PQI 2406 CORROSÃO E SELEÇÃO DE MATERIAIS. Ministrado por: Idalina Vieira Aoki

1

ESCOLA POLITÉCNICA DA UNIVERSIDADE DE SÃO PAULO

Departamento de Engenharia Química

LEC - Laboratório de Eletroquímica e Corrosão

PQI 2406 – CORROSÃO E SELEÇÃO DE

MATERIAIS

Ministrado por: Idalina Vieira Aoki

2

Aula 3

Cinética de Processos de Eletrodo Equações de Butler-Volmer e de Tafel

Teoria de potencial misto Curvas de polarização Velocidade de corrosão

3

célula eletroquímica ou galvânica - pilha ou

acumulador tem-se que:

E

_i

(c.g.) < E

_eq

(fem)

ddp < fem

FATOS CONCRETOS

célula eletrolítica, a voltagem através dela, para

uma dada densidade de corrente, será maior que a

f.c.e.m. do mesmo sistema.

4

POSSÍVEIS EXPLICAÇÕES:

E

_i

(c.e.) > E

_eq

+ E

_ohm

E

_i

(c.g.) < E

_eq

- E

_ohm

E

_i

(c.eletrolitica) = E

_eq

+ E

_ohm

+ E

_pol

E

_i

(c.galvânica) = E

_eq

- E

_ohm

– E

_pol

5

Fe+3 Fe+3 e Fe+2 Fe+2 e

ETAPAS

Reação Eletroquímica

O

x

+ zF <=> R

→

i

- redução



i

- oxidação

A reação é de 1ª ordem e pode ser escrita como:

→

i

_{= z. F. k}

₁

_.C

_ox 

6

No Equílibrio:

→ i

=

 i

= z. F. k

1

. C

ox

= z. F. k

2

. C

r

= i

o

onde i

o

= densidade de corrente de troca

Fora do Equílibrio:

i

a

=



i

- |

→

i

| > 0  i

_a

> 0

i

_c

=



i

- |

→

i

| < 0  i

_c

< 0

Equação de Arrhenius para velocidade de reação química com barreira

de energia de ativação a ser transposta:

        −  = RT G k v exp *

7















 

−

=















 

−

=

 →

RT

G

a

k

F

z

i

RT

G

a

k

F

z

i

a R a c ox c

*

exp

.

.

.

.

*

exp

.

.

.

.

~ ~

8





.

.

.

~

F

z

G

q

G

G

=

+

=

+

No Equílibrio: ~ * * ~ * ~ c a e G G G =  =   ~ e G

 _{envolve o potencial químico e o potencial elétrico.}

~ G ~ e G  o i i i = =  →

9

           − =            − = RT G a k F z RT G a k F z i_{o a R} c _{c ox} a ~ * ~ * exp . . . . exp . . . .

Se o potencial de equílibrio é alterado (naturalmente ou por imposição

de um potencial externo), havendo fluxo de corrente líquida por ele, o

eletrodo se diz polarizado (sofreu polarização). A medida de polarização em

relação ao potencial de equílibrio é chamado de sobretensão, ou

sobrevoltagem ().

Sendo E

i

o potencial resultante da polarização e E

e

, o potencial de

equílibrio:

 = E

_i

- E

e

Se:  > 0 → sobretensão anódica – medida da polarização anódica

 < 0 → sobretensão catódica – medida da polarização catódica

10

i

a

=



i

- |

→

i

|, positiva.

i

c

=



i

- |

→

i

|, negativa.

11

AC AB =  1 = AC 1 1 . .   − = a F z x a F z x =( −1 ). . .

)

(

final

inicial

otal

distânciat

ial

estadoinic

stadoativo

distânciae

−

−

=



trica

energiaelé

Variaçãona

vação

ergiadeati

Variaçãoen

=



12

a eq c

G

z

F

G

~

*

=



~

*

+

(

1

−



).

.

.





a c a

G

z

F

G

~

*

=



~

*

−

.

.





Substituindo

~* c G 

:

a a eq a

G

z

F

z

F

G

~

*

=



~

*

+

(

1

−



).

.

.



−

.

.





a eq a

G

z

F

G

~

*

=



~

*

−



.

.

