EFEITO DE DIFERENTES TIPOS DE MADEIRA SOBRE A COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA AGUARDENTE DE CANA ENVELHECIDA

(1)

SILVIA MARIA BORIM CÔDO DIAS

EFEITO DE DIFERENTES TIPOS DE

MADEIRA SOBRE A COMPOSIÇÃO

QUÍMICA DA AGUARDENTE DE CANA

ENVELHECIDA

FACULDADE DE FARMÁCIA - UFMG BELO HORIZONTE

(2)

SILVIA MARIA BORIM CÔDO DIAS

EFEITO DE

EFEITO DE DIFERENTES TIPOS DE MADEIRA SOBRE A

DIFERENTES TIPOS DE MADEIRA SOBRE A

COMPOSIÇÃO QUÍMICA DA AGUARDENTE DE CANA

ENVELHECIDA

Dissertação apresentada ao Curso de Pós-Graduação em Ciência de Alimentos da Faculdade de Farmácia da Universidade Federal de Minas Gerais, como requisito parcial à obtenção do título de Mestre em Ciência de Alimentos.

Dra. AMAZILE BIAGIONI R. A. MAIA (Orientadora)

Dr. DAVID LEE NELSON (Co-orientador)

FACULDADE DE FARMÁCIA - UFMG BELO HORIZONTE

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Ao meu marido José e aos meus filhos Alexandre e Cristina pelo estímulo, carinho e compreensão pelos momentos em que estive ausente.

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AGRADECIMENTOS INSTITUCIONAIS

• Ao Setor de Cromatografia do Departamento de Química da UFMG, pelo empréstimo das instalações;

• À Indústria e Comércio Aguardentes Seleta e Boazinha - Salinas, MG, pelo fornecimento dos barris de madeira;

• À Destilarias Brasileiras Reunidas - DBR, Belo Horizonte, MG, pelo fornecimento da aguardente recém-destilada;

• Ao Laboratório de Referência Animal do Ministério da Agricultura - LARA/MA, Belo Horizonte, MG, pela concessão do uso do cromatógrafo a líquido no qual foram realizados os testes preliminares;

• Ao Laboratório de Apoio Vegetal do Ministério da Agricultura - LAV/MA, Belo Horizonte, MG, pela colaboração nas análises físico-químicas;

• Ao Laboratório de Análise de Madeira da Universidade Federal de Lavras - UFLA, Lavras, MG, pela identificação das madeiras;

• À Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIG, pelo suporte financeiro na aquisição dos reagentes.

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AGRADECIMENTOS

• À Dra. Amazile Biagoni R. A. Maia pela confiança, estímulo e amizade; • Ao Dr. David Lee Nelson pelo apoio;

• À Dra. Vany Perpétua Ferraz pela imensurável colaboração na realização das análises cromatográficas;

• Às professoras Lieselotte Jokl e Maria Beatriz Abreu Glória pelas valiosas sugestões; • Aos meus pais Dário Borim e Lucci Prado Mendes Borim e aos meus irmaõs Silvana, José

Carlos, Darinho e Ana Beatriz pelo incentivo;

• Ao amigo Patrick Cristian Bergerat pela parceria e disponibilidade durante a realização dos trabalhos;

• Aos funcionários do setor de cromatografia do Laboratório de Referência Animal do Ministério da Agricultura, Ronaldo Linhares Sanches, Eleonora Vieira dos Santos, Gilsara Silva, Adriana da Mata Rodrigues e, em especial, à Josefa Abucater Lima pelo carinho e disponibilidade durante os testes preliminares das análises cromatográficas;

• Aos funcionários do Laboratório de Análise de Bebidas e Vinagres do Ministério da Agricultura, em particular à Matilde Ravisk Ferreira e Lenira Eugenia da Silva pela colaboração no preparo dos reagentes;

• Ao Renato Lins Pires, responsável pelo Laboratório de controle de qualidade da Cervejaria Brahma pelo apoio na realização das análises;

• Às colegas de curso Amal Hachouch Siqueira, Silvana Rodrigues Vale, Josélia Maria de Souza, Valéria Carvalho Rocha, Ângela Jardim Duarte Vieira e Adenise Fagundes Morato; • Ao meu cunhado Luiz Antônio Mirachi pelas oportunas informações sobre madeiras; • Ao meu tio Domingos Sávio Mendes pela valiosa colaboração na área de informática; • À Dra. Maria das Graças Cardoso pelo carinho, amizade e colaboração;

• Aos meus colegas de trabalho, Marcelino Rodrigues Salgado, Geraldo Rodrigues, Sinfrônio Arnaldo Pereira e Jurandir Rezende Oliveira.

