Caracterização de amostras de petróleo e modelagem termodinâmica

Texto

(1)UNIVERSIDADE FEDERAL DO RIO GRANDE DO NORTE CENTRO DE TECNOLOGIA DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA QUÍMICA PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA QUÍMICA – PPGEQ. DISSERTAÇÃO DE MESTRADO. CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRAS DE PETRÓLEO E MODELAGEM TERMODINÂMICA. Mestrando: Thales Cainã dos Santos Barbalho Orientador: Prof. Dr. Osvaldo Chiavone-Filho. Natal/RN Fevereiro/2017.

(2) Thales Cainã dos Santos Barbalho. CARACTERIZAÇÃO DE AMOSTRAS DE PETRÓLEO E MODELAGEM TERMODINÂMICA. Dissertação apresentada ao Programa de Pósgraduação. em. Engenharia. Química. da. Universidade Federal do Rio Grande do Norte, como requisito necessário para obtenção do título de Mestre em Engenharia Química, sob a orientação do Prof. Dr. Osvaldo ChiavoneFilho.. Natal/RN Fevereiro/2017.

(3) Catalogação de Publicação na Fonte. Universidade Federal do Rio Grande do Norte - UFRN / Sistema de Bibliotecas - SISBI Biblioteca Setorial Especializada em Engenharia Química - CT. Barbalho, Thales Cainã dos Santos. Caracterização de amostras de petróleo e modelagem termodinâmica / Thales Cainã dos Santos Barbalho. - Natal, 2017. 58f.: il. Orientador: Osvaldo Chiavone Filho.. Dissertação (Mestrado) - Universidade Federal do Rio Grande do Norte. Centro de Tecnologia. Departamento de Engenharia Química. Programa de Pós-graduação em Engenharia Química.. 1. Petróleo - Dissertação. 2. Termodinâmica - Dissertação. 3. Equação de estado Dissertação. I. Chiavone Filho, Osvaldo. II. Universidade Federal do Rio Grande do Norte. III. Título.. RN/UF/BSEQ. CDU 622.323(043.3).

(4) Barbalho, Thales Cainã dos Santos – Caracterização de amostras de petróleo e modelagem termodinâmica. Dissertação de Mestrado, Universidade Federal do Rio Grande do Norte, Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química, Área de concentração: Engenharia Química, Linha de Pesquisa: Engenharia das Separações e Termodinâmica, Natal/RN, Brasil.. Orientador: Osvaldo Chiavone-Filho RESUMO: O presente trabalho teve como objetivo fazer a caracterização analítica de propriedades termodinâmicas de amostras de petróleo, afim de se desenvolver uma metodologia computacional com o intuito de determinar a composição e as propriedades críticas dos pseudocomponentes presentes nas frações das amostras analisadas, que foram denominadas de condensado de gás (CG) e fração de petróleo leve (FPL). A massa específica foi mensurada utilizando picnometria. Para tanto foi utilizado uma manta termostática para o aquecimento e um termômetro para o acompanhamento da temperatura. As frações destiladas foram recolhidas após passarem por um condensador (20 °C), sendo registrado a temperatura de ebulição e a massa específica também por picnometria. Com isso, foi possível calcular a massa molecular utilizando a correlação de Riazi-Daubert, bem como a temperatura e a pressão crítica usando as correlações de Lee-Kesler e o fator acêntrico a partir da correlação de Edmister, de cada pseudocomponente. Para a validação da caracterização, foram realizados experimentos de pressão de bolha com a amostra em uma célula de equilíbrio na qual é possível aplicar o método visual e da câmara de expansão, em condições específicas de concentração molar (20 – 60 % de amostra) e temperatura (30 – 120 °C). Os resultados obtidos foram comparados com os simulados pelo software SPECS v5.63. Para os sistemas envolvendo CO2-CG os erros calculados foram, em média, de 4,5, 4,8 e 3,7 %, respectivamente para as equações de estado SRK, PR e ALS, enquanto que para os sistemas CO2-FPL esses valores foram, em média, de 7,5, 4,6 e 2,6 %, respectivamente para as mesmas equações de estado. Podemos concluir, que os objetivos atingidos foram alcançados e a metodologia empregada teve um desempenho satisfatório para descrever a amostra estudada, podendo ser aplicada a diferentes amostras de petróleo para fins de caracterização Palavras-Chave: Caracterização; Pseudo-componentes; Equação de Estado; Célula de equilíbrio; Pressão de Bolha..

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(6) Barbablho, Thales Cainã dos Santos - Characterization of petroleum samples and thermodynamic modeling. Master Dissertation, Federal University of Rio Grande do Norte, Post-Graduation Program in Chemical Engineering, Area of concentration: Chemical Engineering, Research Line: Separation Engineering and Thermodynamics, Natal/RN, 2017, Brazil.. Advisor: Osvaldo Chiavone-Filho. ABSTRACT: The aim of this work was to analyze the thermodynamic properties of petroleum samples in order to develop a computational methodology to determine the composition and critical properties of the pseudo-components present in the fractions of the analyzed samples. of gas condensate (CG) and light petroleum fraction (FPL). The density was measured using pycnometry. For this purpose, a thermostatic heating mantle and a thermometer were used to monitor the temperature. The distilled fractions were collected after passing through a condenser (20 °C), the boiling temperature and density being also recorded by pycnometry. Thus, it was possible to calculate the molecular mass using the Riazi-Daubert correlation as well as the temperature and critical pressure using the Lee-Kesler correlations and the acentric factor from the Edmister correlation of each pseudo-component. For the validation of the characterization, bubble pressure experiments were performed with the sample in an equilibrium cell in which it is possible to apply the visual method and the expansion chamber, under specific conditions of molar concentration (20 – 60 % of sample) and temperature (30 120 °C). The results obtained were compared with those simulated by SPECS v5.63 software. For the systems involving CO2-CG, the calculated errors averaged were 4,5, 4,8 and 3,7 %, respectively for SRK, PR and ALS equations, while for CO2- FPL values were, on average, 7,5, 4,6 and 2,6 %, respectively, for the same state equations. It can be concluded that the present work had the objectives reached and that the methodology used had a satisfactory performance to describe the studied sample, being able to be applied to different petroleum samples for characterization purposes. Keywords: Characterization; Pseudo-components; Equation of State; Equilibrium Cell; Bubble Pressure..

(7) DEDICATÓRIA À minha mãe, Joana D’arc dos Santos Barbalho (in memorian), que sempre desejou que eu alcançasse os meus objetivos, transmitindo determinação, amor e alegria em tudo que fez. Agradeço a ela pela minha formação pessoal para que eu pudesse chegar até aqui.. Ao meu pai por todo amor, carinho e compreensão durante toda minha vida..

(8) AGRADECIMENTOS A Deus por me presentear com muita saúde, fortalecendo-me com as virtudes da perseverança, esperança e fé, que foram essenciais para a conclusão dessa jornada.. Ao meu pai, Moisés Barbalho, por ter se virado em dois para me apoiar tanto emocionalmente quanto financeiramente, obrigado por ter me tornado um homem melhor. Você é minha fortaleza.. Às minhas irmãs, Talitha e Thaisa, pelo apoio e carinho durante toda a minha vida. Aos meus sobrinhos e familiares. Amo todos vocês.. À Vanessa, minha esposa, que com sua paciência, amizade, companheirismo e amor, tornou essa jornada mais alegre e divertida.. Aos meus colegas de mestrado e aos professores do PPGEQ, que fazem com que eu tenha certeza de ter escolhido o melhor caminho.. À Fedra Ferreira, Izabella Regina e Marcos Almeida, por toda a ajuda e disponibilidade durante a realização deste trabalho.. Ao meu orientador, Osvaldo Chiavone-Filho pela alegria diária, pelo suporte necessário que fez com que esse trabalho fosse possível e pelos ensinamentos diários nos quais levarei, com toda certeza, para minha vida pessoal e profissional.. Ao NUPEG por toda infraestrutura fornecida e ao CNPq pelo apoio financeiro..

