou animal), tendo como principal objetivo a produção de energia limpa (FERREIRA et al, 2015).
O resíduo de biomassa, assim como o rejeito de colheita e esterco animal, é utilizado pela agroindústria, visando à produção de biogás em biodigestores e produção de calor, caracterizando um grande potencial energético (SOUZA; PEREIRA, 2004).
Entretanto, os resíduos sólidos, descartados de áreas residenciais, comerciais e institucionais, e que crescem dramaticamente junto com a população, também tem sido alvo de pesquisadores para a produção de energia (TAN, 2015) e combustível (LIN, 2016). A borracha residual de pneus inservíveis (BRPI), que se enquadra como resíduo sólido industrial, abordado neste trabalho, também pode ser utilizado para produção de energia e combustíveis (JANTARAKSA, 2015).
2.2
–Resíduos Sólidos
Resíduos sólidos são resíduos no estado sólido e semissólido, resultantes de atividades domésticas, hospitalar, comercial, industrial, agrícola e de serviços (LEME et al, 2014), sendo o maior volume de resíduos produzidos no mundo (TADA, 2003). Os resíduos sólidos ainda podem ser classificados em duas classes (LEME et al, 2014; LOPES & KEMERICH, 2007; RUSSO, 2003):
Classe I – Resíduos perigosos: inflamáveis, reativos, corrosivos, tóxicos ou patogênicos. São os resíduos cujas propriedades físicas, químicas ou infectocontagiosas podem causar riscos à saúde pública e/ou riscos ao meio ambiente;
Classe II – Não perigosos. Os resíduos sólidos de classe II são subdivididos, de acordo com a NBR 10004, em:
o Resíduos Classe II A - não inertes – são os resíduos que não se enquadram nas classificações de resíduos classe I ou de resíduos classe II – B. Ou seja, são resíduos que não apresentam aspectos de periculosidade, mas podendo possuir características de biodegrabilidade, combustibilidade e solubilidade em água;
o Resíduos Classe II B – Quais quer resíduos que quando submetidos a um contato dinâmico e estático com água destilada ou desionizada, à temperatura ambiente, de acordo com a ABNT NBR 10006, não apresentam nenhum de seus constituintes químicos solubilizados a concentrações superiores aos padrões de potabilidade de água, excetuando-se aspecto, cor, turbidez, dureza e sabor.
Os resíduos sólidos também são classificados em três categoriais segundo a sua origem: resíduos urbanos, resíduos hospitalares e resíduos industriais (MACEDO; PIMENTA; GOUVINHAS, 2008)
Resíduos Sólidos Urbanos: são resíduos originários de atividades domésticas em residências urbanas e os originários da varrição, limpeza de vias públicas e outros serviços de limpeza urbana, segundo a Lei 12.305, art. 13, item I, subitem I;
Resíduos Sólidos Hospitalares: são os resíduos oriundos de atividades em centros de saúde, clínicas, laboratório de análises dentre os outros estabelecimentos similares, os quais não são equiparáveis aos resíduos sólidos urbanos;
Resíduos Sólidos Industriais: são resíduos sólidos que abrangem os lodos provenientes de Estação de Tratamento de Água (ETA), determinados líquidos que possuem particularidades que tornam o seu despejo inviável na rede pública de esgotos e corpos d’água (RUSSO, 2003), além de resíduos
que provém de diversos ramos da indústria petroquímica, química, alimentícia, dentre outras. Outros resíduos como cinzas, metais, vidros e borrachas se enquadram como resíduos sólidos industriais (ANDRADE, 2007).
A BRPI está classificada como resíduo sólido industrial de classe II-B (inertes), como representado no fluxograma conforme a Figura 2.1.
Figura 2.1 – Fluxograma com a classificação dos resíduos sólidos e a inserção da
borracha neste contexto.
2.3
–Conversão de Resíduos Sólidos em Energia
A energia é uma necessidade para o desenvolvimento econômico e melhoria da qualidade de vida da população. Porém, essa energia ainda é produzida a partir de combustíveis fósseis, que se contrapõem a sustentabilidade, logo o desenvolvimento de alternativas ecológicas para a produção de energia limpa tem sido estudado, como é o caso do processo de conversão de resíduos, um potencial para geração de energia (FAZELI et al, 2007). No processo, os resíduos sólidos atuam como matéria-prima (PRESSLEY et al, 2014) e a recuperação da energia agregada à matéria se dá por conversão bioquímica e termoquímica. No primeiro caso, microrganismos sob condições aeróbias ou anaeróbias participam com uma
pequena contribuição energética, porém o processo é mais lento, comparado a conversão térmica, a qual é mais rápida e possui menor uso de água, além de curto ciclo de produção e operação ser mais rápida (SHI et al, 2016).
A incineração é a tecnologia mais amplamente utilizada, mas novos projetos de geração de energia a partir de de resíduos sólidos são difíceis de serem implementados por causa das preocupações ambientais e pressão política (PSOMOPOULOS; THEMELIS, 2009).
