ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM
KHOA HÓA
Họ tên sinh viên: Phan Thị Lan
Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU TỐI ƢU HÓA QUÁ TRÌNH CHIẾT TÁCH
TANIN TỪ VỎ MỘT SỐ LOÀI CÂY KEO Ở QUẢNG NAM
Khóa luận tốt nghiệp cử nhân sƣ phạm
Đà Nẵng – 2016 ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
TRƯỜNG ĐẠI HỌC SƯ PHẠM KHOA HÓA
Tên đề tài:
NGHIÊN CỨU TỐI ƢU HÓA QUÁ TRÌNH CHIẾT TÁCH
TANIN TỪ VỎ MỘT SỐ LOÀI CÂY KEO Ở QUẢNG NAM
Khóa luận tốt nghiệp cử nhân sƣ phạm
Sinh viên thực hiện : Phan Thị Lan Lớp : 12SHH
Giáo viên hƣớng dẫn : PGS.TS. Lê Tự Hải
Đà Nẵng - 2016
ĐẠI HỌC ĐÀ NẴNG CỘNG HÒA XÃ HỘI CHỦ NGHĨA VIỆT NAM
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
TRƯỜNG ĐHSP Độc lập – Tự do – Hạnh phúc KHOA HÓA
NHIỆM VỤ KHÓA LUẬN TỐT NGHIỆP
Họ và tên sinh viên: Phan Thị Lan Lớp: 12SHH
1. Tên đề tài: Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình chiết tách tanin từ vỏ một số loài cây keo ở Quảng Nam
2. Nguyên liệu, dụng cụ và thiết bị:
Nguyên liệu: vỏ một số loài cây keo gồm keo lá tràm, keo tai tượng và keo lai được thu thập từ các khu rừng ở Quế Sơn, tỉnh Quảng Nam, Việt Nam.
Hóa chất:
- Nước cất - Na2SO3 (Việt Nam)
- Than hoạt tính (Việt Nam) - Clorofom (Việt Nam) - Etyaxetat (Trung Quốc) - FeCl3 (Việt Nam) - CH3COONa (Trung Quốc) - H2SO4 đặc (Việt Nam)
- KMnO4 0,1N (Việt Nam) -HCHO 37% (Việt Nam) - Axit sunfoindigocacmin 0,1% - H2O2 5% (Việt Nam)
Dụng cụ:
- Máy đo quang phổ hồng ngoại IR - Phễu chiết - Bình định mức 250ml, 1000ml - Bếp điện
- Pipet 10ml, 2ml - Buret 25 ml
- Cân phân tích điện tử - Nhiệt kế 1000
- Phễu thuỷ tinh + giấy lọc - Tủ sấy, lò nung
- Bình tam giác 250 ml - Bếp đun cách thủy
- Ống đong 100 ml - Bình cầu 250 m, 1000ml
- Máy hút chân không - Bình hút ẩm
- Cốc thuỷ tinh loại 100 ml, 500 ml, 1000 ml
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
3. Nội dung nghiên cứu
Nghiên cứu và khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình chiết tách tanin từ vỏ keo (keo lá tràm, keo lai và keo tai tượng) ở Quảng Nam.
4. Giáo viên hƣớng dẫn: PGS.TS. Lê Tự Hải 5. Ngày giao đề tài: Ngày 7 tháng 2 năm 2015 6. Ngày hoàn thành: Ngày 25 tháng 11 năm 2015
Chủ nhiệm khoa Giáo viên hướng dẫn
(Ký và ghi rõ họ, tên) (Ký và ghi rõ họ, tên)
Sinh viên đã hoàn thành và nộp báo cáo cho khoa ngày 27 tháng 4 năm 2016
Kết quả điểm đánh giá: Ngày…. tháng… năm ….. CHỦ TỊCH HỘI ĐỒNG (Ký và ghi rõ họ, tên)
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
LỜI CẢM ƠN
Để hoàn thành khóa luận này, em xin tỏ lòng biết ơn sâu sắc đến Thầy PGS.TS. Lê Tự Hải đã tận tình hướng dẫn và giúp đỡ em trong suốt quá trình nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.
Em chân thành cảm ơn quý Thầy, Cô trong khoa Hóa Học – trường Đại Học Sư Phạm – Đại Học Đà Nẵng đã tận tình truyền đạt kiến thức trong những năm em học tập. Với vốn kiến thức được tiếp thu trong quá trình học không chỉ là nền tảng cho quá trình nghiên cứu khóa luận mà còn là hành trang quí báu để em bước vào đời một cách vững chắc và tự tin.
Em xin được cảm ơn chị Trương Thị Mỹ Thảo – học viên cao học, đã tạo điều kiện thuận lợi và hợp tác giúp đỡ em rất nhiều trong quá trình làm thực nghiệm, cũng như nghiên cứu và hoàn thành khóa luận.
Bước đầu đi vào thực tế, tìm hiểu về lĩnh vực nghiên cứu khoa học, kiến thức của em còn nhiều hạn chế và bỡ ngỡ. Do vậy việc mắc phải những sai sót là điều không thể tránh khỏi, em rất mong nhận được những ý kiến đóng góp của quý thầy cô và các bạn để bài báo cáo của em được hoàn thiện hơn.
Cuối cùng em xin kính chúc quý thầy cô và các bạn dồi dào sức khỏe. Trân trọng !
Đà Nẵng, ngày 27 tháng 4 năm 2016
Sinh viên thực hiện Phan Thị Lan
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
MỤC LỤC
MỞ ĐẦU ... 1
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT ... 4
1.1.TỔNGQUANCHIVỀKEO ... 4
1.1.1. Keo lá tràm (tràm bông vàng) ... 6 1.1.2. Keo tai tượng ... 8 1.1.3. Keo lai ... 10 1.2.TỔNGQUANVỀTANIN ... 12 1.2.1. Khái niệm ... 12 1.2.2. Phân loại ... 12 1.2.3. Tính chất của tanin ... 15 1.2.4. Ứng dụng ... 16
1.2.5. Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay ... 17
1.2.6. Những loại thực vật chứa nhiều tanin ... 19
1.3.CƠSỞLÍTHUYẾTCỦABÀITOÁNQUYHOẠCHTHỰCNGHIỆM20 1.3.1 Mở đầu ... 20
1.3.2. Bài toán quy hoạch thực nghiệm ... 20
1.4.PHƢƠNGPHÁPCHIẾTTÁCH ... 21
1.4.1. Khái niệm ... 21
1.4.2. Các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách... 21
1.4.3. Phương pháp chiết tách thường dùng ... 23
CHƢƠNG II. NGUYÊN LIỆU VÀ PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU ... 28
2.1.THIẾTBỊ,DỤNGCỤ,HÓACHẤT ... 28
2.1.1. Thiết bị, dụng cụ ... 28
2.1.2. Hóa chất ... 28
2.2.SƠĐỒQUYTRÌNHTHỰCNGHIỆM ... 28
2.3.NGUYÊNLIỆU ... 30
2.3.1. Thu mua nguyên liệu ... 30
2.3.2. Xử lí nguyên liệu ... 30
2.4.PHƢƠNGPHÁPNGHIÊNCỨU ... 31
2.4.1. Xác định một số chỉ tiêu hóa lí của nguyên liệu ... 31
2.4.2. Định tính và định lượng tanin ... 32
2.4.3. Tách tanin rắn ... 35
2.4.4. Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR) ... 36
2.4.5. Nghiên cứu chỉ số Stiasny của tanin rắn ... 38
CHƢƠNG III. KẾT QUẢ VÀ THẢO LUẬN ... 39
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
3.1.XÁCĐỊNHMỘTSỐCHỈSỐHÓALÍ ... 39
3.1.1. Độ ẩm ... 39
3.1.2. Hàm lượng tro ... 39
3.2.NGHIÊNCỨUMỘTSỐĐIỀUKIỆNẢNHHƢỞNGĐẾNQUÁTRÌNH CHIẾTTANINTỪVỎCÂYKEO ... 39
3.2.1. Ảnh hưởng của kích thước nguyên liệu ... 39
3.2.2. Ảnh hưởng của tỉ lệ nguyên liệu khô/thể tích dung môi ... 41
3.2.3. Ảnh hưởng của thời gian nấu nguyên liệu ... 43
3.2.4. Ảnh hưởng của nhiệt độ nấu nguyên liệu ... 46
3.3.TỐIƢUHÓAQUÁTRÌNHCHIẾTTÁCHTANINBẰNGPHƢƠNG PHÁPQUYHOẠCHTHỰCNGHIỆM ... 48
3.3.1. Phương pháp quy hoạch thực nghiệm ... 48
3.3.2. Phương pháp tối ưu hóa ... 52
3.4.ĐỊNHTÍNHVÀĐỊNHLƢỢNGTANIN ... 54
3.4.1. Định tính ... 54
3.4.2. Định tính phân biệt nhóm tanin ngưng tụ và nhóm tanin thủy phân .. 54
3.4.3. Định lượng tanin trong mẫu rắn ... 54
3.5. TÁCH TANIN RẮN VÀ XÁC ĐỊNH NHÓM CHỨC ... 55 3.5.1. Tách tanin rắn ... 55 3.5.2. Phân tích tanin bằng phổ hồng ngoại IR ... 55 KẾT LUẬN VÀ KIẾN NGHỊ ... 57