(9) SUMÁRIO 1.. Introdução ......................................................................................................................... 13. 2.. Revisão bibliográfica ........................................................................................................ 16 2.1 – Petróleo ........................................................................................................................ 16 2.2 – Propriedades físico-químicas importantes ................................................................... 17 2.3 – Principais métodos de separação de petróleo .............................................................. 18 2.4 – Equilíbrio de fases de petróleo ..................................................................................... 20 2.5 – Equações de estado ...................................................................................................... 22 2.6 – Caracterização analítica e computacional de petróleo ................................................. 25 2.7 – Obtenção de dados PVT .............................................................................................. 27 2.8 – Estado da arte ............................................................................................................... 28. 3.. Materiais e métodos .......................................................................................................... 32 3.1 – Materiais ...................................................................................................................... 32 3.2 – Caracterização das amostras ........................................................................................ 32 3.2.1 – Método analítico ................................................................................................... 32 3.2.1.1 – Massa específica ................................................................................................ 32 3.2.1.2 – Destilação atmosférica ....................................................................................... 33 3.2.2 – Método computacional ......................................................................................... 34 3.2.2.1 – Predição das propriedades físico-químicas........................................................ 34 3.2.2.2 – Simulação dos dados PVT ................................................................................. 35 3.3 – Validação da caracterização das amostras ................................................................... 36. 4.. Resultados e discussões .................................................................................................... 41 4.1 – Caracterização analítica e computacional das amostras .............................................. 41 4.2 – Validação das caracterizações das amostras ................................................................ 44 4.2.1 – Condensado de gás (CG) ...................................................................................... 44 4.2.2 – Frações de petróleo leve (FPL) ............................................................................. 49. 5.. Conclusões ........................................................................................................................ 56.

(10) Referências bibliográficas ........................................................................................................ 58 Apêndice ................................................................................................................................... 63.

(11) LISTA DE FIGURAS Figura 2.1 - Diagrama de fases para os tipos de petróleo. ........................................................ 17 Figura 2.2 - Esquema do processo de destilação fracionada. ................................................... 19 Figura 2.3 - Diagrama de fase para uma mistura multicomponente. ........................................ 20 Figura 2.4 - Condensação retrógrada à pressão constante. ....................................................... 21 Figura 2.5 - Vaporização retrógrada à pressão constante. ........................................................ 21 Figura 2.6 - Cromatografia gasosa de uma amostra de petróleo. ............................................. 26 Figura 2.7 - Classificação dos métodos de obtenção de dados PVT. ....................................... 28 Figura 3.1 - Sistema de destilação atmosférica das amostras. .................................................. 34 Figura 3.2 - Esquema do aparato experimental. ....................................................................... 37 Figura 3.3 - Aparato experimental utilizado na validação da caracterização. .......................... 37 Figura 3.4 - Gráfico pressão versus volume para obtenção do ponto de bolha. ....................... 39 Figura 4.1 - Curva de destilação das amostras de petróleo estudadas, temperatura versus fração mássica acumulada. .................................................................................................................. 42 Figura 4.2 - Envelope de fases do sistema CO2 (39,97%) - CG (60,03%). .............................. 45 Figura 4.3 - Envelope de fases do sistema CO2 (50,03%) - CG (49,97%). .............................. 46 Figura 4.4 - Envelope de fases do sistema CO2 (60,08%) - CG (39,92%). .............................. 46 Figura 4.5 - Envelope de fases do sistema CO2 (70,01%) - CG (29,99%). .............................. 47 Figura 4.6 - Envelope de fases do sistema CO2 (79,98%) - CG (20,02%). .............................. 47 Figura 4.7 - Gráfico pressão versus composição do sistema CO2 (1) - CG (2) nas temperaturas de 80, 90, 100, 110 e 120 °C. ................................................................................................... 49 Figura 4.8 - Envelope de fases do sistema CO2 (39,93%) - FPL (60,07%). ............................ 50 Figura 4.9 - Envelope de fases do sistema CO2 (49,95%) - FPL (50,05%). ............................ 51 Figura 4.10 - Envelope de fases do sistema CO2 (60,02%) - FPL (39,98%). .......................... 51 Figura 4.11 - Envelope de fases do sistema CO2 (69,92%) - FPL (30,08%). .......................... 52 Figura 4.12 - Envelope de fases do sistema CO2 (80,04%) - FPL (19,96%). .......................... 52 Figura 4.13 – Gráfico pressão versus composição do sistema CO2 (1) - FPL (2) nas temperaturas de 80, 90, 100, 110 e 120 °C. ................................................................................................... 54 Figura A. 1 - Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 1). .......... 63 Figura A. 2 - Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 2)............. 64 Figura A. 3 – Procedimento de adição dos pseudo-componentes ao SPECS (parte 3). ........... 64 Figura A. 4 - Procedimentode adição dos pseudo-componenetes ao SPECS (parte 4). ........... 65 Figura A. 5 - Determinação da composição do sistema e seus parâmetros de interação. ........ 66.

(12) Figura A. 6 - Procedimento de simulação no SPECS, escolha dos modelos termodinâmicos. 67 Figura A. 7 - Procedimento de simulação do envelope de fases no SPECS. ........................... 67 Figura A. 8 - Procedimento de simulação da pressão de bolha no SPECS. ............................. 68 Figura A. 9 - Procedimentos para exibição dos resultados das simulações no SPECS............ 69.

(13) LISTA DE TABELAS Tabela 2.1 - Comparativo entre as correlações preditivas de propriedades termodinâmicas. .. 30 Tabela 3.1 - Valores das massas específicas da água destilada e do álcool etílico. ................. 33 Tabela 3.2 – Sistemas teóricos simulados envolvendo CG ou FPL com CO2. ........................ 36 Tabela 4.1 – Massas específicas das amostras estudadas. ........................................................ 41 Tabela 4.2 - Valores mássicos das frações recolhidas. ............................................................. 42 Tabela 4.3 – Massas específicas das frações recolhidas na destilação das amostras estudadas. .................................................................................................................................................. 43 Tabela 4.4 - Valores estimados das propriedades dos pseudo-componentes. .......................... 44 Tabela 4.5 - Sistemas reais estudados envolvendo CO2 - CG. ................................................. 45 Tabela 4.6 - Erro relativo da pressão de bolha experimental em relação as EdE's. ................. 48 Tabela 4.7 - Sistemas reais estudados envolvendo CO2 - FPL. ................................................ 50 Tabela 4.8 - Erro relativo da pressão de bolha experimental em relação as EdE's. ................. 53.

(14) CAPÍTULO 1 INTRODUÇÃO.

