Analises reológicas

O procedimento de medição do comportamento de fluxo dos chocolates controle e chocolate com oleogel. foi baseado no método descrito por BISWAS et al., (2017) nos 1, 15, 30, 45 e 60 dias de armazenamento à 24°C ± 1°C. A importância de conhecer o comportamento reológico do chocolate está diretamente relacionada à influência das condições de processamento, dos ingredientes, do tamanho de partícula dos sólidos, tipo e concentração de emulsificantes e grau de saturação da fase gordurosa, na eficiência de mistura, bombeamento e transporte da massa durante o processamento (AFOAKWA; et al., 2007). Para a determinação da reologia foi utilizado o modelo de Casson (AFOAKWA; et al, 2008) obtendo os parâmetros do limite de escoamento (yield stress) e viscosidade plástica como se apresentam na Tabela 10.

Tabela 10. Limite de escoamento (τCA) e viscosidade plástica (μCA) das barras de chocolate controle (CCON) e de chocolate com oleogel (COLG) obtidos pelo modelo de Casson

Tempos τCA Limite de escoamento (Pa)

μ

CCON COLG CCON COLG

Dia 1 2,246 ± 0,149bB 6,263 ± 0,863aA 1,952 ± 0,007aB 3,064 ± 0,274aA Dia 15 2,130 ± 0,027bB 5,644 ± 0,732aA 1,838 ± 0,081abB 2,920 ± 0,093aA Dia 30 2,014 ± 0,026bB 5,075 ± 0,289abA 1,737 ± ,095bcB 3,096 ± 0,047aA Dia 45 1,927 ± 0,002bB 4,890 ± 0,705abA 1,685 ± 0,007bcB 2,881 ± 0,329aA Dia 60 3,185 ± 0,511aA 3,384 ± 0,053bA 1,578 ± 0,104cB 2,026 ± 0,070bA

Letras minúsculas indicam diferença significativa (p <0,05) na mesma coluna nos diferentes tempos de armazenamento (1, 15, 30, 46 e 60 dias).

Letras maiúsculas indicam diferença significativa (p <0,05) entre formulações CCON e COLG no mesmo tempo de armazenamento.

Os valores do limite de escoamento apresentados variaram entre 1,92 e 3,18 Pa na amostra CCON e valores entre 3,38 e 6,26 Pa na amostra COLG. Pode-se observar que o limite de escoamento no chocolate controle não teve variações significativas ao longo dos 1 e 45 dias de armazenamento, mas aos 60 dias de armazenamento, houve um aumento significativo, mantendo um perfil mais coerente, comparado com o chocolate com oleogel, que apresentou um perfil com maiores variações significativas ao longo do tempo de armazenamento, sendo o menor valor aos 60 dias (3,384 Pa). Nos dois tratamentos (CCON e COLG), o limite de escoamento apresentou diferenças significativas nos diferentes tempos de armazenamento, exceto no dia 60, com valores de 3,18 e 3,38 Pa, respectivamente, sem diferenças significativas, onde chocolate com oleogel sempre manteve valores mais altos que o chocolate controle. O limite de escoamento é afetado pela interação partícula-partícula, a quantidade e área de superfície específica das partículas, emulsificadores e umidade (ASHRAFIE et al., 2014; DO et al., 2007). A tendência observada para o limite de escoamento entre tratamentos pode ser o resultado das mudanças do teor de umidade durante o armazenamento dos chocolates, particularmente nos chocolates com oleogel, que apresentou maiores variações, que podem ser causadas devido ao aumento do conteúdo de sólidos totais juntamente com a redução de 16% da fase gordurosa no chocolate.

Por outro lado, quanto à viscosidade de Casson, pode-se observar maiores variações no chocolate controle (entre 1,57 e 1,95 Pa.s), se compararmos com o chocolate com oleogel (entre 2,02 e 3,06 Pa.s). Nos dois tratamentos a viscosidade está diminuindo de acordo com o tempo de armazenamento. Comparando os tratamentos, a viscosidade plástica é sempre maior nos chocolates com oleogel do que nos chocolates controle.

