UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS
FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
ANDRES SILVESTRE GALLEGOS SOTO
DESENVOLVIMENTO DE OLEOGÉIS POLIMÉRICOS TIPO
EMULSÃO PARA SUBSTITUIÇÃO PARCIAL DE MANTEIGA DE
CACAU EM CHOCOLATE AMARGO
Campinas.
2019
DESENVOLVIMENTO DE OLEOGÉIS POLIMÉRICOS TIPO EMULSÃO PARA
SUBSTITUIÇÃO PARCIAL DE MANTEIGA DE CACAU EM CHOCOLATE
AMARGO
Orientador: Profa. Dra. Miriam Dupas Hubinger
Coorientador: Priscilla Efraim
ESTE TRABALHO CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DE DISSERTAÇÃO DEFENDIDA PELO ALUNO ANDRES SILVESTRE GALLEGOS SOTO, ORIENTADO PELA PROFA. DRA. MIRIAM DUPAS HUBINGER E COORIENTADO PELA PROFA. DRA.PRISCILLA EFRAIM
Campinas. 2019
Dissertação apresentada à Faculdade de Engenharia De Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Mestre em ENGENHARIA DE ALIMENTOS
Universidade Estadual de Campinas
Biblioteca da Faculdade de Engenharia de Alimentos Claudia Aparecida Romano - CRB 8/5816
Gallegos Soto, Andres Silvestre, 1990-
G135d Desenvolvimento de oleogéis poliméricos tipo emulsão para substituição parcial de manteiga de cacau em chocolate amargo / Andres Silvestre Gallegos Soto. – Campinas, SP : [s.n.], 2019.
Orientador: Miriam Dupas Hubinger. Coorientador: Priscilla Efraim.
Dissertação (mestrado) – Universidade Estadual de Campinas, Faculdade de Engenharia de Alimentos.
1. Chocolate. 2. Oleogel. 3. Quitosana. 4. Manteiga de Cacau. 5. Substitutos de gordura. I. Hubinger, Miriam Dupas. II. Efraim, Priscilla. III. Universidade Estadual de Campinas. Faculdade de Engenharia de Alimentos. IV. Título.
Informações para Biblioteca Digital
Título em outro idioma: Development of polymerics oleogels emulsion for partial
replacement of cocoa butter in dark chocolate
Palavras-chave em inglês:
Chocolate
Oleogel Chitosan Cocoa Butter Fat Subsitutes
Área de concentração: Engenharia de Alimentos Titulação: Mestre em Engenharia de Alimentos Banca examinadora:
Miriam Dupas Hubinger [Orientador] Ana Paula Badan Ribeiro
Valdecir Luccas
Data de defesa: 10-04-2019
Programa de Pós-Graduação: Engenharia de Alimentos
Identificação e informações acadêmicas do(a) aluno(a) - ORCID do autor: https://orcid.org/0000-0002-7747-2255
_______________________________________________
Profa. Miriam Dupas Hubinger
(Orientadora Presidente)
_______________________________________________
Profa. Ana Paula Badan Ribeiro
Membro Titular
DTA/FEA/UNICAMP
_______________________________________________
Dr. Valdecir Luccas
Membro Titular
ITAL/CAMPINAS
Ata da defesa com as respectivas assinaturas dos membros encontra-se no SIGA/Sistema de Fluxo de Dissertação/Tese e na Secretaria do Programa da Unidade.
Não deixe seus sonhos morrer Não desista,
Acorde todo dia com novas esperanças. Prepare-se,
O caminho não será o mais fácil, E o tempo vai parecer seu inimigo. Mas seja forte,
Deixe cada fracasso ser um novo desafio,
Os medos superados se tornarem novas fortalezas. Redescubra,
Uma maneira diferente de fazer as coisas, Sair do comum não é estar errado.
Então sorria,
Que a paixão seja o motor da sua vida, Se fosse fácil, não valeria a pena lutar. E tente novamente,
Mas não deixe seus sonhos morrer...
Andrés Silgaso
À minha família com todo amor, em especial aqueles que não puderam participar fisicamente da realização de mais este sonho, mas que torcem por mim desde um lugar especial.
O presente trabalho foi realizado com o apoio da Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior – Brasil (CAPES)- código de financiamento 001 e o Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico (CNPq) (170289/2017-6), Brasil.
obesidade e doenças cardiovasculares na população. Por isso, uma tendência no mercado envolve a redução do teor de gordura nos alimentos. O chocolate é um alimento mundialmente consumido, devido, principalmente, à sensação de prazer que ele propicia. Porém, o chocolate é um alimento que contem altos teores de carboidratos e, no mínimo, cerca de 30% de gordura. Com isso, um dos grandes desafios para a indústria de chocolates é a redução do teor de gordura saturada. Uma estratégia que pode ser usada é a incorporação de oleogéis na formulação de chocolate como substitutos da gordura.
No presente trabalho foram desenvolvidos diferentes tipos de oleogéis poliméricos do tipo emulsão usando três diferentes polímeros: Alginato (ALG), κ-Carragena (KC) e ι-Carragena (IC) na formação de hidrogéis, complexados com quitosana (CHI). As proporções mássicas utilizadas foram 25:75, 50:50 e 75:25%. Os hidrogéis complexados foram a base para a produção do oleogel do tipo emulsão contendo 20, 50 e 80 % de óleo de canola (CO). Na segunda etapa do trabalho, foram produzidas barras de chocolate amargo (70% cacau) e avaliou-se a substituição parcial da manteiga de cacau do chocolate por oleogel polimérico do tipo emulsão (20% CO). As caracterizações físicas e reológicas, a absorção de óleo, a estabilidade durante o armazenamento e análises sensoriais para determinar a aceitabilidade do produto foram estudadas.
Como resultados, encontrou-se uma relação direta entre a proporção mássica dos polímeros na formação de uma rede tridimensional e a estabilidade do oleogel no aprisionamento do CO dentro do sistema. A incorporação do oleogel como substituto parcial da manteiga de cacau na formulação de chocolate amargo promoveu a redução de até 16% da gordura e boa aceitabilidade na análise sensorial do produto final. A incorporação de oleogéis como substitutos parciais da gordura pode ser uma estratégia viável para a produção de chocolate com menor teor de gordura, sendo a estruturação de óleos uma área que ainda deve ser mais estudada para formulações de outros produtos.
Palavras-chave: Chocolate, Oleogel, Alginato (ALG), Carragena (CR), Quitosana (CHI),
cardiovascular diseases in the population. Therefore, a trend in the market involves reducing the fat content in foods. Chocolate is a food consumed world-wide, due mainly to the sensation of pleasure that it propitiates. However, chocolate is a food that contains high carbohydrate contents and at least about 30% fat. Thus, one of the great challenges for the chocolate industry is the reduction of the saturated fat content in this product and a strategy that can be used is the incorporation of different oleogels in the chocolate formulations as fat substitutes.
In the present work different types of polymeric oleogels emulsion were developed using three different polymers: Alginate (ALG), κ-Carrageenan (KC) and ι-Carrageenan (IC), complexed with chitosan (CHI). The mass proportion of 25:75, 50:50 and 75:25% were used. And the complexed hydrogels were the basis for the production of the oleogel emulsions containing 20, 50 and 80% canola oil (CO). Physical and rheological characterization, oil absorption, storage stability and oil absorption studies were performed. In the second part of this work, dark chocolate bars (70% cocoa) were produced and the partial substitution of the cocoa butter in the final chocolate formulation and the influence on the characteristic and sensorial analyzes to determine product acceptability were studied.
A direct relationship between the mass ratio of the polymers, for the formation of a three-dimensional network, and the stability of the oleogel emulsion type imprisoning the canola oil was found, starting from the principle of oleogelation. The incorporation of the oleogel emulsion as a partial substitute of the cocoa butter in the formulation of dark chocolate promoted a favorable reduction the of up to 16% of the fat in the final product and good acceptability in the sensorial analysis. In conclusion the incorporation of polymeric oleogels as fat substitutes in chocolate formulations and other products may be a viable strategy for the production of foods with lower fat content and without many changes in their sensory properties, however, the oleogelation is an area which should be further studied.