(15) Introdução. 1.. 13. Introdução Nos últimos anos, o Brasil fez várias descobertas de petróleo em regiões abaixo da. camada de sal. Os desafios decorrem das condições difíceis que se apresentam, como por exemplo, reservatórios localizados em profundidades acima de 7.000 metros, alta razão de gás natural livre no escoamento bifásico; alta concentração de dióxido de carbono e de gás sulfídrico nos hidrocarbonetos, além de altas pressões e baixas temperaturas no ambiente submarino (Beltrão et al., 2009). Dentro desse contexto, sabe-se que para as substâncias puras os parâmetros críticos podem ser encontrados na literatura, porém no caso de sistemas multicomponentes os dados experimentais são escassos. A falta dessas informações é devido à dificuldade existente na determinação experimental, uma vez que o equilíbrio de fases de misturas envolvendo CO2 e petróleo ou seus resíduos não é simples (Mehl, 2009). Em virtude disso, o campo de caracterização de petróleo e de propriedades físicas tem recebido atenção significante com a expansão dos simuladores e das ferramentas analíticas avançadas. Sendo possível se familiarizar com o desenvolvimento de tais métodos, pode-se fazer uso adequado destes simuladores economizando assim dinheiro em investimento, design, fabricação e operação de várias unidades industriais (Riazi, 2005). Os parâmetros mais utilizados para a caracterização desse tipo de fluido são: densidade, na qual é medido via densímetro ou por picnometria, temperatura de bolha, que pode ser mensurado através de uma destilação atmosférica, a viscosidade, quando utilizado um reômetro, e a composição analítica das amostras, que deve ser determinada por cromatografia gasosa (Riazi, 2005). Juntamente a estas determinações, deve ser aplicado uma metodologia teórica para as frações que não são possíveis trabalhar analiticamente. Os procedimentos de caracterização computacional mais empregados na indústria do petróleo são propostos por Pedersen et al. (1983) e Whitson (1983), na qual são utilizadas correlações para determinar a composição das frações mais pesadas desses fluidos, sendo posteriormente realizadas simulações de envelope de fase, cálculo flash e ponto de bolha. Para isto são usadas equações de estado (EdE) cúbicas, como por exemplo Soave-Redlich-Kwong (SRK) e Peng-Robinson (PR), e não-cúbicas, como a PC-SAFT (Perturbed-Chain Statistical Associating Fluid Theory). A EdE PC-SAFT tem mostrado potencial para realizar os cálculos de equilíbrio para sistemas altamente assimétricos e de densidade a alta pressão, uma vez que há a introdução de três parâmetros para cada componente que não se associa e de dois parâmetros de interação Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(16) Introdução. 14. para os que se associam (Liang et al., 2014). Outra equação de estado com grande potencial é a CPA (Cubic Plus Association) no qual é adicionado o termo de associação da teoria de Wertheim a equação SRK (Kontogeorgis et al., 2006). Após a aplicação dos métodos de caracterização, tanto analítico como computacional, é necessário a obtenção de dados PVT (Pressão-Volume-Temperatura) para a validação do procedimento, para isto são utilizadas células de equilíbrio, que podem ser dinâmicas ou estáticas, podendo esta última ser subdividida em analíticas ou sintéticas (Christov & Dohrn, 2002). Com base nas discussões anteriores, o principal objetivo deste trabalho foi realizar a caracterização de diferentes amostras de petróleo baseado em dados experimentais do comportamento termodinâmico dos mesmos, visando uma aplicação futura em simulações de escoamento de fluidos de reservatórios, inclusive pertencentes ao Pré-sal, considerando os seguintes objetivos específicos:. a) Caracterização analítica de propriedades termodinâmicas das amostras; b) Desenvolvimento de metodologia computacional no intuito de determinar a composição e as propriedades dos pseudo-componentes presentes nas amostras de petróleo em estudo; c) Avaliação das equações de estado a fim de identificar qual a que melhor se ajusta ao sistema; d) Utilização do software SPECS v5.63 para as simulações de envelope de fase e ponto de bolha, bem como do DIPPR (Design Institute for Physical Properties) para obtenção de outros dados pertinentes ao sistema; e) Obtenção de dados PVT utilizando célula de equilíbrio estático para validação da caracterização.. Este trabalho está dividido em cinco Capítulos. No Capítulo 1 foi mostrado uma introdução geral acerca do tema, seguido do Capítulo 2 onde são apresentados a fundamentação teórica sobre a caracterização de amostras e a aplicação das ferramentas existentes para validação desses procedimentos. O Capítulo 3 são encontradas as metodologias empregadas de modo a atingir os objetivos, e na sequência os resultados obtidos e sua discussão são exibidos no Capítulo 4. As conclusões finais são apresentadas nos Capítulo 5.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(17) CAPÍTULO 2 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA.