A pirólise aparece como tecnologia promissora para converter qualquer resíduo sólido em produtos que podem ser usados, não só para obtenção de energia, mas para geração de produtos químicos, oferecendo uma alternativa ambientalmente mais amigável (RIDOUT et al. 2016). Borracha residual de pneumáticos inservíveis (BRPI) tem sido amplamente estudada para a conversão em energia e combustíveis através de pirólise (BIČÁKOVÁ; STRAKA, 2016), uma vez que a BRPI tem trazido sérios danos ao meio social, seja na forma inadequada de descarte ou eliminação por meio da queima a céu aberto, contaminando o solo e o ar. A problemática despertou a comunidade científica a estudar formas viáveis para o aproveitamento de BRPI (ANDRADE, 2007).
2.4
–Pneus
2.4.1
–A História do Pneu
Os pneus surgiram na história em substituição das rodas de madeira e ferro, presentes em carroças e carruagens, os quais eram usados desde os tempos primórdios (MARTINS, 2004). A borracha não passava de uma goma grudenta, sendo utilizada apenas para impermeabilizar tecidos e, quando exposta a altas temperaturas, apresentava risco de se dissolver (AZEVEDO, 2011). Então, o norte-americano Charles Goodyear, por volta de 1830, foi o responsável por esse grande avanço, onde, por acidente, em meio aos seus experimentos, descobriu o processo de vulcanização da borracha ao deixar o produto, misturado com enxofre, sob calor intenso. A descoberta proporcionou uma borracha mais resistente e durável,
absorvendo melhor o impacto das rodas com o solo, tornando o transporte mais prático e confortável (MARTINS, 2004).
Em 1845, os irmãos Michelin patentearam o pneu para automóvel. Entretanto, foi o inglês Robert Thompson, em 1847, que iniciou as etapas de desenvolvimento, colocando uma câmara cheia de ar dentro dos pneus de borracha maciça. Porém, só em 1888, com a utilização do pneu em larga escala, as fábricas passaram a investir mais na segurança dos pneumáticos (ALMEIDA JÚNIOR, 2012).
2.4.2
–A História do Pneu no Brasil
O pneu brasileiro começou a fazer história no ano de 1934, no qual começou a produção brasileira de pneumáticos, com a implantação do Plano Geral de Viação Nacional. Mas, foi só em 1936, com a instalação da Companhia Brasileira de Artefatos de Borracha, conhecida como Pneus Brasil situada no Rio de Janeiro, que a produção de pneus foi concretizada, produzindo 29 mil pneus só no primeiro ano (CONRADO & CARMO, 2010).
Entre 1938 e 1942, segundo a Associação Nacional da Indústria de Pneumáticos (ANIP), grandes fabricantes mundiais passaram a produzir pneumáticos e câmaras (ANIP, 2016). Desde então o Brasil conta com 15 fábricas de pneus instaladas, nas quais quatro são internacionais, são elas: Bridgestone, Firestone, Goodyear, Pirelli e Michelin. O Brasil encontra-se no cenário mundial em sétimo lugar na categoria de pneus para automóveis e em quinto em pneus para caminhão, ônibus e caminhonetas (FIESP, 2011).
2.4.3
–Estrutura do Pneu
O pneu é composto por várias partes, cada uma delas com sua importância, entretanto as principais são: carcaça, talões, flancos e banda de rodagem, além de outras seções importantes para o bom desempenho do pneu. A estrutura do pneu está de acordo com a Figura 2.2 a seguir.
Figura 2.2 – Estrutura do Pneu. Fonte: STEFFEN, 2016.
A banda de rodagem (1) além de ser a parte mais visível do pneu, e apresentar uma estética agradável, tem como finalidade oferecer um bom desempenho em superfícies secas ou molhadas, ter baixa resistência ao rolamento e baixo nível de ruídos. Quanto menos houver ranhuras e subsulcos no desenho de rodagem, de mais aderência e tração o pneu irá dispor, todavia, maior será o nível de ruídos e menor dissipação de calor.
Os pacotes de cintura (2) ou cintas de aço têm como funções melhorar a estabilidade da condução, reduzir a resistência ao rolamento e prolongar a vida útil do pneu. Elas restringem a dilatação da carcaça e aumentam a resistência estrutural do pneu. As cintas de aço são compostas por cordas de aço revistas com borracha.
A carcaça de aço (3) é uma estrutura formada por cabos de poliéster, sendo assim o esqueleto do pneu. Os materiais e quantidades presentes na carcaça irão definir no pneu características como a velocidade e cargas suportadas.
Somente nos pneus de carros e caminhões a estrutura da carcaça é composta por cabos de aço, por causa da exigência de carga nos veículos pesados.
O linner (4) é um material composto por borracha butílica e funciona como uma câmara impedindo que o ar de inflagem atravesse a carcaça.
As paredes laterais ou flanco (5) é um material composto por borracha, tendo a função de apoiar o trabalho da suspensão do veículo, suportando as flexões e resistindo aos impactos. É no flanco que estão contidas todas as informações gravadas referentes ao pneu, como data de fabricação, tipo de construção, informações de carga e pressão máxima.