.





a zF eq a

G

G

  ~ ~~  −  = A corrente anódica:       − =  RT G a k F z i a R a * ~ exp . . . .              _{ −} − =  RT F z G a k F z i eq a R a  . . . ~ exp . . . . *             ₋ =  RT F z RT G a k F z i eq a R a . . . . exp . ~ exp . . . . * _{ }













=



RT

F

z

i

i

a o

.

.

.

.

exp

.





→ corrente anódica onde _      ₋ = RT G a k F z i eq R a o * ~ exp . . . .

13

A corrente catódica:

      = → RT G a k F z i c ox c * ~ exp . . . .              _{ + −} − = → RT F z G a k F z i eq a ox c  ). . . 1 ( ~ exp . . . . *      ₋ −       − = → RT F z RT G a k F z i eq a ox c  ). . . 1 ( exp . ~ exp . . . . *













−

−

=

→

RT

F

z

i

i

a o

.

.

.

).

1

(

exp

.





→corrente catódica

onde

_      − = RT G a k F z i eq ox c o * ~ exp . . . .

Como

→  − = i i

i_a

teremos a corrente anódica resultante dada por:



_













−

−

−













=

RT

F

z

RT

F

z

i

i

a a o a

.

.

.

).

1

(

exp

.

.

.

.

exp

.









14

Pode-se demonstrar que, seguindo as mesmas passagens anteriores,

considerando que ao sair do equílibrio se facilita a reação catódica, a

corrente catódica resultante será:

→  − = i i i_c





_



_





−



_



−

−



_





−

=

RT

F

z

RT

F

z

i

i

c c o c

.

.

.

).

1

(

exp

.

.

.

.

exp

.









Pode-se, assim, generalizar que a corrente resultante num eletrodo,

independente do tipo de reação resultante que esteja ocorrendo é dada por:

Equação geral da cinética de eletrodo – Equação de Butler-Volmer

















−

−

−













−

=

RT

F

z

RT

F

z

i

15

Simplificações e Equação de Tafel

o a a o a a a o a i i F z RT i i F z RT RT F z i i log . .. . 303 , 2 ln . . . . . ln ln  =   = + =       F z RT b_a . . . 303 , 2 

= _{→Declive de Tafel Anódico}

o a a a i i b log =  _{→ Equação de Tafel} a a a a = a +b log i  onde aa = −ba logio

- Para sobretensões, em valores absolutos, superiores a 0,03V ou 30mV.

Para sobretensão anódica a > 30 mV, o segundo termo da expressão geral torna-se desprezível.

Se =1/2 , a expressão para a corrente anódica resultante torna-se:

16

Para sobretensão catódica 

c

< -30mV, o primeiro termo da equação

geral torna-se desprezível e a expressão para a corrente catódica resultante

torna-se:

i

_c

= i

_{o .}

exp [ - (1- ) z. F. 

_c

RT]

o c c o c c c o c

i

i

F

z

RT

i

i

F

z

RT

RT

F

z

i

i

log

.

.).

1

(

.

303

,

2

ln

.

).

1

(

.

.

).

1

(

ln

ln



−

−

=





−

−

=

−

−

+

=













F

z

RT

b

_c

.

).

1

(

.

303

,

2



−

−

=

_{→Declive de Tafel catódico}

o c c c

i

i

b log



=



_{→ Equação de Tafel}

17

Se o valor de  = ½ teremos b

c

= b

a

(simétricos).

Se b

c

for diferente de b

a

, então  será diferente de ½.

Para  = ½ e uma temperatura de 25ºC teremos:

c a c a

b

b

z

b

z

z

b

=



−

=

=

=

118

,

0

118

,

0

.

5

,

0

059

,

0

18

- Para baixas sobretensões (potenciais próximos ao de equilíbrio),

a expressão geral pode ser simplificada para:

Lembrando que

( )

2

x x

e

e

x

sinh

=

−

, por analogia com a a equação de

Butler–Volmer, para baixas sobretensões, pode-se escrever:

RT

zF

RT

zF

2

sinh





















para  = ½ ;

Logo, i é função linear de  (sobretensão), como segue:

RT

zF

i

i

_o

2

2







=

_→

RT

zF

i

i

=

_o





)

(

0 x x

e

e

i

i

=

−

−

19

A função gráfica é a função senohiperbólico:

( )

2

x x

e

e

x

sinh

=

−

E para  = ½ , quando há simetria:

        = RT ZF sinh i i _o 2 2



22

Assim, o processo passará a ser independente do potencial e atingir-se-á uma corrente limite dada por:

  −    = ) 1 ( t a D F z i o L

onde D é o coeficiente de difusão e t, o número de transporte da espécie eletroativa de interesse.

