Perfil de profundidade utilizando a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia
para o estudo de Bens Culturais "in situ"
Paula Rangel Pestana Allegro
Supervisora: Profª. Drª. Márcia de Almeida Rizzutto
Departamento de Física Nuclear
Instituto de Física da Universidade de São Paulo
Resumo
Este trabalho tem como objetivo principal o desenvolvimento da medida e análise de perfis de profundidade "in situ" utilizando a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF). Em particular, será dada ênfase no desenvolvimento da técnica para medida de pinturas, uma vez que já existe interesse e colaboração com o Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP) para medida de pinturas pertencentes à coleção de pinturas italianas realizadas no período entreguerras. No caso específico de pinturas, a determinação de perfis de profundidade permite identificar sua composição (base de preparação, camadas de pintura) e, em alguns casos, identificar pinturas escondidas sob a superfície.
Paralelamente, também serão utilizadas as técnicas de espectroscopia Raman e Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para a completa caracterização dessas obras, com a finalidade de formar um banco de dados online que sirva de subsídio a pesquisadores, museólogos, comerciantes e peritos criminais na identificação e caracterização deste patrimônio material.
1 - Introdução
O estudo e a conservação de bens culturais vêm sendo um tema de bastante importância discutido nas últimas décadas, não somente por curadores, restauradores e historiadores da arte, mas também por físicos e químicos para uma melhor caracterização e entendimento dos materiais existentes nos diferentes objetos históricos e artísticos. Diversos trabalhos na Europa, Estados Unidos, Ásia e Peru vêm sendo publicados recentemente [2-9] utilizando métodos não destrutivos para caracterização e análises de bens culturais, tais como processos de imageamento e técnicas atômicas nucleares não-destrutivas. No Brasil, um dos primeiros estudos sobre técnicas físicas aplicadas a bens culturais foi realizado em 1992 [10], onde as técnicas de fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF) e de tomografias de raios gama foram utilizadas na análise de bronzes antigos. Desde este trabalho de 1992, diversos outros foram realizados nos últimos 21 anos com o objetivo de caracterização, compreensão e conservação dos bens culturais brasileiros, sendo alguns dos trabalhos mais recentes descritos nas referências [11-15].
A caracterização de bens culturais envolve questões específicas como identificação dos materiais que constituem os objetos artísticos e históricos e a determinação dos processos de degradação desses objetos, tais como desgaste, infiltrações ou corrosão. Esta caracterização deve ser feita preferencialmente utilizando métodos não invasivos, sem a retirada de amostras. No caso específico de pinturas, devido a sua fragilidade e valor financeiro, análises "in situ" são ideiais para a caracterização desses objetos. Técnicas como Fluorescência de Raios X por dispersão de energia [16], espectroscopia Raman [17] e Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) [18] são amplamente utilizadas para análises "in situ" de bens culturais [3, 4, 14, 15, 19 - 23] devido ao desenvolvimento de aparelhos portáteis.
2 - Objetivos
Este projeto tem como objetivo principal o desenvolvimento da medida e análise de perfis de profundidade utilizando a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED- XRF). Para tanto, será desenvolvido um equipamento portátil com variação de ângulo do posicionamento do detector para medidas "in situ". Em particular, será dada ênfase no desenvolvimento da técnica para medida de pinturas, uma vez que já existe interesse e colaboração com o Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP) para medida de pinturas pertencentes à coleção de pinturas italianas realizadas no período entreguerras. No caso específico de pinturas, a determinação de perfis de profundidade permite
identificar as composições (base de preparação, camadas de pintura), o que ajudaria a entender os pigmentos presentes nas pinturas escondidas sob a superfície. Paralelamente, também serão utilizadas as técnicas de espectroscopia Raman e Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para a completa caracterização dessas obras, com a finalidade de formar um banco de dados online que sirva de subsídio a pesquisadores, museólogos, comerciantes e peritos criminais na identificação e caracterização deste patrimônio material.