Keywords: Chocolate, Oleogel, Alginate (ALG), Carrageenan (CR), Chitosan (CHI), Fat
problemas de obesidad y enfermedades cardiovasculares en la población. Por eso, una tendencia reciente en el mercado implica el desarrollo de alimentos con menor contenido de grasa. El chocolate es un alimento mundialmente consumido, sin embargo, las mayorías de las formulaciones contienen altos niveles de carbohidratos y, como mínimo, cerca del 30% de grasa. Con ello, uno de los grandes desafíos para la industria del chocolate es la reducción del contenido de grasa saturada. Una estrategia que se puede utilizar es la incorporación de diferentes oleogeles en la formulación de chocolate como sustitutos de la grasa.
En el presente trabajo se desarrollaron diferentes oleogeles poliméricos del tipo emulsión usando tres diferentes polímeros Alginato (ALG), κ-Carragenina (KC) y ι-Carragenina (IC), complexados con quitosana (CHI), en las proporciones másicas 25:75, 50:50 y 75: 25%. Los hidrogeles complexados fueron base para la producción del oleogel del tipo emulsión conteniendo 20, 50 y 80% de aceite de canola. En la segunda del trabajo, se produjeron barras de chocolate amargo (70% cacao) y se evaluó la sustitución parcial de la manteca de cacao en la formulación final del chocolate, por oleogel polimérico del tipo emulsión (20% CO). Se realizó la caracterización física y reológica, así como la absorción de aceite, estudios de estabilidad durante el almacenamiento y análisis sensoriales para determinar la aceptabilidad del producto.
Como resultado se encontró una relación directa entre la proporción de los polímeros, para la formación de una red tridimensional, y la estabilidad del oleogel en atrapar el aceite de canola dentro del sistema. La incorporación del oleogel del tipo emulsión como sustituto parcial de la manteca de cacao en la formulación de chocolate amargo, presentó un resultado favorable, promoviendo la reducción de hasta un 16% de la grasa en el producto final y buena aceptación en el análisis sensorial. Concluyendo que la incorporación de oleogeles poliméricos como sustitutos de grasa, puede ser una estrategia viable para la producción de alimentos con menor contenido de grasa, siendo la oleogelación una tecnología alternativa para la estructuración de alimentos, más aún es un área que debe estudiada.
Palabras clave: chocolate, oleogel, alginato (ALG), carragenina (CR), quitosano (CHI),
Figura 2. Estruturas químicas de bloco G, bloco M e bloco alternado em alginato ... 26 Figura 3. Estruturas de κ- e ι-carragena ... 27 Figura 4. Imagem ilustrativa do fruto de cacau, nibs de cacau, cacau em pó e chocolate ... 32 Figura 5. Diagrama de Fluxo geral do processo de fabricação do chocolate (Adaptado
BECKETT, 2009). ... 34
Figura 6. Etapas do processamento do chocolate amargo. ... 45 Figura 7. Imagem de representação visual de hidrogéis poliméricos complexados com CHI em
diferentes proporções. ... 52
Figura 8. Imagem de complexo hidratado (A) e complexo seco (B) com 25% em base úmida ... 53 Figura 9. Imagem de representação visual dos oleogéis poliméricos complexados com 25% CHI
contendo óleo de canola em diferentes proporções (80, 50 e 20%). ... 54
Figura 10. Micrografia óptica dos complexos CHI: ALG, CHI: CR1 e CHI: CR2 nas proporções
25:75, 50:50, 75:25 ... 55
Figura 11. Micrografia óptica dos oleogéis ALG, CR1 e CR2 (proporção de polímero 75:25)
contendo 20% p / p de óleo de canola ... 56
Figura 12. Estabilidade em 30 dias de armazenamento de complexos CHI: ALG, CHI: CR2,
CHI: CR1 em proporções 75:25, 50:50 e 25:75. ... 59
Figura 13. Absorção de óleo dos complexos liofilizados CHI: ALG (●), CHI: CR2 (♦), CHI:
CR1 (▲) por 24 horas sob condições de armazenamento de 25 ° C e 25% de umidade ... 61
Figura 14. Análise visual das amostras de chocolate com oleogel como substituto de manteiga de
cacau durante o armazenamento à 24 ± 1°C. ... 65
Figura 15. Micrografia óptica dos chocolates: Superficie (A, C); Corte transversal (B, D) em três
aumentos diferentes 500 x (1), 1500 x (2) e 2500 x (3) no dia 1 de armazenamento. ... 69
Figura 16. Micrografia óptica dos chocolates: Superficie (E, G) ; Corte transversal (F, H) em três
aumentos diferentes 500 x (1), 1500 x (2) e 2500 x (3) no dia 30 de armazenamento. ... 70
Figura 17. Micrografia óptica dos chocolates: Superficie (I, K); Corte transversal (J, L) em três
aumentos diferentes 500 x (1), 1500 x (2) e 2500 x (3) no dia 60 de armazenamento. ... 71
Figura 21. Espectros de FTIR com padrões que fornecem informações estruturais sobre KC e IC
puros ... 102
Figura 22. Visão geral do índice de brancura, sem diferença indicam diferença significativa (p <0,05), entre formulações CCON e COLG nos mesmos tempos de armazenamento ... 102
Figura 23. Imagem das curvas de Índice de Temperagem A) chocolate Controle, B) chocolate com oleogel... 103
Figura 24. Comportamento reológico das soluções puras 2% ... 103
Figura 25. Comportamento reológico dos complexos nas proporções 25, 50 e 75% CHI... 104
Tabela 2. Aplicações alimentares de Oleogéis; Produto, tipo de oleogel e função principal ... 29 Tabela 3. Proporções mássicas usadas para a formulação dos complexos poliméricos ... 40 Tabela 4. Formulações de chocolate controle (F1) e com oleogel (F2) ... 44 Tabela 5. Características do teor de umidade, atividade de água e estabilidade do complexo de
hidrogel ... 58
Tabela 6. Características do teor de umidade, atividade de água e estabilidade do Oleogel após 30
dias de armazenamento ... 60
Tabela 7. Características do conteúdo de umidade, atividade de água e absorção de óleo dos
complexos de liofilização ... 61
Tabela 8. Parâmetros reológicos (Lei da Potência) de soluções poliméricas (2%), Hidrogéis
complexados Quitosana (CHI) em diferentes proporções e oleogel tipo emulsão (20% de óleo). 63
Tabela 9. Índice de Brancura das amostras de chocolate após os tempos de armazenamento a 24±
1°C. ... 67
Tabela 10. Limite de escoamento (τCA) e viscosidade plástica (μCA) das barras de chocolate controle (CCON) e de chocolate com oleogel (COLG) obtidos pelo modelo de Casson ... 72
Tabela 11. Tensão de ruptura (kgf cm-2) e força de ruptura (N) das barras de chocolate controle (CCON) e de chocolate com oleogel (COLG) ... 75
Tabela 12. Escalas de estabilidade de temperatura para as seis diferentes formas polimórficas de
manteiga de cacau ... 76
Tabela 13. Visão geral do perfil de fusão do chocolate controle e chocolate com oleogel ... 77 Tabela 14. Valores de referência no nível de aceitação da Escala hedônica ... 80 Tabela 15. Aceitabilidade dos atributos de gosto avaliados sensorialmente para chocolate
controle e chocolate com oleogel obtidos pela escala hedônica ... 81
ALG Alginato CHI Quitosana CO Óleo de canola COM Controle CBS Cocoa Butter Substitutes
CBE Cocoa Butter
Equivalent
CBR Cocoa Butter
Replacers
CCON Chocolate Controle COLG Chocolate com Oleogel CR1 ou κCR Kappa-carragena CR2 ou ιCR Iota-carragena DSC Calorimetria Diferencial de Varredura F1 Formulação 1 F2 Formulação 2 GC Gordura de cupuaçu GP Gordura de palma GK Gordura de palmiste IB ou WI Índice de Brancura
JAR Just About Right
k Indice de consistência (Pa.sn).
