Documento de Referência sobre Melhores Técnicas Disponíveis (BREF) Indústria dos Curtumes Ágata Tavares /01/26 Instituto do Ambiente

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Documento de Referência sobre Melhores

Técnicas Disponíveis (BREF) – Indústria dos Curtumes

Ágata Tavares - 2005/01/26 – Instituto do Ambiente

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» Estrutura do BREF dos Curtumes

1. Informação geral

2. Técnicas e processos aplicados 3. Consumos e emissões actuais

4. Técnicas a considerar na determinação de MTD 5. Melhores Técnicas Disponíveis

6. Técnicas emergentes

7. Comentários finais

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BREF – Indústria dos Curtumes (publicado no JO C 40 de 19.02.2003)

» Âmbito

“ Instalações destinadas à curtimenta de peles quando a capacidade de tratamento for superior a 12 t de produto acabado por dia” (categoria 6.3 do Anexo I do Diploma PCIP)

www.iambiente.pt -> Instrumentos -> PCIP -> Notas Interpretativas

Actividades enquadráveis no BREF:

Todas as actividades de curtimenta (de peles de origem bovina e ovina), bem como as que lhe estão directamente associadas, independentemente de o processo ser completo ou não, e do tipo de produto acabado (wet- blue, crust e/ou couro acabado).

As actividades podem incluir-se nas CAE (Rev. 2.1):

– 18 301 - Curtimenta e acabamento de peles com pêlo;

– 19 101 - Curtimenta e acabamento de peles sem pêlo.

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» Processo produtivo convencional – curtimenta ao crómio (processo completo)

Impregnação Pelame /Caleiro

Descarna Divisão

Tingimento Recurtume Neutralização

Secagem Engorduramento

Pele acabada

Fase de Ribeira

Desencalagem Confitagem Desengorduramento

Piquelagem Curtume

Escorrimento Divisão Rebaixamento

Fase de

Curtimenta Fase de Pós-

Curtimenta Fase de Acabamento

Crust

Wet-blue

Prensagem Lixagem Amaciamento

Acabamento Pele em

bruto

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» Técnicas em Uso

O processamento de peles depende de:

– Tipo pele (origem bovina, ovina, caprina, suína, etc.);

– Produto final pretendido (peles para solas, sapatos, marroquinaria, vestuário, estofos, indústria automóvel, etc.);

– Técnicas de processamento instaladas:

• peles em bruto -> wet-blue;

• peles em bruto -> crust;

• peles em bruto -> pele acabada (couro);

• Wet-blue -> pele acabada (couro);

• Crust -> pele acabada (couro).

Diferentes níveis de Impacte Ambiental ao nível de consumos

e de emissões

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» Técnicas em Uso

Energia

9,3-42 GJ

Produtos Químicos

~500 Kg 15-50 m^Água ³

Pele em bruto

1 ton

Couro 200-250 kg

Águas Residuais

15-50 m³

CQO 230-250 kg CBO ~ 100 kg SST ~ 150 kg Crómio 5 -6 kg Sulfuretos ~ 10 kg

Resíduos sólidos

~450-730 Kg

Material não curtido:

Aparas ~ 120 kg Res. descarna ~ 70-350 kg Material curtido:Resíduos de divisão e rebaixamento, aparas ~ 225 kg

Material tingido/acabado:

Poeiras ~ 2 kg Aparas ~30 kg

Emissões para o Ar

~40 kg

solventes orgânicos

Consumos e emissões médias num processo de curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino

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» Técnicas em Uso – Consumo de Água e A. Residuais

Os maiores consumos e descargas ocorrem na fase húmida durante as

operações das fases de Ribeira (~50-65% de água consumida), Curtimenta (~10%) e Pós-curtimenta (~30-40%).