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
DANH MỤC CÁC BẢNG Số hiệu
bảng Tên bảng Trang
2.1 Số sóng và loại dao động của một số nhóm chức hữu cơ 37
3.1 Độ ẩm mẫu bột 39
3.2. Hàm lượng tro của mẫu bột 39
3.3 Ảnh hưởng của kích thước đến hiệu suất tách tanin 40 3.4 Ảnh hưởng của tỉ lệ R ; L đến hiêu suất tách tanin 42 3.5 Ảnh hưởng của thời gian đến tanin tách ra 44 3.6 Ảnh hưởng của nhiệt độ đến hàm lượng tanin 47 3.7 Bảng phương án và điều kiện tổ chức thí nghiệm 49 3.8 Ma trận kế hoạch 23cho quá trình chiết tách tanin 49
3.9 Thí nghiệm tại tâm 50
3.10 Ma trận kế hoạch quá trình chiết tách tanin với biến số hằng 50
3.11 Số Stiasny của tanin 55
3.12 Số sóng và loại dao động trong phổ hồng ngoại của tanin 56
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
DANH MỤC CÁC HÌNH VÀ ĐỒ THỊ Số hiệu hình vẽ Tên hình vẽ Trang 1.1 Acacia karroo 5 1.2 Silver Wattle 5 1.3 Collins Acacia 5 1.4 Swamp Wattle 5
1.5 Australian Blackwood (Acacia melanoxylon) 5
1.6 Acacia covenyi (vườn quốc gia Canberra) 5
1.7 Keo lá tràm (Acacia auriculiformis) 6
1.8 Keo tai tượng (Acacia mangium) 6
1.9 Keo lai 6
1.10 Hoa keo là tràm 7
1.11 Quả keo lá tràm 7
1.12 Keo tai tượng 9
1.13 Axit galic và một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin thủy phân
14
1.14 Một số loại polyphenol thuộc nhóm tanin pyrocatechin 15
2.1 Sơ đồ quy trình thực nghiệm 29
2.2 Thu hoạch vỏ cây keo 30
2.3 Vỏ keo đã qua xử lí và xay thành bột mịn 30
2.4 Bộ thí nghiệm chiết tách tanin 34
2.5 Tanin trước và sau chuẩn độ 35
2.6 Mẫu đối chứng 35
2.7 Sơ đồ tách tanin rắn 36
3.1 Sơ đồ thí nghiệm tìm kích thước nguyên liệu thích hợp để chiết tanin 40 3.2 Hàm lượng tanin tách ra theo kích thước 41
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
3.3 Sơ đồ thí nghiệm tìm tỉ lệ nguyên liệu : dung môi thích hợp để chiết tách tanin
42
3.4 Hàm lượng tanin tách ra theo tỉ lệ R : L 43
3.5 Sơ đồ thí nghiệm tìm thời gian thích hợp để chiết tách tanin 44
3.6 Hàm lượng tanin tách ra theo thời gian 45
3.7 Sơ đồ thí nghiệm tìm nhiệt độ thích hợp để tách chiết tanin 46
3.8 Hàm lượng tanin tách ra theo nhiệt độ 47
3.9 Tanin ngưng tụ 54
3.10 Dịch chiết tanin 55
3.11 Tanin rắn 55
3.12 Phổ IR của tanin thu được 56
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
MỞ ĐẦU 1. Lí do chọn đề tài
Trong những năm vừa qua, cùng với sự phát triển của ngành công nghiệp chế biến gỗ ở Việt Nam thì nhu cầu và thực tế sử dụng gỗ nguyên liệu cũng phát triển một cách mạnh mẽ. Do có những đặc tính cơ lý ưu việt, kiểu dáng màu sắc phong phú nên đồ mộc làm từ ván gỗ nhân tạo được người tiêu dùng rất ưa chuộng. Để đáp ứng được yêu cầu này thì nguồn nguyên liệu cần được chú trọng, gồm nhiều loài cây lấy gỗ trong đó có loài keo.
Nguồn phế liệu của nó là một lượng lớn vỏ keo. Nhưng hiện nay nguồn phế thải này được người dân trong khu vực thu nhặt về làm chất đốt. Việc tận dụng như vậy càng làm cho môi trường không khí bị ô nhiễm nặng nề hơn vì lượng khói sinh ra từ việc đốt nguồn nguyên liệu này.
Theo các nghiên cứu thì trong vỏ keo có hàm lượng tanin lớn, tanin được sử dụng cho tổng hợp keo polyphenol – urotropin (không độc cho người sử dụng, rất thích hợp để làm các vật dụng trong gia đình). Tanin là chất thay thế tốt nhất cho phenol và resorcinol trong ứng dụng tạo keo poli (phenol formaldehyde), có khả năng tạo liên kết bền vững với protein và một số hợp chất cao phân tử thiên nhiên (xenlulozơ, pectin). Ngoài ra, tanin còn có khả năng phản ứng rất tốt với formaldehyde so với các hợp chất khác. Vì vậy việc phát triển nghiên cứu chiết tách tanin từ vỏ cây keo và ứng dụng của chúng đã được nhiều nhà khoa học đưa vào thực tiễn cuộc sống. Tanin góp phần tích cực ở rất nhiều lĩnh vực như y tế, công nghiệp, nông nghiệp, công nghệ môi trường, công nghiệp thuộc da, công nghệ sinh học… nhờ mỗi đặc tính riêng của nó.
Nước ta là một nước nhiệt đới gió mùa với hệ thực vật phong phú, trong đó có nhiều loài thực vật có chứa hợp chất polyphenol với hàm lượng tương đối cao như các loài keo, thông,…Đặc biệt, Quảng Nam là nơi có nhiều rừng keo lớn.
Chính vì những đặc điểm trên nên tôi chọn nguồn nguyên liệu vỏ keo ở Quảng Nam để chiết tách tanin với quy mô lớn và đây là lí do tôi chọn đề tài: “Nghiên cứu tối ưu hóa quá trình chiết tách tanin từ vỏ một số loài cây keo ở Quảng Nam”.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
2. Mục đích nghiên cứu
- Nghiên cứu và khảo sát điều kiện tối ưu cho quá trình chiết tách tanin từ vỏ keo (keo lá tràm, keo lai và keo tai tượng) ở Quảng Nam.
3. Đối tƣợng và phạm vi nghiên cứu
- Đối tượng nghiên cứu: Vỏ của một số loài keo như keo lá tràm, keo lai và keo tai tượng.
- Phạm vi nghiên cứu: Quy trình chiết tách, các yếu tố ảnh hưởng đến quá trình chiết tách, xác định thành phần định tính và định lượng, cấu trúc của tanin từ vỏ keo.
4. Phƣơng pháp nghiên cứu Nghiên cứu lý thuyết
- Thu thập, tổng hợp, phân tích các tài liệu, tư liệu trong và ngoài nước liên quan đến nội dung đề tài.
- Nghiên cứu nguồn gốc, trạng thái tồn tại của tanin. - Nghiên cứu các tính chất hoá lý của tanin.
- Nghiên cứu quy trình, phương pháp và công nghệ chiết tách các hợp chất thiên nhiên.
- Phương pháp chiết tách tanin và các yếu tố ảnh hưởng trong phòng thí nghiệm.
- Trao đổi và thảo luận với giáo viên hướng dẫn - Đánh giá kết quả, đề xuất kiến nghị.
Nghiên cứu thực nghiệm
- Phương pháp vật lý: Xác định độ ẩm, hàm lượng tro…
- Phương pháp hóa học: Sử dụng phương pháp chuẩn độ để xác định hàm lượng tanin tổng có trong dịch chiết.
- Phương pháp phân tích công cụ: Phương pháp phân tích phổ hồng ngoại (IR).
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
- Phương pháp toán học: Sử dụng phương pháp quy hoạch thực nghiệm để tối ưu hóa các điều kiện chiết tách. Sau đó tính toán thiết bị cho các công đoạn: chưng ninh, lọc, cô đặc…
5. Ý nghĩa khoa học và thực tiễn của đề tài Ý nghĩa khoa học
- Nghiên cứu kĩ thuật chiết tách tanin từ vỏ keo.