MC Manteiga de Cacau
MEV Microscopia eletrônica de varredura
OLG Oleogel
Tonset Temperatura inicial
Tend Temperatura final
Tmax Temperatura máxima
de pico α ou n Índice de fluxo γ Taxa de cisalhamento (1/s) ΔH Entalpia de fusão η Viscosidade (Pa.s) σ Tensão de cisalhamento (Pa), τ Tensão de cisalhamento (Pa) τ0 Tensão de escoamento aparente
1. INTRODUÇÃO GERAL ... 19
2. OBJETIVOS ... 20
2.1. Objetivo Geral ... 20
2.2. Objetivos específicos ... 20
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 21
3.1. Estruturação de óleos comestíveis ... 21
3.2. Métodos diretos: Compostos de baixo peso molecular... 22
3.2.1. Mono- e Di-acilgliceróis ... 22
3.2.2. Ceras naturais ... 22
3.2.3. Sistemas mistos... 22
3.2.4. Oleogéis a base de etil celulose ... 23
3.3. Métodos indiretos: Oleogéis a base de polímeros... 23
3.3.1. Emulsões moldadas ... 24 3.3.2. Quitosana (CHI) ... 25 3.3.3. Alginato (ALG) ... 26 3.3.4. κ-Carragena (κCR) e ι-Carragena (ιCR) ... 26 3.4. Outros ... 28 3.4.1. Partículas Inorgânicas ... 28
3.4.2. Gotas de emulsão (HIPE Gels) ... 28
3.5. Aplicações alimentares de Oleogel ... 28
3.6. O consumo de gorduras e os efeitos à saúde... 30
3.7. Cacau e Chocolate... 31
3.9.2. Refino ... 34
3.9.3. Conchagem ... 34
3.9.4. Temperagem ... 35
3.9.5. Moldagem e resfriamento ... 35
3.9.6. Desmoldagem, embalagem e armazenamento ... 35
3.10. Armazenamento ... 35
3.11. Comportamento reológico do chocolate ... 36
3.12. Fat Bloom ... 36
4. MATERIAL E MÉTODOS ... 38
4.1. MATERIAL... 39
4.1.1. Material para produção de Oleogel ... 39
4.1.2. Material para produção do Chocolate ... 39
4.1.3. Planejamento geral do trabalho ... 39
4.2. METODOS ... 40
A) PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE OLEOGEIS POLIMÉRICOS DO TIPO EMULSÃO COMPLEXADOS COM QUITOSANA ... 40
4.2.1. Preparação de soluções poliméricas. ... 40
4.2.2. Formação do Complexo (Hidrogel) ... 40
4.2.3. Produção do Oleogel tipo emulsão ... 41
4.2.4. Caracterização ... 41
4.2.4.1. Microscopia óptica ... 41
4.2.4.2. Umidade e atividade de água ... 41
4.2.4.6. Seleção do oleogel ... 43
B) SUBSTITUIÇÃO PARCIAL DA MANTEIGA DE CACAU POR OLEOGEL TIPO EMULSÃO EM CHOCOLATE AMARGO ... 44
4.3. Formulação de Chocolate ... 44
4.4. Produção de Chocolate ... 45
4.4.1. Mistura, refino e conchagem ... 46
4.4.2. Temperagem ... 46
4.4.3. Moldagem, Resfriamento, desmoldagem, embalagem e armazenamento ... 46
4.5. Métodos de avaliação da qualidade do chocolate ... 47
4.5.1. Tamanho máximo de partículas ... 47
4.5.2. Índice de Temperagem (Temperindex) ... 47
4.5.3. Umidade... 47
4.6. Caracterização das Barras de Chocolate ... 47
4.6.1. Estabilidade ao Armazenamento ... 47
4.6.2. Análise Visual ... 48
4.6.3. Cor (Índice de Brancura) ... 48
4.6.4. Microestrutura ... 48
4.6.5. Analises reológicas (Modelo de Casson) ... 48
4.6.6. Tensão de Ruptura (snap test) ... 49
4.6.7. Ponto de fusão ... 49
4.6.8. Análise sensorial (Teste de aceitação) ... 50
4.6.9. Análises Estatísticas ... 50
5.1.2. Microscopia óptica dos complexos de Hidrogéis ... 54
5.1.3. Microscopia óptica do oleogel ... 56
5.1.4. Teor de umidade e Aw dos Complexos de Hidrogéis e dos Oleogéis ... 57
5.1.5. Estabilidade dos complexos de hidrogel ... 58
5.1.6. Estabilidade da emulsão de Oleogel ... 59
5.1.7. Teste de Absorção de Óleo ... 60
5.1.8. Medições reológicas (Soluções polimérica, complexos e oleogel) ... 62
5.2. CHOCOLATES ... 64
5.2.1. Controle de qualidade do chocolate no processamento ... 64
5.2.2. Estudos de estabilidade ao armazenamento ... 64
5.2.3. Analise visual ... 64
5.2.4. Cor (Índice de Brancura) ... 66
5.2.5. Microestrutura ... 68
5.2.6. Analises reológicas ... 72
5.2.7. Tensão de Ruptura (snap test) ... 74
5.2.8. Ponto de fusão ... 76
5.2.9. Análise Sensorial (Teste de Aceitação) ... 79
6. CONCLUSÃO GERAL ... 86
7. REFERÊNCIAS... 87
APÊNDICE 1 ... 99
FICHA DE AVALIAÇÃO SENSORIAL ... 99
APÊNDICE 2 ... 100
1. INTRODUÇÃO GERAL
Um dos desafios da indústria alimentícia é o uso de novas gorduras alternativas para a produção de alimentos com menor teor de gordura saturada e a redução de custos de fabricação por matéria prima, sem alterar as características sensoriais dos produtos. Além disso, existe uma crescente preocupação em relação ao consumo de alimentos com alto teor de gordura, visto que há um aumento da obesidade e doenças cardiovasculares na população (MINISTÉRIO DA SAÚDE, 2019: SKELHON et al., 2013a). Alguns estudos sugerem que a diminuição na ingestão de gordura pode reduzir o risco de eventos cardiovasculares em até uns14% (HOOPER et al., 2016).
Como estratégia, a estruturação de óleos comestíveis é uma tecnologia emergente que está sendo explorada para o desenvolvimento de produtos alimentícios, que consiste no aprisionamento de óleo no estado líquido em material semelhante a um gel, com capacidade de formar estruturas de rede tridimensional sem modificar as características químicas do óleo (MANZOCCO et al., 2017; PATEL; DEWETTINCK, 2015; SKELHON et al., 2013b). Estes sistemas são conhecidos comumente como oleogéis, formados usando diferentes matérias como agentes estruturantes como: etilcelulose (CE) (ZETZL; MARANGONI; BARBUT, 2012), ágar (SKELHON et al., 2013a), cera (ZULIM BOTEGA et al., 2013) e goma-laca (PATEL; DEWETTINCK, 2015) parar mencionar alguns. Neste sentido, os oleogéis têm sido considerados para estruturação de óleos comestíveis e recentemente, alguns pesquisadores demonstraram algumas aplicações como substitutos de gorduras saturadas em sorvetes (ZULIM BOTEGA et al., 2013), margarina (HWANG et al., 2013; PATEL et al., 2014a), maionese (YILMAZ; ÖĞÜTCÜ, 2015a) e chocolate (PATEL et al., 2014a; SKELHON et al., 2013a; STORTZ; MARANGONI, 2013), permitindo obter produtos com menor teor de gordura.
O chocolate é um produto obtido a partir da mistura de derivados de cacau (massa, pasta ou líquor de cacau, cacau em pó e/ou manteiga de cacau) com outros ingredientes (leite, emulsificantes, açúcar e aromatizantes) que possuem propriedades sensoriais características. De acordo com a RDC nº 264 da ANVISA 2005, o chocolate (exceto o chocolate branco) deve conter no mínimo 25% (g/100 g) de sólidos totais de cacau na composição final e pode ser apresentado em diversos formatos (barras, bombons, coberturas e etc.). A manteiga de cacau é um dos ingredientes mais importantes na produção do chocolate. É responsável por diversos atributos de qualidade, como fusão na boca, dureza e quebra à temperatura ambiente,
bem como outras propriedades físicas e reológicas do produto (MINIFIE, 1989; QUAST et al., 2013; TORRES-MORENO et al., 2015). Porém, a manteiga de cacau é também o ingrediente de maior custo na formulação do chocolate, o que fomenta a procura por gorduras alternativas com características similares à manteiga de cacau para garantir a qualidade do produto final com maiores vantagens econômicas para a indústria do chocolate.
Algumas alternativas conhecidas, utilizadas como substitutos parciais de manteiga de cacau para produção de chocolates e coberturas, são as gorduras alternativas à manteiga de cacau como as gorduras equivalentes de manteiga de cacau (CBEs), gorduras substitutas da manteiga de cacau (CBSs) e gorduras extensoras ou repositórias da manteiga de cacau (CBRs) (BECKETT, 2009; BISWAS et al., 2017). O uso das gorduras alternativas à manteiga de cacau diminui o custo de produção do chocolate, porém não minimiza os possíveis riscos à saúde do consumidor neste sentido, devido a que o produto final continua mantendo alta proporção da fase gordurosa na formulação.