(18) Revisão bibliográfica. 2.. 16. Revisão bibliográfica Será apresentado neste capítulo uma breve descrição de alguns conceitos fundamentais. necessários para um melhor entendimento do trabalho realizado, sendo também abordado como essas definições estão sendo utilizadas na literatura nos últimos anos.. 2.1 – Petróleo O petróleo é naturalmente uma mistura de gás natural e óleo bruto que existem no reservatório a temperaturas e pressões elevadas. Na composição desse fluido está incluído centenas ou milhares de hidrocarbonetos e alguns não hidrocarbonetos, tais como nitrogênio, dióxido de carbono, e gás sulfídrico (Whitson & Brulé, 2000). As propriedades físicas destas misturas dependem principalmente da composição, da temperatura e pressão. Segundo Pedersen & Christensen (2007), existe uma classificação para os diferentes tipos de petróleo, que são: gás natural, gás condensado, óleo volátil e óleo pesado. Esses fluidos são distinguidos pela localização da temperatura crítica da mistura em relação à temperatura do reservatório. Durante a produção de um reservatório, a temperatura se mantém aproximadamente constante na temperatura inicial do reservatório, ao passo que a pressão diminui como resultado do material a ser removido a partir do reservatório (Danesh, 2003). Para o gás natural, esta diminuição da pressão não terá impacto sobre o número de fases, o gás continuará a ser uma fase única em todas as pressões. Para o gás condensado, a uma pressão decrescente, em algum estágio haverá à formação de uma segunda fase, ou seja, aparecimento de uma fase líquida (Pedersen & Christensen, 2007). Quando se trata de um óleo volátil, uma diminuição da pressão poderá também, em algum estágio apresentar à formação de uma segunda fase, que é a de gás, porque nessa situação a temperatura do reservatório é semelhante ao ponto de bolha (Pedersen & Christensen, 2007). Para os óleos pesados, a temperatura crítica é maior que a temperatura do reservatório por existir uma grande fração de componentes com alto peso molecular, e em virtude disso a tendência é a existência de uma única fase, a líquida (Danesh, 2003). A Figura 2.1 mostra o envelope de fases para os diferentes tipos de petróleo.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(19) 17. Revisão bibliográfica. Figura 2.1 - Diagrama de fases para os tipos de petróleo. Fonte: Pedersen e Christensen (2007), adaptado.. 2.2 – Propriedades físico-químicas importantes Riazi (2005) mostra que para a caracterização de uma amostra de petróleo, bem como para a realização de simulações PVT do fluido em questão, são necessárias as definições de algumas propriedades termodinâmicas necessárias, como massa molecular, ponto de ebulição, densidade, constantes críticas e fator acêntrico. Massa molecular de qualquer substância corresponde ao número em massa que contém uma quantidade de matéria, cuja a unidade é mol. Esse valor é determinado a partir da fórmula química e do peso molecular de cada elemento pertencente a esta substância (Brasil, 2013). Ponto de ebulição a uma dada pressão, é a temperatura no qual vapor e líquido coexistem, ou seja, estão em equilíbrio. No caso de se tratar da pressão atmosférica é chamado de ponto normal de ebulição, e para as demais pressões é conhecida também como temperatura de saturação (Riazi, 2005). Densidade é relação entre as massas específicas de duas substâncias, sendo uma delas tomada como padrão. E por sua vez, massa específica é definido como a massa por unidade de volume de um fluido, sendo que esta propriedade dependente da temperatura e pressão (Brasil, 2013).. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(20) Revisão bibliográfica. 18. Constantes críticas é um ponto no diagrama de temperatura-pressão-volume onde o líquido saturado e vapor saturado são idênticos e indistinguíveis. A temperatura, a pressão e o volume de uma substância pura no ponto crítico são chamadas temperatura crítica (Tc), pressão crítica (Pc), e o volume crítico (Vc), respectivamente. Em outras palavras, a temperatura e pressão críticas para um composto puro são a mais alta temperatura e pressão à qual o vapor e em fase líquida podem coexistir em equilíbrio (Riazi, 2005). Fator acêntrico é um parâmetro que mede o desvio pelo qual as propriedades termodinâmicas de uma determinada substância diferem daqueles previstos pelo princípio dos estados correspondentes (Smith et al., 2007). Ou seja, essa teoria se aplica apenas a um fluido com moléculas esféricas, portanto o fator acêntrico correlaciona os desvios sistemáticos quando se trata de uma substância com moléculas não esféricas (Smith et al., 2007).. 2.3 – Principais métodos de separação de petróleo Na indústria petroquímica, o petróleo pode ser separado por destilação fracionada, sendo posteriormente medido as propriedades das frações recolhidas. Esse processo é geralmente realizado usando uma coluna com 15 andares de equilíbrio teóricos a uma razão de refluxo de 5 e é conhecida como true boiling point (TBP) (Danesh, 2003). Em resumo, a coluna é carregada com o petróleo aquecido, sendo os seus componentes vaporizados de acordo com seus pontos de ebulição. Como os compostos leves vaporizam rapidamente, ocorre o aumento da concentração de frações mais pesadas do fluido, então a temperatura é gradualmente aumentada. As frações são recolhidas como destilados, cada um dentro de uma faixa de temperatura (Brasil et al., 2014). Como os líquidos de reservatórios contêm geralmente compostos muito pesados, tais como asfaltenos, uma certa quantidade da amostra carregada não ferverá, e será deixado no fundo da coluna como resíduo (Pedersen & Christensen, 2007). A Figura 2.2 traz a representação da destilação fracionada.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(21) 19. Revisão bibliográfica. Figura 2.2 - Esquema do processo de destilação fracionada. Fonte: Brasil et al. (2014).. Em escala laboratorial, a separação das frações de petróleo acontece através das curvas de destilação ASTM (American Society for Testing of Materials) cuja a finalidade é determinar características de volatilidade dessas misturas complexas (Cuellar, 2009). A norma ASTM D86 corresponde à destilação atmosférica de produtos como baixo ponto de ebulição, como é o caso de produtos como a gasolina, naftas, querosenes e outros produtos similares. O processo ocorre em batelada sob condições equivalentes à de um prato teórico de fracionamento, sendo os resultados apresentados normalmente em porcentagem de volume evaporado em função da temperatura correspondente (ASTM D86, 2007). No caso de se trabalhar com amostra bruta de petróleo com uma temperatura final de 400 °C, é recomendável utilizar o método ASTM D2892. Nessa norma é utilizado uma coluna de fracionamento da amostra, em pressão atmosférica, com eficiência de 14 a 18 pratos teórico (ASTM D2892, 2005). Quando a amostra tende a se decompor durante um dos testes anteriores, então é utilizado a norma D5236. Esse método trabalha em pressão reduzida, evitando assim a decomposição do petróleo, sendo indicado também para componentes que entram em ebulição a temperaturas superiores a 400 °C (ASTM D5236, 2007).. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(22) 20. Revisão bibliográfica. 2.4 – Equilíbrio de fases de petróleo Assim como para componentes puros, os diagramas para misturas devem retratar as transições de fases dos fluidos durante as contínuas mudanças de temperatura e pressão. Em um diagrama pressão por temperatura para componentes puros, as regiões bifásicas se restringem a apenas uma linha (Pedersen & Christensen, 2007). Quando dois ou mais componentes estão presentes, a região de duas fases é delimitada pelo envelope de fase, no qual as curvas de ponto de bolha e de ponto de orvalho se encontram no ponto crítico (Danesh, 2003). Esse diagrama apresenta uma fronteira que separa a região monofásica (externa ao envelope) e a região bifásica (interna ao envelope), conforme mostra a Figura 2.3.. Figura 2.3 - Diagrama de fase para uma mistura multicomponente. Fonte: Danesh (2003), adaptado.. A região sombreada do envelope de fase é chamada região retrógrada, pois quando a temperatura da mistura se encontra entre a temperatura crítica e temperatura máxima do diagrama, ocorre um fenômeno chamado condensação retrógrada. A partir de uma redução isotérmica da pressão, ponto A, ocorre o aparecimento da primeira gota de líquido no ponto de orvalho, ponto B. Uma redução adicional da pressão resultará em uma maior condensação, e então quando esse processo acabar, ponto D, essa fase condensada irá vaporizar novamente (Pedersen & Christensen, 2007). Esse fenômeno ocorre, eventualmente, em reservatórios com maior quantidade de gás.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(23) 21. Revisão bibliográfica. Dependendo da posição do ponto crítico no envelope de fase em relação ao ponto de maior temperatura e de maior pressão, pode levar a outros fenômenos retrógrados. A Figura 2.4 mostra que com um aumento isobárico da temperatura, do ponto 1 para o ponto 2, resulta na condensação retrógrada do fluido. Enquanto que na Figura 2.5, com a diminuição isobárica da temperatura ocorre o processo inverso, que é conhecido como vaporização retrógrada (Danesh, 2003).. Figura 2.4 - Condensação retrógrada à pressão constante. Fonte: Danesh (2003), adaptado.. Figura 2.5 - Vaporização retrógrada à pressão constante. Fonte: Danesh (2003), adaptado.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(24) 22. Revisão bibliográfica. 2.5 – Equações de estado A relação termodinâmica mais importante é a pressão-volume-temperatura, sendo que matematicamente qualquer relação entre essas variáveis são conhecidas como equações de estado. Segundo Pedersen & Christensen (2007), van der Walls teve como ideia estudar o comportamento de um componente puro para poder formular sua equação de estado. Ele sugeriu uma continuidade entre gases e líquidos, de modo que com apenas uma equação pudesse descrever o comportamento PVT das duas fases. Para isso, foram introduzidos parâmetros de interação entre as moléculas, sendo uma de atração (a) e uma de repulsão (b) (Danesh, 2003). A Equação 1 mostra como ficou essa equação de estado. 𝑎. (𝑃 + 𝑉 2 ) (𝑉 − 𝑏) = 𝑅𝑇. (1). Onde os parâmetros de atração e repulsão são calculados de acordo com as Equações 2 e 3.. 𝑎=. 27𝑅²𝑇𝑐 ² 64𝑃𝑐. 𝑅𝑇. 𝑏 = 8𝑃𝑐. (2). (3). 𝑐. Redlich e Kwong fizeram a primeira modificação na equação de estado de Van der Waals, pois perceberam que o parâmetro de atração tinha forte relação com a temperatura e que esta modificação serve para melhorar as previsões de pressão de vapor (Pedersen & Christensen, 2007). Para melhorar as previsões dos volumes molares em fase líquida, o termo do denominador, na parte de atração, foi substituído por V (V + b). A equação de estado de Redlich e Kwong é mostrado na Equação 4. 𝑅𝑇. 𝑃 = 𝑉−𝑏 −. 𝑎 √𝑇𝑉(𝑉+𝑏). (4). Os parâmetros de atração e repulsão sofreram mudanças na sua equação, e são representadas pelas Equações 5 e 6.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(25) 23. Revisão bibliográfica. 𝑎=. 𝑏=. 0,42748𝑅²𝑇𝑐 ². (5). 𝑃𝑐. 0,08664𝑅𝑇𝑐. (6). 𝑃𝑐. Posteriormente a equação de estado RK, tivemos uma contribuição significativa de Soave a esta relação. Whitson & Brulé (2000) comenta que calcular os parâmetros do termo de atração com a introdução do conceito do fator acêntrico oferece uma excelente ferramenta preditiva para sistemas que requerem previsões precisas do equilíbrio líquido-vapor e das propriedades do vapor. A Equação 7 descreve a equação de estado Soave-Redlich-Kwong. 𝑅𝑇. 𝑎 𝛼. 𝑐 𝑃 = 𝑉−𝑏 − 𝑉(𝑉+𝑏). (7). Onde o parâmetro α é calculado pelas Equações 8 e 9. 𝛼 = [1 + 𝑚(1 − 𝑇𝑟 0,5 )]2 𝑚 = 0,48 + 1,574𝜔 − 0,176𝜔2. (8). (9). A predição da densidade da fase líquida utilizando a equação de estado SRK em geral não é muito boa (Pedersen & Christensen, 2007). Em virtude disso, Peng e Robinson realizaram modificações e formularam uma nova equação, como mostra a Equação 10. O parâmetro a de atração é dependente da temperatura. 𝑅𝑇. 𝑎 𝛼. 𝑐 𝑃 = 𝑉−𝑏 − 𝑉(𝑉+𝑏)+𝑏(𝑉−𝑏). (10). Aonde os parâmetros ac, b e m foram modificados, e são apresentados nas Equações 11, 12 e 13.. 𝑎𝑐 =. 0,45724𝑅²𝑇𝑐 ². 𝑏=. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017. 𝑃𝑐 0,0778𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐. (11) (12).

(26) 24. Revisão bibliográfica. 𝑚 = 0,37464 + 1,54226𝜔 − 0,26992𝜔². (13). Pedersen & Christensen (2007) apresentam a equação de estado de Adachi-Lu-Sugie (ALS) que também consegue descrever sistemas multicomponentes, apresentando uma flexibilidade maior em relação a SRK e PR, pois apresenta um fator a mais do que as outras duas, conforme mostra a Equação 14. 𝑅𝑇. 𝑎(𝑇) 2 )(𝑉+𝑏3 ). 𝑃 = 𝑉−𝑏 − (𝑉−𝑏 1. (14). Os parâmetros b1, b2 e b3 são dependentes do fator acêntrico e podem ser obtidos pelas Equações 15, 16 e 17.. 𝑏1 = (0,08974 − 0,03452𝜔 + 0,0033𝜔2 ). 𝑅𝑇𝑐. (15). 𝑃𝑐. 𝑏2 = (0,03686 + 0,00405𝜔 − 0,01073𝜔2 + 0,00157𝜔3 ). 𝑏3 = (0,154 + 0,14122𝜔 − 0,00272𝜔2 − 0,00484𝜔³). 𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐. 𝑅𝑇𝑐 𝑃𝑐. (16). (17). A equação de estado CPA combina a equação SRK e com o termo de associação química descrita na teoria de Wertheim. Nessa teoria, o termo de associação leva em conta o local específico da interação, devido à ligação de hidrogênio entre moléculas com auto associação e a solvatação das moléculas (Kontogeorgis et al., 2006). A Equação 18 descreve a CPA. 𝑅𝑇. 𝑎(𝑇). 𝑃 = 𝑉−𝑏 − 𝑉(𝑉+𝑏) −. 0,5𝑅𝑇 𝑉. 1 𝜕 ln 𝑔. (1 + 𝑉. 1 𝑉. 𝜕( ). ) ∑ 𝑥𝑖 ∑(1 − 𝑥𝐴𝑖 ). (18). A PC-SAFT é uma equação de estado mais robusta que leva em consideração uma abordagem molecular, onde cada componente é representado através de três parâmetros: o número de segmentos (m), o diâmetro do segmento (σ), e a energia do segmento (ε) (Leekumjorn & Krejbjerg, 2013). A Equação 19 expressa esta equação em termos do fator de compressibilidade (Z). Os termos Zhc e Zdisp representam os termos repulsivos e atrativos, respectivamente.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(27) 25. Revisão bibliográfica. 𝑍 = 1 − 𝑍ℎ𝑐 + 𝑍𝑑𝑖𝑠𝑝. (19). 2.6 – Caracterização analítica e computacional de petróleo A composição de uma amostra de petróleo, convencionalmente, é analisada por cromatografia gasosa ou por destilação simulada (SimDis), porém componentes com alto peso molecular não são identificados nesses equipamentos. Para tanto, existem metodologias computacionais que conseguem estimar essas substâncias, bem como suas propriedades. Em resumo, o funcionamento do cromatógrafo gasoso consiste na injeção da amostra de petróleo em uma zona aquecida, sendo este vaporizado e transportado por um gás de suporte, geralmente o hélio, a uma coluna de enchimento que é revestida com uma fase líquida ou sólida, resultando em compartimentação dos componentes da amostra a ser analisada (Danesh, 2003). Os componentes, de modo geral, são analisados de acordo com os seus pontos de ebulição, e posteriormente, são identificados em uma ordem semelhante à de destilação. Os compostos são transportados, através de um gás de suporte, para um detector sendo que a concentração das frações do petróleo está relacionada com a área sob a curva do tempo de resposta do detector (Riazi, 2005). Então, picos individuais podem ser identificados por comparação dos seus tempos de retenção dentro da coluna com aqueles dos compostos conhecidos anteriormente analisados nas mesmas condições de operação. A Figura 2.6 mostra um exemplo de cromatografia para uma amostra de petróleo.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(28) 26. Revisão bibliográfica. Figura 2.6 - Cromatografia gasosa de uma amostra de petróleo. Fonte: Danesh (2003), adaptado.. O SimDis tem praticamente o mesmo funcionamento do cromatógrafo gasoso, porém difere no que diz respeito a entrada na coluna cromatográfica. Nessa técnica, os componentes do petróleo entram na coluna em ordem dos seus pontos de ebulição, com isso é gerado uma curva de destilação, sendo determinado também a composição dos hidrocarbonetos gasosos ou líquidos da mistura (Riazi, 2005) Posteriormente, para determinar quantitativamente a composição das frações mais pesadas do petróleo, dois modelos foram propostos, de modo que com os valores de composição, massa molecular e densidade relativa se consiga estimar as propriedades termodinâmicas desses pseudo-componentes, utilizando correlações empíricas. Pedersen et al. (1983), admitiu o cálculo da massa molecular (MM) das frações pesadas em função do número de carbono (NC) e uma relação linear entre o logarítmico da composição molar (z) e o número de carbonos nas frações pesadas do fluido, como mostra as Equações 20 e 21, respectivamente. 𝑀𝑀 = 14𝑁𝐶 − 4 ln 𝑧 = 𝐴 + 𝐵 + 𝑁𝐶. (20). (21). Os parâmetros A e B são calculados a partir de regressão matemática. Também foi considerado uma relação linear entre a densidade relativa (DR) e o logarítmico do número de Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(29) 27. Revisão bibliográfica. carbono nas frações pesadas, conforme mostra a Equação 22. Os parâmetros C e D também são encontrados a partir de regressão matemática. 𝐷𝑅 = 𝐶 + 𝐷 ln 𝑁𝐶. (22). Já Whitson (1983), se baseou pela introdução de uma função gama para descrever a relação entre a composição (zi) e massa molecular (MMi). Para o cálculo da densidade relativa (DRi) foi utilizado uma correlação proposta pelo mesmo autor. As Equações 23, 24 e 25 mostra as relações entre as propriedades comentadas anteriormente.. 𝑀𝑀𝑖 =. 𝑀 𝑀 [∫𝜂 𝑏𝑖 𝑀𝑝(𝑀)−∫𝜂 𝑏𝑖−1 𝑀𝑝(𝑀)] 𝑀 𝑀 [∫𝜂 𝑏𝑖 𝑀𝑝(𝑀)−∫𝜂 𝑏𝑖−1 𝑀𝑝(𝑀)]. 𝑀𝑏𝑖. 𝑍𝑖 = 𝑧𝐶7+ [∫𝜂. 𝑀𝑏𝑖−1. 𝑝(𝑀) − ∫𝜂. (23). 𝑝(𝑀)]. (24). 𝐷𝑅𝑖 = 0,2855 + 𝐶𝑓 (𝑀𝑀𝑖 − 66)0,13. (25). Onde a função p(M) é uma correlação que depende da massa molecular da fração pesada do petróleo (M), conforme mostra a Equação 26. 𝑝(𝑀) = (𝑀 − 𝜂)𝛼−1 𝑒𝑥𝑝{[(𝜂 − 𝑀)/𝛽]/[𝛽𝛼𝛤(𝛼)]}. (26). 2.7 – Obtenção de dados PVT Existem métodos de obtenção de dados PVT para a validação da caracterização, que podem ser classificados em dinâmicos ou estáticos, cada um com sua subdivisão. A Figura 2.4 apresenta tais divisões.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(30) 28. Revisão bibliográfica. Figura 2.7 - Classificação dos métodos de obtenção de dados PVT. Fonte: Christov e Dohrn (2002), adaptado.. No método dinâmico ocorre a circulação dos fluidos em uma célula de equilíbrio, sendo indicado sua utilização quando se deseja retirar amostras das fases presentes no sistema. Sua principal desvantagem é a utilização de bombas ou compressores para que haja a movimentação das correntes. As subdivisões desse método dependem da condição das fases que estão envolvidas, podendo ser líquido, vapor ou a mistura das duas (Guerra-Neto, 2016). Já o método estático o sistema alcança o equilíbrio sem que haja perturbação, ainda que tenha a agitação do mesmo. Se ocorre a amostragem das fases, isso acontece quando a composição é desconhecida, o método é estático-analítico. Em casos onde a massa é conhecida de cada componente do sistema, se define como método-sintético (Christov e Dohrn, 2002).. 2.8 – Estado da arte Assareh et al. (2015) realizou a caracterização de diferentes tipos de petróleo utilizando a metodologia proposta por Pedersen et al. (1983), onde as propriedades críticas e fator acêntrico dos pseudo-componentes foram calculadas utilizando as correlações de Lee-Kesler. Sua principal contribuição foi a formulação de correlações para os cálculos dos parâmetros da equação de estado PC-SAFT, baseado apenas na densidade relativa e na massa molecular. Posteriormente essas equações foram validadas através de cálculos PVT e comparado com a equação de Peng-Robinson, tendo como resultado um melhor desempenho da PC-SAFT. Yan et al. (2015) também realizou uma caracterização das frações mais pesadas de uma amostra de petróleo utilizando a metodologia proposta por Pedersen et al. (1983), porém utilizou as correlações deste autor para calcular as propriedades críticas e o fator acêntrico quando aplicou Peng-Robinson e SRK, e utilizou as correlações de Twu (1984) para aplicar a equação de estado Soave-Benedict-Webb-Rubin (SBWR). Como contribuição, ele também Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(31) Revisão bibliográfica. 29. desenvolveu novas correlações para o cálculo dos parâmetros da PC-SAFT baseado na densidade relativa e na temperatura normal de bolha. No comparativo as equações PC-SAFT e SBWR obtiveram melhores resultados tanto para o cálculo da densidade como nas simulações PVT. Liang et al. (2014) fez o comparativo entre os modelos de distribuição propostos por Pedersen et al. (1983) e por Whitson (1983), e posteriormente propôs seis métodos para o cálculo dos parâmetros da PC-SAFT. Foi observado que ambos os modelos de distribuição tiveram resultados satisfatórios. Duan et al. (2013) utilizou modificações no modelo de distribuição proposto por Whitson (1983) para caracterizar diferentes fluidos, no qual foi alterado os limites de integração presentes nas equações iniciais. Como resultado, a modificação proposta pode também ser aplicado para os diferentes tipos de petróleo. Rocha (2014) estudou sistemas envolvendo CO2/Frações de Petróleo/Água utilizando o método estático-sintético através de uma célula de equilíbrio, percebeu que em algumas misturas apresentaram precipitados que permaneceram em solução e irreversíveis, mesmo com o aumento de pressão. Silva (2011) estudou a influência da temperatura e da presença da água, em sistemas envolvendo CO2/Hidrocarboneto/Água, onde também foi utilizado o método estático-sintético. Percebeu-se que a pressão do ponto de bolha tendeu a aumentar com a temperatura. Ao analisar a influência da introdução da água na mistura, observou-se que, em regiões pobres em CO2, a pressão do ponto de bolha ultrapassou a pressão dos sistemas sem água, contudo, à medida que o teor de CO2 se elevou, a pressão tendeu a diminuir. Duan et al. (2013) também identificou quais são as melhores correlações para predizer propriedades críticas, temperatura normal de bolha, fator acêntrico e densidade relativa, como mostra a Tabela 2.1.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(32) 30. Revisão bibliográfica. Tabela 2.1 - Comparativo entre as correlações preditivas de propriedades termodinâmicas. Propriedades. Faixa do número de carbono e correlação válida 7 - 20. 7 - 40. 7 - 60. Lee-Kesler (1976) Winn (1957) Pedersen-Fredenslund (1984). Pressão Crítica. Sancet (2007) Twu (1984) Ahmed (1985) Lee-Kesler (1976) Winn (1957). Temperatura Crítica. Pedersen-Fredenslund (1984) Sancet (2007) Twu (1984) Ahmed (1985) Sancet (2007). Temperatura. Twu (1984). de Bolha. Ahmed (1985) Ahmed (1985) Logarítmico (1983). Densidade Relativa. Lee-Kesler (1976) Fator Acêntrico. Pedersen-Fredenslund (1984) Edminster-Ahmed (1982) Edminster-Sancet (1982) Edminster-Twu (1982). Fonte: Duan et al (2013), adaptado.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017. 7 – inf..