3 - Justificativa
A Universidade de São Paulo possui diversos museus, que reúnem em seus acervos diferentes coleções de obras artísticas, objetos, documentos iconográficos e textuais nacionais e internacionais, formando um patrimônio histórico e cultural de valor etnológico imensurável. O Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP) possui em seus acervos mais de 10 mil obras, entre as quais as coleções “Francisco Matarazzo Sobrinho” e
“Francisco Matarazzo Sobrinho e Yolanda Penteado”, alvo de controvérsia entre os historiadores e museólogos em relação à aquisição destas obras. Classificadas inicialmente como pertencentes às coleções particulares do casal Francisco Matarazzo Sobrinho e Yolanda Penteado, pesquisas recentes destas obras revelaram um propósito de aquisição para a formação do acervo do antigo Museu de Arte Moderna de São Paulo (MAMSP), principalmente as pinturas italianas adquiridas pelo casal nos anos de 1946-1947 [24]. Dentre as obras dessas coleções, estão as 2 pinturas italianas do período entre guerras que serão analisadas neste trabalho através da utilização de técnicas não-destrutivas, com o objetivo de sua caracterização para a correta documentação e conservação dessas obras, além de ajudar na sua contextualização histórica. O interesse de análise dessa coleção vem do fato que cinco destas pinturas possuem composições inteiras no verso, fenômeno excepcional das práticas artísticas do período entreguerras. Este processo de caracterização possui total apoio do Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP), conforme carta em anexo. Quatro dessas pinturas foram recentemente analisadas utilizando as técnicas de emissão de raios X induzida por partícula (PIXE), ED-XRF, espectroscopia Raman e técnicas de imageamento [13, 25 - 27]. As medidas dessas pinturas e a dificuldade de seperação dos pigmentos utilizados nas diferentes camadas mostraram a importância de se desenvolver técnicas de medidas de profundidade para diferenciação dos resultados obtidos, já que as obras possuem pintura dos dois lados.
A quinta pintura que contém outra composição completa em seu verso, " Marina" de Virgílio Guidi, na realidade é uma obra com três pinturas, que foram identificacadas por imagem
de infravermelho e por radiografia digitalizada que auxiliaram na identificação de uma pintura subjacente, além das duas composições visíveis. Para a medida dessa obra, uma técnica que permita a diferenciação dos resultados por profundidade é fundamental.
Este projeto de pós-doutorado será desenvolvido no Instituto de Física da Universidade de São Paulo (conceito 7 da CAPES), mesma instituição de pesquisa onde realizei minha dissertação de mestrado [28] e minha tese de doutorado [29], ambas em física nuclear básica, em que as estruturas de diversos núcleos foram estudadas através de espectroscopia de raios gama em linha e interpretadas através do Modelo de Camadas em Larga Escala. Os trabalhos de mestrado e doutorado possibilitaram adquirir uma grande experiência em instrumentação nuclear com aceleradores e, principalmente no uso de detectores de radiação gama e análise dos seus respectivos espectros. Parte dessa expertise já foi utilizada para a implementação da técnica PIGE no LAMFI através de um pós-doutorado de duração de três anos com bolsa FAPESP, sob supervisão da profª. Drª. Marcia de A. Rizzutto.
4 - Resultados esperados
Como resultado deste projeto espera-se disponibilizar a técnica de medida de perfis de profundidade utilizando fluorescência de raios X por dispersão de energia como mais uma das técnicas de caracterização de bens culturais "in situ"disponíveis para caracterização do patrimônico cultural e artísitico brasileiro.
Da caracterização das pinturas italianas pertencentes às coleções “Francisco Matarazzo Sobrinho” e “Francisco Matarazzo Sobrinho e Yolanda Penteado” do Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP) espera-se contribuir para a correta documentação e conservação dessas obras, além de disponibilizar os resultados obtidos nesse estudo em uma base de dados online, que servirá de subsídio a pesquisadores, museólogos, comerciantes e peritos criminais para identificação e caracterização desse patrimônio material.
5 - Relevâncias desta proposta para o desenvolvimento científico e Tecnológico
No Brasil, o estudo de bens culturais ainda é muito recente ao se comparar com Europa e Estados Unidos, onde esse tipo de análise é feito desde a década de 1970, sendo necessário ainda desenvolver uma metodologia que compreenda diversos tipos de técnicas para o estudo e caracterização do patrimônio histórico e cultural brasileiro. Do ponto de vista técnico, o
desenvolvimento de um equipamento portátil para medida de profundidade em materiais utilizando a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF) trará mais uma importante ferramenta na caracterização dos objetos artísticos e culturais do patrimônio brasileiro "in situ", permitindo a caracterização desse patrimônio sem a necessidade de deslocá- los para o laboratório ou retirada de amostras.
6 - Materiais e Métodos
Nesta seção serão descritos brevemente as técnicas físicas utilizadas para medida de bens culturais que serão utilizadas neste projeto de pesquisa (ED-XRF, Raman e FTIR), além das considerações teóricas necessárias para a determinação do perfil de profundidade utilizando a técnica ED-XRF com a finalidade de construção de um equipamento portátil para caracterização de bens culturais.
6.1 - Fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF)
A fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF) é uma técnica analítica multielementar não destrutiva capaz de identificar elementos com número atômico Z 12 16], através dos raios X característicos K, K ou L, L dos elementos que estão presentes em uma amostra particular. Neste método, o material a ser analisado é atingido com um feixe de raios X que interage com os átomos da amostra provocando a ionização das camadas mais internas dos átomos. O preenchimento das vacâncias resultantes, por elétrons mais periféricos, induz a emissão de raios X característicos dos elementos constituintes da amostra.