Dessa maneira, o objetivo deste trabalho é o desenvolvimento e caracterização de oleogéis tipo emulsão, usados como substitutos parciais da manteiga de cacau na formulação de chocolate amargo, avaliando-se a influência nas propriedades e características sensoriais do produto final, comparado com um chocolate controle sem oleogel na formulação.
2. OBJETIVOS
2.1. Objetivo Geral
Estudar a aplicação de diferentes misturas de polissacarídeos (Alginato, κ-Carragena e ι-Carragena) complexados com quitosana, na formação de oleogéis tipo emulsão, usados como substitutos parciais de manteiga de cacau na formulação de chocolate amargo.
2.2. Objetivos específicos
Produção e caracterização de hidrogéis poliméricos complexados com quitosana em proporções 25, 50 e 75%, selecionando a proporção polimérica mais estável para produção de oleogéis;
Produção, caracterização e seleção de oleogéis poliméricos tipo emulsão contendo 20, 50 e 80 % de óleo de canola e estabilizados com lecitina de soja;
Desenvolvimento e caracterização de barras de chocolate amargo 70% cacau, substituindo parcialmente a manteiga de cacau por oleogel polimérico do tipo emulsão;
Estudos de estabilidade, avaliação sensorial de produto final e determinação da aceitabilidade comparado com um chocolate controle, sem oleogel.
3. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1. Estruturação de óleos comestíveis
A estruturação de óleos é resultado do aprisionamento de óleo liquido em material semelhante a um gel com estrutura de rede tridimensional, sem modificar as características químicas do óleo (MANZOCCO et al., 2017), com possibilidade de gelificar ≥ 90% em massa de óleo líquido, em uma fração de massa relativamente menor de moléculas do agente de gelificação (PATEL; DEWETTINCK, 2016). Os sistemas de óleo estruturados são conhecidos pelos nomes de oleogéis, organogéis, géis lipídicos ou simplesmente, géis de óleo.
O processo para a criação do oleogel é uma extensão do processo estruturante de gorduras sólidas. Consiste na dispersão direta do gelificante a base de lipídios (ceras, ácidos graxos, monoglicéridos, etc.) em fase oleosa a temperaturas acima do ponto de fusão, seguido de um resfriamento a baixas temperaturas. Este processo envolve as etapas de nucleação, crescimento de cristais, agregação e formação de rede como ocorre com gorduras sólidas. Diferentemente dos cristais formados no processo convencional de gordura sólida, nos oleogéis, a morfologia, a tendência do crescimento e agregação entre os cristais formados, mostra a alta capacidade de ligação de óleo em menor fração em massa da fase cristalina, resultando na formação de rede (PATEL, 2015). Alguns autores como PATEL & DEWETTINCK (2016), apresentam uma classificação simples para os oleogéis baseados em:
Características moleculares de agentes gelificantes: Compostos de baixo peso molecular, poliméricos, orgânicos e inorgânicos,
Tipo químico do agente de gelificação: Lipídicos e não lipídicos,
Número de agentes de gelificação utilizados: Mono componentes e géis de sistemas mistos,
Tipo de blocos e princípios estruturantes: Formação de partículas e redes cristalinas, rede induzida, automontagem induzida cristalina ou não cristalina, rede cheia de partículas e cadeias poliméricas.
3.2. Métodos diretos: Compostos de baixo peso molecular 3.2.1. Mono- e di-acilgliceróis
Os ésteres de glicerol de ácidos graxos, mono e diacilgliceróis (MAG e DAG’s) são usados para a estruturação de óleo comestível, por possuírem características de cristalização similares aos triacilgliceróis (TAG’s); a principal diferença e vantagem é que no trato gastrointestinal não são ressintetizados na mucosa gástrica, como ocorre com os TAGs, resultando em menor acumulação de gordura corporal (KONDO et al., 2003; OSAKI et al., 2005)
3.2.2. Ceras naturais
São o grupo de compostos mais estudado para a estruturação de óleo comestível, constituídas por múltiplas entidades químicas (ésteres, ácidos graxos, álcoois graxos, etc.) e com unidades moleculares de estruturas lineares, resultando no crescimento de cristais com estruturas similares a agulhas, sendo mais eficiente para a gelificação de solventes polares, em frações mássicas muito inferiores (uma concentração inferior a 2% em peso é suficiente para transformar óleos líquidos em géis viscoelásticos). Além disso, também podem ser utilizados como fase oleosa para a fabricação de emulsões sem surfactantes devido à presença de componentes tensoativos (PATEL; SCHATTEMAN et al., 2013).
3.2.3. Sistemas mistos
Existem agentes de gelificação (ácidos graxos, fosfolípidos, fitoesteróis, etc.) que não são tão eficientes na produção de oleogel quando usados sozinhos, mas a microestrutura de géis na montagem molecular pode ser influenciada e fortalecida pela incorporação de outro componente, que melhora as propriedades de gelificação, atribuído à cristalização combinada de dois componentes (SCHAINK et al., 2007). Existem alguns estudos na formação de oleogéis usando a combinação de dois ou mais compostos; fitosteróis e ésteres de esteróis (em particular, β-sitosterol + γ-oryzanol) (BOT et al., 2009), combinações de MAGs saturados e insaturados com fitosteróis comerciais, e outros sistemas mistos, tais como a lecitina + triestearato de sorbitana; lecitina + sitosterol; e lecitina + α-tocoferol, onde a lecitina pode contribuir como modificador de cristal, fortalecedor de rede e estabilização de estrutura micelar complexa (HAN et al., 2014; NIKIFORIDIS; SCHOLTEN, 2014; PERNETTI et al., 2007). A combinação sinérgica entre componentes pode superar inconvenientes associados a estruturantes individuais.
3.2.4. Oleogéis à base de etil celulose
O uso da Etilcelulose (EC) para a gelificação de óleos vegetais tem sido relatado há vários anos (RUÍZ MARTÍNEZ et al., 2003), sendo dos mais utilizados devido a sua grande capacidade para aplicações alimentares (GRAVELLE; BARBUT; MARANGONI, 2012). Os oleogéis à base de EC são geralmente preparados por dispersão de pó de polímero em óleo líquido, so cisalhamento, a temperaturas acima da temperatura de transição vítrea (130° C), seguido de resfriamento a temperaturas mais baixas. Em altas temperaturas, as cadeias de polímero são desdobradas e, em resfriamento subsequente, as cadeias de polímero desdobradas formam uma espinha dorsal para a rede de gel reticulada. O gel é estabilizado por ligação de hidrogênio entre as cadeias de polímero, juntamente com algumas interações hidrofóbicas entre cadeias do grupo acil presentes no óleo e as cadeias laterais de etilcelulose (DAVIDOVICH-PINHAS; BARBUT; MARANGONI, 2015).
3.3. Métodos indiretos: Oleogéis à base de polímeros
A funcionalidade do uso de polímeros hidrofílicos (polissacarídeos e proteínas) como agentes estruturantes para a criação de géis aquosos é bem conhecida, sendo atribuída principalmente à capacidade de hidratação das moléculas poliméricas que adquirem formas estendidas e abertas, onde a água atua como solvente, permitindo fortes interações moleculares polímero-solvente (LAREDO et al., 2011).
O conceito de usar um polímero como estruturante para a gelificação de óleos vegetais foi introduzido pela primeira vez na década de 90 (PATEL et al., 2014b), e dentro desse contexto, o uso de polímeros para a estruturação do óleo parece ser uma alternativa muito promissora, devido à existência de uma ampla gama de polímeros aprovados para uso em alimentos. Porém, quando se trata de óleos, a maioria destes polímeros mostra uma dispersão limitada, pois não é possível dispersar polímeros hidrofílicos em solventes hidrofóbicos, tornando-os ineficazes para obter a estrutura necessária na formação de rede durante a gelificação (PATEL; DEWETTINCK, 2016).
No entanto, alguns destes polímeros hidrofílicos são conhecidos por ter atividade superficial devido à presença de grupos hidrofóbicos na estrutura molecular. Para utilizar polímeros hidrofílicos para a estruturação do óleo, é importante primeiro hidratar as moléculas poliméricas gerando uma estrutura tridimensional e posteriormente, mediante o método de secagem, manter a estrutura adotada na fase hidratada mas agora em forma desidratada, permitindo, a criação de estruturas poliméricas com interfaces óleo-água (MANZOCCO et al.,
2017). A Tabela 1 mostra a aplicação de diversos polímeros já estudados para a formação de oleogéis. Isto revela uma promessa importante na área de estruturação de óleo comestível, existindo ainda uma ampla gama de biopolímeros econômicos e aprovados para o consumo humano, com potenciais aplicações alimentares.