Fase do

Processo Água (m3/t)

SST (kg/t)

CQO (kg/t)

CBO (kg/t)

TKN (kg/t)

S^2- (kg/t)

Cr (kg/t)

Cl^- (kg/t)

SO₄^2- (kg/t) Ribeira

(impregnação à

confitagem) 7-25 70-120 120-160 40-60 9-14 4-9

-

4-9

- 120-

150 5-20

Curtimenta ^1-3 ^5-10 ^10-20 ^3-7 ^0-1 ^2-5 ^20-60 ^30-50

Pós-

curtimenta ^4-8 ^10-20 ^15-40 ^5-15 ^1-2 ^1-2 ^5-10 ^10-40

Acabamento ^0-1 ^0-5 ^0-10 ^0-4 ^- ^- ^- ^-

Total ^12-37 ^85-155 ^145-230 ^48-86 ^10-17 ^3-7 ^145-

220 45-110 Tabela 1 - Valores típicos para a curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino

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Consumo de produtos químicos % Produtos químicos inorgânicos (ácidos, bases, sulfuretos e produtos

químicos com amónio) 40

Produtos químicos orgânicos (ácidos orgânicos e sais) 7 Agentes de curtimenta (crómio, origem vegetal, outros) 23

Agentes de tingimento e auxiliares 4

Agentes de engorduramento 8

Produtos químicos de acabamento (pigmentos, aglutinantes, etc.) 10

Solventes orgânicos 5

Surfactantes 1

Biocidas 0,2

Enzimas 1

Outros (agentes sequestrantes, molhantes, e complexantes) ?

Total 100

» Técnicas em Uso - Consumo de Produtos Químicos

Tabela 2 - Valores típicos para a curtimenta ao crómio de peles salgadas de bovino

Os produtos químicos são utilizados ao longo de todo o processo produtivo (por vezes mais de 300 produtos diferentes).

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» Técnicas em Uso - Produção de Resíduos

Fase de Ribeira

LER 04 01 99 – Outros resíduos (e.g sal “usado”) LER 04 01 02 - Resíduos de calagem

LER 04 01 01 – Resíduos das operações de descarna e divisão em tripa

LER 04 01 07 – Lamas, em especial do tratamento local de efluentes, sem crómio

Fases de Curtimenta e Pós-Curtimenta

Fase de

Acabamento

LER 04 01 08 - Resíduos de pele curtida, com crómio (poeiras da lixagem)

LER 04 01 09 - Resíduos da confecção e acabamentos

LER 04 01 03*- Resíduos de desengorduramento contendo solventes (sem fase aquosa)

LER 04 01 04 – Licores de curtimenta com crómio LER 04 01 05 - Licores de curtimenta sem crómio

LER 04 01 08 - Resíduos de pele curtida, com crómio – Operações de divisão, rebaixamento

LER 04 01 06 - Lamas, em especial do tratamento local de efluentes, com crómio

Tipos de Resíduos produzidos em cada fase do processo produtivo, considerando os códigos LER para o Sector dos Curtumes (Portaria n.º 209/2004, de 3 de Março)

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» Melhores Técnicas Disponíveis (MTD)

• Boas práticas de gestão e housekeeping

• Substituição de produtos químicos

• Medidas integradas no processo

• Gestão e tratamento de água

• Gestão e tratamento de resíduos

• Redução de emissões para o ar

• Energia

• Desmantelamento

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» MTD - Boas práticas de gestão e housekeeping

• Operação e manutenção

– Separação de resíduos -> reciclagem – Formação dos trabalhadores

Chave para um bom desempenho:

Registo de entradas e saídas no processo produtivo (características, quantidades e impactes ambientais associados)

• Prevenção de acidentes

– Armazenamento adequado de produtos químicos (separação de

produtos, contentores adequados e identificados, medidas de

ventilação e de protecção do solo nas zonas de armazenagem,

sobretudo de solventes orgânicos e de resíduos contendo estes)

– Formação e informação dos trabalhadores

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» MTD - Boas práticas de gestão e housekeeping

• Prevenção de acidentes (cont.)

– Procedimentos de segurança, organização e protecção individual:

• Equipamentos de protecção de substâncias perigosas

• Fichas de segurança

– Unidades de primeiros socorros e planos de evacuação – Evitar choques de carga nas ETAR’s

– Monitorizar medidas de redução de emissões a jusante do processo

– Materiais disponíveis para limpeza de derramamentos – Recolha de águas de limpeza

– Registo de acidentes

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» MTD - Substituição de produtos químicos

• Produtos químicos perigosos por outros menos perigosos

• Registo de entradas e saídas no processo, bem como das emissões associadas

• Medição de parâmetros adequados à monitorização das emissões para o ambiente

• Gestão responsável:

– Conhecimento dos produtos químicos utilizados – Formação e informação de trabalhadores

– Medidas de segurança para trabalhadores

– Medidas de segurança ambientais

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» MTD - Substituição de produtos químicos (cont.1)

• Biocidas

– Produtos com o menor impacte ambiental e toxicológico possível, utilizados o menos possível. e.g. dimetilditiocarbamato de Na/K

• Compostos orgânicos halogenados

– Substituição completa em quase todos os casos

Excepção: limpeza de peles de carneiro Merino

• Solventes orgânicos (não-halogenados)

– Sistemas de acabamento à base de água.