O método ED-XRF também é capaz de fornecer indicações das concentrações dos elementos da amostra, uma vez que as intensidades dos fótons emitidos estão relacionados com essa concentração.
6.2 - Espectroscopia Raman
A espectroscopia Raman [17] baseia-se no espalhamento inelástico da radiação eletromagnética pelas moléculas de um material. Quando um fóton com energia h muito maior que a separação entre os níveis vibracionais/rotacionais das moléculas de um material incide nesse material, esse fóton pode ser espalhado elástica ou inelasticamente pelas moléculas do meio. No caso de espalhamento elástico, um fóton de mesma energia é emitido
e esse fenômeno é chamado de espalhamento Rayleight. No caso de espalhamento inelástico, um fóton de energia ligeiramente maior ou menor que a inicial é emitido, consistindo no espalhamento Raman. Se o fóton re-emitido tiver energia menor que a inicial, significa que uma parte da sua energia foi absorvida pela molécula, que foi excitada para um estado rotacional ou vibracional mais energético que o inicial, processo conhecido por espalhamento Raman Stokes. Por outro lado, se o fóton re-emitido tiver energia maior que a inicial, significa que uma parte da energia da molécula foi transferida para o fóton, e que a mesma passou para um estado menos energético, processo conhecido como espalhamento Raman Anti-Stokes.
O deslocamento de energia entre fótons inicial e final irá corresponder à diferença energética entre os níveis vibracionais e/ou rotacionais das moléculas do material analisado.
A espectroscopia Raman consiste, portanto, em fazer incidir radiação eletromagnética monocromática no material que se deseja estudar e detectar o números de fótons que são espalhados pelo material em função do deslocamento de energia desses fótons. Uma vez que cada molécula possui uma configuração energética particular, é possível estudar as variações na estrutura molecular de um material, analisando as variações no espectro Raman.
É importante destacar que a espectroscopia Raman não depende da frequência da radiação eletromagnética incidente, uma vez que a medida Raman leva em conta apenas a diferença de energia dos fótons inicial e final. Além disso, como o deslocamento pode ocorrer devido ao aumento de energia do fóton ou à diminuição, os picos do espectro Raman são simétricos em relação ao pico central, situado em zero e correspondente ao espalhamento Rayleight.
6.3 - Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR)
A técnica de Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) [18] baseia-se na medida dos movimentos de rotação e vibração das moléculas para determinar suas ligações químicas. Cada um desses modos rotacionais e vibracionais corresponde a uma energia característica das moléculas. Quando os átomos da molécula recebem determinada quantidade de energia, essa pode ser absorvida e os átomos podem ser promovidos a um nível energético excitado. Assim como na transição entre os níveis quânticos, as transições entre os níveis rotacionais e vibracionais só ocorrem para quantidades específicas de energia, que correspondem à diferença de energia entre os níveis
fundamental e excitado. Ao submeter as substâncias à radiação na faixa do infravermelho, observa-se absorção devido à transição nos níveis vibracionais (~ 0,2 eV). Contudo, o mesmo não é observado para os níveis rotacionais, pois estes apresentam separação muito menor entre os níveis (~10-4 eV).
A espectroscopia por absorção de infravermelho consiste na análise das bandas (intervalos de comprimento de onda) de absorção de energia da radiação incidente, na região do infravermelho, pelo material estudado. Como os níveis de energia são característicos das ligações químicas é possível determinar a existência de alguns compostos conhecendo as bandas de absorção de uma dada amostra.Sendo assim, a análise da amostra deve ser realizada, variando-se o comprimento de onda da radiação incidente. A variação do comprimento de onda pode ser obtida através do uso de um prisma (ou monocromador) ou através de um interferômetro. No caso do interferômetro, radiação branca é aplicada ao material e todos os comprimentos de onda são processados separadamente, porém simultaneamente, através de uma transformada de Fourier. O processamento do espectro por transformada de Fourier apresenta uma série de vantagens operacionais sobre a técnica tradicional de absorção, como diminuição do custo do equipamento (espectrômetro), visto que a construção de um interferômetro é mais simples que a fabricação de um monocromador e diminuição do tempo de aquisição do espectro, dado que todas as freqüências são coletadas simultaneamente.
Recentemente um projeto universal do CNPq foi aprovado para compra de um sistema portátil de FTIR (processo nº 445932/2014-7 - "Objetos de arte estudados com equipamentos portáteis").