O reforço do talão (6) é formado por nylon, fibra aramídica, e cabos de aço emborrachado. Esta seção tem a função de reforçar a extremidade da lona da carcaça e proteger o talão.
O núcleo do talão (7) é constituído por fio de aço bobinado, envolvido em composto de borracha, e tem a finalidade de manter o pneu perfeitamente ajustado ao seu aro de montagem (STEFFEN, 2016; ROCHA, 2012).
2.4.4
–Composição do Pneu
Os pneus fazem o contato único entre o veículo e o solo, suportando as ações empregadas como transmissão, aceleração e parada, além de suportarem o peso. Absorvem as irregularidades do asfalto e ruído, usando pouca energia, garantindo a performance que deve ser preservada por longos períodos (LAGARINHOS, 2011).
Para isso, os pneus são compostos, em sua maior parte, por 10% de borracha natural (NR), 30% de borracha sintética (SBR) e 60% de aço e tecidos que são importantes para fortalecer ainda mais a estrutura (AQUINO & NOBREGA, 2001), como mostrado esquematicamente na Figura 2.3 a seguir.
Figura 2.3 – Composição básica do pneu. Adaptado de Aquino & Nobrega (2001).
A borracha natural (NR) é um polímero de poli(cis-1,4-isopreno) que apresenta propriedades inerentes a sua estrutura, como resiliência, elasticidade, flexibilidade, resistência à abrasão, ao impacto e à corrosão, fácil adesão a tecidos e aço. Além disso, a borracha natural é isolante elétrico, impermeável a líquido e gás e tem capacidade de dispersar calor. O polímero ainda possui alta massa molar e presença de traços de outros componentes em sua estrutura, como proteínas, carboidratos, lipídios e minerais (DO CARMO BRAGANÇA, 2009). A Figura 2.4 a seguir mostra a estrutura molecular da borracha natural.
Figura 2.4 – Estrutura molecular da borracha natural (NR) [poli(cis-1,4-isopreno)].
Fonte: FOGAÇA, 2016.
A borracha de estireno-butadieno (SBR) ou simplesmente borracha sintética é o elastômero sintético mais consumido no mundo, sendo utilizado principalmente na indústria automobilística. O SBR é um copolímero, isto é, um polímero obtido a partir de dois monômeros, denominados butadieno e estireno, que
NR 10% SBR 30% Aço e Tecido 60%
pode ser gerado através de uma reação de polimerização, por meio de uma emulsão (E-SBR) ou solução (S-SBR) (GUIMARÃES, 2008). A Figura 2.5 a seguir mostra a estrutura do copolímero SBR através da reação entre o butadieno e o estireno.
Figura 2.5 – Estrutura molecular da borracha sintética (SBR) obtida através da
reação entre estireno e butadieno. Fonte: CAETANO, 2016.
O copolímero de estireno butadieno é bastante parecido com a borracha natural, embora menos elástico e mais homogêneo. A melhoria das propriedades físicas e mecânicas é obtida com a adição de cargas de negro de fumo e sílica (SiO2), conferindo maior durabilidade e desempenho. Ademais, o SBR mistura-se bem com outros tipos de borracha, mas o copolímero não resiste a derivados de petróleo, ozônio e radiação UV (GRISON; BECKER & SARTORI, 2010).
Na composição do pneu, além dos materiais citados, há a presença de outros compostos como antioxidantes e ativadores, aço e nylon, os quais são materiais que perfazem a composição total de um pneu convencional. Para garantir a qualidade do pneu é necessário o processo de vulcanização, o qual participa o enxofre, elemento essencial para o processo e o zinco, que age como acelerador (DUDAS, 2005). Os elementos químicos presentes são mostrados na Tabela 2.1 a seguir:
Composição química da borracha de pneu (%) Carbono 70,0 Hidrogênio 7,0 Óxido de Zinco 1,2 Enxofre 1,3 Ferro 15,0 Outros 5,5
Tabela 2.1 – Composição química da borracha de pneu (adaptado de GUIMARÃES,
2008).
2.4.5
–Vulcanização
A vulcanização, palavra originada de Vulcano, nome dado ao deus do fogo, corresponde ao processo descoberto por Charles Goodyear, onde foi observado que quando a borracha unida ao enxofre era submetida ao aquecimento, a mesma alterava o seu comportamento mecânico (RODRIGUES, 2010), ou seja, a vulcanização da borracha melhorava significativamente as propriedades químicas e físicas comparadas à borracha não vulcanizada. Por exemplo, não era mais observado no material o amolecimento quando este era submetido a temperaturas elevadas ou o congelamento quando as temperaturas eram diminuídas, além de o processo tornar a borracha quimicamente resistente (DA COSTA, 2003).
O processo de vulcanização é dado pela conversão da borracha pela produção de ligações cruzadas (crosslinking) entre as cadeias carbônicas, como mostrado na Figura 2.6, levando o material de um estado essencialmente plástico para um estado elástico. A vulcanização também confere à borracha as três capacidades de eliminação da termoplasticidade e da plasticidade; e a introdução da insolubilidade (PINHEIRO, 2001).