- Đề ra một hướng mới trong kĩ thuật chiết tách tanin quy mô công nghiệp. Ý nghĩa thực tiễn
- Tạo nguồn tanin với số lượng lớn góp phần ý nghĩa trong thực tiễn.
- Tận dụng được nguồn phế thải của công nghiệp gỗ nhằm hạn chế ô nhiễm môi trường, nâng cao hiệu quả của việc trồng rừng keo.
6. Cấu trúc luận văn
Luận văn gồm 60 trang trong đó phần mở đầu 3 trang, kết luận kiến nghị 1 trang, tài liệu tham khảo có 3 trang. Luận văn có 13 bảng, 33 hình và đồ thị. Nội dung chia thành 3 chương
Chương 1: Tổng quan lí thuyết: 24 trang
Chương 2: Nguyên liệu và phương pháp nghiên cứu: 11 trang Chương 3: Kết quả và thảo luận: 18 trang
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
CHƢƠNG 1. TỔNG QUAN LÍ THUYẾT 1.1. TỔNG QUAN CHI VỀ KEO [21], [24]
Chi Keo (danh pháp khoa học Acacia) là một trong những nhóm cây thân gỗ và thân bụi đa dạng nhất trên trái đất; thuộc phân họ Trinh nữ (Mimosoideae), và thuộc họ Đậu (Fabaceae). Từ hình dáng khá hấp dẫn trên các đồng cỏ ở Châu Phi cũng như sự đáng yêu của các cây tán lớn được phủ đầy hoa ở Australia cho đến những cây thân bụi đầy gai nhưng thơm phưng phức ở sa mạc Colorado, thì cây keo thực sự mang lại những hình ảnh khó quên. Chi Keo có nguồn gốc tại đại lục cổ Gondwana. Hiện nay, người ta biết khoảng 1.300 loài cây keo trên toàn thế giới, trong đó khoảng 950 loài có nguồn gốc ở Australia, và phần còn lại phổ biến trong các khu vực khô của vùng nhiệt đới và ôn đới ấm ở cả hai bán cầu, bao gồm châu Phi, miền nam châu Á và châu Mỹ. Loài sinh trưởng xa nhất về phía bắc của chi này là keo vuốt mèo (Acacia greggii) ở miền nam Utah, Hoa Kỳ; loài sinh trưởng xa nhất về phía nam là keo bạc (Acacia dealbata), keo bờ biển (Acacia longifolia), keo đen (Acacia mearnsii) và keo gỗ đen (Acacia melanoxylon) ở Tasmania, Australia, và Acacia caven tại khu vực đông bắc tỉnh Chubut, Argentina.
Chi Keo được ứng dụng rộng rãi trong nhiều lĩnh vực khác nhau. Một số loài cung cấp các loại gỗ có giá trị; chẳng hạn keo gỗ đen (Acacia melanoxylon) và cây Myall (Acacia homalophylla) ở Australia; Acacia formosa của Cuba; Acacia heterophylla từ đảo Réunion và keo Hawaii (Acacia koa) từ quần đảo Hawaii. Tại Việt Nam, các loài keo tai tượng (Acacia mangium), keo lá tràm (Acacia auriculiformis) và keo lai (Acacia hybrid) được trồng để làm nguyên liệu sản xuất giấy.
Vỏ các loài keo khác nhau rất giàu tanin – chất được sử dụng trong công nghiệp thuộc da như keo vàng (Acacia pycnantha), keo vỏ đà (Acacia decurrens), keo bạc (Acacia dealbata) và keo đen (Acacia mearnsii). Nên đó cũng là một mặt hàng xuất khẩu quan trọng.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
Ngoài ra, một số chất thu được từ các loài keo khác nhau được sử dụng trong y học (cây Acacia catechu, cây y học Ayurveda…) và trong công nghiệp sản xuất nước hoa (từ cây Acacia farnesiana…).
Hình 1.1. Acacia karroo Hình 1.2. Silver Wattle
Hình 1.3. Collins Acacia Hình 1.4. Swamp Wattle
Tại Việt Nam nói chung và Quảng Nam nói riêng có ba loài keo được trồng phổ biến nhất là keo lá tràm, keo tai tượng và keo lai.
Hình 1.5. Australian Blackwood
(Acacia melanoxylon)
Hình 1.6. Acacia covenyi
(vườn quốc gia Canberra)
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
1.1.1. Keo lá tràm (tràm bông vàng) [29]
1.1.1.1. Sơ lược về keo lá tràm
Keo lá tràm được phân bố tự nhiên ở miền Bắc Australia, ở Papua New Guinea, và miền đông Indonesia. Nó được trồng rải rác ở Maui, và ở những hòn đảo trong quần đảo Hawaiian, nhằm giải quyết vấn đề nghèo nàn thảm thực vật, cũng như sự hiện diện cỏ dại khắp mọi nơi. Bên cạnh đó, cây keo lá tràm còn được trồng rộng rãi ở nhiều nơi trên thế giới như là cây lâm nghiệp với các mục đích khác nhau và mức độ phân bố của nó không ngừng gia tăng theo thời gian, điển hình là các quốc gia ở vùng nhiệt đới. Trong thập kỉ 1960 – 1970, loài này nhập vào Việt Nam
Hình 1.8. Keo tai tượng
(Acacia mangium)
Hình 1.7. Keo lá tràm
(Acacia auriculiformis)
Hình 1.9. Keo lai (Acacia hybrid)
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
với tên tiếng Việt là keo lưỡi liềm, sau này người ta sử dụng rộng rãi tên gọi keo lá tràm hay tràm bông vàng.
1.1.1.2. Phân loại keo lá tràm
Một số tên thường dùng: Earpod wattle, Papuan wattle, auri, earleaf acacia,… Tên Latin: Acacia auriculiformis
Giới: Plantae Bộ: Fabales Họ: Fabaceae Chi: Acacia
Loài: A. auriculiformis
1.1.1.3. Đặc điểm sinh học của keo lá tràm
Là loài cây đa mục đích, cao 25 – 30 m, đường kính 60 – 80 cm. Thân hình tròn, thẳng. Vỏ thân màu xám đen, nứt dọc, nhỏ, sâu 2 – 3 mm. Thịt vỏ dày 7 – 9 mm, màu trắng xám. Loài cây này phân nhành thấp và có tán rộng, cành non hơi dẹt, nhẵn, màu xanh lục.
Lá đơn nguyên, mọc cách. Lá cây là lá giả, do lá thật bị tiêu giảm, bộ phận quang hợp là lá giả, được biến thái từ cuống cấp một, quan sát kỹ có thể thấy dấu vết của tuyến hình chậu còn ở cuối lá giả có hình dạng cong lưỡi liềm, màu xanh lục, nhẵn bóng, kích thước lá giả rộng từ 3 - 4 cm, dài từ 6 -13 cm, trên lá giả có khoảng 6 - 8 gân hình cung dạng song song, ở cuối lá có 1 tuyến hình chậu.
Hoa lưỡng tính tự dạng bông đuôi sóc, mọc cụm hình bông ở kẽ lá, tràng hoa màu vàng.
Quả dạng đậu xoắn, hạt đen, có rốn hạt khá dài màu vàng như màu tràng hoa.
Hình 1.10. Hoa keo là tràm Hình 1.11. Quả keo lá tràm
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
1.1.1.4. Tình trạng phân bố trên thế giới và Việt Nam
Trên thế giới, keo lá tràm chủ yếu phân bố tự nhiên ở Australia và trồng phổ biến ở Đông Nam Á, ở một số đảo ở khu vực Thái Bình Dương như Quần đảo Samoa Manu, Quần đảo Bắc Mariana, Quần đảo Hawaii… Ấn Độ Dương như Quần đảo Palau, Quần đảo Xô-lô-mông… Khu vực giáp Thái Bình Dương như Úc Malaysia, Indonesia,Trung quốc…
Ở nước ta, keo lá tràm được trồng nhiều ở các tỉnh (từ Đà Nẵng, Quảng Nam, Gia Lai, Kon Tum cho tới Kiên Giang). Phân tán hoặc tập trung ở các vùng: Bắc Trung Bộ, Nam Trung Bộ, Tây Nguyên, Đông Nam Bộ và Tây Nam Bộ.
Cây mọc nhanh, chịu hạn, ưa sáng, mọc được trên nhiều loại đất: Đất cát pha ven biển, đất bazan vàng đỏ, đất bồi tụ, đất phù sa cổ.
1.1.1.5. Hướng sử dụng
Gỗ trung bình, thẳng màu vàng, có vân không rõ, dùng đóng đồ gia dụng, làm nhà, đóng hòm, làm thùng xe, làm nguyên liệu giấy, củi.