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SUMÁRIO

LISTA DE TABELAS 4 LISTA DE FIGURAS 6 RESUMO 9 ABSTRACT 10 INTRODUÇÃO 11 REVISÃO DA LITERATURA 13

1 - BEBIDAS ALCOÓLICAS DESTILADAS 13

2 - AGUARDENTE DE CANA 15 2.1 - Histórico 15 2.2 - Legislação 16 2.3 - Processo de produção 17 2.3.1 - Cortes e misturas 19 3 - PROCESSO DE ENVELHECIMENTO 19 3.1 - Desenvolvimento do aroma 20 3.2 - Desenvolvimento da cor 21

3.3 - Fatores que influenciam o envelhecimento 21

3.4 - Componentes da madeira 21

3.4.1 - Celulose 23

3.4.2 - Lignina 23

3.4.3 - Hemicelulose 26

3.4.4 - Outros componentes da madeira 26

3.5 - O carvalho 29

3.6 - Aspectos físicos da madeira 33

3.6.1 - Densidade 33 3.6.2 - Cor 33 3.6.3 - Permeabilidade 34 3.6.4 - Resistência mecânica 34 3.6.5 - Durabilidade natural 34 3.7- Características do barril 35

(7)

3.7.1 - Tamanho 35

3.7.2 - História do barril 36

3.8 - Condições de armazenamento 40

4 - MECANISMO DO ENVELHECIMENTO 41 4.1- Modificações nos componentes do destilado 41

4.2- Reações entre os componentes da madeira e do destilado 42

4.3- Incorporação de derivados de macromoléculas da madeira na bebida 43 MATERIAL E MÉTODOS 46 1 - MATERIAL 46 1.1 - Aguardente de cana 46 1.2 - Madeiras 46 1.2.1 - Barris 46 1.2.2 - Pedaços de madeira 47 2 - MÉTODOS 47

2.1 - Caracterização das madeiras 47

2.2 - Preparo dos extratos das madeiras 48

2.3 - Estocagem da aguardente em barris de madeira 48

2.4 - Análise físico-química da aguardente 48 2.5 - Avaliação da cor 50 2.6 - Dosagem de compostos fenólicos 50

2.6.1 - Procedimento 50 2.6.2 - Preparo das soluções-padrão 51 2.6.3 - Curvas-padrão 51 2.6.4 - Limites de detecção, quantificação e repetibilidade 52

2.7 - Preparo das amostras 52

2.7.1 - Extratos das madeiras 52

2.7.2 - Aguardente de cana envelhecida 52

2.7.3 - Aguardentes sem envelhecer, adicionadas de caramelo ou de baunilha 52 RESULTADOS E DISCUSSÃO 53

1 - ESTUDOS PRELIMINARES 53 1.1 - Caracterização das madeiras 53

1.2 - Caracterização da aguardente 53

1.3 - Evolução dos componentes do destilado 53

1.4 - Evolução da cor 61

(8)

1.4.2 - Aguardentes envelhecidas em diferentes barris 63

2 - COMPOSTOS FENÓLICOS NOS EXTRATOS DAS MADEIRAS 66

2.1 - Madeiras ao natural (não-aquecidas) 66

2.2 - Madeiras aquecidas 68 2.2.1 - Carvalho 71 2.2.2 - Amburana 72 2.2.3 - Bálsamo 73 2.2.4 - Jequitibá 73 2.2.5 - Jatobá 75 2.2.6 - Ipê 76

