Cinética química. O mecanismo é o conjunto das etapas elementares através das quais uma reação global se processa. Velocidade das reações

Cinética química

Cinética é o ramo da físico-química que trata da velocidade das reações, da influência dos diversos fatores sobre esta velocidade (temperatura, pressão, concentrações, catalisadores, etc) e do mecanismo das

reações químicas.

O mecanismo é o conjunto das etapas elementares através das quais uma reação global se processa.

Velocidade das reações

As velocidades das reações químicas são expressas em termos de derivadas da concentração de reagentes ou produtos em relação ao tempo.

Estas velocidades normalmente variam ao longo do decorrer de uma reação química.

Velocidade das reações

Vamos considerar a seguinte reação genérica:

a A + b B → c C + d D

onde a, b, c e d são os coeficientes estequiométricos.

As velocidades de reações são quantidades positivas e devem

apresentar o mesmo valor quando acompanhamos a concentração de quaisquer das espécies. Então, para a reação acima, a velocidade (v) é definida como:

Esta é a equação diferencial de velocidade. Note que a unidade das velocidades de reação será mol L⁻¹ s⁻¹.

v =− 1 a

d [ A ]

dt =− 1 b

d [ B ]

dt = 1 c

d [ C ]

dt = 1 d

d [ D ]

dt

Leis de velocidade

Leis de velocidade são leis empíricas que descrevem a velocidade de uma reação em termos de concentrações de reagentes.

Estas leis geralmente não podem ser obtidas da simples análise da

estequiometria da reação, pois dependem do mecanismo específico de cada reação.

Vamos considerar a reação: a A + b B → c C + d D

Neste caso, a lei de velocidade comumente tem a seguinte forma:

onde m e n são números inteiros ou fracionários que descrevem a

ordem de reação e k é a constante de velocidade, que independe das concentrações (as unidades de k dependem da ordem global da reação e devem ser tais que v seja dado em mol L⁻¹ s⁻¹).

m: ordem da reação em relação a A n: ordem da reação em relação a B m+n: ordem da reação global

v = k [ A ]

^m

[ B ]

ⁿ

Leis de velocidade

Ex1: H₂(g) + I₂(g) → 2HI(g) v = k[H₂][I₂]

1^a ordem em relação a H₂ 1^a ordem em relação a I₂ 2^a ordem global

Unidade de k: L mol⁻¹ s⁻¹

Ex2: H₂(g) + Br₂(g) → 2HBr(g) (quando [HBr] << [Br₂]) v = k[H₂][Br₂]^1/2

1^a ordem em relação a H₂ Ordem 1/2 em relação a Br₂ Ordem 3/2 global

Unidade de k: L^1/2 mol^−1/2 s⁻¹

A lei de velocidade pode mudar completamente dependendo das fases das substâncias envolvidas

Reações de ordem zero

Considere a seguinte reação:

a A → produtos

Esta reação é de ordem zero se:

v =k [A]⁰ = k

Lei de velocidade integrada:

Sabemos que: Então:

Integrando de t = 0 até t:

onde [A]₀ é a concentração inicial de A.

[A]

[t]

0 [A]₀

v =− 1 a

d [ A ]

dt = k

[

∫

A]₀ [A]

d [ A ]=− ∫

0 t

ka dt =− ka ∫

0 t

dt

d [ A ]=− ka dt

Reações de ordem zero

Assim:

ou seja, a concentração de A deve diminuir linearmente com o tempo, de forma que o coeficiente angular deve fornecer

−

ka e o coeficiente linear é [A]₀. Isto é visto na figura anterior.

Tempo de meia-vida (t_½ ): tempo necessário para que a concentração de A caia para metade do seu valor inicial, ou seja, [A] = ½ [A]₀.

