ESTUDO DAS PROPRIEDADES MECÂNICAS E TÉRMICAS DA BLENDA PC/ABS COM TPU RECICLADOS
2D. N. de Almeida, 2E. W. de Souza, 1B. C. Bonse
1Centro Universitário da FEI, Departamento de Engenharia de Materiais, Av. Humberto de A.C. Branco, 3972, CEP 09850-901, São Bernardo do Campo, SP,
Brasil – prebbonse@fei.edu.br
2Faculdade SENAI de Tecnologia Ambiental
RESUMO
Elastômero poliuretano termoplástico (TPU) reciclado moído foi incorporado a teores de 3%, 5% e 8% em massa em uma blenda de policarbonato/poli(acrilonitrila-butadieno-estireno) (PC/ABS) reciclado, usando extrusora monorrosca e injeção subsequente de corpos de prova. A incorporação de TPU resultou em aumento tanto no limite da resistência como na resistência ao impacto, e diminuição na dureza, em relação ao PC/ABS puro. Houve aumento no índice de fluidez, redução na temperatura de deflexão ao calor HDT, e deslocamento da temperatura de transição vítrea da matriz para valores mais baixas. As temperaturas de fusão cristalina da fase TPU mantiveram-se as mesmas. Assim, a incorporação de TPU moído em PC/ABS reciclado mostrou-se tecnicamente viável e uma alternativa para a produção de blendas a partir de polímeros reciclados.
Palavras-chave: policarbonato, poliuretano termoplástico, ABS, blendas, reciclagem.
INTRODUÇÃO
PC/ABS é uma das blendas termoplásticas mais utilizadas industrialmente, especialmente em aplicações automotivas, eletrônicas e de telecomunicações, por oferecer uma combinação única entre as elevadas resistência ao impacto e temperatura de deflexão térmica do PC, as boas processibilidade e flexibilidade do ABS, e a melhora sinérgica da ductilidade a baixa temperatura (1). O bom
desempenho dessa blenda é devido as fortes interações entre o acrilonitrila do ABS e os grupos carbonilas do PC (2), bem como da morfologia da blenda (3). Assim, uma
morfologia finamente dispersa resulta em uma melhora na ductilidade, pois os esforços externos podem ser dispersos de uma maneira mais homogênea pelo material, reduzindo o risco de iniciação de falhas devido a concentrações de tensões localizadas (4).
O poliuretano termoplástico (TPU) é um dos produtos mais versáteis dentro do grupo dos termoplásticos de engenharia com propriedades elastoméricas. Os elastômeros termoplásticos são materiais que têm características de processamento de termoplásticos e desempenho de elastômeros. São tipicamente copolímeros em bloco, e diferentemente dos elastômeros comuns que contêm ligações cruzadas, não há ligações químicas entre suas cadeias poliméricas. O que confere elasticidade são as interações físicas muito fortes à temperatura de utilização. Nos TPUs a fase flexível possui temperatura de transição vítrea (Tg) de -40 a -60 °C e a fase rígida
possui temperatura de fusão (Tf) em torno de 190°C. São extensivamente utilizados
como elastômero termoplástico de alto desempenho em uma grande variedade de aplicações que requerem elevada resistência ao impacto, resistência à abrasão, resistência a óleos e solventes, propriedades de adesão com possibilidade de receber pintura, entre outros. O TPU é muito utilizado na indústria de automação, sendo uma das aplicações mais conhecidas na área de tubos pneumáticos para passagem de ar comprimido (5, 6).
O objetivo do estudo foi propor a recuperação dos resíduos de TPU com os de PC/ABS pela mistura dos mesmos, para o reaproveitamento em outras aplicações, aumentando-se a gama de aplicações desses materiais.
Entre os motivos que justificam a viabilidade do estudo realizado está a destinação adequada desses dois resíduos descartados como refugo de empresas no meio ambiente, com a consequente diminuição do risco ambiental e a criação de uma nova blenda polimérica que possa ser utilizado em novas aplicações.
MATERIAIS E MÉTODOS
Materiais
Ambos os materiais utilizados são resíduos industriais. O PC/ABS reciclado moído foi doado, em formato de grânulos, por uma empresa do ramo de reciclagem, localizada na região do ABC (SP), e era proveniente de peças defeituosas oriundo dos processos de injeção e extrusão. O TPU utilizado era oriundo de descarte de
produção de tubos pneumáticos por algum defeito de fabricação e foi doado por uma empresa produtora de tubos pneumáticos, em formato de flocos.
Métodos
Para verificar a identidade dos materiais, filmes finos, obtidos a quente, dos mesmos foram submetidos à análise de espectroscopia por infravermelho, no modo de transmissão, em um espectrofotômetro da marca Thermo Fisher Scientific modelo Nicolet 6700.