Là loại cây được trồng để cải tạo đất rừng và vườn rừng. 1.1.2. Keo tai tƣợng [25]
Tên khác: Keo lá to, Keo mỡ Tên khoa học: Acacia mangium Họ thực vật: Trinh nữ (Mimosaceae)
1.1.2.1. Sơ lược về keo tai tượng
Keo tai tượng mọc tự nhiên ở Đông Bắc Australia tại các vùng Queensland, Jarđin – Claudie River, Ayton – Nam Ingham. Ngoài ra còn thấy xuất hiện ở phía Đông của Indonexia và phía Tây Papua Niu Ghinê.
Keo tai tượng thường mọc thành các quần thụ lớn không liên tục dọc theo bờ biển, gần những khu rừng ngập mặn, cũng gặp mọc xen lẫn đồng cỏ ở ven sông thuộc vùng nhiệt đới ẩm có 4 đến 6 tháng mùa khô. Là loài cây ưa sáng mạnh và cũng đã được nhập trồng thành công ở nhiều nước như Trung Quốc, Malaysia, Philippin, Thái Lan, Lào,… sinh trưởng mạnh nhất ở nơi có độ cao dưới 300m so với mực nước biển.[27]
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
1.1.2.2. Đặc điểm sinh học
Cây gỗ trung bình, chiều cao biến động từ 7 đến 30 m, đường kính từ 25 – 35 cm, đôi khi trên 50 cm. Thân thẳng, vỏ có màu nâu xám đến nâu, xù xì, có vết nứt dọc. Tán lá xanh quanh năm, hình trứng hoặc hình tháp, thường phân cành cao. Cây mầm giai đoạn vài tháng tuổi có lá kép lông chim 2 lần, cuống lá thường dẹt gọi là lá thật, các lá ra sau là lá đơn, mọc cách, gọi là lá giả, phiến lá hình trứng hoặc trái xoan dài, đầu có mũi lồi tù. Lá giả có 4 gân dọc song song nổi rõ và cũng là loại lá trưởng thành tồn tại đến hết đời của cây.
Hoa tự hình bông dài gần bằng lá, mọc lẻ hoặc tập trung 2 - 4 hoa tự ở nách lá. Hoa đều lưỡng tính có màu trắng nhạt hoặc màu kem, cây 18 - 24 tháng tuổi đã có thể ra hoa nhưng ra hoa nhiều nhất vào tuổi 4 - 5, mùa hoa chính thường vào tháng 6 - 7.
Quả đậu, dẹt, mỏng, khi già khô vỏ quả cong xoắn lại. Hạt hình trái xoan hơi dẹt, màu đen và bóng, vỏ dày, cứng, có dính giải màu đỏ vàng, khi chín và khô vỏ nứt hạt rơi ra mang theo giải đó hấp dẫn kiến và chim giúp phát tán hạt đi xa hơn. Một kg hạt có từ 52000 - 95000 hạt.
Rễ phát triển mạnh cả rễ cọc và rễ bàng, đầu rễ cám có nhiều nốt sần chứa vi khuẩn cộng sinh có khả năng cố định đạm.[26]
1.1.2.3. Tình trạng phân bố
Keo tai tượng phân bố tự nhiên ở Đông Bắc Úc, Papua Newghine, Đông Indonexia, ở độ cao dưới 100 m so với mực nước biển, thường mọc ven sông, vùng
Hình 1.12. Keo tai tượng
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
đồng cỏ, rừng ngập mặn, rừng tràm. Ở Việt Nam, hiện nay đang mở rộng trồng ở hầu hết các tỉnh đồng bằng cũng như trung du đến độ cao 400 – 500 m so với mực nước biển, trên nhiều loại đất khác nhau: đồi bị xói mòn, chua, nghèo, xấu, khô hạn… nó vẫn sinh trưởng bình thường và ra hoa kết quả.
1.1.2.4. Giá trị kinh tế
Gỗ keo tai tượng có nhiều tác dụng, gỗ có giác, lõi phân biệt, tỷ trọng từ 0,56 - 0,60 kg/m3; gỗ có sợi dài 1,0 - 1,2mm có thể làm nguyên liệu giấy, bao bì, củi đun. Keo tai tượng là cây mọc nhanh tán rậm, thường xanh, rễ phát triển mạnh, dùng làm cây che phủ đất, cải tạo và bảo vệ ở vùng đất trống đồi núi trọc, nó cũng làm cây lục hóa, trồng trong công viên, đường phố, lá có thể làm thức ăn gia súc cho dê, hươu…
1.1.2.5. Hướng sử dụng
Cũng giống như keo lá tràm, keo tai tượng là cây đa tác dụng, dùng làm gỗ giấy, gỗ dăm, gỗ xẻ, đóng đồ mộc cao cấp, làm ván ghép thanh, bao bì,… Gỗ có nhiệt lượng khá cao 4800 kcal/kg do đó cũng có thể dùng để đốt than, làm củi đun rất tốt.
Là loài cây mọc nhanh, tán lá dày, thường xanh nên còn được trồng làm cây bóng mát ở công viên, đường phố. Hoa có thể dùng để nuôi ong, vỏ chứa tanin dùng cho công nghệ thuộc da, lá cây có thể làm thức ăn cho gia súc.
Rễ có nhiều nốt sần có khả năng cố định đạm rất tốt, nên keo tai tượng nói riêng và các loài keo nói chung, ngoài việc sử dụng để trồng rừng sản xuất, rừng phòng hộ, còn được trồng ở những nơi có đất khô cằn, bị thoái hoá để tận dụng khả năng cải tạo đất của chúng.
1.1.3. Keo lai [25], [28]
Tên khoa học: Acacia hybrid Họ thực vật: Đậu (Leguminosae) Họ phụ: Trinh nữ (Mimosoidae)
1.1.3.1. Đặc điểm hình thái
Cây gỗ nhỏ, cao tới 25 – 30 m, đường kính tới 30 – 40 cm, cao và to hơn keo tai tượng và keo lá tràm, các đặc tính khác có dạng trung gian giữa 2 loài bố mẹ. Thân thẳng, cành nhánh nhỏ, tỉa cành khá, tán dày và rậm.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
Từ khi hạt nẩy mầm tới hơn 1 tháng hình thái lá cũng biến đổi theo 3 giai đoạn lá mầm, lá thật và lá giả. Lá giả mọc cách tồn tại mãi. Chiều rộng lá hẹp hơn chiều rộng lá keo tai tượng nhưng lớn hơn chiều rộng lá keo lá tràm.
Hoa tự bông 5 - 6 hoa/1 hoa tự vàng nhạt mọc từng đôi ở nách lá. Quả đậu dẹt, khi non thẳng khi già cuộn hình xoắn ốc. Mùa hoa từ tháng 3 đến tháng 4, quả chín từ tháng 7 đến tháng 8. Vỏ quả cứng, khi chín màu xám và nứt. Mỗi quả có 5 - 7 hạt màu nâu đen, bóng. Một kg hạt có 45.000 - 50.000 hạt.
1.1.3.2. Đặc điểm sinh thái
Keo lai tự nhiên được phát hiện lần đầu vào năm 1972 trong số các cây keo tai tượng trồng ven đường ở Sabah – Malaysia. Ở Thái Lan đầu tiên cũng tìm thấy keo lai được trồng thành đám ở Muak-Lek, Salaburi.
Ở nước ta giống keo lai ở Ba Vì có nguồn gốc cây mẹ là keo tai tượng xuất xứ Pain-tree bang Queensland – Australia. Cây bố là keo lá tràm xuất xứ Darwin bang Northern Territory – Australia. Ở Đông Nam Bộ hạt giống lấy từ cây mẹ keo tai tượng xuất xứ Mossman và cây bố keo lá tràm cũng ở Australia nhưng không rõ xuất xứ. Về cơ bản, keo lai có sức sinh trưởng nhanh hơn rõ rệt so với loài keo bố mẹ.
Keo lai có nhiều hạt và khả năng tái sinh tự nhiên bằng hạt rất mạnh. Rừng trồng 8 - 10 tuổi sau khi khai thác trắng, đốt thực bì và cành nhánh, hạt nẩy mầm và tự tái sinh hàng vạn cây trên 1 ha. Tuy nhiên không trồng rừng keo lai bằng cây con từ hạt mà phải bằng cây hom.