Desde então muitos estudos têm sido feitos para aperfeiçoar a reação de crosslinking, adicionando produtos conhecidos como aceleradores. A interação adequada entre a quantidade de enxofre e os mais diversos tipos de aceleradores
faz com que haja uma gama de aplicações do material vulcanizado, uma vez que proporciona o ajuste do comprimento das ligações cruzadas (LANXESS, 2013).
Figura 2.6 – Reação de vulcanização da borracha. Fonte: FOGAÇA, 2016
Entretanto, os pneus e, consequentemente, a borracha residual de pneus inservíveis (BRPI), devido ao processo de vulcanização que passam durante a sua produção, são mais resistentes e apresentam boa durabilidade. Logo, a BRPI não é degradada facilmente, o que se torna um agravante quando depositada em aterros sanitários, ocupando grandes espaços por serem volumosos (LEUNG & WANG, 1998; QUEK, 2013). Isso de torna mais preocupante quando dados do descarte são apresentados. Na Europa estima-se que 4,5 milhões de toneladas de pneus foram produzidos em 2010, com aproximadamente 289 milhões de pneus sendo substituídos naquele mesmo ano (ETRMA, 2011). Apenas nos Estados Unidos 500 milhões de pneus foram produzidos em 2007 e cerca de 128 milhões de pneumáticos inservíveis foram estocados (BERRUECO, 2005). Já no Brasil, estima-se que anualmente são gerados entre 17 e 20 milhões de pneus inestima-servíveis, acumulando-se em torno de 100 milhões de unidades em depósitos irregulares (MARCHIORI, 2007).
2.5
–Borracha Residual de Pneus Inservíveis (BRPI)
Espalhados em aterros, terrenos baldios, rios e lagos, o Brasil segue abarcando cerca de 100 milhões de pneus inservíveis. E a cada ano, dezenas de milhões de pneus novos são fabricadas, porém, o brasileiro descarta quatro vezes mais, gerando danos ao meio ambiente (EVANGELISTA, 2009).
Por causar do sério risco ao meio ambiente, a borracha residual de pneus inservíveis (BRPI) ou simplesmente pneus inservíveis requerem uma atenção especial, pois são passivos ambientais, além de serem um componente expressivo na geração de resíduos sólidos, servindo de criadouros para vetores dengue e febre amarela ou ainda podendo ser queimados a céu aberto, liberando carbono, dióxido de enxofre e outros poluentes atmosféricos (CIMINO & ZANTA, 2005).
Em adição, cada pneu queimado libera cerca de 10 litros de óleo, que infiltram no solo, atingindo a água contida no subsolo, contaminando-a. Quando descartados em aterros sanitários, por apresentarem baixa compressibilidade, os pneus reduzem a vida útil desses locais. Os pneus ainda absorvem os gases liberados na decomposição da matéria orgânica dos aterros, pois incham e chegam a estourarem a cobertura desses ambientes (SOUSA & RODRIGUES, 2014).
2.5.1
–Legislação Vigente
Um pneu é considerado inservível quando não há mais possibilidade de reuso ou reforma, logo é classificado como resíduo sólido inerte por não agregar valor suficiente para ser conservado e por não possuir metais pesados em sua composição, nem solúveis em água. Porém constitui um problema ambiental grave, pois, quando os pneus inservíveis são expostos a céu aberto podem causar sérios problemas à saúde pública e ambientais.
Portanto, viu- se a necessidade de dispor, através da Resolução nº 416 do CONAMA (Conselho Nacional de Meio Ambiente) publicada no ano de 2009, sobre a prevenção da degradação ambiental causada por pneus inservíveis e sobre
a destinação final adequada a esses objetos. O órgão público responsável pelo controle e fiscalização da implantação e execução da Resolução é o Instituto Brasileiro de Meio Ambiente e Recursos Hídricos (IBAMA), por meio da Coordenação de Controle de Resíduos e Emissões, vinculada a Coordenação Geral de Gestão da Qualidade Ambiental (MONTEIRO et al, 2009).
O CONAMA nº 416/2009 considera os pneus inservíveis, além de irreparáveis em sua estrutura, como dispostos de maneira inadequada como um passivo ambiental, isto é, podem resultar em sério risco ao meio ambiente à saúde pública. Por isso o Conselho alerta, no Art. 1º, §1º, os fabricantes de pneumáticos sobre suas obrigações quanto ao descarte (CONAMA, 2009):
Art. 1º. Os fabricantes e os importadores de pneus novos, com peso unitário superior a 2,0 kg (dois quilos), ficam obrigados a coletar e dar destinação adequada aos pneus inservíveis existentes no território nacional, na proporção definida nesta Resolução.
§ 1º. Os distribuidores, os revendedores, os
destinadores, os consumidores finais de pneus e o Poder Público deverão, em articulação com os
fabricantes e importadores, implementar os
procedimentos para a coleta dos pneus inservíveis existentes no País, previstos nesta Resolução.