Após a identificação dos materiais foram preparadas quatro formulações de 15 kg cada, de misturas de PC/ABS contendo 0, 3, 5 e 8% de TPU, em misturador simples do tipo betoneira, sob agitação por 10 min. Posteriormente as misturas foram submetidas ao processo de extrusão com granulação via úmida em extrusora monorrosca da marca Ipemaq 60, com L/D de 14, e perfil de temperatura de 150, 200, 270, 270, 260, 250, 230 °C. Os grânulos extrudados foram secos em estufa de ar circulante Soc Fabbe a 120°C por 10 h, para a injeção de corpos de prova (cps) em injetora Semeraro 1987 com força de fechamento de 30 ton, com perfil de temperatura de 205, 215, 215, 220 °C.
Os cps foram submetidos a ensaios de tração (ASTM D 638), dureza (ASTM D 2240), impacto Charpy (ASTM D 6110), índice de fluidez (ASTM D 1238-10), HDT (temperatura de deflexão ao calor) (ASTM D 648) e DSC (calorimetria exploratória diferencial) (ASTM D 3417/D 3418). O ensaio de tração foi realizado numa máquina de ensaios Kratos, série KE 10000 MP, com capacidade de força 98,1 kN, a célula de carga utilizada foi de 2000 kgf, a velocidade do ensaio foi de 5 mm/min. O ensaio de dureza foi realizado com durômetro Shore D da marca Zwick, modelo 7201, fazendo 5 leituras em pontos diferentes no cp, instantaneamente (1 s) e após 15 s. O ensaio de impacto Charpy foi realizado numa máquina da marca Zwick, modelo 5101, de acordo com a norma ASTM D 6110. Foram utilizados 6 cps com entalhe “V” para cada formulação. A determinação do índice de fluidez foi realizada no plastômetro Dynisco, modelo D4002, à temperatura de 230° C, carga de 3,8 kg e o tempo de corte 20 s. O ensaio de HDT foi realizado em duplicata em uma máquina da marca Microtest, modelo 4201D, com taxa de aquecimento de 120°C/h e uma tensão de flexão de 1,82 MPa. O ensaio de DSC foi realizado num calorímetro Mettler Toledo, modelo DSC 1 Star System.
Para a maioria dos resultados numéricos foi aplicada a análise de variância estatística ANOVA, que é um teste usado para comparar a média aritmética de grupos populacionais, por meio da análise de variâncias amostrais. No teste ANOVA assumem-se duas hipóteses: H0: as médias são iguais e H1: as médias são
diferentes, e o valor-p representa a probabilidade de a hipótese nula ser verdadeira ou não. Se o valor-p for inferior a 0,05, rejeitamos H0, ou seja, as médias não são
iguais.
RESULTADOS E DISCUSSÕES
Nas figuras 1 e 3 encontram-se os espectros de FTIR obtidos dos resíduos, e nas figuras 2 e 4 a comparação destes com espectros padrão do banco de dados disponível no equipamento. O espectro da figura 1 revela bandas típicas de poliuretanos (PUs): em 3300 cm-1 (estiramento N-H), entre 3000 e 2800 cm-1
(estiramentos dos grupos CH2), 1736 cm-1 (estiramento C=O), 1600 cm-1
(estiramento C=C do anel aromático), 1537 cm-1 (deformação grupo carbamato),
entre 1300 e 1100 cm-1 (estiramento C-O-C), entre 900 e 700 cm-1 (deformações
fora do plano de anel aromático) (7). Enquanto isso, a comparação do espectro do
resíduo com o banco de dados, na figura 2, revelou semelhanças de 59 a 65% com os padrões de PUs.
O espectro da figura 3 revela bandas típicas de policarbonato: em 2969 cm-1
(estiramento C-H), 1774 e 1724 cm-1 (estiramento C=O), 1505 e 1409 cm-1
(estiramento anel aromático); 1365 cm-1 (deformação axial CH
3); 1194 e 1164 cm-1
(estiramento C-O); 1014 e 832 cm-1 (deformação angular no plano e fora do plano
C-H do anel aromático). Também há as bandas características de ABS: 3060 cm-1
(estiramento C-H anel aromático), 2237 cm-1 (estiramento C≡N), 1599 e 1505 cm-1
(estiramento do anel aromático) 1458 cm-1 (deformação angular de CH
2), 965 cm-1
(deformação angular de =C-H), 766 e 698 cm-1 (deformação angular C-H fora do
plano do anel aromático) (8). Enquanto isso, a comparação do espectro do resíduo
com o banco de dados, na figura 4, revelou uma semelhança de 72% com o padrão de PC/ABS.