1.1.3.3. Khai thác và sử dụng
Keo lai là một trong các loài cây chủ lực cung cấp gỗ nguyên liệu giấy. Tỷ trọng gỗ 0,542 kg/m3; hàm lượng xenlulozơ 45,36%; tổng các chất sản xuất bột giấy
95,2%; hiệu suất bột giấy 52,8%; độ nhớt của bột 36,6; độ chịu gấp, chịu đập cao hơn hoặc trung gian của 2 loài keo bố mẹ. Keo lai cải thiện được tiểu khí hậu, đất đai nơi trồng, che chắn hạn chế dòng chảy, trả lại một lượng cành khô, lá rụng cho đất. Keo lai chứa hàng triệu vi khuẩn cố định đạm nhiều gấp 3 - 12 lần so với keo tai tượng và keo lá tràm. Ngoài ra, keo lai còn dùng làm gỗ dán, ván dán cao cấp, gỗ xẻ dùng trong xây dựng và xuất khẩu.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
1.2. TỔNG QUAN VỀ TANIN 1.2.1. Khái niệm [4]
Từ “tanin” được dùng đầu tiên năm 1976 để chỉ những chất có mặt trong dịch chiết thực vật có khả năng kết hợp với protein của da sống động vật làm cho da biến thành da thuộc không thối và bền. Do đó, tanin được định nghĩa là những hợp chất polyphenol có trong thực vật, có vị chát được phát hiện với “thí nghiệm thuộc da” và được định lượng dựa vào mức độ hấp phụ trên bột da sống chuẩn.[20]
Tanin là một nhóm các hợp chất hóa học được phân bố rộng trong tự nhiên, chúng được tìm thấy trong nhiều loại thực vật. Phân tử của chúng là một khối được cấu thành bởi hai hay nhiều đơn phân tử phenol. Các tanin là nguyên nhân gây ra màu sắc của nhiều loại hoa như cây phi yến thảo, hoa vân anh, hoa hồng, cây dạ yên thảo và tất cả các loại trái cây có quả chín đỏ. Một số khác là các hợp chất phức tạp hiện diện trong vỏ cây, rễ và lá của cây được sử dụng trong ngành thuộc da. Còn những loại đơn giản hơn thì có mặt trong trái cây tươi, rau quả tươi, hành và trà, rất có lợi cho sức khỏe.[17]
Phân tử lượng tanin phần lớn nằm trong khoảng 500 – 5.000 đvC
Khi đun chảy tanin trong môi trường kiềm thường thu được những chất sau: OH OH OH COOH OH OH OH OH OH OH COOH OH OH OH
Pyrocatechin Axit pyrocatechic Pyrogallol Axit galic Pholoro glucin
OH
Tanin có trong vỏ, thân, lá và quả của những loại cây keo, sồi, sú, vẹt, thông, đước, chè…
1.2.2. Phân loại [18]
Tanin có thể chia làm 2 nhóm chính sau: tanin thủy phân và tanin ngưng tụ.
1.2.2.1. Tanin thủy phân hay còn gọi là tanin pyrogalic (galotanin)
Tanin pyrogalic là những este của gluxit, thường là glucozơ với một hay nhiều axit trihidroxibenzencacboxylic.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
Khi thủy phân bằng axit hoặc bằng enzym tanase thì giải phóng ra phần đường thường là glucozơ, đôi khi gặp đường đặc biệt, như đường hamamelozơ… Phần không phải đường là các axit, axit hay gặp là axit galic. Các axit galic nối với nhau theo dây nối depsid để tạo thành các axit digalic, trigalic. Ngoài axit galic người ta còn gặp các axit khác như axit ellagic, axit luteolic, dạng mở 2 vòng lacton của axit ellagic, axit chebulic.
Đặc điểm chính của loại tanin này:
- Khi cất khô ở 180 – 2000C thì thu được pyrogalol là chủ yếu. - Cho kết tủa bông với chì axetat 10%.
- Cho kết tủa màu xanh đen với muối sắt (III). - Thường dễ tan trong nước.
Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm galotanin được trình bày ở hình 1.13.
OH OH O OH Axit galic OH OH HO G O Galoyl este O OH O O O O G G G G O G
β-1,2,3,4,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ
β-1,2,2,3,6-pentagaloyl-O-D-glucozơ
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
HO HO O O OH Naringenin HO HO O O Eriodictyol OH OH
Hình 1.13. Axit galic và một số loại tanin thuộc nhóm tanin thủy phân 1.2.2.2. Tanin ngưng tụ hay còn gọi là tanin pyrocatechin [24]
Tanin nhóm này được tạo thành do sự ngưng tụ từ các đơn vị flavan-3-ol hoặc flavan-3,4-diol. Dưới tác dụng của axit hoặc enzym thì không bị thủy phân mà tạo thành chất đỏ tanin hay phlobaphen. Phlobaphen ít tan trong nước, là sản phẩm của sự trùng hợp kèm theo oxi hóa, do đó tanin ngưng tụ còn được gọi là phlobatanin.
Đặc điểm của loại tanin này là:
- Khi cất khô cho pyrocatechin là chủ yếu. - Cho kết tủa màu xanh đậm với muối sắt (III). - Cho kết tủa bông với nước brom.
- Khó tan trong nước hơn pyrogalic.
Cấu trúc một số loại tanin thuộc nhóm tanin pyrocatechin được trình bày ở hình 1.14. HO HO O Catechin (C) OH OH OH HO HO O Epicatechin (EC) OH OH OH
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
OH OH O HO HO OH OH OH O HO HO HO OH OH O HO HO OH OH OH O HO HO HO B-1 Epicatechin-(4β->8)-catechin B-2 Epicatechin-(4β->8)-epicatechin
Hình 1.14. Một số loại tanin thuộc nhóm tanin pyrocatechin
1.2.3. Tính chất của tanin [6]
Tanin có vị chát, làm săn da, tan được trong nước, kiềm loãng và các dung môi hữu cơ như rượu metylic, rượu etylic, glixerin. Không tan trong benzen, ete, dầu hỏa, clorofom, sunfua cacbon, tetraclorua cacbon.[10]
Thí nghiệm thuộc da của tanin: lấy một miếng da sống chế sẵn ngâm vào dung dịch HCl 2% rồi rửa sạch với nước cất, sau đó thả vào dung dịch tanin trong vòng 5 phút. Rửa lại với nước cất rồi nhúng vào dung dịch Fe2(SO4)3 1%, miếng da sẽ chuyển sang màu nâu hoặc màu đen.
Kết tủa với gelatin: dung dịch tanin 0,5 – 1% khi thêm vào dung dịch gelatin 1% có chứa 10% NaCl sẽ có kết tủa.
Kết tủa với ancaloit: tanin tạo kết tủa với các ancaloit hoặc một số dẫn xuất hữu cơ chứa nitơ khác như hexametylendiamin, dibazol…
Kết tủa với muối kim loại: tanin cho kết tủa với các muối kim loại nặng như chì, thủy ngân, kẽm, sắt…
Phản ứng Stiasny (phân biệt hai loại tanin): lấy 50ml dung dịch tanin, thêm 10ml focmol và 5ml HCl đun nóng trong vòng 10 phút, tanin thủy phân không kết tủa, còn tanin ngưng tụ sẽ cho kết tủa đỏ gạch. Nếu trong dung dịch có cả 2 loại tanin thì sau khi lọc kết tủa, cho vào dịch lọc CH3COONa rồi thêm muối sắt (III), nếu có mặt tanin thủy phân thì sẽ có kết tủa xanh đen.
Tanin bị oxi hóa hoàn toàn dưới tác dụng của KMnO4 hoặc K2Cr2O7. Tính chất này dùng để định lượng tanin nhóm tanin với chất chỉ thị là indigocacmin.[12]
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
1.2.4. Ứng dụng [14], [15], [23]
1.2.4.1. Ứng dụng làm chất chống oxi hóa
Trong thực vật, tanin tham gia vào quá trình trao đổi chất, các quá trình oxi hóa – khử, có tính kháng khuẩn nên tanin có vai trò bảo vệ cho cây.
1.2.4.2. Ứng dụng trong y học [3], [8]
Tanin là một hợp chất có khá nhiều ứng dụng trong điều trị:
Do có tính tạo kết tủa với protein, khi tiếp xúc với niêm mạc, tổ chức da bị tổn thương hay vết loét,… tanin sẽ tạo một màng mỏng, làm máu đông lại, ngừng chảy nên ứng dụng làm thuốc đông máu và thuốc săn da.
Tanin có tính kháng khuẩn, kháng virut, được dùng trong điều trị các bệnh viêm ruột, tiêu chảy mà búp ổi, búp sim, và vỏ quả măng cụt là những dược liệu tiêu biểu đã được dân gian sử dụng.
Tanin dùng làm thuốc chữa bỏng, làm tiêu độc vì tanin có thể kết hợp với các độc tố do vi khuẩn tiết ra, cũng như các chất độc khác như muối bạc, thủy ngân, chì, sắt, kẽm… tanin làm kết tủa các ancaloit và các kim loại nặng, do đó làm giảm sự hấp thu của những chất này trong ruột, vì vậy tanin được ứng dụng để giải độc trong những trường hợp ngộ độc ancaloit và kim loại nặng. Cũng vì lý do này, không nên uống thuốc cùng với nước trà.