Para diminuir os impactos ambientais gerados pelos pneus inservíveis, tecnologias limpas e a logística reversa foram incrementadas na destinação deste material, aproximando o processo produtivo da geração zero de resíduos. As vantagens ultrapassam questões ambientais, atingindo o patamar socioeconômico com a criação de um novo campo de trabalho e a inclusão de pessoas em situação precária de vulnerabilidade social. Atualmente, novas tecnologias estão sendo estudas para a reutilização e a reciclagem de resíduos de pneus (SOUSA & RODRIGUES, 2014).
2.5.2
–Reutilização e Reciclagem de Borracha Residual de Pneus
Inservíveis (BRPI)
Inúmeras tecnologias são utilizadas para a reutilização e reciclagem de pneus, dentre elas são encontradas a recapagem, recauchutagem e remoldagem de pneus, co-processamento em fornos de cimenteiras, retortagem, pavimentação com asfalto-borracha, utilização em construção civil, desvulcanização, obras de contenção de encostas, indústria moveleira, solados de sapatos, amortecedores para cancelas em fazendas, tapetes automotivos, pisos esportivos, entre outras (LAGARINHOS, 2008). Os pneus inservíveis passam também por processos de trituração, a fim de se atender às mais diversas aplicações (LAGARINHOS, 2004).
2.5.3
–Trituração de Pneus
Os processos comumente utilizados para a redução do resíduo de pneu inservível a particulados são realizados à temperatura ambiente ou por criogenia (resfriamento criogênico).
2.5.3.1 – Trituração a Temperatura Ambiente da BRPI
Este processo de moagem é denominado desta forma, pois todos os passos para a redução de tamanho são a temperatura ambiente, ou seja, sem a aplicação de arrefecimento para fragilizar as partículas de borracha. Em um layout comum da planta do processo, os pneus são triturados usando um triturador preliminar, tornando-os em pequenos pedaços, que por sua vez são introduzidos a um granulador onde são reduzidas ainda mais a um tamanho inferior a 10 mm de diâmetro, fazendo com que boa parte do aço e da fibra se desprenda da borracha. Ao sair do granulador, o aço é removido por peneiras, as quais são continuamente agitadas. Embora haja uma demanda discreta para os grânulos de 10 mm, a maioria das aplicações requer um grânulo mais fino, em torno de 0,6 a 4 mm. Por esta razão a maioria das plantas possui certo número de etapas consecutivas para moagem como esteira vibratória, separação magnética secundária e remoção de fibras e
partículas (ESSADIQI, 2005; RESCHNER, 2008). A Figura 2.7 a seguir mostra um processo de trituração à temperatura ambiente, segundo Reischner (2008).
Figura 2.7 – Processo de Trituração a Temperatura Ambiente, onde (A) - triturador
primário; (B) – granulador; (C) – remoção de aço e fibras; (D) – sistema de moagem consecutiva; (E) – esteira vibratória; (F) – separação magnética secundária e (H) – remoção de fibras e pó. Adaptado de: Reschner, (2008).
2.5.3.2 – Trituração Criogênica da BRPI
Este processo é denominado de criogênico porque os pneus inservíveis inteiros ou particulados são resfriados a uma temperatura de –80°C. Esta temperatura é justificada, pois nela se alcança a temperatura de transição vítrea, a qual torna a borracha tão frágil como vidro e sua redução e trituração podem ser realizadas por esmagamento, “quebrando” a borracha. Esse tipo de trituração requer menos energia e menos etapas e, consequentemente, menos máquinas, comparado ao processo de trituração a temperatura ambiente. Ademais, o aço e a fibra se desprendem mais facilmente, levando a um produto final mais limpo. A desvantagem é apenas o custo do nitrogênio líquido (N2 líquido) para a aplicação. A Figura 2.8 a seguir mostra o processo de trituração criogênica de pneus inservíveis (RESCHNER, 2008).
Figura 2.8 – Processo de Trituração Criogênica, onde (A) - triturador primário; (B) –
túnel de congelamento; (C) – moinho de martelos; (D) – remoção de aços e fibras; (E) – secador; (F) – classificador; (G) – etapa de moagem secundária; (H) – silos de armazenamento de produtos. Adaptado de: RESCHNER, 2008.
O processo preliminar para reduzir o resíduo sólido em particulados menores se compara ao processo a temperatura ambiente. No entanto, aqui os particulados são resfriados no túnel de congelamento e, em seguida, deixados no moinho de martelos, onde são quebrados em tamanhos variados enquanto que, simultaneamente, o aço e as fibras são separadas da borracha. Então o material é seco e classificado em diferentes tamanhos (RESCHNER, 2008).
2.5.4
–Aplicações para Pneus Inservíveis
2.5.4.1 – Recauchutagem
A recauchutagem ou simplesmente a reconstrução de pneus é o aproveitamento da estrutura resistente do pneu gasto, desde que esteja em boas condições. A estrutura reaproveitada recebe uma nova borracha de piso, podendo ser reusada. Comumente, esta operação é realizada uma vez para pneus de veículos de passeio, duas a três vezes em pneus de industriais e em torno de dez vezes em pneus de avião. O processo faz com que o pneu mantenha basicamente as mesmas características técnicas e de comportamento do pneu original a um custo compensador. Para que a utilização esteja dentro dos limites de segurança,
duas condições são indispensáveis: que o produto respeite as normas e regras do fabricante e que o seu processo de confecção tenha um padrão de qualidade significativo (FREITAS, 2010).