(33) CAPÍTULO 3 MATERIAIS E MÉTODOS.

(34) 32. Materiais e métodos. 3.. Materiais e métodos Neste capítulo é apresentada a descrição das amostras e dos reagentes utilizados nos. experimentos, bem como a método escolhido para a caracterização desses fluidos e o procedimento utilizado para a validação dessa metodologia.. 3.1 – Materiais As amostras analisadas foram retiradas do campo de produção de uma empresa atuante na região oeste do estado do Rio Grande do Norte, sendo uma proveniente do vaso depurador de um dos compressores utilizados para o transporte de gás natural, chamado de condensado de gás (CG) e outra previamente tratada, ou seja, já retirada após o processamento primário de petróleo, denominado fração de petróleo leve (FPL). Foi utilizado também o dióxido de carbono da Linde (~99,9% de pureza) para os experimentos de validação da caracterização das amostras, bem como o álcool etílico PA da QEEL (~95% de pureza) e o querosene comercial para a limpeza das vidrarias utilizadas.. 3.2 – Caracterização das amostras 3.2.1 – Método analítico 3.2.1.1 – Massa específica Como sabemos, a massa específica (ρ) é a relação entre a massa do material e o volume por ele ocupado, e uma vez conhecida, esta propriedade nos auxilia na caracterização de uma substância. Na indústria do petróleo é utilizado o °API, uma escala arbitrária que mede a densidade relativa (DR) da amostra a partir da Equação 27.. °𝐴𝑃𝐼 =. 141,5 𝐷𝑅. − 131,5. (27). A partir dessa medida podemos tanto classificar as amostras de petróleo em leve, médio ou pesado, quanto maior o °API da amostra, mais leve será esse fluido.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(35) 33. Materiais e métodos. Para a medição da massa específica foi utilizado um picnômetro de 10 mL, previamente calibrado com água destilada e álcool etílico cujas as massas específicas são conhecidas, de modo a se conhecer precisamente o volume da vidraria em questão. A Tabela 3.1 faz referência a esses valores.. Tabela 3.1 - Valores das massas específicas da água destilada e do álcool etílico.. ρ (g/mL) à 20 °C Água destilada. 0,9982. Álcool etílico. 0,7890. Fonte: Autor.. Posteriormente, pesou-se o picnômetro em duas situações: seco e com a amostra. Uma vez conhecido esses valores, foi possível calcular a densidade relativa através da Equação 28. O procedimento foi feito em duplicata à temperatura de 20 °C.. 𝜌=. 𝑚𝑝𝑖𝑐+𝑎𝑚𝑜𝑠𝑡𝑟𝑎 −𝑚𝑝𝑖𝑐 𝑉𝑝𝑖𝑐. (28). 3.2.1.2 – Destilação atmosférica As destilações das amostras foram realizadas através de uma adaptação da norma ASTM D86, em virtude de esta utilizar um equipamento específico que realiza o tratamento térmico da amostra e o recolhimento da mesma após o processo de destilação, fornecendo dados de temperatura de ebulição em função do volume recolhido de destilado. Como os valores das massas específicas das amostras são conhecidos, foi utilizado uma base de cálculo de 100 mL, sendo a massa equivalente pesada em uma balança analítica da Shimadzu (AUW220D), com incerteza 0,0001 g. Posteriormente, a amostra foi introduzida em um balão volumétrico de 200 mL e colocado em uma manta de aquecimento, na qual a temperatura máxima de operação é 300 °C. Para a coleta da amostra destilada, foi acoplado um condensador linear (à 20 °C) ao balão, sendo a temperatura deste controlada por um banho termostático da Nova Ética (521-4D). A Figura 3.2 mostra a foto do aparato experimental utilizado para o processo de destilação. Em virtude de se tratar de amostras contendo misturas de hidrocarbonetos, diferentes frações foram recolhidas, em beckers de 50 mL, ao longo da destilação por causa dos diferentes Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(36) 34. Materiais e métodos. pontos de ebulição existentes, sendo posteriormente mensurada a massa específica dessas frações. A temperatura de ebulição foi medida através de um termômetro de infravermelho e a composição, ou fração mássica de cada fração, foi calculada através da Equação 29.. 𝑋𝑚 (%) =. 𝑚𝑟𝑒𝑐𝑜𝑙ℎ𝑖𝑑𝑎 𝑚𝑝𝑒𝑠𝑎𝑑𝑎. 𝑥 100. (29). Figura 3.1 - Sistema de destilação atmosférica das amostras. Fonte: Autor.. 3.2.2 – Método computacional 3.2.2.1 – Predição das propriedades físico-químicas Baseado nas propriedades que foram mensuradas anteriormente, as frações recolhidas após a destilação foram caracterizadas através do software Microsoft Excel 2016, sendo utilizado as correlações de Riazi-Daubert para o cálculo da massa molecular (MM), de LeeKesler para determinar temperatura crítica (Tc) e pressão crítica (Pc), bem como a correlação de Edminster para o fator acêntrico (ω), conforme mostra as Equações 30, 31, 32 e 33, respectivamente. Essas propriedades foram importantes na introdução desses pseudocomponentes no software SPECS v5.63, que foi utilizado para as simulações dos sistemas estudados. Os parâmetros A e B significam temperatura de ebulição e densidade relativa da fração, respectivamente.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(37) 35. Materiais e métodos 𝑔. 𝑀𝑀 (𝑚𝑜𝑙 ) = 42,965exp(2,097𝑥10−4 𝐴 − 7,787𝐵 + 2,08𝑥10−3 𝐴𝐵)𝐴1,26 𝐵 4,983 (30). 𝑇𝑐 (𝐾) = 189,8 + 450,6𝐵 + (0,42 + 0,12𝐵)𝐴 + (0,14 − 1,01𝐵). 𝑃𝑐 (𝑀𝑃𝑎) = exp [3,39 − (2,45 +. 0,06 𝐵. − (0.436 +. 4,12 𝐵. +. 0,21 𝐵2. ) 10−3 𝐴 + (0,48 +. 1,18 𝐵. +. 105 𝐴. 0,15 𝐵2. ) 10−6 𝐴2 −. 9,91 𝐵2. (31). ) 10−10 𝐴3 ]. (32). 3. 𝑇. 𝑃. 𝐶 𝜔 = 7 (1−𝑇𝑏𝑟 ) 𝑙𝑜𝑔 (1,013 )−1 𝑏𝑟. (33). O valor de temperatura de bolha reduzida (Tbr) e o parâmetro de interação, kij (Stryek, 1990), das frações com o CO2 foram calculados pelas Equações 34 e 35, respectivamente.. 𝑇𝑏𝑟 =. 𝑇𝑏. (34). 𝑇𝑐. 0,069. 0,003. 𝑗. 𝑗. 𝑘𝑖𝑗 = ( 𝑀𝑀 + 0,106) + ( 𝑀𝑀 − 0,00016) 𝑇(𝐾). (35). 