Excepção: revestimento final com elevados padrões de fricção e flexão em húmido e transpiração

– Sistemas de acabamento com baixo teor de solventes orgânicos – Sistemas de acabamento com baixo teor de aromáticos

– Um solvente orgânico e não misturas (deseng. de peles ovinas)

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» MTD - Substituição de produtos químicos (cont.2)

• Tensioactivos (substâncias da classe dos etoxilatos alquilfenólicos, tais como os etoxilatos nonilfenólicos)

– e.g. etoxilatos de álcool, quando possível

• Agentes complexantes (EDTA e NTA) – EDDS e MGDA, quando possível

• Agentes de desencalagem à base de amónio

– Parcialmente com dióxido de carbono e/ou ácidos orgânicos fracos

• Agentes de curtimenta Crómio

– 20% a 35% do crómio pode ser substituído por crómio recuperado Agentes taninos orgânicos sintéticos (syntants) e resinas

– Produtos com baixos teores em formaldeído, fenol e monómeros de

ácido acrílico

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» MTD - Substituição de produtos químicos (cont.3)

• Corantes

– Corantes sem poeiras ou líquidos

– Elevada exaustão de corantes com baixo teor de sal

– Substituição de amoníaco por produtos auxiliares, tais como fixadores – Subst. de corantes halogénicos por corantes reactivos de vinilsulfona

• Agentes de engorduramento

– Isentos de agentes que aumentem AOX. Excepção: couros impermeáveis – Misturas isentas ou com baixo teor de solventes orgânicos

– Elevada exaustão de modo a reduzir ao máximo a CQO

• Agentes de acabamento para revestimentos, aglutinantes (resinas) e agentes de reticulação

– Aglutinantes baseados em emulsões poliméricas (cadeias pequenas)

– Pigmentos e sistemas de acabamentos isentos de cádmio e de chumbo

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» MTD - Substituição de produtos químicos (cont.4)

• Outros:

Agentes repelentes da água

– Isentos de agentes que aumentem os compostos orgânicos halogenados adsorvíveis

Excepção: couros impermeáveis

– Misturas isentas ou com baixo teor de solventes orgânicos – Isentos de sais de metais

Excepção: couros impermeáveis

Retardadores de fogo bromados e contendo antimónio

– Retardadores de fogo à base de fosfatos

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» MTD integradas no processo

• Fase de Ribeira

– Cura e Impregnação

• Processar peles frescas logo que estejam disponíveis

Excepções: período longo de transporte; certos tipos de produtos finais; peles de carneiro e de vitelo

• Máxima redução da quantidade de sal utilizada – Pelame e Caleiro

• Tecnologia de recuperação de pêlos (desvantagens económicas para instalações existentes onde não seja possível a reutilização de pêlos recuperados)

• Reduzir o consumo de sulfuretos através da utilização de preparações enzimáticas (não apropriado para peles ovinas)

• Reciclar as soluções (apenas no processamento de peles de

ovino às quais é removida a lã)

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» MTD integradas no processo

• Fase de Ribeira (cont.) – Divisão

• Utilizar divisão em tripa

Excepções:

- Matérias-primas: wet-blue

- Produção de couro mais firme (e.g. couro para sapatos) - Produto final com uma espessura mais uniforme e precisa

• Maximizar a utilização dos resíduos da divisão

• Fase de Curtimenta

– Desencalagem e Confitagem

• Substituição parcial dos sais de amónio por CO

₂

e/ou ácidos

orgânicos fracos

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» MTD integradas no processo

• Fase de Curtimenta (cont.)