2.5.4.2 – Remoldagem
A remoldagem é semelhante a recauchutagem, porém, além da camada adicional de borracha na banda de rolagem, o pneu recebe uma nova camada de ombros e flancos. O processo de remoldagem baseia-se em remover a borracha da carcaça dos pneus, sendo então reconstruídos e remoldados, proporcionando perfeito balanceamento, segurança e boa aparência (MONTEIRO et
al, 2009).
2.5.4.3 – Contenção de Encostas
Os pneus inservíveis também são usados para a contenção de encostas. Além da economia, esse tipo de aplicação do pneumático em encostas apresenta uma solução ambiental para os pneus que são acumulados em terrenos baldios e aterros sanitários. Então, o pneu surge como bom recurso de contenção em locais onde haja possibilidade da construção de uma base compatível com a altura do muro a ser construído (BARONE, 2012).
2.5.4.4 – Regeneração ou Desvulcanização
No processo de regeneração do pneu inservível existe uma ajuda energética externa, dessa forma a rede tridimensional reticulada ela é quebrada na presença de uma fonte energética diferente. Assim, no processo de regeneração, devido a quebra das macromoléculas presentes na borracha em moléculas menores, o material fica facilmente moldável e miscível como uma borracha virgem (ADHIKARI & MAITI, 2000).
O processo é também chamado de desvulcanização, pois a energia aplicada quebra, ou seja, desvulcaniza parcial ou completamente a estrutura das
ligações reticuladas do poli, di e monossulfuradas, que são formadas durante o processo de vulcanização (SIENKIEWICZ, 2012).
2.5.4.5 – Pavimentação Asfáltica com BRPI
Duas maneiras podem ser empregadas na adição da BRPI às misturas asfálticas: via seca ou agregado-borracha; e via úmida ou asfalto-borracha. A primeira consiste na introdução direta da borracha triturada no misturador da usina de asfalto. Aqui a borracha entra como um agregado na mistura com ligante asfáltico. A transferência de propriedades importantes da borracha ao ligante é prejudicada, por mais que seja possível incorporar melhorias à mistura asfáltica.
Já na via úmida ou asfalto-borracha, a borracha é previamente misturada ao ligante, modificando-o permanentemente. De modo diferente a modalidade anterior, há a transferência mais acentuada das características de elasticidade e resistência ao envelhecimento para o ligante asfáltico original (MARTINS, 2004).
2.5.5
–Valorização Energética da BRPI
A borracha sintética, elastômero que compõe o pneu, foi feita para durar ao longo de muito tempo, e, por essa razão, os elastômeros também têm elevada resistência a microrganismos, apresentando grande dificuldade de decomposição. Logo, a má biodegrabilidade, o ambiente propício para a estagnação da água e a consequente proliferação de insetos e doenças, associados ao valor energético agregado à borracha, leva ao interesse de aplicação desse resíduo sólido para geração de energia, uma forma importante e rica de explorar pneus inservíveis. A recuperação energética a partir da BRPI gera uma economia significativa de matérias-primas, energia elétrica e combustíveis fósseis (TORRETTA, 2015). Dentre os processos de recuperação energética, como combustão e coprocessamento, a pirólise vem ganhando destaque por proporcionar em seu processo, produtos valiosos (SIENKIEWICZ, 2012).
2.5.5.1 – Combustão
A BRPI pode ser aplicada como combustível em usinas de energia, fábricas de pneus, fornos de cimento e de produção papel. O pneu inservível possui um valor energético um pouco maior do que o carvão, cerca de 6660 – 8880 kcal/kg; a combustão de pneus inservíveis integrais elimina a necessidade de executar operações caras para o retalhamento do material. No entanto, a queima requer uma instalação de combustão de alta temperatura, razoavelmente sofisticada, para manter, dentro dos limites, das emissões ambientais (JANG, 1998). Outras desvantagens são: necessidade de limpeza dos gases de combustão, custo de funcionamento alto e mão de obra qualificada, necessária para operar o sistema (SHARMA, 2000).
2.5.5.2 – Coprocessamento
No coprocessamento destroem-se os resíduos e economiza-se matérias-primas e combustíveis, o que contribui para a sustentabilidade. Um único forno pode consumir até cinco mil toneladas por dia (ABCP, 2015). A BRPI é usada na indústria cimenteira, no coprocessamento em fornos de clínquer, graças ao poder calorífico associado ao resíduo sólido, substituindo o óleo combustível e carvão. O coprocessamento de pneus inservíveis em fornos de clínquer proporciona o aproveitamento térmico do material, minimizando a queima de combustíveis fósseis. Além disso, os resíduos gerados no coprocessamento podem ser utilizados como combustíveis alternativos ou como matéria-prima para a fabricação do cimento (LAGARINHOS, 2011).