3.2.2.2 – Simulação dos dados PVT Posteriormente as caracterizações analítica e computacional, os pseudo-componentes foram adicionados ao software SPECS v5.63, sendo esse procedimento encontrado no Apêndice deste trabalho. Foram feitas as simulações de envelope de fases, a fim de se verificar a variação da pressão em cada sistema com a temperatura, de modo que foram selecionadas as condições de trabalho em virtude das limitações (pressão mínima de 60 bar e temperatura máxima de 130 °C) da célula PVT, onde ocorreu a validação das caracterizações. Foram simuladas também as pressões de bolha para cada temperatura e comparadas com os dados experimentais obtidos, afim de se verificar qual foi a equação de estado que melhor representou as amostras estudadas. A Tabela 3.2 mostra quais foram os sistemas teóricos simulados. A ocorrência de sistemas como a mesma faixa de temperatura, é devido a pequena variação mássica ocasionada pela variação molar.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(38) 36. Materiais e métodos. Tabela 3.2 – Sistemas teóricos simulados envolvendo CG ou FPL com CO2. Sistemas. CO2 + CG. CO2 + FPL. Porcentagem molar (%). Faixa de temperatura (°C). 40. 60. 90 – 120. 50. 50. 80 – 120. 60. 40. 50 – 120. 70. 30. 40 – 120. 80. 20. 40 – 120. 40. 60. 80 – 120. 50. 50. 60 – 120. 60. 40. 40 – 120. 70. 30. 40 – 120. 80. 20. 30 – 120. Fonte: Autor. CG = condensado de gás, FPL = frações de petróleo leve.. 3.3 – Validação da caracterização das amostras Os experimentos de validação foram feitos, de acordo com a Tabela 3.2, numa célula de volume variável a alta pressão na qual se baseia no método sintético visual. Esse equipamento foi utilizado por Ferreira et al. (2017) na obtenção de dados de equilíbrio líquido-vapor do sistema CO2-Ciclohexeno-Esqualano e por Guerra-Neto (2014) quando trabalhou com o sistema CO2-Etanol-Alcanolaminas. A sua principal característica é a realização do experimento em um sistema fechado conhecendo-se a composição inicial da amostra e a determinação do ponto de equilíbrio realizada indiretamente por técnicas não invasivas (Rosa et al., 2006). Um diagrama esquemático do aparato experimental utilizado neste trabalho para obter dados de transição de fase a alta pressão está ilustrado na Figura 3.2 e a imagem pode ser vista na Figura 3.3.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(39) 37. Materiais e métodos. Figura 3.2 - Esquema do aparato experimental. Fonte: Autor. V = válvula, IP = indicador de pressão, IT = Indicador de temperatura.. Figura 3.3 - Aparato experimental utilizado na validação da caracterização. Fonte: Ferreira et al. (2017).. A instalação experimental é composta por uma célula de visualização de volume variável com janelas de safira para observação visual, um indicador de pressão absoluta da Gefran (modelo 600), para aquisição de dados de pressão e uma bomba de seringa da ISCO (modelo 260D) com um banho termostático da Nova Ética (modelo 521-4D). Para o controle de temperatura, a célula de equilíbrio contém um revestimento de alumínio e um controlador de temperatura (modelo N480D) conectado a um termopar (modelo N480I), ambos da Novus, que estava em contato direto com o sistema dentro da célula de equilíbrio. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(40) 38. Materiais e métodos. Um êmbolo móvel permite o controle de pressão no interior da célula e as transições de fase foram inferidas pela manipulação deste parâmetro mantendo a temperatura constante. Uma quantidade pré-determinada das amostras foram pesadas numa balança analítica e carregada na célula, enquanto que o CO2 foi injetado dentro do sistema a partir da bomba de seringa, para se obter a composição global pré-estabelecida. Posteriormente, o conteúdo celular permaneceu em agitação contínua com assistência de um agitador magnético e uma barra de agitação revestida com teflon. Depois de atingir a temperatura desejada, a pressão da célula foi aumentada aplicando CO2, como um fluido auxiliar, na parte de trás do pistão com ajuda da bomba de seringa até que o sistema atingisse um estado de fase única. Para proporcionar a transição de fase, a pressão da célula foi diminuída lentamente até que a formação de outra fase fosse observada através da janela de safira, sendo a pressão registrada. O procedimento anterior foi repetido por cinco vezes, para cada temperatura e composição global. Após a conclusão da medição a uma dada temperatura, este parâmetro foi ajustado para um novo valor e o procedimento experimental foi repetido. O erro relativo do valor experimental (Pexp) em relação ao simulado (Pcal) foi calculado para as cinco repetições feitas em cada condição presente na Tabela 3.2, de acordo com a Equação 36. O desvio padrão em relação à média (𝑥̅ ) de todas as medidas feitas foi realizado pela Equação 37, onde n é a quantidade de amostras de uma determinada variável (xi).. 𝑒𝑟𝑟𝑜 𝑟𝑒𝑙𝑎𝑡𝑖𝑣𝑜 (%) =. 1. |𝑃𝑒𝑥𝑝 −𝑃𝑐𝑎𝑙 | 𝑃𝑒𝑥𝑝. 𝜎 = √𝑛−1 ∑𝑛𝑖=1(𝑥𝑖 − 𝑥̅ )2. 𝑥 100. (36). (37). Outra metodologia aplicável a célula de equilíbrio foi o da câmara de expansão, onde se registra para cada valor de pressão, o volume correspondente da célula, isto é, o volume ocupado pela amostra estudada durante o processo de despressurização. Com isso, foi possível construir um gráfico de pressão versus volume da câmara, apresentando assim dois comportamentos diferentes. Acima da pressão de bolha existe apenas uma única fase homogênea (líquida) no qual existe uma pequena variação no volume deslocado pelo êmbolo. Enquanto que abaixo do ponto de bolha, após o aparecimento da segunda fase (vapor), ocorre uma maior variação no volume. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(41) 39. Materiais e métodos. da câmara. O ponto de inflexão entre esses dois comportamentos corresponde à pressão de bolha da mistura original, conforme mostra a Figura 3.4.. Figura 3.4 - Gráfico pressão versus volume para obtenção do ponto de bolha. Fonte: Rosa et al. (2006).. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(42) CAPÍTULO 4 RESULTADOS E DISCUSSÕES.