– Desengorduramento de peles de origem bovina

• Optimizar o desengorduramento húmido por utilização de tensioactivos, com ou sem solventes orgânicos

• Máquinas fechadas com redução das emissões para o ar e das água residuais (quando se utilizam solventes orgânicos no desengorduramento de peles secas)

– Piquelagem

• Reciclagem parcial ou reutilização das soluções de piquelagem (*)

• Utilizar um volume de banho na gama de 50–60% (com base no peso descarnado), para peles ovinas e bovinas, de modo a reduzir o consumo de sal

*

- opiniões divergentes

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» MTD integradas no processo

• Fase de Curtimenta (cont.) – Curtume

• Aumentar a eficiência da curtimenta ao crómio (controlo rigoroso do pH, da temperatura, do tempo e da velocidade do tambor), em combinação com recuperação de crómio através de precipitação das águas residuais com um teor de Cr

_total

> 1 g/l (*)

• Curtimenta de elevada exaustão, quando não é possível a recuperação de crómio (*)

• Maximizar a exaustão da solução de curtimenta vegetal através de contracorrente (sistema de poço) ou reciclagem (curtimenta em tambor)

*

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» MTD integradas no processo

• Fase de Pós-curtimenta

– Recurtume e neutralização

• Aumentar a exaustão dos agentes de tratamento de pós- curtimenta e a fixação dos agentes de curtimenta ao couro

• Reduzir o teor de sal das soluções utilizadas – Tingimento

• Aumentar a exaustão de corantes – Engorduramento

• Aumentar a exaustão de solução engordurante – Secagem

• Optimizar, sempre que possível, a remoção mecânica de água

antes da secagem

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» MTD integradas no processo

• Fase de Acabamento

– Aplicação de revestimento

• Máquinas de rolos

• Método de cortina

• Sistemas de pistolas HVLP (elevado volume e baixa pressão)

• Sistemas de pistolas sem ar

Excepção às 4 MTD: no caso de serem aplicados filmes de acabamentos muito finos, por exemplo, em pele curtida ou semi-curtida com anilina

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» MTD - Gestão e tratamento de água

• Boas práticas de Housekeeping e Medidas integradas no processo (já apresentadas)

– Redução dos consumos

– Lavagens por imersão, em vez de lavagens com água corrente

– Modificar equipamentos existentes de modo a utilizar banhos curtos (relação água/pele)

– Equipamentos modernos para banhos curtos

– Reutilizar os efluentes líquidos em processos menos críticos

– Reciclar ou reutilizar os licores sempre que possível

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» MTD - Gestão e tratamento de água (cont.)

• Tratamento de efluentes

– Separação do efluente com sulfuretos da fase de ribeira. Após remoção do sulfureto o efluente pode ser misturado (*)

– Cr

_total

> 1 g/l: Separar efluentes e proceder à recuperação do

crómio, no local ou no exterior (*)

– Cr

_total

< 1 g/l: Tratar os efluentes conjuntamente, no local ou no

exterior (*)

– Tratamento mecânico

– Tratamento biológico (filtros, lamas activadas, lagoas) – Tratamento por sedimentação na pós-purificação

– Tratamento de lamas (desidratação)

*

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» MTD - Gestão e tratamento de resíduos

• Prevenção

• Redução

• Reutilização

• Reciclagem/recuperação

• Tratamento térmico para certos tipos de resíduos

A utilização de aterros não é MTD, apesar de em alguns casos

ser a única opção disponível.

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» MTD - Gestão e tratamento de resíduos (cont.)

– Produção de couro

- a partir dos resíduos da divisão (croute)

– Produção de placas de fibra de couro

- a partir de resíduos curtidos em geral (e.g., das operações de divisão e rebaixamento)

– Pequenos produtos de couro, etc.

- a partir de resíduos curtidos

– Material de enchimento, lã

- a partir de pêlo e lã recuperados

– Gelatina e/ou cola de couro

- a partir de aparas de pele em bruto, resíduos de descarna e de divisão em tripa

– Tripas artificiais

- a partir de resíduos não curtidos da divisão

– Recuperação de gorduras

- a partir de aparas de pele em bruto, raspas verdes, resíduos de descarna

– Hidrolisado de proteína

- a partir de pêlo, aparas de pele em bruto, resíduos de descarna e resíduos curtidos da divisão e rebaixamento

• Identificar oportunidades para implementar as seguintes medidas

de reutilização, reciclagem, recuperação e/ou tratamento:

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» MTD - Gestão e tratamento de resíduos (cont.)