O Coprocessamento com Xisto, denominado PETROSIX, é um sistema criado pela Petrobrás em São Mateus do Sul – PR onde se mistura a BRPI com xisto, um tipo de rocha metamórfica, para a extração de óleo, enxofre e gás natural. O processo é rentável e ecologicamente correto. A PETROSIX domina o processo de extração de óleo de xisto, e além contribui na reciclagem de inúmeros pneus inservíveis diariamente (ARAÚJO, 2005).
2.6
–Pirólise
A pirólise é definida como a degradação térmica de qualquer material orgânico na ausência parcial ou total de um agente oxidante, ou em uma atmosfera com concentração de oxigênio suficiente para evitar uma gaseificação intensa do material orgânico. O processo pirolítico ocorre a uma temperatura, em média, de 500-800°C, até o início do regime de gaseificação, produzindo três principais produtos: carvão, óleo e gás pirolítico, sendo um deles maximizados dependendo do regime operacional (BRAGA, 2012).
O processo resulta em um conjunto de pequenas espécies moleculares, relacionadas à composição da amostra original, que são usadas para identificar qualitativamente a estrutura primária das macromoléculas e também para informar quantitativamente da sua composição (VIEIRA, 2011).
A pirólise é controlada pela taxa de aquecimento do material. Além disso, os fatores que interferem no processo de pirólise são o tamanho da partícula, a velocidade do gás e o tempo de pirólise (SILVEIRO, 2008).
A pirólise ganha mais espaço entre os pesquisadores, uma vez que o processo é capaz de produzir alta quantidade de óleo líquido com aproximadamente 80 % em peso a uma temperatura moderada. Ademais, a pirólise torna-se flexível, pois o rendimento do processo pode ser otimizado quando seus parâmetros são manipulados de acordo com as preferências. O produto obtido possui várias aplicações, dentre elas fornos, caldeiras, turbinas e motores a diesel, sem a necessidade de melhoria ou tratamento (GONÇALVES, 2007).
O processo de pirólise ainda se destaca, comparado à reciclagem, por não causar a contaminação de efluentes, sendo considerada uma tecnologia verde, onde até o subproduto gasoso da pirólise possui poder calorífico substancial para compensar a exigência energética do sistema pirolítico (SHARUDDIN et al, 2016). Para tanto, o processo de pirólise obedece mecanismos de conversão
(BRIDGWATER, 2012) e pode ocorrer de maneira convencional, denominada pirólise lenta; ou pirólise rápida, a qual se realiza a temperaturas mais elevadas (COLLARD, 2014), pirólise flash (MCGRATH; CHAN & HAJALIGOL, 2003) gaseificação pirolítica (ONAY & KOCKAR, 2003), pirólise a vácuo (TANG et al, 2014) e pirólise catalítica, em que há o uso de catalisadores para a otimização do processo pirolítico (BANYASZ et al, 2001). A Figura 2.9 mostra o processo de pirólise de uma maneira geral.
Figura 2.9 – Esquema simples de um processo pirolítico. Adaptado de Bridgwater
(2012).
2.6.1
–Mecanismos de Conversão no Processo de Pirólise
Uma vez que o material é colocado sob aquecimento no processo de pirólise, diferentes ligações químicas dentro do polímero são quebradas, resultando em liberação de compostos voláteis e em reações de rearranjo dentro da matriz do resíduo, conhecidas como mecanismos primário e secundário (BRIDGWATER, 2012).
2.6.1.1 – Mecanismos Primários
Dependendo da natureza das ligações químicas que são quebradas, a conversão do polímero pode ocorrer por três principais vias: formação de carvão (sólido), despolimerização e fragmentação (BRIDGWATER, 2012). A formação de carvão consiste na conversão do material polimérico que apresenta uma estrutura aromática policíclica. O carvão é formado por causa de um favorecimento reacional envolvendo, além de forças intramoleculares, forças intermoleculares (BANYASZ,
2001). As reações de rearranjo acarretam na formação de gás não condensável
(SCHEIRS; CAMINO & TUMIATTI, 2001) e água (SILVEIRO, 2008).
A despolimerização consiste na quebra do polímero em unidades menores, os monômeros. E, após cada ruptura, reações estabilizam suas extremidades, resultando em um grau de polimerização menor das cadeias poliméricas, antes de ocorrer a produção de moléculas voláteis (MAMLEEV et al, 2009). Já a fragmentação baseia-se na combinação das ligações covalentes do polímero (CHEN & HE, 2011). A Figura 2.10 a seguir mostra o mecanismo primário que ocorre em um processo de pirólise.
Figura 2.10 – Esquema do mecanismo primário na pirólise. Adaptado de Collard &
2.6.1.2 – Mecanismos Secundários
Quando os compostos que foram volatilizados durante as reações não são estáveis sob as condições de temperatura do reator, podem ocorrer reações secundárias, onde há uma recombinação das moléculas envolvidas (BRIDGWATER, 2012; WEI, 2006). Porém, antes da recombinação, há reações de craqueamento que consistem na quebra de ligações químicas nos compostos voláteis, formando moléculas com peso molecular menor (NEVES, 2011). Logo, a recombinação se dá por meio da combinação dessas moléculas craqueadas em moléculas com peso molecular mais elevado e, agora, não são mais voláteis na temperatura do reator (HOSOYA; KAWAMOTO & SAKA, 2007). Quando a recombinação ocorre ainda dentro do polímero essa reação pode originar um carvão (GÓMEZ et al, 2000).