Tabela 1. Polímeros usados na estruturação de oleogéis.
Polímero Referencia
Etilcelulose (EC) (AGUILAR-ZÁRATE et al., 2019;
DAVIDOVICH-PINHAS et al., 2015; GRAVELLE; et al., 2012; LAREDO et al., 2011; ZETZL et al., 2012)
Metilcelulose (MC) (PATEL et al., 2014b)
Metilcelulose funcionalizada com isocianato (MC)
(GALLEGO et al., 2013a) Misturas de derivados de celulose (EC, MC e
a-celulose),
(JIANG et al., 2018; SÁNCHEZ et al., 2011a, 2011b)
Hidroxipropilmetilcelulose (HPMC) (PATEL; DEWETTINCK, 2015) HPMC com alginato de sódio, goma arábica,
goma de linhaça, goma xantana, goma de guar e goma de alfarroba
(MENG et al., 2018a, 2018b)
Chitina, quitosana e derivados acilados (SÁNCHEZ et al., 2011c)
K-Carragena (KC) (MANZOCCO et al., 2017;
TAVERNIER et al., 2017)
Goma de Tamarindo (PAUL et al., 2018)
Adaptado de DAVIDOVICH-PINHAS et al., 2016
3.3.1. Emulsões moldadas
O método indireto utilizando emulsões como moldes para a obtenção de oleogel é uma das abordagens físicas principais para a preparação de oleogel, usando os biopolímeros estruturantes de natureza hidrofílica que possuem capacidade para a estruturação de solventes aquosos (PATEL et al., 2015), e que são usados como emulsionantes por ter atividade superficial devido à presença de grupos hidrofóbicos na estrutura molecular, formando assim ligações fortes com o óleo hidrofóbico.
Este tipo de biopolímero na ausência de uma fase aquosa, é incapaz de estruturar o óleo líquido devido à sua limitada capacidade de dispersão. Um método promissor para a
produção de oleogéis usando biopolímeros hidrofílicos é mediante a formação de emulsões moldadas como base. Consiste no desenvolvimento de estruturas reticuladas, formando uma rede necessária para a gelificação, onde o óleo é disperso, formando-se assim uma emulsão com interface óleo-água. Este método precisa da remoção da água através da evaporação ou da secagem por atomização ou liofilização, para obter produtos secos como óleo fisicamente retido (JIANG et al., 2018; PATEL et al., 2014c; TAVERNIER et al., 2017). No desenvolvimento deste trabalho foram usados alguns biopolimeros para a estruturação de óleo, que são apresentados a seguir junto com suas principais características.
3.3.2. Quitosana (CHI)
A quitosana é um polissacarídeo catiônico, biodegradável, derivado da quitina encontrada em crustáceos. A quitina juntamente com a quitosana, é o segundo polissacarídeo mais abundante na natureza, após a celulose (CROMPTON et al., 2007) e usado em diversas aplicações biomédicas e cosméticas.
Figura 1. Estruturas de quitina e quitosana
Fonte: KUMAR, (2000)
A quitosana apresenta elevada capacidade para formação de hidrogéis, sendo geralmente usada como um forte agente de ligação cruzada de grupos -NH2 ou –OH. Dependendo da sensibilidade ao pH da solução, a quitosana pode ser solúvel em condições aquosas diluídas, mas precipita em um gel a pH neutro. De forma geral, os polissacarídeos aniônicos mais usados para complexação com a quitosana são os alginatos (TAPIA et al., 2004; SAETHER et al., 2008; KULIG et al., 2017) e as carragenas (BRIONES; SATO, 2009; VOLOD’KO et al., 2014; VOLOD’KO et al., 2016) e sabe-se que a funcionalidade da
quitosana pode permitir a obtenção de oleogéis estáveis e homogêneos (GALLEGO et al., 2013b).
3.3.3. Alginato (ALG)
O alginato de sódio é um polissacarídeo amplamente utilizado na indústria alimentar e farmacêutica, solúvel em água, não tóxico, presente em muitas espécies de algas marrons e formado por ligações glicosídicas β (1-4), de unidades do ácido β -D-manurônico (M) e ácido α-L-gulurônico (G) (FAN et al., 2005). Tem uma propriedade única de reticulação na presença de cations multivalentes, como os íons Ca2, os quais se ligam entre os “G-blocks” (ácido α-L-gulurônico) das cadeias de alginato adjacentes, criando pontes iônicas que causam a gelificação de soluções aquosas de alginato (ROWLEY, et al., 1999). Dependendo do grau dessa reticulação, o alginato reduzirá significativamente o inchaço na presença do solvente, resultando geralmente em uma redução da permeabilidade de diferentes solutos (DONG; WANG; DU, 2006). Para resolver esta situação, as ligações cruzadas covalentes estáveis podem ser introduzidas na formação de géis de alginato usando reticulantes bifuncionais; neste caso sugere-se a formação do complexo alginato-quitosana.
Figura 2. Estruturas químicas de bloco G, bloco M e bloco alternado em alginato
Fonte: LEE; MOONEY, (2012)
3.3.4. κ-Carragena (κCR) e ι-Carragena (ιCR)
As carragenas são polímeros de galactose hidrossolúveis extraídos de algas vermelhas das espécies Gigartina, Hypnea, Eucheuma, Chondrus e Iridaea, utilizadas em diversas aplicações na indústria alimentícia como espessante, gelificante, agente de suspensão e
estabilizante, tanto em sistemas aquosos quanto em sistemas lácteos (MICHEL, et al., 1997). Diferentes tipos de carragenas podem ser distinguidas por suas estruturas primárias.
A κ-carragena é composta por alternância de α(1-3) D-Galactose-4-sulfato e β(1-4)-3,6-anidro-D-galactase e tem uma carga negativa por dissacarídeo que na presença de K+, forma hidrogéis com uma arquitetura tubular, interessante para a sorção de óleo (DUNSTAN et al., 2001), principalmente pela capacidade de absorver grandes quantidades de óleo sem comprometer a integridade estrutural e levando a óleos rígidos (MANZOCCO et al., 2017), exibindo maior resistência à tração.
Por outro lado, a ι-carragena difere apenas pela presença de um grupo sulfato adicional no carbono 2 da unidade de galactose ligada a 1,4. Tem a capacidade de formar géis mais macios e elásticos. Porém, devido a apresentar uma estrutura mais agregada, a separação de fases nos géis de κ-carragena é mais esperada que para a ι-carragena, que na presença de íons bivalentes como o Ca+2, pode formar géis transparentes e mais rígidos (MICHEL; MESTDAGH; AXELOS, 1997; MIYAZAKI et al., 2011), o que a torna atraente na formulação de alimentos que contém leite, como o chocolate ao leite. Pesquisas adicionais são, portanto, necessárias para explorar essa possibilidade de obter oleogéis de qualidade alimentar com características personalizadas usando κ- e ι-carragena.
Figura 3. Estruturas de κ- e ι-carragena
3.4. Outros
3.4.1. Partículas Inorgânicas
Diversos estudos mostram o uso de partículas inorgânicas como argila e sílica amorfa, como agentes estruturantes na formação de géis, onde o mecanismo de gelificação envolve a organização de moléculas com atração de longo alcance entre partículas coloidais resultando em estruturas mesoscópicas. Isto é associado mais para a formação de super-agregados, fracos e muito grandes, em solventes aquosos e orgânicos (BIHANNIC et al., 2001; MARTIN et al., 2002).
3.4.2. Gotas de emulsão (HIPE Gels)
Define-se HIPEs (High Internal Phase Emulsions) ou emulsões de alta fase interna, como sistemas de emulsões concentradas que possuem uma fração de alto volume de gotículas (acima de 74%) de fase interna dispersas em uma fração de baixo volume de fase contínua do volume total, ou seja, um volume maior do que é geometricamente possível para empacotamento de gotículas mono-dispersas em emulsões (CAMERON; SHERRINGTON, 1996). A estrutura é similar a uma espuma gás-líquida convencional de baixo teor de líquido, dando origem a uma série de propriedades peculiares e interessantes, incluindo altas viscosidades e comportamento viscoelástico. Recentemente, os HIPEs foram usados para criação de oleogéis de fase contínua, usando gelificação com gotículas de água à baixa temperatura (PATEL et al., 2014d). Para o desenvolvimento de oleogeis, é importante em primeiro lugar, a seleção certa dos hidrocolóides, que devem mostrar uma gelificação termo-reversível (ajuste à baixa temperatura e fusão a temperaturas mais altas) e segundo, devem ser não-ativos de superfície para evitar a formação de géis contínuos de água na estrutura (PATEL, 2015).