– Colagénio

- a partir de aparas com cal e resíduos de divisão

– Agricultura e fertilizantes

– pêlos (pelo seu teor de azoto), resíduos de compostagem e digestão anaeróbia, lamas de tratamento

– Compostagem

- pêlos, raspas verdes e raspas com cal, resíduos da descarna, resíduos curtidos da divisão e rebaixamento, gorduras e óleos; lamas de

tratamento

– Digestão anaeróbia

- pêlos, aparas de peles em bruto, resíduos de descarna e de divisão, gorduras e óleos, lamas de tratamento de águas residuais

– Tratamento térmico

- gorduras, misturas de s.o. não-halogenados

– Reciclagem de solventes orgânicos

- s.o. não misturados

– Regeneração dos filtros (redução de emissões para o ar)

- Filtros de carvão activado

– Reutilização e reciclagem de material de embalagem (reenvio para

o fornecedor)

- Recipientes, paletes, plásticos e cartões

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» MTD - Emissões para o ar

• MTD de fim-de-linha:

– Lavagem de gases, por exemplo, para a redução de amoníaco e sulfureto de hidrogénio provenientes da desencalagem, piquelagem e tingimento

– Lavagem de gases, absorção, biofiltros, remoção criogénica ou incineração, para a diminuição das emissões de COV provenientes do desengorduramento, secagem e acabamentos

– Lavagem de gases, absorção ou biofiltros para a diminuição

de várias emissões provenientes do tratamento de águas

residuais

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» MTD - Energia

• Monitorizar consumos energéticos de electricidade, calor (vapor e aquecimento) e ar comprimido, sobretudo das unidades de tratamento de águas residuais e de secagem:

Energia consumida Tipo de energia Utilizações associadas

Indicadores de desempenho energético

Divulgação de informação sobre desempenho energético

Definição, revisão e correcção de objectivos de desempenho

energético

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» Técnicas Emergentes

Operação Técnicas emergentes

Substituição do sal na

fase de cura - Conservação de peles por congelamento (Flo- ice process)

- Preservação por irradiação

Pelame e Caleiro - Substituição de sulfuretos (mercaptanos, etc.) Desengorduramento - Aplicação de supercritical fluids

Curtume

- Processo Thru-blu

- Ferro (agente de curtimenta) - Curtimenta orgânica

- Curtimenta vegetal

Acabamento

- Acabamento electrostático

- Acabamento isento de solventes orgânicos - Substituição de monómeros

Vários - Técnica de membranas

- Enzimas

Tratamento de resíduos - Tratamento térmico

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» Comentários Finais

• Para futuros trabalhos será conveniente mais informação sobre níveis de consumo/emissões e custos, tanto para processos actuais como para técnicas candidatas a MTD:

– Emissões para o ar (antes e depois do tratamento)

– Resíduos do processamento de peles ovinas e bovinas (frescas e salgadas) – Lamas da ETAR, com e sem crómio

– Energia, por operação

– Agentes de curtimenta minerais

– Sistemas de desengorduramento com solventes/ sistemas fase aquosa

– Substitutos para agentes de tingimento (s/metais pesados), NaCl (cura), agentes de pelame (s/sulfuretos) e agentes de piquelagem

– Desmantelamento de uma unidade

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• Ao nível de I&D é importante o estudo de:

– Águas e lamas

• Alternativas ao NPE (desengorduramento de peles ovinas)

• Técnicas de remoção de sal e de sulfatos viáveis em termos económicos

• Desencalagem com enzimas

• Medidas de redução/reutilização/tratamento das lamas das ETARs – Resíduos

• Prevenção/reutilização/valorização resíduos (e.g colagénio e queratinas), e.g biotecnologia

• Tratamento térmico de resíduos de pele – Ar

• Redução de odores

• Equipamento de pulverização eficiente para acabamento de couro anilina

– Solo

• Avaliação impacte ambiental (longo-prazo) de locais contaminados, e.g águas subterrâneas

• Tecnologias de remediação para locais contaminados

» Comentários Finais (cont.)

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