(43) 41. Resultados e discussões. 4.. Resultados e discussões Os resultados obtidos na caracterização analítica e computacional serão apresentados. neste capítulo, bem como os valores de pressão de bolha obtidos experimentalmente para as duas metodologias empregadas. Será discutido também, se os pseudo-componentes utilizados para caracterizar as amostras de petróleo conseguiram efetivamente representar esses fluidos.. 4.1 – Caracterização analítica e computacional das amostras As massas específicas das amostras foram mensuradas com base no volume de calibração do picnômetro que foi de 11,24 ml. Os valores são apresentados através da Tabela 4.1 com os respectivos desvios. Tabela 4.1 – Massas específicas das amostras estudadas. Amostra. ρ (g/ml) à 20 °C. CG. 0,6980 ± 0,0009. FPL. 0,7652 ± 0,0017. Fonte: Autor. CG = condensado de gás, FPL = frações de petróleo leve, ρ = massa específica. A massa específica de cada amostra foi introduzida no software SPECS v5.63 juntamente com os valores das propriedades termodinâmicas calculadas dos pseudocomponentes, que serão mostrados posteriormente. Posteriormente, foram realizadas as destilações das duas amostras, do condensado de gás e o das frações de petróleo leve. Ambos os processos partiram da temperatura ambiente do laboratório que era de 27 °C. A Tabela 4.2 mostra os valores mássicos de cada fração recolhida e sua temperatura, enquanto que a Figura 4.1 apresenta o gráfico da temperatura em função da fração mássica acumulada (FMA) ao longo da destilação.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(44) 42. Resultados e discussões. Tabela 4.2 - Valores mássicos das frações recolhidas. Massa (g). Fração (%). Temperatura (°C). CG. FPL. CG. FPL. CG. FPL. F1. 20,0347. 16,0278. 29,58. 19,70. 82. 95. F2. 13,6026. 12,3631. 20,08. 15,20. 97. 125. F3. 16,4977. 15,7975. 24,36. 19,42. 110. 155. F4. 9,7626. 10,0619. 14,41. 12,37. 123. 185. F5. 5,6040. 12,5597. 8,27. 15,44. 148. 215. F6. 2,2323. 14,5295. 3,30. 17,86. 165. 240. Fonte: Autor. CG = condensado de gás, FPL = frações de petróleo leve.. 250 225. Temperatura (°C). 200 175 150 125. FPL. 100. CG. 75 50 25 0 0. 10. 20. 30. 40. 50. 60. 70. 80. 90. 100. Fração Mássica Acumulada (%). Figura 4.1 - Curva de destilação das amostras de petróleo estudadas, temperatura versus fração mássica acumulada. Fonte: Autor. CG = condensado de gás, FPL = frações de petróleo leve. Podemos perceber pela figura que para a amostra CG começou a destilar por volta de 72 °C e terminando em 165 °C, tendo sido recolhido 96,70 % da amostra inicial que foi de 69,80 g, enquanto que para FPL o processo se iniciou em 80 °C sendo finalizado em 250 °C, com um recolhimento total de 82% em relação ao que foi adicionado no sistema, 76,52 g. Em ambos os casos o resíduo também foi pesado ao final da destilação e considerado com uma fração (F6) destilada das amostras. As diferenças apresentadas na figura são em relação a composição existente em cada amostra analisada, podemos entender que o condensado de gás apresenta componentes mais. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.

(45) 43. Resultados e discussões. voláteis do que as frações de petróleo leve em virtude da diferença de temperatura final do processo de destilação. Após a destilação, foram medidas a densidade das frações recolhidas de cada amostra, para que junto com a média da faixa de temperatura apresentada na Tabela 4.2 fossem aplicados nas correlações descritas na seção 3.2.2.1. Esses valores são apresentados na Tabela 4.3 juntamente com os desvios. Tabela 4.3 – Massas específicas das frações recolhidas na destilação das amostras estudadas. ρ a 20 °C (g/ml) CG. FPL. F1. 0,6717 ± 0,0005. 0,7019 ± 0,0019. F2. 0,6874 ± 0,0027. 0,7411 ± 0,0008. F3. 0,7055 ± 0,0026. 0,7647 ± 0,0021. F4. 0,7081 ± 0,005. 0,7848 ± 0,0008. F5. 0,7678 ± 0,0092. 0,7986 ± 0,0023. F6. 0,8950 ± 0,0108. 0,8207 ± 0,0011. Fonte: Autor. CG = condensado de gás, FPL = frações de petróleo leve.. As correlações utilizadas serviram para estimar os valores de massa molecular e as propriedades críticas, juntamente com os valores de fator acêntrico. Cada fração foi tratada com um pseudo-componente presente na amostra, e em virtude disso se fez necessário o cálculo do coeficiente de interação (kij) desses com o CO2 que foi adicionado ao sistema. A Tabela 4.4 faz a exibição dos resultados obtidos através do software Microsoft Excel 2016.. Thales Cainã dos Santos Barbalho, Fevereiro/2017.