3.5. Aplicações alimentares de oleogeis
A principal função da gordura na formulação de alimentos é proporcionar estrutura ao produto, influenciando diretamente na textura, propriedades sensoriais e estabilização do produto (PATEL, 2015). Dentro deste contexto, as aplicações de sistemas de óleo estruturados nos alimentos surge como uma estratégia destinada a criar estruturas com a funcionalidade das gorduras, mas com perfil nutricional de óleos líquidos (com baixo teor de gorduras saturadas e altas em não saturadas) (HUGHES et al., 2009). Atualmente explorar as potenciais aplicações alimentares dos oleogéis representa uma importante área de pesquisa
altamente relevante r do ponto de vista de desenvolvimento do produto. Na Tabela 2, são apresentados alguns exemplos de diferentes tipos de oleogéis, aplicações alimentares, bem como a função no produto.
Tabela 2. Aplicações alimentares de Oleogéis; Produto, tipo de oleogel e função principal
Produto Tipo de Oleogel Principal Função Referencia
Salsicha tipo Frankfurter
Oleogel Etilcelulose Substituição de gordura saturada de carne bovina
(ZETZL et al., 2012) Oleogel de óleo de soja
e cera de farelo de arroz Substituição de gordura suína (WOLFER et al., 2018) Salsicha tipo Bolonha
Oleogel com ácido oleico
Substituição de gordura (DA SILVA et al., 2019) Hambúrguer de carne bovina oleogel de óleo de gergelim e cera de abelha
como substitutos parciais da gordura animal
(MOGHTADAEI; SOLTANIZADEH; GOLI, 2018) Patês lipídicos Oleogeis de
etilcelulose e cera de abelha
Substitutos de gordura (GÓMEZ-ESTACA et al., 2019)
Rissole de Carne Oleogel HPMC Substituto de gordura animal
(OH et al., 2019)
Chocolate Oleogel Etilcelulose Produzir chocolates resistentes ao calor (STORTZ; MARANGONI, 2013) Manteiga de cacau e Chocolate HIPE- Hidrogel de ágar com óleo de girassol Redução do teor de gordura da formulação (SKELHON et al., 2013b) Pasta de Chocolate
Oleogel à base cera de goma-laca
Substituição completa e parcial de pasta de óleo e óleo de palma
(PATEL, 2015)
Oleogel à base cera de goma-laca
Substituto para aglutinantes de óleo
(PATEL et al., 2014a)
Oleogel de óleo romã com cera de abelha e cera de própolis
Substitutos parciais do óleo de palma
Sorvete Oleogel de cera de farelo de arroz Substituição de gordura saturada na formulação (ZULIM BOTEGA et al., 2013) Cookies
Oleogel de cera e óleo de castanha de avelã
Propriedades de textura e estabilidade
(YILMAZ; ÖĞÜTCÜ, 2015b)
Oleogel de canola com cera de candelilla Substituição de gordura saturada na formulação (JANG et al., 2015) Muffins Oleogel de espuma HPMC substituto de gordura sólida (OH; LEE, 2018) Oleogel de monoglicérides Substitutos de gordura sólida (GIACOMOZZI; CARRÍN; PALLA, 2018)
Bolo Oleogel insaturados em ácidos graxos Substituto de gordura vegetal (PEHLIVANOGLU et al., 2018) Margarina
Oleogel à base de cera Propriedade estruturante (HWANG et al., 2013) Oleogel à base de goma-laca Incorporação de ar e distribuição de gordura na massa (PATEL, 2015)
Oleogel à base cera de goma-laca
Substituição de gordura saturada na formulação
(PATEL et al., 2014a)
Gorduras untáveis Oleogel de Cera de abelha e girassol Propriedades sensoriais e de textura (YILMAZ; ÖĞÜTCÜ, 2015a) Oleogel à base de goma-laca
Propriedade estruturante (PATEL et al., 2014a) Atualizado em fevereiro 2019
3.6. O consumo de gorduras e os efeitos à saúde
Os problemas de obesidade estão relacionados, a princípio, ao consumo excessivo de produtos ricos em gorduras e açúcares refinados com pouco valor nutricional benéfico (SKELHON et al., 2013b). Isto representa uma grande preocupação para as organizações de saúde, bem como para a indústria alimentar, principalmente para a indústria do chocolate, devido ao chocolate ser considerado um produto com alto valor calórico: mais de 3.000 kcal/kg, 7,4% de proteína, 53,57% carboidratos, 35,71% de gordura (TORRES-MORENO et al., 2015; USDA, 2017). Alguns estudos sugerem que a redução na ingestão de gordura
diminui o risco de eventos cardiovasculares em até 14% (HOOPER et al., 2016). A busca para redução desses eventos sustenta o momento atual do mercado de alimentos e a tendência crescente de produzir e oferecer aos consumidores alimentos com menor teor de gordura mas com boas qualidades sensoriais.
Neste contexto, um dos desafios da indústria alimentícia é o desenvolvimento de produtos que ajudem a contrariar esse distúrbio endêmico, substituindo parte deste teor de gordura, mas sem sacrificar o sabor e as propriedades reológicas dos alimentos. Uma estratégia para reduzir o teor de gordura é substituir parte da matriz de gordura por oleogéis, uma tecnologia emergente na produção de produtos com alto teor de gordura, como por exemplo; o chocolate, mas visando ao desenvolvimento de produtos com base lipídica mais saudável (PATEL; DEWETTINCK, 2015; SKELHON et al., 2013b). Em seguida, faz-se uma abordagem para conhecer mais sobre o chocolate.
3.7. Cacau e Chocolate
O cacau (Theobroma cacao) é uma árvore nativa de regiões úmidas e tropicais da parte norte da América do Sul e, segundo alguns relatos, da América Central. Existe ainda controvérsia sobre a origem e domesticação do cacau (MÉNDEZ-ALBORES et al., 2013). O nome dado à planta é de origem náhuatl, língua da cultura asteca: cacahuatl. O cacau, era um dos principais ingredientes utilizados na fabricação de uma espécie de bebida de origem maia chamada tchocoatl, elaborada a partir da mistura de amêndoas de cacau fermentadas, torradas, moídas e misturadas com água e algumas especiarias. A bebida era consumida no século XIX e deu origem ao que atualmente conhecemos como chocolate (MINIFIE, 1989; SCHMIDT et al., 2015).
O chocolate é uma dispersão de partículas sólidas obtidas a partir da mistura de derivados de cacau (massa, pasta ou líquor de cacau, cacau em pó e ou manteiga de cacau) com outros ingredientes (leite, emulsificantes, açúcar e aromatizantes) em fase contínua. Diferenças nas formulações resultarãoem conteúdo nutricional e características sensoriais finais distintas.
O chocolate amargo é considerado um produto com alto teor calórico, mais de 3.000 kcal/kg. Possui em média 7,4% de proteína, 53,57% carboidratos, 35,71% de gordura ( isto já apareceu na página anterior), e pode ser apresentado em diversos formatos como barras, bombons, coberturas e outros produtos (TORRES-MORENO et al., 2015; USDA, 2017). Por
definição, chocolate, exceto o tipo branco, deve conter, no mínimo, 25% (g/100 g) de sólidos totais de cacau, de acordo com a resolução RDC nº 264 da ANVISA de 2005.
Figura 4. Imagem ilustrativa do fruto de cacau, nibs de cacau, cacau em pó e chocolate
Fonte: Própria (2018).
Em termos de benefícios para a saúde, existe uma relação favorável entre o consumo de chocolate e a saúde do consumidor. O cacau tem altos teores de polifenóis e contribui de forma marcante para a ingestão diária total de flavonoides na dieta humana (ASHRAFIE et al., 2014). Os compostos fenólicos presentes no cacau, e consequentemente no chocolate, apresentam propriedades protetoras cardiovasculares, incluindo efeitos antioxidantes e antiplaquetários, atividade imunorreguladora e de vasorelaxação, assim como redução da pressão arterial e do LDL-colesterol (lipoproteína de baixa densidade) (PAOLETTI et al., 2012). Contudo, devido ao alto teor de gordura na composição do chocolate, o consumo excessivo deste produto pode ser visto como um agravante para as questões de saúde pública em relação à obesidade e problemas cardiovasculares (WATSON et al., 2013; ASHRAFIE et al., 2014).