3 - COMPOSTOS FENÓLICOS NA AGUARDENTE ENVELHECIDA 76

3.1 - Ácido gálico 80 3.2 - Ácido elágico 81 3.3 - Ácido vanílico 82 3.4 - Ácido siríngico 83 3.5 - Siringaldeído 83 3.6 - Vanilina 84 3.7 - Coniferaldeído 85 3.8 - Sinapaldeído 86 4 - ADITIVOS EM AGUARDENTES 86 CONCLUSÕES 89 APÊNDICES 91

A - Caracterização das madeiras 91

B - Análise dos componentes fenólicos 95

1 - Otimização das condições cromatográficas 95

2 - Curva-padrão 97

3 - Limites de detecção, de quantificação e repetibilidade 97

C - Parâmetros físico-químicos 100

D - Teores de compostos fenólicos 102

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LISTA DE TABELAS

1 - Limites de componentes voláteis “não álcool” permitidos na aguardente de cana 17 2 - Quantidades de Lactona - a e -b de carvalho em destilados alcoólicos 31

3 - Tipo e tamanho de barris 36

4 - Parâmetros determinados em bebidas envelhecidas, durante 2 anos, em barril novo

queimado e em requeimado 37

5 - Aldeídos fenólicos detectados em extrato de madeira queimada em solução

hidroalcoólica a 60 % 39

6 - Teores de extrato e compostos fenólicos totais detectados em misturas de

etanol/água com lascas de carvalho 42

7 - Análise da aguardente recém-destilada 54

8 -Teores médios de compostos fenólicos predominantes nos extratos de madeira

não-aquecida 66

9 - Compostos fenólicos detectados no extrato de carvalho e descritos na literatura 68 10 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de carvalho

não-aquecido e aquecido 72

11 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de amburana

não-aquecida e aquecida 73

12 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de bálsamo

13 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de jequitibá

14 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de jatobá

15 - Teores médios de compostos fenólicos detectados no extrato de ipê

16 - Teores médios de compostos fenólicos predominantes na aguardente estocada,

(10)

17 - Características gerais das madeiras pesquisadas 92

18 - Características gerais do carvalho-brasileiro 93

19 - Teores médios de umidade das madeiras utilizadas nos extratos e na confecção

dos barris 94

20 - Gradiente de eluição das fases móveis para a determinação de compostos fenólicos 95 21 - Parâmetros cromatográficos dos padrões de compostos fenólicos 96 22 - Linearidade das curvas-padrão para ácidos e aldeídos fenólicos 98 23 - Limites de detecção e de quantificação e dos ácidos e aldeídos fenólicos

utilizando a metodologia descrita 98

24 - Precisão do método para determinação de compostos fenólicos utilizando a

metodologia desenvolvida 99

25 - Parâmetros físico-químicos determinados na aguardente recém-destilada e

nas frações armazenadas, durante 5 meses, em barris de diferentes madeiras 100 26 - Coloração dos extratos de madeira não-aquecida e aquecida 101 27 - Coloração das frações de aguardente armazenada durante 2, 4 e 6 meses em

barris de diferentes madeiras 101

28 - Teores médios de compostos fenólicos nas frações de aguardente armazenada,

(11)

LISTA DE FIGURAS

1 - Fluxograma esquemático de produção da aguardente de cana 18

2 - Componentes da madeira

22

3 - Estrutura parcial da celulose

23

4 - Síntese da lignina

24

5 - Unidades participantes da síntese da lignina

24

6 - Estrutura parcial da lignina

25

7 - Estruturas mais comuns da hemicelulose 26

8 - Grupos de compostos fenólicos

27

9 - Taninos hidrolisáveis

28

10 - Lactona - a e lactona - b de carvalho

31

11- Alguns compostos fenólicos derivados da lignina

32

12 - Técnicas de queima das tábuas de madeira durante a confecção dos barris 39

13 - Ácidos e aldeídos fenólicos derivados da lignina

44

14 - Conversão de alguns fenóis derivados da lignina

44

15 - Mecanismo de degradação da lignina durante o envelhecimento 45

(12)