A polarização por concentração é dada por:

      −  = Lc c C i i zF RT | | 1 ln 

Polarização por

concentração

23

Teoria do Potencial Misto

1) Processo Anódico: oxidação do metal ou formação de seus íons passando para a solução, na área de potencial mais anódico (menos nobre).

2) Processo Catódico: recepção de elétrons pelos íons ou moléculas da solução, na área catódica, reduzindo-se; é preciso haver um oxidante no meio agressivo.

3) Deslocamento dos Elétrons e Íons: transferência dos elétrons das regiões anódicas para as catódicas pelo circuito metálico e uma difusão de ânions e cátions, na solução, em sentidos opostos.

Num processo corrosivo, os processos anódico e catódico são equivalentes, ou seja, envolvem a mesma quantidade de carga elétrica.

Mecanismo eletroquímico

(a) Meios não Aerados: neutro ou básico: 2H2O + 2e

→ H2 + 2HO

ácido: 2H+ + 2e- → H2 (redução de íons oxidantes

H+)

(b) Meios Aerados: neutro ou básico: 2H2O + O2 + 4e- →4OH

ácido: 4H+ + O2 + 4e

→ 2H2O

(c) Redução de Íons Metálicos Oxidantes: M+n + 1e- → M+ (n-1)

(d) Deposição de Metal mais Nobre: M+n + n e- → M

Reações

catódicas

24

Dessa forma, o potencial de corrosão ou potencial misto é o potencial no

qual os processos anódicos apresentam velocidade igual à dos processos

catódicos, ou seja, esses processos são equivalentes e o eletrodo está no

estado estacionário e não de equilíbrio, pois há duas reações ocorrendo sobre

o metal, formando uma pilha de corrosão (processo espontâneo)

curto-circuitada

Potencial misto

E(V) Eeq.c E_corr Eeq._a i0,c i0,a icorr

25

-1000 -800 -600 -400 -200 0 -4 -3 -3 -2 -2 -1 -1 0 logi(A/cm2) P o te n c ia l (m V )

Figura 13 - Curvas de polarização anódica e catódica para o ferro Armco, em meio de ácido sulfúrico 0,5M.

icorr

26

Figura 14- Arranjo esquemático para levantamento de curvas de polarização. ET – eletrodo de trabalho ; ER – eletrodo de referência ; EC – contra eletrodo.

27

Figura 15. Curva de polarização (b) obtida num potenciostato para um caso de corrosão simples (a).

28

Até o potencial de corrosão, Ecorr, vale a seguinte expressão para:

a) dissolução do metal

b) para a redução da espécie catódica

Após o Ecorr , a expressão deve ser:

Só será verdadeira quando I >>iR

a corr a a corr i i b E E , 0 0 log + = c corr c c corr i i b E E , 0 0 log + = 0 0 , 0 ' 0 ' log log ' a R a a a corr a a corr i i i b E i i b E E = + = +  +

29

Como a Velocidade de Corrosão é afetada

2.8.1 Quanto maior a diferença de potencial reversível (equilíbrio) entre reações anódicas e catódicas, maior será icorr.

30

2.8.2 Polarização catódica aumentada, diminui a velocidade de corrosão, icorr

31

2.8.3 Polarização anódica aumenta, diminui a velocidade de corrosão.

32

2.8.5 Efeito da velocidade do meio corrosivo na velocidade de corrosão

- Se o controle é por difusão:

 B L C F n D i = . . .

iL cresce com o aumento em:

1) velocidade do meio 2) temperatura

3) concentração da espécie oxidada Controle misto: L c

i

i

nF

RT

i

i

log

3

,

2

log

0



+



−

=





34

2.8.6 Espécie oxidante

a) concentração da espécie oxidante: o aumento na concentração mudará a cinética do processo de redução (io, bc)

Ox Ox o o a a i i _{' =} ' se  = ½ , pois i0 =k.zFaox

35

b) tipo de oxidante (natureza)

Resumindo:

Meio ácido desaerado: Cu → não corrói; Zn → corrói com

desprendimento de H

2

.

37