Como mencionado, existem vários fatores que afetam a viscosidade no chocolate. SCHANTZ; ROHM, (2005), por exemplo, relataram que os valores da viscosidade de Casson em massa de chocolate amargo 50 % de cacau (contendo 34% de fase gordura e 0,1 % de umidade) foi alterada pela adição de 5g/kg de lecitina de soja na massa, de 12,3 Pa.s a 2,89 Pa.s. AFOAKWA; et al., (2008) reportaram que o aumento do tamanho das partículas, de 18 para 50 µm, reduziu drasticamente a viscosidade plástica do chocolate em amostras contendo 25% de gordura e 0,3% de lecitina, de 20,42 para 9,46 Pa.s. Porém, mudanças no tamanho de partículas e variações da concentração de lecitina não tiveram efeito significativo sobre a viscosidade plástica com amostras de 30 e 35% de fase gordurosa. Isso é interessante por causa da relação direta que existe entre o teor de gordura e a viscosidade plástica do chocolate.

SKELHON et al., (2013a) relataram valores da viscosidade de Casson de 4,75 Pa.s para chocolate amargo contendo 28,5% de fase gordurosa e 1% de PGPR. Os mesmos autores encontraram valores menores da viscosidade plástica (1.428 Pa.s) quando introduziram 50% do volume total da fase gordurosa por fase de ágar disperso em chocolate amargo. No trabalho realizado por ASHRAFIE et al., (2014), pode-se confirmar essa relação: a manteiga de cacau foi substituida por colágeno hidrolisado, observando que a viscosidade do chocolate escuro aumentava significativamente com a diminuição do conteúdo de gordura (MC).Observações semelhantes foram feitas por LEE et al., (2009), que relataram que a viscosidade aumentava à medida que MC era substituída por C-trim30 (hidrocolóide rico em β-glucano).

Isso explica as diferenças encontradas na viscosidade, entre o controle do chocolate e o chocolate com oleogel (16% menos gordura), neste trabalho. O efeito da gordura é proporcionalmente muito maior para a viscosidade plástica do que para a tensão de escoamento. Por exemplo, a gordura extra no chocolate controle é adicionada às moléculas de gordura livre e isto faz com que as partículas, quando fluem, se colem. Esta gordura livre tem um grande efeito sobre a lubrificação do fluxo quando ocorre e então a viscosidade plástica diminui (ASHRAFIE et al., 2014). E mesmo com essas diferenças encontradas entre os tratamentos, valores muito semelhantes aos relatados na literatura foram obtidos.

5.2.7. Tensão de Ruptura (snap test)

A Tabela 11 mostra a tensão e a força de ruptura das barras de chocolate controle com 100% de MC na fase gordurosa, e das barras de chocolate com 6,4% da fase gordurosa substituída por oleogel (COLG), após 1, 15, 30, 45 e 60 dias de armazenamento à 24± 1°C. Conforme o tempo de armazenamento pode ser observar que os valores de tensão e força foram diminuindo, nas duas formulações. Para os chocolates controle armazenados por 60 dias os valores variaram de 2,17 a 1,17 kgf/cm2 na tensão e de 44,32 a 20,87 N na força de ruptura, existindo diferença significativa nos diferentes tempos de monitoramento. No caso dos chocolates com oleogel, mesmo os valores diminuindo de 1,95 a 1,46 kgf/cm2 e 45,29 a 32,12 N, se observa que não houve diferenças significativa dos 15 aos 60 dias de armazenamento. As diferentes concentrações de manteiga de cacau não mostraram influenciar a resistência mecânica do chocolate nas duas formulações; os valores obtidos coincidem com os reportados por (GRUNENNVALDT, 2009) para chocolates com substituição parcial da manteiga de cacau por gordura de cupuaçu (GC), gordura de palma (GP) e gordura de palmiste (GK) na fase gordurosa.