2.6.2
–Tipos de Pirólise
2.6.2.1 – Pirólise Rápida
A pirólise rápida torna-se bastante atrativa para a produção de líquido, de maior densidade, que pode ser transportado, estocado e manuseado com maior facilidade e menor custo. Logo, os principais requisitos do processo de pirólise rápida são: taxas elevadas de aquecimento e de transferência de calor; temperatura de reação controlada em torno de 500°C; baixo tempo de residência dos vapores, menor que 2s e resfriamento rápido dos vapores (FRENCH & CZERNIK, 2010). A pirólise rápida tem como produto principal o bioóleo, que compõe até 80% em peso, além de carvão e gás como subprodutos (ALMEIDA, 2008).
2.4.2.2 – Pirólise Lenta
O processo de pirólise lenta ocorre a uma temperatura até 200°C, a qual há uma liberação de vapor d’água e gases, e a ocorrência de algumas reações exotérmicas de oxidação, além do material apresentar uma mudança de cor (IMRAN
favorecem a produção de sólido, como por exemplo, carvão vegetal. Temperaturas mais altas e baixo tempo de residência dos gases envolvidos favorecem a produção de líquidos, como bio-óleo (ALMEIDA, 2008).
2.6.2.3 – Pirólise Flash
A pirólise flash é um processo simples para a conversão de resíduos em óleo, gás e produto sólido (carvão), exigindo uma instalação menos complexa e de baixo custo. O processo é centrado, principalmente, na maximização do rendimento do bio-óleo (GÓMEZ et al, 2000). As velocidades de aquecimento conseguem ser ainda mais elevadas, superiores a 1000 ºC/s e os tempos de residência são menores (VIEIRA et al, 2014).
2.6.2.4 – Gaseificação Pirolítica
Esse processo baseia-se na conversão termoquímica de um material sólido ou líquido em gás denominado gás de síntese, através da oxidação parcial a temperaturas que chegam a 1200°C e pressões atmosféricas superiores (~33 bar), dando origem a gases como CO, H2 e CH4. Logo, a gaseificação pirolítica visa maximizar a produção de gases (LORA et al, 2012).
2.6.2.5 – Pirólise a vácuo
A pirólise a vácuo emprega taxas de aquecimento menores, entretanto o tempo de residência dos vapores condensáveis compara-se ao de uma pirólise rápida. O vácuo favorece uma separação rápida dos condensáveis, seguida de resfriamento, resultando em uma produção maior de óleo. As vantagens do processo giram em torno da possibilidade de usar material com partícula maior e não haver necessidade da utilização de gás de arraste (TORRI, 2013).
2.6.2.6 – Pirólise Catalítica
A pirólise catalítica consiste em um processo em que há participação de um catalisador, resultando em reações de craqueamento aos produtos da
pirólise. O tipo de catalisador e a configuração do reator são cruciais no desempenho da geração de produtos primários durante todo o processo. Os gases produzidos também podem ser craqueados, a fim de se obter bio-óleo e carvão. Compostos oxigenados, que diminuem a energia específica do bio-óleo, também são minimizados nos processos catalíticos (SHARMA; PAREEK & ZHANG. 2015).
O produto líquido obtido no processo de pirólise apresenta a desvantagem por conter alto teor de água e oxigênio, aumentando sua acidez, e baixa estabilidade química e térmica, limitando a aplicação (CHEN et al, 2014). O produto gasoso obtido na pirólise é tido como gás não condensável, com baixo rendimento, entretanto um alto valor de aquecimento, podendo ser usado como fonte de energia renovável para a geração de calor e energia (KOVÁCS & MEGGYES, 2009). O produto sólido, denominado biocarvão, é um material rico em carbono, que pode ser utilizado na preparação de fertilizante ou pode servir de base para carvão ativado (QIAN et al, 2015). Porém, todos esses produtos podem ser melhorados para uma aplicação mais otimizada no processo de pirólise catalítica, uma vez que os catalisadores contribuem significativamente no rendimento dos produtos finais (CHEN et al, 2016).
O processo pirolítico ocorre em temperaturas entre 150 – 1600 °C, dessa forma os resíduos quando submetidos ao processo de pirólise catalítica são convertidos em três grupos: gases, constituídos majoritariamente de hidrogênio, metano e monóxido de carbono, combustível líquido, composto por hidrocarbonetos em sua maioria, álcoois e ácidos orgânicos e resíduos, constituídos por carbono praticamente puro, metais e outros materiais inertes, denominados de escória (LIMA, 2012).
A pirólise catalítica é um processo de duas etapas, nos quais a primeira envolve a decomposição térmica, ou craqueamento, da biomassa em gases de pirólise, tornando os compostos disponíveis, e a segunda etapa envolve reações secundárias dos vapores gerados sobre o catalisador (FERREIRA, 2014).