16 - Modelo de barril de madeira utilizado para o envelhecimento da aguardente

de cana

47

17 - Grau alcoólico na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris

de diferentes madeiras

54

18 - Extrato seco na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris

55

19 - Acidez volátil na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris

56

20 - Reações de oxidação durante o envelhecimento 57

21 - Álcoois superiores na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris

57

22 - Aldeídos na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris

59

23 - Ésteres na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de

diferentes madeiras

59

24 - Soma de componentes na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas

em barris de diferentes madeiras

60

25 - Coloração dos extratos das madeiras ao natural 62

26 - Evolução da cor nos extratos de madeira não-aquecida e aquecida 62

27 - Coloração das frações de aguardente estocadas durante 6 meses em diferentes barris 63

28 - Evolução da cor nas frações de aguardente estocadas durante 2 e 6 meses em

barris de diferentes madeiras

64

29 - Coloração dos extratos ao natural e na aguardente estocada, durante 6 meses, em

barris de diferentes madeiras

(13)

30 - Compostos fenólicos nos extratos de diferentes madeiras ao natural 67

31 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em extrato de amburana

não-aquecido e aquecido

69

32 - Evolução dos teores de compostos fenólicos nos extratos de madeiras não-aquecida

e aquecida

70

33 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em aguardente de cana

estocada em ipê durante 2 e 6 meses 78

34 - Teores médios de compostos fenólicos presentes na aguardente estocada por

6 meses em barris de diferentes madeiras

79

35 - Ácido gálico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes

madeiras durante 2, 4 e 6 meses

80

36 - Ácido elágico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes

81

37 - Ácido vanílico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes

82

38 - Ácido siríngico nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes

83

39 - Siringaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes

84

40 - Vanilina nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes

84

41 - Coniferaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes

85

42 - Sinapaldeído nas frações de aguardente estocada em barris de diferentes

86

(14)

ou baunilha 87

44 - Separação cromatográfica dos compostos fenólicos em solução-padrão 96

(15)

RESUMO

Com base em estudos de destilados alcoólicos envelhecidos em carvalho (Quercus sp.), pesquisou-se o efeito de diferentes madeiras brasileiras (amburana, bálsamo, jequitibá, ipê, jatobá) na composição química da aguardente de cana. Foram dosados compostos fenólicos, por cromatografia líquida de alta eficiência, em extratos hidroalcoólicos das madeiras (ao natural e pré-aquecidas) e em aguardente de cana estocada por seis meses em barris confeccionados com as mesmas madeiras, sem tratamento prévio. Nos extratos das madeiras ao natural, constatou-se a predominância de: a) ácidos gálico e elágico no de carvalho; b) ácido vanílico e sinapaldeído no de amburana; c) ácido elágico, siringaldeído e vanilina no de bálsamo; d) ácidos gálico e vanílico no de jequitibá; e) ácido elágico e siringaldeído no de jatobá e f) ácidos vanílico e siríngico e coniferaldeído no de ipê. O pré-aquecimento das madeiras acarretou aumentos significativos na concentração dos compostos fenólicos do extrato de carvalho. Com relação às madeiras brasileiras, observou-se a mesma tendência no extrato de jequitibá e oposta nos extratos de amburana, bálsamo e jatobá. Pequenas variações foram observadas no extrato de ipê. Na aguardente estocada em barris foi detectada, de modo geral, a predominância dos mesmos compostos identificados nos extratos das respectivas madeiras, porém em menores concentrações. No decorrer do envelhecimento, todos os barris acarretaram a intensificação da cor da aguardente (exceto o jequitibá). Também foram observadas mudanças nos componentes oriundos da destilação da aguardente (aumento de extrato seco e componentes voláteis) e no teor alcoólico (redução nos barris de jequitibá e ipê, pequena variação nos barris de bálsamo e jatobá e aumento nos barris de carvalho e amburana).