Tabela 11. Tensão de ruptura (kgf cm-2) e força de ruptura (N) das barras de chocolate controle (CCON) e de chocolate com oleogel (COLG)

Tempos Força de ruptura (N) Tensão de ruptura (Kgfcm

-2

)

CCON CCOLG CCON CCOLG

Dia 1 44,32 ± 12,97aA 45,29 ± 4,24aA 2,17 ± 0,40aA 1,95 ± 0,13aA Dia 15 27,84 ± 6,30bcA 27,46 ± 4,51bA 1,48 ± 0,22bcA 1,22 ± 0,13bA Dia 30 25,54 ± 3,96bcB 31,68 ± 4,60bA 1,40 ± 0,17bcB 1,39 ± 0,13bA Dia 45 36,12 ± 12,71abA 33,67 ± 6,47bA 1,82 ± 0,37abA 1,54 ± 0,20bA Dia 60 20,87 ± 5,10cB 32,12 ± 7,15bA 1,17± 0,18cB 1,46 ± 0,25bA

Diferentes letras minúsculas indicam diferença significativa (p <0,05) na mesma coluna nos diferentes tempos de armazenamento (1, 15, 30, 46 e 60 dias).

Diferentes letras maiúsculas indicam diferença significativa (p <0,05) entre formulações CCON e COLG no mesmo tempo de armazenamento.

BISWAS et al, (2017) estudaram a influência do uso de gorduras alternativas (CBS) na força de ruptura em amostras de chocolate amargo contendo 100% MC, 5% de CBS e 20% de CBS na fase gordurosa, encontrando valores de 13 N para o chocolate padrão (100% MC), e valores semelhantes para o chocolate com 5% de CBS. No entanto, foi observada menor dureza significativamente (P <0,05) no chocolate com 20% de CBS. Por outro lado, no estudo realizado por QUAST et al., (2013), observou-se que a adição de CBS e CBR na manteiga de cacau para formulação de chocolate, provocou diminuição significativa no valor da tensão de ruptura, comparado com um chocolate padrão 100% de MC (2,48 kgfcm2). Na formulação com 10% de CBS a tensão de ruptura (1,75 kgf cm2) era significativamente menor do que na mistura com 30% CBR (1,81 kgf cm2). Porém, a substituição de até 15% CBR não interferiu significativamente na tensão de ruptura comparado com o padrão.

AFOAKWA et al., (2009) mencionam que a força necessária para penetrar o chocolate é dependente de interação que existe entre as partículas; essa interação é resultado do tamanho de partícula no chocolate. Partículas de grande tamanho podem criar uma interação fraca, fazendo que seja necessária menor força para a ruptura. Por outro lado, partículas de menor tamanho criam uma interação mais forte onde a força necessária para penetrar o produto é maior. Apesar das diferenças encontradas nos tratamentos, os valores obtidos são semelhantes aos encontrados na literatura, observando-se que a substituição parcial de manteiga de cacau por oleogel polimérico do tipo emulsão, não teve grande influência na resistência mecânica das duas formulações de chocolate.

5.2.8. Perfil de fusão

Foi estudado o perfil de fusão das amostras de chocolate controle e chocolate com oleogel no decorrer do armazenamento (1, 15, 30, 45 e 60 dias) a 24 ± 1°C, o que permite deduzir sobre características de derretimento na boca deste produto ao ser consumido. Segundo DE CLERCQ et al., (2014), o perfil de derretimento do chocolate amargo deve ter um pico de fusão estreito, levando a um rápido derretimento a 37 ° C (temperatura corporal), produzindo uma sensação de frescor e sensação de suavidade na boca. Isto é relacionado também ao tipo de forma polimórfica dos cristais formados durante a temperagem. Para a manteiga de cacau são relatadas pelo menos seis formas polimórficas em função da temperatura como se apresenta na Tabela 12 (LUCCAS, 2001; SMITH, 2016). Essas formas polimórficas podem ser identificadas a partir da Calorimetria Diferencial de Varredura (DSC) e através da difração de Raios-X.