3.8. Gorduras alternativas à manteiga de cacau
A manteiga de cacau é considerada o produto de cacau de maior valor agregado, responsável, no chocolate, pela dispersão de outros ingredientes (sólidos de cacau, açúcar, leite, emulsificantes, aromatizantes, etc.), e também devido às suas características físicas (reologia e textura) e sensoriais (TORRES-MORENO et al., 2015). As principais características funcionais dos produtos de chocolate são dureza à temperatura ambiente e sensação agradável em função do derretimento na temperatura corporal (QUAST et al., 2013). Por outro lado, é o ingrediente de maior custo na produção do chocolate, gerando uma busca
intensiva por gorduras alternativas que apresentem características similares e que possam garantir as propriedades de qualidade do produto final.
Dentro deste contexto, alguns países têm permitido substituição de até 5% da manteiga de cacau por CBE, com base no peso total da formulação. Para qualquer substituição maior que 5% se muda o nome do produto de chocolate para “tipo chocolate” (CODEX STANDAR, 2016; LONCHAMPT; HARTEL, 2004). No Brasil, por exemplo, não está estabelecido um limite para substituição da manteiga de cacau no chocolate, desde que este contenha, um mínimo de 25% de sólidos totais de cacau na composição final no chocolate ao leite e 20% no chocolate amargo (ANVISA, 2005).
Alguns tipos de gorduras alternativas à manteiga de cacau (CBA’S- Cocoa Butter Alternatives) são comumente utilizadas para elaboração de chocolates e coberturas, cumprindo a função da manteiga de cacau completamente ou em partes. A escolha do CBA mais adequado depende das propriedades necessárias requeridas no produto final (BECKETT, 2009):
(A) Gorduras equivalentes de Manteiga de Cacau (CBEs- Cocoa Butter Equivalents):
gorduras vegetais compatíveis com a manteiga de cacau, similares nas propriedades físicas e químicas. São gorduras miscíveis à manteiga de cacau em qualquer proporção, sem causar alterações às propriedades da mesma (QUAST et al., 2013).
(B) Gorduras repositórias de manteiga de cacau (CBR’S- Cocoa Butter Replacers):
gorduras com distribuição predominante de ácidos graxos palmítico C16:0, oleico C18:1 e linoleico C18:2. São gorduras parcialmente semelhantes à manteiga de cacau, mas com uma composição em triacilgliceróis distinta. Podem ser derivadas de óleos de soja, algodão, palma e canola (QUAST et al., 2013).
(C) Gorduras substitutas da manteiga de cacau (CBS’S-Cocoa Butter Substitute):
gorduras com propriedades físicas semelhantes às da manteiga de cacau, mas com alto teor de ácidos graxos láuricos, resultando em triacilgliceróis de cadeia curta com incompatibilidade química entre os triacilgliceróis da manteiga de cacau. São gorduras derivadas de óleos de palmiste e coco (BISWAS et al., 2017).
Esta perspectiva de utilização de CBA’S permite aos fabricantes de chocolates a substituição parcial da manteiga de cacau por outras gorduras vegetais alternativas e os critérios de escolha dependem, como consequência, do custo e funcionalidade do produto final (QUAST et al., 2011).
3.9. Processamento do Chocolate
Embora atualmente existam novos equipamentos e inovações no processo de produção de chocolate, as diferentes etapas e princípios básicos estão bem estabelecidos e fundamentados (BECKETT, 2009; MINIFIE, 1989). O processo tradicional para a elaboração dos chocolates consiste nas etapas apresentadas no Diagrama de fluxo da Figura 5.
Figura 5. Diagrama de Fluxo geral do processo de fabricação do chocolate (Adaptado BECKETT, 2009).
3.9.1. Mistura dos ingredientes
Consiste na homogeneização dos ingredientes até a obtenção de uma massa uniforme, com características plásticas adequadas para o refino. O teor de gordura nessa etapa deve ser de aproximadamente 20%; teores mais baixos de gordura na mistura deixa a massa seca resultando em partículas maiores do que o desejado. Por outro lado, alto teor de gordura nessa etapa faz com que a massa fique muito fluida, diminuindo a eficiência do processo de refino (SILVA, 2015).
3.9.2. Refino
Nesta etapa ocorre a redução da granulometria da massa, onde 90% das partículas sólidas no chocolate amargo atingem tamanho de partícula ideal (menor que <35 µm) (AFOAKWA et al., 2007). Partículas menores que 15 µm fazem com que o chocolate apresente mais cremosidade, porém a viscosidade tende a ser maior. Por outro lado, chocolates com tamanho de partícula superior a 35 µm podem apresentar percepção arenosa durante a sua degustação.
3.9.3. Conchagem
Processo mecânico onde o chocolate é submetido à intensa agitação e cisalhamento, em faixas de temperaturas entre 50 e 80°C durante 4 a 72 horas, com o objetivo de remoção dos compostos voláteis indesejáveis a redução da umidade e viscosidade são, a principal finalidade, no desenvolvimento de sabor ( SILVA, 2015; BECKETT, 2009; TIMMS, 2003).
3.9.4. Temperagem
A temperagem ou pré-cristalização é um processo de cristalização controlada onde se submete o chocolate a tratamentos térmicos e mecânicos para alcançar sua forma cristalina mais estável, conhecida como forma Beta (β) (LUCCAS, 2001). A amostra é submetida ao resfriamento desde temperaturas na faixa de 40-45ºC até 28°C (taxa média de 2°C/min) antes da etapa de moldagem. O tempo, temperatura, velocidade de agitação e taxa de resfriamento são parâmetros considerados nesta etapa devido à capacidade da manteiga de cacau de cristalizar em diferentes formas polimórficas, dependendo das temperaturas e condições usadas durante o processo (BECKETT, 2009).
3.9.5. Moldagem e resfriamento
Após a etapa de temperagem, o chocolate pré-cristalizado, ainda fluido, é colocado em moldes que darão a forma ao produto. Em seguida, os moldes com chocolate são submetidos ao resfriamento a um perfil de temperatura média de 15-17°C, com o objetivo de retirar o calor que está sendo gerado pela formação dos cristais durante a cristalização. Um resfriamento muito intenso resulta na formação de cristais instáveis com baixo ponto de fusão e tendência ao defeito “fat bloom” (migração da fase gordurosa para a superfície do chocolate na forma de uma película fina gordurosa) (AFOAKWA et al., 2009a; BECKETT, 2009; TIMMS, 2003).
3.9.6. Desmoldagem, embalagem e armazenamento
Após o resfriamento e cristalização das barras de chocolate, o produto segue então para a etapa de desmoldagem e embalagem, para posterior armazenagem sob temperatura controlada (20 ± 1ºC) para consolidação da estrutura cristalina (GRUNENNVALDT, 2009).
3.10. Armazenamento
Existem diversos fatores que alteram a qualidade do chocolate durante o armazenamento, originando o desenvolvimento de defeitos conhecidos como o fat bloom e
sugar bloom (LUCCAS, 2001; TIMMS, 2003), fenômenos relacionados à transferência de
massa e calor. O primeiro ocorre geralmente como consequência das variações de temperatura durante o armazenamento e resulta no incremento da mobilidade das moléculas, permitindo mudanças na estrutura dos cristais de gordura com formas polimórficas distintas como α (alfa), β’ (beta prima) e β (beta) o que afeta diretamente o ponto de fusão e a estabilidade térmica do produto (BISWAS et al., 2017; LOISEL et al., 1998).
Por outro lado, o sugar bloom acontece pelo armazenamento do chocolate em condições de umidade alta, originando a recristalização do açúcar dissolvido na superfície do chocolate devido à absorção de umidade. O produto fica com aparência similar àquele com fat
bloom, apresentando uma camada branca-acinzentada na superfície. Porém difere por ser
rugosa, irregular e não gordurosa (L. SVANBERG et al., 2011; LONCHAMPT; HARTEL, 2004).