1.2.4.3. Ứng dụng trong công nghiệp thuộc da
Tanin có ứng dụng quan trọng trong công nghệ thuộc da, làm cho da biến thành da thuộc không thối, bền, làm chất cầm màu trong nhuộm vải bông.
Da động vật thường có chứa nhiều protein, nếu không qua xử lý thì các protein này rất dễ bị thay đổi. Thuốc thuộc da có thể có nguồn gốc thực vật, khoáng vật và dầu béo. Polyphenol nhóm tanin là một chất thuộc da được sử dụng từ lâu. Giai đoạn đầu tiên là xử lý ban đầu: ngâm tẩm, lạng mỡ, nhổ lông, rửa da, ngâm axit hoặc kalinitrat, làm cho da sạch mỡ, sạch lông, hết vi khuẩn, trở nên mềm và sạch sẽ. Các chất keo trong da vốn là các protein dạng sợi sẽ duỗi ra và nở to ra. Giai đoạn tiếp theo là quá trình thuộc da: tùy theo yêu cầu mà chọn các thuốc thuộc da khác nhau để gây biến đổi cho các protein dạng sợi, giữ cho da mềm, bền, không bị
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
thối, nhớt. Cuối cùng là bước nhuộm màu, sấy khô, mài phẳng, vò mềm, đánh bóng...
1.2.4.4. Tạo phức với ion kim loại
Các hợp chất tanin có khả năng tạo phức với các ion kim loại. Sự tạo phức đòi hỏi trong phân tử có các nhóm thế thích hợp và dung dịch có pH dưới giá trị pKa của nhóm –OH phenol. Các nhóm phenol đa có ái lực lớn với một số kim loại có từ tính thường gặp như sắt. Sự giống nhau giữa các nhóm thế ortho-dihidroxi và các nhóm thế trong tanin thủy phân được và tanin không thủy phân được cho thấy rằng tanin cũng có ái lực lớn với nhiều kim loại.
Các phức chất giữa ion kim loại và tanin thường có màu. Do đó, dựa vào màu sắc riêng của mỗi loại phức chất, có thể xác định vị trí sắp xếp của các nhóm tanin. Tuy nhiên, phương pháp này chưa được thử nghiệm để chính thức sử dụng.
Người ta cho rằng các ion kim loại đã tạo phức với tanin hầu như không có sẵn hoạt tính sinh học. Một ví dụ là khi sử dụng một lượng lớn chè và các loại thực phẩm giàu tanin khác thì xuất hiện các chứng bệnh thiếu chất, như bệnh thiếu máu chẳng hạn. Trong nhiều hệ sinh thái, sự phân hủy chậm các loại lá chứa nhiều tanin nhóm tanin trong đất được cho là nguyên nhân góp phần làm giảm hoạt tính sinh học có sẵn của các ion kim loại trong môi trường đất.
Sự tạo phức với các ion kim loại có thể làm thay đổi khả năng oxi hóa – khử của kim loại, hay là giảm khả năng tham gia phản ứng oxi hóa – khử của chúng. 1.2.5. Tình hình nghiên cứu và sử dụng tanin hiện nay
1.2.5.1. Trên thế giới
Các sản phẩm Tanin riche, Tanin riche Extra, Quer Tanin được sản xuất với sản lượng lớn ở các nước Châu Âu để tăng hương, vị cho rượu và bảo quản rượu nho. Giá trị của các hợp chất tanin chiết xuất từ thực vật liên tục được nghiên cứu.
Gần đây, khi nghiên cứu về dược tính của chè xanh, các nhà khoa học đã tin rằng các chất chống oxi hóa giữ vai trò chủ đạo. Chất chống oxi hóa trong chè là tanin có hiệu lực gấp 100 lần vitamin C, gấp 25 lần vitamin E (theo kết quả nghiên cứu của Bác sĩ Weisburger).
Tanin chiết xuất từ vỏ và hạt lựu có tác dụng làm da mịn màng.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
Những nghiên cứu gần đây về các vấn đề ứng dụng khác của tanin được các nhà khoa học quan tâm:
- Tanin chất kết dính cho gỗ ép.
- Sản xuất keo - formaldehyde cho gỗ dán nội thất từ bột bắp – tanin. [26] - Đánh giá khả năng phản ứng của formaldehyde và tanin tạo chất kết dính bằng sắc ký khí.
- Chất kết dính sinh học liên kết gỗ từ tanin. [27]
Nhà máy tanin DITECO ở Chile hiện đang sản xuất tanin từ vỏ cây thông. Các nhà nghiên cứu đã chứng minh rằng các giải pháp tanin có thể được sử dụng như chất chống ăn mòn kim loại với chi phí ít hơn nhiều, khối lượng lớn vỏ thông bị thải loại từ quy trình khai thác gỗ thông (vỏ chứa 15% tanin) có thể được sử dụng để sản xuất tanin thương mại. Một loạt các sản phẩm sản xuất từ tanin đã được phát triển và cấp bằng sáng chế tại Chile và Brazil, bao gồm:
Sản phẩm chống ăn mòn mồi - được bán dưới tên thương hiệu Nox - Primer, sản phẩm này xử lý gỉ bề mặt thép trước khi sơn. Một polymer trong thành phần của Nox - Primer tạo ra một lớp bảo vệ mà trên thực tế có thể gấp đôi tuổi thọ của sơn truyền thống.
Keo dán gỗ - chiết xuất tanin được thêm vào chất kết dính sử dụng để dán gỗ trong sản xuất vật liệu đóng tàu.
Chất ức chế ăn mòn - tanin là dầu khoáng addedto để bảo vệ thép cán nguội khỏi ăn mòn trong quá trình vận chuyển và lưu trữ.
1.2.5.2. Ở Việt Nam
Với những ứng dụng rộng rãi của tanin, nhiều nhà khoa học thuộc các trường Đại học, các trung tâm nghiên cứu của nước ta bắt đầu đi sâu nghiên cứu chiết tách tanin cũng như ứng dụng của chúng một cách cụ thể. Về chiết tách tanin có nhiều công trình công nghệ, điển hình có:
Nhóm tác giả Lê Tự Hải, Phạm Thị Thùy Trang, Dương Ngọc Cầm, Trần Văn Thắm với công trình “Nghiên cứu chiết tách, xác định thành phần hóa học của hợp chất tanin từ lá chè xanh và khảo sát tính chất ức chế ăn mòn kim loại của nó” thuộc tạp chí khoa học và công nghệ, Đại học Đà Nẵng – Số 1(36).2010.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
Đại học Đà Nẵng cũng có nhiều công trình nghiên cứu được công bố như Trần Thị Ngọc Anh với luận văn tốt nghiệp thạc sĩ năm 2012: Nghiên cứu tổng hợp keo tanin của vỏ keo tai tượng với formaldehyde và ứng dụng tạo tấm MDF với bột gỗ…
Hiện nay tiềm năng khai thác tanin rất lớn nhưng việc nghiên cứu và hiệu quả sử dụng vẫn chưa cao. Trong thời gian gần đây, một số nhà khoa học đã bước đầu nghiên cứu và thử tác dụng chống oxi hóa của tanin từ lá chè. Ngoài việc làm thuốc chữa bệnh và các chất phụ gia có giá trị cao trong công nghiệp thực phẩm, tanin cũng cần được nghiên cứu để sử dụng có hiệu quả hơn trong công nghiệp thuộc da và chống ăn mòn kim loại.
1.2.6. Những loại thực vật chứa nhiều tanin Tanin phân bố rộng rãi trong thiên nhiên.
Các loài keo (acacia) khác nhau có hàm lượng tanin khác nhau. Loài có hàm lượng tanin lớn nhất là keo đen (acacia mearsi) có tới 40 – 43% tanin, loài acacia cepebricta có hàm lượng tanin từ 15 – 20%. Cây sồi chứa khoảng từ 7 đến 10% tanin. Bạch đàn: vỏ bạch đàn vùng Biển Đen chứa khoảng 10 – 12%. Cây chè cũng có hàm lượng tanin khá lớn: lá chè chứa khoảng 20% tanin.
Nhìn chung, tanin có nhiều trong thực vật 2 lá mầm như: Loài thông (Rubiaceae), sến (Sapotaceae), cỏ roi ngựa (Verbennaceae), họ cúc, hoa mõm chó (Scrophulariaceae), trúc đào (Apocynaceae), hoa môi (Labiatea), khoai lang (Convolvulaceae), thầu dầu (Ecephorbiaceae), đậu (Leguminoseae), trôm (Sterculiaceae), đào lộn hột (Anacardiaceae), chùm ớt (Bignoniaceae) và oro (Acanthaceae), dẻ (Fagaceae), thông Caribe (pinus caribaea)...