Tabela 12. Escalas de estabilidade de temperatura para as seis diferentes formas

polimórficas de manteiga de cacau

Forma (Nomenclatura) Intervalo de fusão (°C) Mínimo Máximo I ou γ -8 18 II ou α 17 24,2 III ou β1 20,7 28 IV ou β2′ 25,1 33 V ou β2 30,7 34,9 VI ou β1 34 36,6

Fonte: Adaptado de LUCCAS, (2001; SMITH, (2016)

Os parâmetros para a avaliação das propriedades de fusão foram Tonset (temperatura na qual a forma cristalina correspondente começa a derreter), Tend (temperatura na qual a liquefação da amostra é completada), ΔHmelt (quantidade de energia necessária para a fusão completa da amostra) e Tmax (temperatura na qual ocorre o máximo de fusão) (AFOAKWA et al., 2009a). Na Tabela 13 são apresentados os dados termodinâmicos obtidos por DSC para as duas amostras de chocolate após monitoramento periódico por 60 dias.

O chocolate controle apresentou a temperatura de início de cristalização maior no dia 30 (30,83 °C) e menor no dia 60 de armazenamento (27,02 °C), este comportamento é observado também na temperatura máxima de fusão (Tmax) com valores entre 31,78 e 34,18°

C. No entanto, a temperatura final de liquefação e as entalpias se mantiveram constantes ao decorrer do tempo de armazenamento, sem diferenças significativas, com valores médios de 37,42 e 41,82 °C respectivamente.

No chocolate com oleogel se observa uma ligeira variação dos valores de Tonset e Tmax, porém não há diferença significativa com o tempo. Por outro lado, como esperado, houve variações significativas na temperatura final de liquefação da amostra (Tend), com valores Tend de 36,81°C no dia 1 e 38,47°C no dia 60 de armazenamento. Pode-se assumir que isto tem relação com a composição do chocolate. Nesse caso o chocolate contendo oleogel tipo emulsão produzido a partir do complexo CHI-CR2 com 20% de CO, precisa de maior temperatura para atingir o ponto de fusão final ao longo do armazenamento. Notou-se que o valor da entalpia vai aumentando, com diferença significativa, duranteo tempo de armazenamento de 28,33 J/g no dia 1 a 48,65 J/g no dia 60, sendo o último aquele que apresentou maior estabilidade devido à maior energia absorvida no processo de fusão.

Tabela 13. Visão geral do perfil de fusão do chocolate controle e chocolate com oleogel

CHOCOLATE CONTROLE

Tempo (dias) Tonset (°C) Tmax (°C) Tend (°C) ΔT (°C) ΔH (J/g)

1 29,73 ± 0,67abA 32,79 ± 0,35bcA 36,95 ± 0,96aA 7,21 ± 1,03bcA 40,32 ± 5,53aA 15 29,62 ± 2,46abA 32,48 ± 0,81

bcA

36,45 ± 0,78aA 6,83 ± 1,69cA 45,76 ± 1,47aA 30 30,83 ± 1,66aA 34,18 ± 0,14aA 38,04 ± 0,37aA 7,22 ± 1,40bcA 37,47 ± 7,22aA 45 28,21 ± 0,56abA 33,50 ± 0,49abA 38,23 ± 0,78aA 10,02 ± 0,65abA 44,64 ±3,28aA 60 27,02 ± 0,08bA 31,78 ± 0,08cA 37,43 ± 0,28aA 10,41 ± 0,33aA 40,94 ±4,24aB

CHOCOLATE OLEOGEL

Tempo (dias) Tonset (°C) Tmax (°C) Tend (°C) ΔT (°C) ΔH (J/g)