Palavras chaves: envelhecimento, aguardente de cana, bebidas destiladas, compostos fenólicos,

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ABSTRACT

EFFECT OF DIFFERENT TYPES OF WOODS ON THE CHEMICAL COMPOSITION OF AGED SUGAR CANE SPIRITS - Based on studies of alcoholic distillates aged in oak (Quercus sp) casks, the effects of different Brazilian woods (“amburana”, “bálsamo”, “jequitibá”, “ipê”, “jatobá”) on the chemical composition of sugar cane spirits were studied. The phenolic constituents in hydroalcoholic extracts of the woods (natural and pre-heated) were determined, by high performance liquid chromatographic, as well as those in sugar cane spirits stored for six months in casks made from the same types of wood without previous treatment. A predominance of the following substances was observed in the extracts of the untreated woods: a) gallic and elagic acids in oak; b) vanillic acid and sinapaldehyde in “amburana”; c) elagic acid , syringaldehyde and vanillin in “balsamo”; d) gallic and vanillic acids in “jequitibá”; e) elagic acid and syringaldehyde in “jatobá” and f) vanillic and syringic acids and coniferaldehyde in “ipé”. Pre-treatment of the wood resulted in an increase in the concentration of phenolic compounds in the oak extract. In the Brazilian woods, the same tendency for ” was observed in the extract of “jequitibá” and a decrease in the extracts of “jatobá”, “amburana” and “bálsamo. Few changes were observed in the extract of “ipê”. In the sugar cane spirits stored in casks, the predominance of the same compounds identified in the extracts of the respective woods was generally observed, although in lower concentrations. During aging, an increase in color was observed in the spirits stored in all the casks, except in “jequitibá. Changes were also observed in the components resulting from distillation of the spirits (an increase in dry extract and volatile components) and in the concentration of alcohol, a decrease in “jequitibá” and “ipê” casks, small variation in “bálsamo” and “jatobá” casks and an increase in oak and “amburana” casks).

Key words: aging, sugar cane spirits, distilled spirits, distilled beverages, phenols components, wood, wood phenolic components.

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INTRODUÇÃO

O envelhecimento em barris de madeira é uma etapa importante na produção de bebidas destiladas, influindo acentuadamente na sua composição química, no aroma, sabor e cor. Por melhor que tenha sido a fermentação e mais apurada a destilação, o produto final tem sempre sabor ardente e seco. Nunca é suave, agradável, fino e “redondo”. Existem diferenças significativas, a nível sensorial, entre bebidas envelhecidas e não-envelhecidas (PATERSON & PIGGOTT, 1989; MAIA et al., 1994; BÔSCOLO et al., 1995; FARIA et al., 1996).

Inúmeras reações químicas acham-se associadas ao processo de envelhecimento de bebidas destiladas, dentre elas as reações entre os compostos secundários provenientes da destilação; a extração direta de componentes da madeira; a decomposição de algumas macromoléculas da madeira (lignina, celulose e hemicelulose) e a subsequente incorporação dos produtos na bebida e as reações de compostos da madeira com os componentes originais do destilado (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; MAIA, 1994).

Por meio do envelhecimento, pode-se corrigir defeitos da fermentação e da destilação, inclusive melhorando a palatabilidade de bebidas destiladas em equipamentos de aço inoxidável, nas quais estão presentes acentuados teores de mercaptanos. Após estocagem em barris de madeira, praticamente não se detectam diferenças significativas entre aguardentes destiladas em alambiques de cobre e de aço inoxidável (FARIA et al., 1993; CARDELLO et al., 1996; ISIQUE et al., 1996).

Considerando que o envelhecimento é um processo ativo, parâmetros como a espécie da madeira, o tamanho e o pré-tratamento dos barris, as condições ambientais de armazenamento e o tempo de envelhecimento irão influenciar nas interações entre a bebida e a madeira. O controle destas variáveis torna-se indispensável para a qualidade do envelhecimento (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; CANTAGREL et al., 1990).

No âmbito internacional, a madeira tradicionalmente empregada na fabricação de barris é o carvalho (adotado para envelhecimento do uísque, conhaque, vinhos, etc). Existe farta literatura sobre o efeito das diferentes espécies de carvalho (Quercus sp) na qualidade das bebidas envelhecidas (PUECH, 1981; SINGLETON, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA,

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1989; ARTAJONA et al., 1990; LAVERGNE et al., 1990; PUECH et al., 1990; RABIER & MOUTOUNET, 1990; SARNI et al., 1990a; MAGA, 1996).