Usando a lei integrada:

Isolando t_½:

[ A ]−[ A ]

₀

=− ka t [ A ]=[ A ]

₀

− ka t

[ A ]= 1

2 [ A ]

₀

=[ A ]

₀

− ka t

_1/2

t

_1/2

= 0,5 [ A ]

₀

ka

Reações de 1 ^a ordem

Considere a seguinte reação:

a A → produtos

Esta reação é de 1^a ordem se:

v =k [A]¹

Lei de velocidade integrada:

Sabemos que: Então:

Integrando de t = 0 até t:

onde [A]₀ é a concentração inicial de A.

v =− 1 a

d [ A ]

dt = k [ A ]

[

∫

A]₀ [A]

d [ A ]

[ A ] =− ∫

0 t

ka dt =− ka ∫

0 t

dt d [ A ]

[ A ] =− ka dt

[A]

[t]

0 [A]₀

Reações de 1 ^a ordem

Assim:

ou seja, a concentração de A deve diminuir exponencialmente com o tempo. Neste caso, o coeficiente angular da curva de ln[A] contra o tempo deve fornecer

−

ka e o coeficiente linear é ln[A]₀:

Tempo de meia-vida (t_½ ):

ln [ A ]− ln [ A ]

₀

= ln [ A ]

[ A ]

₀

=− ka t [ A ]=[ A ]

₀

e

^{−ka t}

ln [ A ]

₀

2 [ A ]

₀

=− ka t

_1/2

t

_1/2

=− ln 0,5

ka = ln 2 ka

ln[A]

[t]

0 ln[A]₀

Reações de 2 ^a ordem

Considere a seguinte reação:

a A → produtos

Esta reação é de 2^a ordem se:

v =k [A]²

Lei de velocidade integrada:

Sabemos que: Então:

Integrando de t = 0 até t:

onde [A]₀ é a concentração inicial de A.

v =− 1 a

d [ A ]

dt = k [ A ]

²

[

∫

A]₀ [A]

d [ A ]

[ A ]

²

=− ∫

0 t

ka dt =− ka ∫

0 t

dt d [ A ]

[ A ]

²

=− ka dt

[A]

[t]

0 [A]₀

Reações de 2 ^a ordem

Assim:

Neste caso, o coeficiente angular da curva de 1/[A] contra o tempo deve fornecer ka e o coeficiente linear é 1/[A]₀:

Tempo de meia-vida (t_½ ):

1

[ A ]

₀

− 1

[ A ] =− ka t

2

[ A ]

₀

− 1

[ A ]

₀

= ka t

_1/2

t

_1/2

= 1

ka [ A ]

₀

1/[A]

[t]

0 1/[A]₀

1

[ A ] = 1

[ A ]

₀

+ ka t

Determinação das leis de velocidade

Método do isolamento: são usadas concentrações muito elevadas de todos os reagentes, exceto um.

Ex: aA + bB + cC → produtos Lei de velocidade:

Se [A] >> [C] e [B] >> [C]

pois as concentrações de A e B ficam praticamente constantes ao longo de toda a reação.

Então:

Desta forma, o valor do expoente “o” é encontrado num gráfico de ln v contra ln [C]. Podemos repetir os experimentos usando concentrações altas de B e C, encontrando o expoente “m” e, assim por diante.

v = k [ A ]

^m

[ B ]

ⁿ

[ C ]

^o

v ≈ k ' [ C ]

^o

ln v = ln k ' + o ln [ C ]

Determinação das leis de velocidade

Método das velocidades iniciais: se baseia na determinação das

velocidades iniciais de uma reação (t = 0) em função das concentrações iniciais de um dos reagentes (mantendo as concentrações iniciais dos demais reagentes constantes na série de experimentos).

Ex: aA + bB + cC → produtos Em termos das velocidades

iniciais (v₀):

Mantendo [A]₀ e [B]₀ constantes:

v = k [ A ]

^m

[ B ]

ⁿ

[ C ]

^o

ln v₀

ln[C]₀ 0

ln k’

v

₀

= k [ A ]

₀^m

[ B ]

₀ⁿ

[ C ]

₀^o

v

₀

= k ' [ C ]

₀^o

ln v

₀

= ln k ' + o ln [ C ]

₀

O coeficiente angular é “o”

Exercícios:

Ex 1: A velocidade inicial de uma reação em termos da concentração inicial de um reagente J é dada por:

Encontre a ordem da reação em termos de J e o valor da constante de velocidade aparente (k’).