1 29,83 ± 1,56aA 33,25 ± 0,24aA 36,81 ± 0,59bA 8,12 ± 1,15bA 28,33 ± 2,54cB 15 27,23 ± 0,68aA 31,88 ± 0,64aA 37,95 ± 0,42abA 9,58 ± 0,79abA 37,39 ± 2,71bB 30 29,72 ± 1,40aA 33,08 ± 0,81aA 38,15 ± 0,40abA 8,43 ± 1,20bA 36,17 ± 1,48bA 45 28,82 ± 0,23aA 33,31 ± 0,07aA 38,47 ± 0,46aA 9,65 ± 0,31abA 38,07 ± 2,14bB 60 27,47 ± 0,63aA 33,11 ± 1,03aA 38,47 ± 0,95aA 11,01 ± 0,74aA 48,65 ± 1,31aA

Diferentes letras minúsculas indicam diferença significativa (p <0,05) na mesma coluna nos diferentes tempos de armazenamento (1, 15, 30, 46 e 60 dias).

Diferentes letras maiúsculas indicam diferença significativa (p <0,05) entre formulações CCON e COLG no mesmo tempo de armazenamento.

Vários trabalhos foram encontrados sobre a substituição parcial da manteiga de cacau no chocolate. OLIVEIRA, (2013) encontrou que chocolates formulados com 12% de MC apresentaram maior estabilidade à fusão (31,36 J/g) quando comparado aos chocolates

formulados com 12% de CBE (24,85 J/g). BISWAS et al., (2017) comparou a substituição de 5% e 20% de CBS em chocolate amargo comparando com um chocolate padrão 100% MC. O chocolate formulado com MC mostrou pico de fusão acentuado perto de 33° C com Tend (35,5° C), semelhantes ao chocolate com 5% e 20% de CBS. No entanto, o chocolate com 20% apresentou um aumento significativo (P <0,05) do ΔH comparado ao chocolate padrão, enquanto o chocolate 5% CBS não representou diferença significativa.

Outros fatores podem afetar as propriedades de fusão do chocolate. MIYASAKI, (2013) observou que a adição de emulsificantes influencia no comportamento da MC pura e o comportamento térmico do chocolate, diminuindo o crescimento cristalino e a mudança polimórfica, com alterações significativas a partir do dia 21 de armazenamento. Além disso, a variabilidade na temperagem influencia também a cristalinidade e as propriedades de fusão do chocolate (Tend e ΔH). A subtemperagem do chocolate resulta em distribuição alargada do tamanho dos cristais com mudanças significativas (35,8° C e 42,07 J/g) e a sobretemperagem causa aumentos moderados na distribuição do tamanho dos cristais, com efeitos significativos ( 32,9° C e 39,58 J/g), comparados com um chocolate bem temperado com valores de Tend = 32,3°C e ΔH = 37,08 J/g, segundo dados obtidos por AFOAKWA et al., (2009b).

De uma maneira geral, pode-se observar um comportamento muito parecido entre o chocolate controle e o chocolate com oleogel, sem que exista diferença significativa nos parâmetros Tonset, Tmax, Tend. Essas três temperaturas estão relacionadas ao tipo de cristal e às propriedades de fusão, o que pode ser resultado da estabilização polimórfica dos chocolates. É interessante notar que o desvio padrão da entalpia de fusão é elevado se comparado com os demais parâmetros. Na literatura é relatado que dependendo da técnica de cristalização, pode ocorrer uma maior distribuição de formas polimórficas diferentes na matriz de gordura, o que resultaria em estruturas de gordura cristalina menos densa e heterogênea. Com isso, essa variabilidade do polimorfismo e de cristais heterogêneos se refletiria na variação encontrada nos parâmetros de fusão (. SVANBERG et al., 2011). Mas isso não quer dizer que as variações do chocolate com oleogel seja um efeito negativo comparado com o controle, pode ser que apenas o controle demora menos em atinge no primeiro momento a estabilidade.