Assim, de acordo com as bandas presentes nos espectros de FTIR e a comparação com o banco de dados, conclui-se que os dois resíduos se baseiam de fato em poliuretano e na blenda PC/ABS.
Figura 1 – Espectro de FTIR do resíduo de TPU e a estrutura química de um PU.
Figura 2 – Comparação do espectro do resíduo TPU com o banco de dados
Figura 4 - Comparação do espectro do resíduo PC/ABS com o banco de dados
Os resultados dos ensaios mecânicos de tração, impacto e dureza são apresentados na figura 5. Quanto à resistência ao impacto (RI) do PC/ABS reciclado, observa-se um aumento da mesma com a incorporação do TPU reciclado (fig. 5a). A análise de variância (ANOVA) revelou que somente o teor de 5% em massa de TPU resultou em aumento significativo (valor-p < 0,05), cujo aumento médio foi de 17%. As RIs do PC/ABS puro e contendo 3% TPU são estatisticamente iguais (valor-p >0,05), tal como as blendas contendo 5 e 8% TPU. Embora se espere um aumento na RI do composto, com a incorporação de uma fase elastomérica, provavelmente o teor de 3% TPU é pequeno demais para influenciar significativamente a tenacificação do material. O aumento efetivo na RI com 5% TPU sugere que deva existir certa interação entre a fase TPU e a matriz PC/ABS, pois a total falta de interação levaria à criação de concentradores de tensão na interface (9),
levando a uma piora, tanto na RI quanto na tenacidade e na deformação na ruptura. Porém, essas últimas (fig. 5b e 5c) se mantiveram praticamente constantes.
Outra evidência de que deve haver algum tipo de interação entre a fase TPU e a matriz PC/ABS é o aumento observado na resistência à tração (RT) com a adição do TPU (fig. 5d), sendo o maior aumento médio de 10%. A ANOVA mostrou que a RT das três formulações contendo TPU são estatisticamente iguais entre si, porém diferentes da RT do PC/ABS. A falta de diferenciação nas propriedades entre as três formulações se deve à grande variância entre os valores de uma mesma medida, que pode estar relacionado a uma homogeneização pouco satisfatória dos componentes da mistura, pelo fato do processamento ter sido efetuado em extrusora monorrosca.
(a) (b)
(c) (d)
(e) (f)
O módulo elástico de tração do PC/ABS reciclado praticamente também não variou com a incorporação do TPU reciclado, provavelmente mais por causa dos teores de TPU relativamente baixos do que pelos grandes desvios. Contrariamente à resistência à tração, que é medida a deformações muito maiores, e, portanto, é mais afetada pela presença ou falta de interação entre as fases, o módulo elástico é medido a deformações muito pequenas, e assim, eventuais falhas na estrutura não são amplificadas.
Quanto aos resultados da dureza (fig. 5f), apesar da aparente redução com a incorporação de TPU, a ANOVA mostrou que, para essa propriedade, estatisticamente não há diferença entre as formulações 0% TPU (matriz) e 3% TPU. A redução é estatisticamente significativa a partir de 5% TPU. Geralmente, à medida que se incorpora um material elastomérico em um material rígido é esperado redução na dureza superficial do material (10), ou seja, ocorre a diminuição na
resistência à penetração da agulha na superfície do material. Como se trata de baixos teores, a redução máxima média na dureza foi de 5%.
(a) (b)
Figura 6 – Índice de fluidez e HDT do PC/ABS contendo diferentes teores de TPU
Os resultados do índice de fluidez (IF) e do HDT encontram-se na figura 6. Observa-se na figura 6a, que o IF aumenta à medida que aumenta o teor de TPU, ou seja, o TPU facilita o escoamento do PC/ABS no fundido, facilitando assim o processamento, fazendo papel de um agente de fluxo.
Quanto ao HDT (fig. 6b), observa-se a sua redução com a incorporação do TPU. A blenda PC/ABS, por ser um material rígido necessita de maior temperatura
para que o corpo de prova sofra uma deflexão. A presença do TPU na blenda de PC/ABS implica em menor temperatura e resistência térmica, necessitando de menor temperatura para que o corpo de prova sofra deflexão.