6.4 - Diferenciação da profundidade utilizando a técnica de Fluorescência de raios X por dispersão de energia
A diferenciação da interação dos raios X incidentes com os átomos da amostra em profudindades diversas e a consequente emissão de fluorescência de raios X pode ser analisada experimentalmente de três maneiras [19]: avaliação das razões internas de emissões de raios X dos elementos presentes na amostra (razões Kα/ Kβ, etc.); medida dos mesmo ponto por dois métodos experimentais diferentes (mudança da fonte de excitação ou do ângulo de incidência) e medida da radiação característica emitida em dois ângulos diferentes. A fundamentação matemática desses processos pode ser vista na ref. [1].
O primeiro método, que consiste na avaliação das razões internas de emissões de raios X dos elementos presentes na amostra, baseia-se no fato de que quanto mais interno na amostra for o elemento presente, menor será a razão de emissão Kα/ Kβ (Lα/ Lβ ou K/L), uma vez que as emissões Kα ((Lα ou K) terão maior absorção dentro do material. Esse método, entretanto, é limitado devido a presença de materiais cuja borda de emissão tenha energia intermediária em relação às energias das linhas consideradas para a razão, já que a linha de energia mais alta será absorvida pelo outro elemento, modificando a razão detectada.
O segundo método consiste em modificar a fonte de excitação ou o ângulo incidente dessa fonte. A mudança na fonte de excitação implica na mudança das energias de excitação enquanto que a mudança no ângulo incidente implica no aumento da intensidade detectada dos elementos que estão na superfície, uma vez que a emissão dos elementos mais profundos é atenuada no próprio material. A grande desvantagem desse método é que todas as excitações devem atingir o mesmo lugar na superfície da amostra, o que nem sempre se pode garantir para amostras heterogêneas em relação ao diâmetro do feixe incidente.
O terceiro método consiste em detectar a radiação emitida da amostra em diferentes ângulos. A razão das intensidades de uma mesma linha de emissão medidas em dois ângulos diferentes traz informações sobre a distribuição em profundidade na amostra desse elemento. No caso de elementos próximos à superfície, essa razão é aproximadamente constante. Essa razão aumenta a medida que o elemento se encontra mais profundo na amostra, se o ângulo de detecção do primeiro detector for maior (mais próximo da perpendicular da superfície do material) do que o ângulo dde posicionamento do detector 2. Isso acontece devido ao maior caminho que a radiação emitida tem que percorrer para ser detectada pelo detector 2. A principal limitação do método é que as eficiências de detecção tem que ser bem conhecidas, já que a geometria de detecção em ambos os casos é muito diferente.
Nesse projeto, pretende-se desenvolver um arranjo experimental que leva em consideração os métodos 2 e 3, que permita determinar "in situ" a localização em profundidade de um elemento na amostra. Essas técnicas estão sendo aplicadas recentemente na Universidade Técnica de Praga, República Tcheca.
7 - Cronograma
Atividade \bimestre 1 2 3 4 5 6
Construção do equipamento portátil com ângulos de incidência e detecção variáveis
Testes de confiabilidade do aparelho
Medidas das duas pinturas pertencentes ao museu MAC-USP com as técnicas ED-XRF, Raman e FTIR Análise, divulgação dos resultados em forma de artigo e relatório final
8 - Disseminação e avaliação
Os resultados deste projeto poderão ser avaliados através de relatórios, nos quais os objetivos deste trabalho serão divididos em três etapas principais. A primeira etapa consiste no desenvolvimento de um equipamento portátil e sua e otimização da medida de profundidade com a técnica de fluorescência de raios X por dispersão de energia (ED-XRF). A segunda etapa consiste na utilização desse equipamento para medida de duas pinturas italianas pertencentes às coleções
“Francisco Matarazzo Sobrinho” e “Francisco Matarazzo Sobrinho e Yolanda Penteado” do Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP). A terceira etapa será na medida dessas mesmas obras utilizando as técnicas de espectroscopia Raman e Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) para complementação e confrontação dos resultados obtidos utilizando o novo equipamento portátil.
Os resultados obtidos da análise das pinturas serão disseminados através da publicação de artigos em periódicos com seletiva política editorial e, posteriormente serão disponibilizados em uma base de dados online, que servirá de subsídio a pesquisadores, museólogos, comerciantes e peritos criminais para identificação e caracterização das obras dos autores dessas pinturas. Além disso, pretende-se apresentar esses resultados em congressos específicos da área.
9 - Projeto relacionado:
Este projeto de pesquisa está relacionado com o Projeto Universal aprovado (processo nº 445932/2014-7 - "Objetos de arte estudados com equipamentos portáteis"), que tem como coordenadora a profª Drª Marcia de Almeida Rizzuto. Nesse Projeto Universal, está prevista a
compra do equipamento portátil de Espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier (FTIR) que será utilizado nesse trabalho para complementação da caracterização das pinturas pertencentes ao Museu de Arte Contemporânea da Universidade de São Paulo (MAC-USP).
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