Ex 2: A variação da pressão parcial de azometano (CH₃N₂CH₃) com o tempo foi acompanhada a 600 K durante a sua decomposição,

CH₃N₂CH₃(g) → CH₃CH₃(g) + N₂(g), sendo dada por:

Comprove que a decomposição segue uma lei de primeira ordem e calcule a constante de velocidade nesta temperatura.

[J]₀ (mmol L^-1) 5,0 8,2 17 30 v₀ (10^-7 mol L^-1 s^-1) 3,6 9,6 41 130

t (s) 0 1000 2000 3000 4000

p_azo (10^-2 Torr) 8,20 5,72 3,99 2,78 1,94

Efeito da temperatura

Geralmente, o aumento da temperatura provoca um aumento nas constantes de velocidade das reações. Empiricamente, este efeito é comumente bem descrito pela equação de Arrhenius:

onde A é chamado de fator pré-exponencial (apresenta as mesmas unidades que k) e E_a é a energia de ativação (quantidade molar, com unidades de J mol⁻¹).

Em geral, o fator pré-exponencial não costuma apresentar uma dependência significativa com a temperatura. Reescrevendo:

k = A e

^−Ea/RT

ln k = ln A − E

_a

RT

ln k

1/T 0

ln k

₂

k

₁

=− E

_a

R ( ^{T 1}

²

^{− T 1}

¹

)

ln A

Efeito da temperatura

Casos possíveis:

E_a > 0: a constante de velocidade e, consequentemente, a velocidade da reação aumentam com a temperatura (caso mais comum);

E_a = 0: a constante de velocidade da reação não depende da

temperatura (Ex: certas reações envolvendo radicais tais como O, OH, F, etc);

E

_a

< 0:

a constante de velocidade e, consequentemente, a velocidade da reação diminuem com a temperatura (caso raro, onde o mecanismo da reação é comumente mais complicado e envolve várias etapas

elementares);

Exercício

Sabendo que as constantes de velocidade de uma reação são dadas por 7,9x10

⁶

e 3,2x10

⁸

mol

^-1

L s

⁻¹

, respectivamente, a 300 e 500 K, (a) encontre os parâmetros de Arrhenius (A e E

_a

) e (b)

estime o valor da constante de velocidade em 400 K.

Mecanismos de reação

Considere uma reação global genérica: A + B → C

Tal reação pode se dar em várias etapas elementares (reações mais simples que ocorrem durante um processo global):

2A → A₂

A

₂

+ B

→C + A ____________

A + B → C

Uma reação elementar pode ser classificada de acordo com a sua

molecularidade (unimolecular, bimolecular, trimolecular, etc). Entretanto, processos envolvendo o encontro simultâneo de 4 ou mais moléculas no mesmo ponto do espaço são muito raros e não costumam ser relevantes em mecanismos de reação.

Embora a lei cinética de uma reação global não possa ser determinada a partir da sua equação química, podemos determinar a lei de velocidade das etapas elementares a partir das suas respectivas equações.

Molecularidade

Etapas unimoleculares: envolvem uma única molécula como reagente.

Ex: O

₃^*

→ O

₂

+ O velocidade da etapa = k

_u

[

O₃^*

]

Numa etapa unimolecular, uma molécula que adquiriu energia extra

através de algum processo, como uma colisão, dá origem a produtos. O asterisco indica que a molécula de ozônio ganhou energia.

Etapas bimoleculares: envolvem duas moléculas como reagentes.

Ex1: NO + O

₃

→ NO

₂

+ O

₂

velocidade da etapa = k

_b1

[NO][O

₃

] Ex2: 2 A → A

₂

velocidade da etapa = k

_b2

[A]

²

Etapas trimoleculares: envolvem três moléculas como reagentes.