3.11. Comportamento reológico do chocolate
As propriedades de fluxo do chocolate dependem de diversos fatores que durante o processo de fabricação podem gerar mudanças no comportamento reológico do produto final, principalmente a viscosidade do chocolate, que está relacionada à composição, teor de gordura, teor de umidade, tamanho de partícula, tipo e concentração de emulsificantes. Conhecer o perfil reológico do chocolate é essencial no processo e na qualidade; ajuda a determinar a eficiência da mistura, fundamental para o controle do fluxo do chocolate nas linhas de processamento, bem como para o uso em produtos moldados ou recheios (AFOAKWA; PATERSON; FOWLER, 2007).
Existem muitos modelos matemáticos usados para descrever o comportamento de fluxo, entretanto o modelo mais utilizado para o chocolate é o modelo de Casson (Equação 1). Os parâmetros obtidos desse modelo são o limite de escoamento (yield stress), que representa a força necessária para iniciar o fluxo, e a viscosidade plástica, parâmetro que descreve a capacidade do fluido em manter o movimento, determinando com isso características de bombeamento, propriedades de recobrimento e características sensoriais do produto final, como aroma e presença de bolhas de ar (AFOAKWA et al., 2008; QUIÑONES-MUÑOZ et al., 2011; BISWAS et al., 2017).
(1)
Onde σ é a tensão de cisalhamento (Pa), σCA é o limite de escoamento de Casson ou yield stress (Pa), ɳCA é a viscosidade plástica de Casson (Pa.s).
3.12. Fat Bloom
O fat bloom é uma imperfeição física que atinge o chocolate. É caracterizado pela perda inicial de brilho que aumenta com o tempo, resultando em um aspecto esbranquiçado na superfície. O fat bloom pode propiciar diferentes aspectos visuais, desde pontos brancos
individuais bem pequenos ou grandes manchas brancas, até um aspecto acinzentado e fosco uniforme ou aspecto de mármore na superfície do chocolate (LONCHAMPT; HARTEL, 2004).
Mas não é apenas um fenômeno superficial, pois pode afetar a massa total do chocolate formando cristais irregulares da fase gordurosa, o que pode causar perdas nas características sensoriais do chocolate como sabor e arenosidade. Por este motivo o fat bloom pode ser caracterizado de acordo com a forma e morfologia cristalina, composição e polimorfismo (LONCHAMPT; HARTEL, 2004).
Existem variáveis como composição, processamento e condições de armazenamento, que podem induzir ou aumentar a formação de fat bloom no chocolate e que precisam de rigoroso controle durante o processamento. Por exemplo, quando a temperagem não é bem controlada ocorre a transformação dos cristas de gordura da forma cristalina IV para forma V. Durante esta etapa, se forma uma rede sólida de cristais polimorfos, e a presença de possíveis poros permitirá a migração da manteiga de cacau ainda líquida para a superfície, com a possibilidade de solidificar formando cristais grandes, dando a característica de manchas ao chocolate (ROUSSEAU; SMITH, 2008).
Além disso, uma cristalização insuficiente resulta na formação do fat bloom. O chocolate que não teve temperagem adequada mantém o número de núcleos insuficientes para garantir uma boa cristalização da massa antes do resfriamento. E, se novos núcleos forem espontaneamente formados durante o resfriamento, estes formarão polimorfos instáveis, podendo ocorrer a recristalização. Por outro lado, um chocolate sobre-temperado terá uma alta concentração de núcleos de cristalização, que poderá aumentar quando o tempo de temperagem for alto, dificultando assim a remoção de bolhas de ar, pela diminuição da viscosidade da massa. O controle da temperatura neste processo é de extrema importância para que os cristais da semeadura permaneçam estáveis, até que o chocolate seja totalmente resfriado. Em ambos os casos o fat bloom pode aparecer rapidamente, frequentemente em menos de dois dias (BECKETT, 2009; LONCHAMPT; HARTEL, 2004).
A qualidade do produto obtido pelo processo de temperagem depende severamente dos parâmetros de operação, e da relação entre a massa de cristais e massa de chocolate fundido, do tamanho das partículas, da temperatura inicial e da temperatura do chocolate fundido durante o resfriamento (DEBASTE et al., 2008).
4.1. MATERIAL
4.1.1. Material para produção de Oleogel
Alginato de sódio (ALG, Grindsted Alginate FD 175) doado pela Danisco, Brasil Ltda (Pirapozinho, SP, Brasil), Carragena (CR1 predominância Kappa e CR2 predominância Iota) doado pela Alibra Ingredientes Ltda (Campinas, SP, Brasil), Quitosana (CHI, Sigma Aldrich Inc. EUA), Lecitina de Soja (Bunge Alimentos SA, Gaspar-SC, Brasil), Ácido Acético (Dinâmica, Química Contemporânea Lda. Campinas, SP, Brasil), Óleo de Canola (CO) Vitaliv® (ADM do Brasil Ltda, Campo Grande MG, Brasil) e água Milli-Q foram utilizados durante todo o estudo.
4.1.2. Material para produção do Chocolate
Para a formulação do chocolate 70% de cacau foram utilizados Manteiga de Cacau Desodorizada e Líquor de Cacau fornecida pela empresa IBC- Indústria Brasileira de Cacau Ltda (Rio das Pedras, SP, Brasil), Açúcar de confeiteiro Glaçúcar (Camil Alimentos S/A, Sertãozinho, SP, Brazil) e Lecitina de Soja (Bunge Alimentos SA, Gaspar-SC, Brasil).
4.1.3. Planejamento geral do trabalho
O desenvolvimento deste trabalho consistiu em três etapas sequenciadas;
Etapa 1. Hidrogéis: consistiu na produção de hidrogéis complexados com quitosana, em diferentes proporções mássicas. Selecionou-se a proporção mássica com melhores resultados na caracterização (microestrutura, estabilidade, reologia, umidade e Aw) para o desenvolvimento do oleogel.
Etapa 2. Oleogel: usando os complexos de hidrogéis na proporção mássica selecionada, na segunda etapa deste projeto, foram produzidos oleogéis do tipo emulsão com três diferentes proporções de óleo de canola na fase oleosa do sistema. Caracterizaram-se a microestrutura, estabilidade, absorção de óleo, reologia, umidade e Aw de cada sistema.
Etapa 3. Chocolate: Nesta etapa foi selecionado o oleogel considerado com melhores resultados na caracterização (principalmente da estabilidade), para substituição parcial da manteiga de cacau na produção de barras de chocolate amargo 70% cacau. A caracterização consistiu na análise de estabilidade ao armazenamento e dos fatores que podem influenciar na qualidade do produto final (microestrutura, cor, textura, reologia, dureza, ponto de fusão e análise sensorial) comparado com um chocolate controle (sem oleogel).
4.2. METODOS
A) PRODUÇÃO E CARACTERIZAÇÃO DE OLEOGEIS POLIMÉRICOS DO TIPO EMULSÃO COMPLEXADOS COM QUITOSANA
4.2.1. Preparação de soluções polimérica.
As soluções poliméricas de carragena foram preparadas mantendo uma concentração de 2% m / v em água Milli-Q. A quitosana foi dispersa em solução de ácido acético (HAc) (2% v / v) ajustando o pH das soluções para 3,5. As soluções foram previamente aquecidas a 80° C com agitação durante 30 min e depois desse tempo, resfriadas à temperatura ambiente (25 ± 3°C) para obter uma solução límpida e homogênea. Após o preparo, todas as soluções foram deixadas à temperatura ambiente (25 ± 3°C) sob agitação constante (300 rpm) durante 12 horas para assegurar a completa hidratação dos biopolímeros.
4.2.2. Formação do Complexo (Hidrogel)
A formação dos complexos de hidrogéis foi realizada em um béquer encamisado. As solução de quitosana foi diluída e misturada em conjunto com as soluções de CR1, CR2 e ALG, respectivamente (Tabela 3), para obter um complexo nas proporções 75:25, 50:50 e 25:75 massa / massa na fase aquosa. As amostras foram aquecidas até 80 ° C durante os processos para reduzir a viscosidade e melhorar a mistura e obter uma solução mais cristalina. A homogeneização foi feita por 10 min à 18.000 rpm, seguida de um resfriamento rápido em banho de gelo. As amostras seguiram para a etapa de secagem realizada a 70ºC por 48 horas em estufa com circulação de ar ou até atingir uma umidade final de 25% base úmida e armazenadas por 12 horas em uma câmara a temperatura controlada (24 ±1°C).
Tabela 3. Proporções mássicas usadas para a formulação dos complexos poliméricos
Proporção Mássica Do Polímero
Catiônico (+) Aniônico (-) ALG CR1 CR2 CHI 75 25 25 25 50 50 50 50 25 75 75 75