Đặc biệt, có một số tanin được tạo thành do thực vật bị một bệnh lý nào đó, như vị thuốc Ngũ bội tử là những túi được hình thành do nhộng của con sâu ngũ bội tử gây ra trên cành và cuống lá của cây Muối (Rhus semialata, thuộc họ Anacardiaceae). Hàm lượng tanin trong dược liệu thường khá cao, chiếm từ 6 - 35%, đặc biệt trong Ngũ bội tử có thể lên đến 50 - 70%. Ở trong cây, tanin tham gia vào quá trình trao đổi chất và oxi - hoá khử, đồng thời nhờ có nhiều nhóm phenol
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
nên tanin có tính kháng khuẩn, bảo vệ cây trước những tác nhân gây bệnh từ bên ngoài.
1.3. CƠ SỞ LÍ THUYẾT CỦA BÀI TOÁN QUY HOẠCH THỰC NGHIỆM 1.3.1 Mở đầu
Bản chất của quá trình chiết tách tanin từ vỏ một số loài keo với dung môi nước chịu ảnh hưởng của các yếu tố: kích thước nguyên liệu, tỉ lệ rắn : lỏng, nhiệt độ, thời gian. Hiệu quả chiết tách tanin sẽ tốt nhất nếu như giá trị của các thông số ảnh hưởng là tối ưu. Đối với một quá trình hóa học, việc tìm ra những giá trị tối ưu đối với các thông số ảnh hưởng không chỉ có ý nghĩa khoa học mà còn có ý nghĩa thực tiễn vô cùng to lớn. Nó giúp xây dựng, hoàn thiện hệ thống quy trình công nghệ, ứng dụng các quá trình hóa học vào sản xuất và đời sống.
Trong khoa học và kĩ thuật có nhiều phương pháp để xác định các giá trị tối ưu đối với một quá trình hóa học nhất định.
Các phương pháp kế hoạch hóa thực nghiệm cho phép dẫn tới tối thiểu hóa số thực nghiệm cần thiết, đồng thời tìm được giá trị tối ưu của hàm cần tìm.
1.3.2. Bài toán quy hoạch thực nghiệm
Đối với một quá trình hóa học có thể có k yếu tố ảnh hưởng. Nếu các thực nghiệm tiến hành ở hai mức ứng với hai giá trị của các yếu tố thì việc tổ chức thực nghiệm theo kế hoạch này gọi là kế hoạch thực nghiệm toàn phần hay kế hoạch 2k. Mức của yếu tố là giới hạn của vùng được nghiên cứu theo các thông số công nghệ đã cho.
Hàm cần tìm với quá trình chiết tách tanin từ vỏ một số loài keo là hiệu suất tanin được tách ra. Hàm lượng tanin thu được càng lớn thì càng tốt. Hàm lượng tanin phụ thuộc vào các yếu tố:
+ Nhiệt độ nấu + Thời gian nấu + Tỉ lệ lỏng : rắn
Số các yếu tố ảnh hưởng là ba, nên số các thực nghiệm cần tiến hành là 23 = 8.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
Các bƣớc tiến hành:
Bước 1: Tiến hành thực nghiệm, thu các kết quả giá trị năng suất
Bước 2: Đổi sang hệ tọa độ không thứ nguyên. Lập bảng kế hoạch hóa thực nghiệm.
Bước 3: Tính các hệ số của phương trình hồi quy:
Ỹ = b0 + b1x1 + b2x2 + b3x3 + b12x12 + b13x13 + b23x23 + b123x123
Bước 4: Đánh giá các hệ số. Những hệ số không có nghĩa sẽ không có mặt trong phương trình hồi quy.
Bước 5: Kiểm tra tính tương thích của hệ thống. Nếu hệ thống tương thích thì giá trị tối ưu của các yếu tố ứng với thực nghiệm nào cho kết quả tốt nhất.
1.4. PHƢƠNG PHÁP CHIẾT TÁCH 1.4.1. Khái niệm [2], [13]
Chiết tách còn gọi là trích ly là quá trình tách một hay một số chất tan trong chất lỏng hay chất rắn bằng một chất lỏng khác gọi là dung môi. Quá trình tách chất hòa tan trong chất lỏng bằng một chất lỏng khác gọi là trích ly lỏng – lỏng. Quá trình tách chất hòa tan trong chất rắn bằng một chất lỏng khác gọi là trích ly rắn – lỏng.
1.4.2. Các yếu tố ảnh hƣởng đến quá trình chiết tách
1.4.2.1. Kích thước của nguyên liệu
Vật liệu rắn có kích thước càng nhỏ thì khả năng chiết càng lớn do diện tích tiếp xúc giữa chúng và dung môi tăng lên tạo điều kiện cho quá trình chiết dễ dàng hơn. Phương pháp nghiền nhỏ hay băm nhỏ là phương pháp thường áp dụng, tuy nhiên nếu kích thước vật liệu quá nhỏ cũng gây trở ngại cho quá trình chiết vì nó có thể làm tắc các ống mao dẫn và làm phức tạp cho các quá trình xử lý tiếp theo.
Ngoài ra cấu trúc bên trong hay thành phần hóa học, tính chất của vật liệu cũng ảnh hưởng đến quá trình chiết tách, nếu độ ẩm cao thì nước có thể tác dụng với thành phần protein và các chất háo nước khác có thể ngăn cản sự di chuyển của dung môi thấm sâu vào nguyên liệu làm chậm quá trình khuếch tán. Hay đối với vật non, mềm thì dung môi thấm vào dễ dàng nên khi xay chỉ cần xay thô không cần xay mịn để tránh chiết nhiều tạp chất vào dịch chiết...
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
1.4.2.2. Nhiệt độ
Theo công thức tính hệ số khuếch tán của Einstein, khi nhiệt độ tăng thì hệ số khuếch tán cũng tăng, do đó theo định luật Fick, lượng chất khuếch tán cũng tăng lên. Hơn nữa, khi nhiệt độ tăng thì độ nhớt của dung môi giảm, do đó sẽ tạo điều kiện thuận lợi cho quá trình chiết xuất. Tuy nhiên, khi nhiệt độ tăng sẽ gây bất lợi cho quá trình chiết xuất trong một số trường hợp sau:
* Đối với những hợp chất kém bền ở nhiệt độ cao: nhiệt độ tăng cao sẽ gây phá huỷ một số hoạt chất như vitamin, glycosid, alcaloid ...
* Đối với tạp: khi nhiệt độ tăng, không chỉ độ tan của hoạt chất tăng mà độ tan của tạp cũng đồng thời tăng theo, dịch chiết sẽ bị lẫn nhiều tạp. Nhất là đối với một số tạp như gôm, chất nhầy ... khi nhiệt độ tăng sẽ bị trương nở; tinh bột bị hồ hoá, độ nhớt của dịch chiết sẽ bị tăng, gây khó khăn cho quá trình chiết xuất, tinh chế.
* Đối với dung môi dễ bay hơi có nhiệt độ sôi thấp: khi tăng nhiệt độ thì dung môi dễ bị hao hụt, khi đó thiết bị phải kín và phải có bộ phận hồi lưu dung môi.
* Đối với một số chất đặc biệt có quá trình hoà tan toả nhiệt: khi nhiệt độ tăng, độ tan của chúng lại bị giảm. Do đó để tăng độ tan thì cần phải làm giảm nhiệt độ.
Từ những phân tích trên ta thấy tuỳ từng trường hợp cụ thể mà cần lựa chọn nhiệt độ sao cho phù hợp.
1.4.2.3. Thời gian chiết xuất
Khi bắt đầu chiết, các chất có phân tử lượng nhỏ sẽ được hoà tan và khuếch tán vào dung môi trước, sau đó mới đến các chất có phân tử lượng lớn. Do đó, nếu thời gian chiết ngắn sẽ không chiết được hết hoạt chất trong nguyên liệu; nhưng nếu thời gian chiết dài quá, dịch chiết sẽ bị lẫn nhiều tạp, gây bất lợi cho quá trình tinh chế và bảo quản. Tóm lại, cần phải lựa chọn thời gian chiết xuất sao cho phù hợp với thành phần nguyên liệu, dung môi, phương pháp chiết xuất...
1.4.2.4. Tỉ lệ nguyên liệu : dung môi
Thực chất quá trình chiết tách là quá trình khuếch tán, nên đòi hỏi có sự chênh lệch nồng độ giữa pha lỏng dung môi với pha chứa chất trích ly.