Ex: O+O

₂

+N

₂

→ O

₃

+ N

₂^*

velocidade da etapa = k

_t

[O][O

₂

][N

₂

]

Lei de velocidade da reação global

A lei de velocidade da reação global é determinada a partir do seu mecanismo. Duas aproximações podem facilitar este processo:

1) Aproximação da etapa determinante: numa reação com uma etapa muito mais lenta que as demais, a velocidade da reação global é

determinada pela velocidade desta etapa lenta (etapa determinante).

Exemplo

Reação global: 2NO₂ + F₂ → 2NO₂F

Mecanismo: NO₂ + F₂ → NO₂F + F (lento, k₁) NO₂ + F → NO₂F (rápido, k₂)

Velocidade da etapa lenta = k₁[NO₂][F₂] = Velocidade da reação global

Lei de velocidade da reação global

2) Aproximação do estado estacionário: numa reação envolvendo um intermediário (espécie que aparece no mecanismo, mas não na reação global), podemos assumir que a concentração deste intermediário não muda muito ao longo do tempo (taxa de formação do intermediário = taxa de consumo do intermediário).

Exemplo

Reação global: A → B + C (decomposições térmicas) Mecanismo: A + M → A^* +M (k₁)

A^* +M → A + M (k_-1) A^* → B + C (k₂)

Velocidade da reação global = d[B]/dt = d[C]/dt = k₂[A^*] , onde A^* é um intermediário e M é uma molécula qualquer.

Lei de velocidade da reação global

Taxa de formação de A^*: k₁[A][M]

Taxa de decomposição de A^*: k_-1[A^*][M] + k₂[A^*]

Então: k₁[A][M] = k_-1[A^*][M] + k₂[A^*] = [A^*](k_-1[M] + k₂) Isolando [A^*]:

[A^*] = k₁[A][M] / (k_-1[M] + k₂)

Se a concentração das moléculas no meio for muito elevada:

[A^*] ≈ k₁[A][M] / (k_-1[M]) = k₁[A] / k_-1 Assim:

Velocidade da reação global = k₂[A^*] = k₂k₁[A] / k_-1 = k’[A]

Catalisadores

Vamos considerar a reação: 2H₂O₂(aq) → H₂O(l) + O₂(g)

Esta reação acontece lentamente sem a presença de catalisadores.

Entretanto, o íon brometo (Br⁻) é um catalisador deste processo.

Mecanismo da reação catalisada:

H₃O⁺ + H₂O₂ → H₃O₂⁺ + H₂O (rápido, k₁) H₃O₂⁺ + H₂O → H₃O⁺ + H₂O₂ (rápido, k_-1) H₃O₂⁺ + Br⁻ → HOBr + H₂O (lento, k₂) HOBr + H₂O₂ → H₃O⁺ + O₂ + Br⁻ (rápido, k₃)

A etapa determinante é a única que forma HOBr, que rapidamente produz O₂, numa proporção de 1 para 1.

Velocidade da reação global = d[O₂]/dt = k₂[H₃O₂⁺][Br⁻]

Catalisadores

Veja que o H₃O₂⁺ é um intermediário.

Taxa de formação de H₃O₂⁺: k₁[H₃O⁺][H₂O₂]

Taxa de consumo de H₃O₂⁺: k_-1[H₃O₂⁺][H₂O] + k₂[H₃O₂⁺][Br⁻] Então:

k₁[H₃O⁺][H₂O₂]=k_-1[H₃O₂⁺][H₂O] + k₂[H₃O₂⁺][Br⁻]=[H₃O₂⁺](k_-1[H₂O] + k₂[Br⁻]) Isolando [H₃O₂⁺]:

[H₃O₂⁺] = k₁[H₃O⁺][H₂O₂] / (k_-1[H₂O] + k₂[Br⁻])

Como a concentração de água é muito elevada e aproximadamente cte:

[H₃O₂⁺] ≈ k₁[H₃O⁺][H₂O₂] / k_-1[H₂O] ≈ k’[H₃O⁺][H₂O₂]

Velocidade da reação global = k₂[H₃O₂⁺][Br⁻] ≈ k₂k’[H₃O⁺][H₂O₂][Br⁻]

O catalisador entra na lei de velocidade global