Tabela 1. Transições térmicas obtidas no DSC em função do teor de TPU
Teor de TPU no PC/ABS (%m) Tg (°C) Tf (°C)
0 139 -
3 114 213
5 112 212
8 108 212
A tabela 1 apresenta os resultados obtidos por meio de DSC. Observa-se que à medida que aumenta o teor de TPU, a transição vítrea (Tg) da fase amorfa,
referente ao PC/ABS, sofre deslocamento para temperaturas menores. Esse resultado é mais um indício que ocorra interação entre o TPU e a matriz de PC/ABS. Segundo Thirta et al. (11) os deslocamentos da transição vítrea em misturas de
polímeros geralmente ocorrem devido à miscibilidade parcial ou completa, embora tenham sido observadas alterações de Tg baseadas unicamente na morfologia e nas
interações físicas.
Por outro lado, a temperatura de fusão (Tf) da fase cristalina rígida do TPU
não sofreu nenhuma influência da presença da matriz.
CONCLUSÕES
Foi possível incorporar com êxito teores de até 8% em massa de resíduos de TPU em PC/ABS reciclado, utilizando extrusora monorrosca. As propriedades mecânicas estudadas mais afetadas foram as resistências à tração e ao impacto, com aumentos médios máximos, respectivamente, de 10 e 17%. Esses aumentos conjuntamente com os deslocamentos observadas na Tg da matriz PC/ABS, indicam que existe interação entre o TPU e o PC/ABS. A dureza e o HDT sofreram reduções médias máximas, respectivamente, de 5 e 15%. O TPU também facilitou o escoamento do PC/ABS no estado fundido. Conclui-se, portanto, que é tecnicamente viável a incorporação de resíduos TPU na blenda de PC/ABS.
AGRADECIMENTOS
Ao Centro Universitário FEI, à Faculdade SENAI de Tecnologia Ambiental, e à FAPESP pelo auxílio coletivo para participação de pesquisadores do Estado de SP no 23º CBECiMat.
REFERENCIAIS
1. BÄRWINKEL, S.; SEIDEL, A.; HOBEIKA, S.; HUFEN, R.; MÖRL, M.; ALTSTÄDT, V. Morphology Formation in PC/ABS Blends during Thermal Processing and the Effect of the Viscosity Ratio of Blend Partners. Materials (Basel), v.9., p. 659-677, 2016
2. UTRACKI, L. A. Polymer Blends Handbook v1. Kluwer Academic Publishers, 2002.
3. QUINTENS, D.; GROENINCKX, G.; GUEST, M.; AERTS, L. Phase Morphology characterization and ultimate mechanical properties of 60/40 PC/SAN blend: Influence of the acrylonitrile content of SAN. Polym. Eng. Sci., v.31, p. 1215– 1221, 1991
4. MACOSKO.; C.W. Morphology development and control in immiscible polymer blends. Macromol. Symp., v.149, p. 171–184, 2000
5. DROBNY, J. G. Handbook of thermoplastic elastomers. Andrew Publishing, 2007.
6. EL-SONBATI, A. Z. Thermoplastic Elastomers. Intech, 2012
7. BOWER, D. I.; MADDAMS, W. F. The vibrational spectroscopy of polymers. Cambridge University Press, 1989.
8. JUNG M. R. et al. Validation of ATR FT-IR to identify polymers of plastic marine debris, including those ingested by marine organisms. Marine Pollution Bulletin, v.127, p. 704–716, 2018
9. BALART R.; LÓPEZ, J.; GARCÍA, D; SALVADOR, M. D. Recycling of ABS and PC from electrical and electronic waste. Effect of miscibility and previous degradation on final performance of industrial blends. European Polymer Journal, v. 41, p. 2150–2160, 2005
10. POOMALAI, P.; SIDDARAMAIA, H. Studies on Poly(Methyl Methacrylate) (PMMA) and Thermoplastic Polyurethane (TPU) Blends, Journal of Macromolecular Science, Part A, v. 42, p. 1399 – 1407, 2005
11. Thirtha, V.; Lehman R.; Nosker T. Morphological effects on glass transition behavior in selected immiscible blends of amorphous and semicrystalline polymers. Polymer v. 47 p. 5392–5401, 2006
ASSESSMENT OF THE MECHANICAL AND THERMAL PROPERTIES OF BLENDS OF RECYCLED PC/ABS AND TPU
ABSTRACT
Ground recycled thermoplastic polyurethane (TPU) was incorporated at 3, 5 and 8 wt% in a recycled polycarbonate/poly (acrylonitrile-butadiene-styrene) (PC/ABS) blend using a single screw extruder and subsequent injection molding of test specimens. Incorporation of TPU increased both tensile and impact strength, and reduced hardness in relation to neat PC/ABS. Melt flow index increased, heat deflection temperature HDT decreased and glass transition temperature of the matrix was shifted to lower values. The crystalline melting temperatures of the TPU was unaffected. Hence, incorporation of ground TPU waste in recycled PC/ABS proved to be technically feasible and an alternative for the production of blends from recycled polymers.