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
Khi nồng độ các chất hòa tan trong dung môi thấp thì lượng chất chiết từ nguyên liệu tăng, thời gian chiết giảm. Vì vậy để đảm bảo quá trình chiết tốt người ta thường thực hiện tăng tỷ lệ dung môi so với nguyên liệu.
1.4.2.5. Khuấy trộn
Khi dung môi tiếp xúc với nguyên liệu, dung môi sẽ thấm vào nguyên liệu, hoà tan chất tan, chất tan sẽ khuếch tán từ nguyên liệu vào dung môi qua màng tế bào. Sau một thời gian khuếch tán, nồng độ chất tan trong tế bào giảm dần, nồng độ chất tan trong lớp dung môi tăng dần, chênh lệch nồng độ giữa trong và ngoài tế bào giảm dần, tốc độ quá trình khuếch tán cũng giảm dần, đến một lúc nào đó sẽ xảy ra quá trình cân bằng động giữa hai pha. Như vậy, nếu không có khuấy trộn, quá trình khuếch tán sẽ xảy ra rất chậm. Theo định luật Fick, chênh lệch nồng độ giữa hai pha là động lực của quá trình khuếch tán.
Do đó muốn tăng cường quá trình khuếch tán, cần phải tạo ra chênh lệch nồng độ bằng cách di chuyển lớp dịch chiết ở phía sát màng tế bào ra phía xa hơn và di chuyển lớp dung môi ở phía xa đến sát màng tế bào. Điều này được thực hiện bằng cách khuấy trộn. Như vậy bằng cách khuấy trộn, người ta đã tăng cường được tốc độ khuếch tán.
Tuỳ từng trường hợp cụ thể mà người ta chọn cấu tạo cánh khuấy và tốc độ khuấy sao cho phù hợp.
- Nếu nguyên liệu là hoa lá mỏng manh, chỉ cần chọn tốc độ khuấy nhỏ, không nên khuấy mạnh để tránh cho nguyên liệu khỏi bị dập nát gẫy vụn, tránh đưa nhiều tạp vào dịch chiết.
- Nếu nguyên liệu cứng chắc như hạt, rễ, thân, gỗ... cần phải chọn loại cánh khuấy khoẻ, tốc độ khuấy mạnh.
1.4.3. Phƣơng pháp chiết tách thƣờng dùng [5]
1.4.3.1. Phương pháp ngâm
Phương pháp ngâm là phương pháp đơn giản nhất và đã có từ thời cổ xưa. Sau khi chuẩn bị nguyên liệu, người ta đổ dung môi cho ngập nguyên liệu trong bình chiết tách, sau một thời gian ngâm nhất định, rút lấy dịch chiết và rửa nguyên liệu
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
bằng một lượng dung môi thích hợp. Để tăng cường hiệu quả chiết tách, có thể tiến hành khuấy trộn bằng cánh khuấy hoặc rút dịch chiết ở dưới rồi lại đổ lên trên.
Có nhiều cách ngâm: Có thể ngâm tĩnh hoặc ngâm động, ngâm nóng hoặc ngâm lạnh, ngâm một lần hoặc nhiều lần.
Ưu điểm: Đây là phương pháp đơn giản nhất, dễ thực hiện, thiết bị đơn giản, rẻ tiền.
Nhược điểm: Nhược điểm chung của phương pháp chiết tách gián đoạn: năng suất thấp, thao tác thủ công. Nếu chỉ chiết một lần thì không chiết kiệt được hoạt chất trong nguyên liệu. Nếu chiết nhiều lần thì dịch chiết loãng, tốn dung môi, tốn thời gian chiết.
1.4.3.2. Phương pháp ngấm kiệt
Sau khi chuẩn bị nguyên liệu, ngâm nguyên liệu vào dung môi trong bình ngấm kiệt. Sau một khoảng thời gian xác định, rút nhỏ giọt dịch chiết ở phía dưới, đồng thời bổ sung thêm dung môi ở phía trên bằng cách cho dung môi chảy rất chậm và liên tục qua lớp nguyên liệu nằm yên (không được khuấy trộn). Lớp dung môi trong bình chiết thường được để ngập bề mặt nguyên liệu khoảng 3 - 4 cm.
- Ngấm kiệt đơn giản: Là phương pháp ngấm kiệt luôn sử dụng dung môi mới để chiết đến kiệt hoạt chất trong nguyên liệu.
- Ngấm kiệt phân đoạn: Là phương pháp ngấm kiệt có sử dụng dịch chiết loãng để chiết mẻ mới hoặc để chiết các mẻ có mức độ chiết kiệt khác nhau.
Ưu điểm: Nguyên liệu được chiết kiệt, tiết kiệm được dung môi.
Nhược điểm: Có nhược điểm chung của phương pháp chiết tách gián đoạn: năng suất thấp, lao động thủ công. Cách tiến hành phức tạp hơn so với phương pháp ngâm. Tốn dung môi.
1.4.3.3. Phương pháp chiết ngược dòng
Phương pháp này có sử dụng một hệ thống thiết bị gồm nhiều bình chiết khác nhau, có thể mắc thành một dãy từ 4 - 16 bình chiết nối tiếp nhau. Ở đây, quá trình coi như là ngược chiều tương đối vì thực tế nguyên liệu không chuyển động.
Lúc đầu, nguyên liệu và dung môi được nạp vào trong tất cả các thiết bị, nguyên liệu được ngâm vào dung môi trong một khoảng thời gian xác định. Lúc này
DI
ỄN
ĐÀN TOÁN - LÍ - HÓA 1000B TR
ẦN H
ƯNG
ĐẠ
O TP.QUY
NH
ƠN
nguyên liệu và dung môi đều không chuyển động. Sau đó dịch chiết được chuyển tuần tự từ thiết bị này sang thiết bị khác. Hệ thống tổ hợp kín các bình chiết này cho phép đóng ngắt một cách có chu kỳ một trong những thiết bị ra khỏi hệ thống tuần hoàn, cho phép tháo bã nguyên liệu ở bình đã được chiết kiệt rồi nạp nguyên liệu mới. Sau đó, thiết bị này lại được đưa vào hệ thống tuần hoàn và dịch chiết đậm đặc nhất được dẫn qua nó mà dịch chiết này vừa đi qua tất cả các thiết bị còn lại. Tiếp theo, lại đóng ngắt một thiết bị kế tiếp mà trước đó dung môi mới vừa được dẫn qua. Số thiết bị càng nhiều thì quá trình xảy ra càng gần với quá trình liên tục. Ở đây, bã nguyên liệu trước khi ra khỏi hệ thống thiết bị sẽ được tiếp xúc với dung môi mới nên nguyên liệu sẽ được chiết kiệt. Dịch chiết trước khi ra khỏi hệ thống sẽ được tiếp xúc với nguyên liệu mới nên dịch chiết thu được sẽ đậm đặc nhất. Như vậy có thể nói quá trình xảy ra theo nguyên tắc: “dung môi mới tiếp xúc với nguyên liệu cũ và nguyên liệu mới tiếp xúc với dung môi cũ”. Trong phương pháp này, quá trình xảy ra gần với quá trình ngược chiều, do đó phương pháp này còn được gọi là phương pháp chiết ngược chiều tương đối.
Ưu điểm: Dịch chiết đậm đặc và nguyên liệu được chiết kiệt.
Nhược điểm: Hệ thống thiết bị cồng kềnh, chiếm nhiều diện tích lắp đặt. Vận hành phức tạp. Thao tác thủ công. Không tự động hoá quá trình được.
1.4.3.4. Chiết Soxhlet
Chiết bằng bộ chưng cất hồi lưu có bể ổn định nhiệt tự động. Nguyên liệu được ngâm trong dung môi và được gia nhiệt đến mức nhiệt cần thiết nhờ bể ổn định nhiệt tự động. Dung môi được hồi lưu liên tục để đảm bảo hiệu quả cho quá trình chiết tách. Sau khoảng thời gian chiết nhất định lấy dịch chiết ra.
1.4.3.5. Phương pháp chiết dưới áp suất cao
Khả năng hòa tan của các chất trong dung môi phụ thuộc nhiều vào nhiệt độ. Khi nhiệt độ tăng, khả năng hòa tan các chất tăng. Vì thế, trong chiết xuất, người ta có xu hướng tăng nhiệt độ để giảm lượng dung môi sử dụng và giảm thời gian chiết. Tuy nhiên, trong điều kiện bình thường, việc tăng nhiệt độ để chiết có giới hạn của nó là nhiệt độ sôi của dung môi. Khi hóa hơi, dung môi không còn khả năng hòa tan các chất nữa. Để khắc phục điều này, người ta tiến hành chiết các chất dưới áp suất