Entre os componentes oriundos do envelhecimento em carvalho, os taninos e os derivados da lignina são considerados os mais importantes para a evolução das características sensoriais de bebidas destiladas. Galotaninos e elagiotaninos, assim como numerosos aldeídos e ácidos fenólicos obtidos da degradação da lignina, como vanilina, siringaldeído, coniferaldeído, sinapaldeído, ácido vanílico e ácido siríngico, já foram identificados em uísques, conhaques e vinhos envelhecidos em barris de carvalho (PUECH & VISOCKIS, 1986; PUECH, 1988; VIRIOT et al., 1993).

No Brasil, a aguardente de cana é o destilado mais consumido entre as bebidas alcoólicas nacionais. O hábito de envelhecê-la em barris de madeira está tornando-se uma necessidade para a obtenção de um produto de melhor qualidade e consequentemente, mais competitivo. Muitas madeiras são utilizadas na fabricação de barris e tonéis para o envelhecimento da aguardente. Contudo, há grande carência de informações técnicas sobre as características, vantagens e desvantagens de cada tipo, o que dificulta criar aguardentes de aroma e paladar peculiares (LIMA, 1992).

O objetivo deste trabalho é contribuir para a caracterização dos efeitos de madeiras brasileiras que têm sido usadas no armazenamento de bebidas sobre a composição química da aguardente de cana envelhecida.

Neste sentido, partindo do pressuposto de que os compostos fenólicos provenientes das diferentes madeiras sejam basicamente os mesmos encontrados no carvalho, em diferentes proporções relativas, taninos e derivados da lignina foram pesquisados e quantificados em extratos hidroalcoólicos e em aguardentes armazenadas em barris de amburana, bálsamo, jequitibá, jatobá e ipê.

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REVISÃO DA LITERATURA

1 - BEBIDAS ALCOÓLICAS DESTILADAS

A produção e o consumo de bebidas alcoólicas pelo homem vem da mais remota antiguidade. É difícil saber quando surgiram as primeiras, embora haja citações sobre seu uso antes da era cristã. Desde os povos mais antigos, as bebidas alcoólicas já eram mencionadas e cada povo possuía as suas, a partir das fontes naturais disponíveis como frutas, cana, milho, trigo, arroz, batata, centeio, aveia, cevada e, ainda, raízes e folhas (AQUARONE, 1983; LIMA, 1983).

Acredita-se que a primeira bebida alcoólica produzida pelo homem foi o hidromel, obtido pela fermentação do mel de abelha. Com o passar do tempo, o hidromel foi gradativamente sendo substituído pela cerveja e pelo vinho. Durante muitos anos estas três bebidas alcoólicas predominaram e tinham, como característica comum, quantidades moderadas de álcool. A produção de bebidas mais fortes só ocorreu mais tarde, pelos meados do século VII, com o descobrimento do processo de destilação por um alquimista árabe chamado Jabir Ibn Hayyan, mais conhecido como Geber (FLEMING,1975).

O processo de destilação baseia-se na extração de produtos voláteis de uma mistura mediante sua transformação em vapor, seguida de condensação por resfriamento. Pela destilação, o vinho proveniente da fermentação alcoólica, contendo, por exemplo, entre 7 e 8 ºGL, converte-se em um produto com graduação alcoólica acima de 38 ºGL, devido à concentração dos compostos voláteis (MUTTON & MUTTON, 1992; MAIA et al., 1994).

Atualmente, a legislação brasileira estabelece como bebida fermento-destilada o produto com graduação alcoólica entre 38 e 54 % em volume. Em função da matéria-prima, são classificadas nos seguintes tipos (BRASIL, 1997):

a) aguardente de cana - a bebida destilada mais popular no Brasil (item 2);

b) uísque - corresponde ao destilado alcoólico simples de cereais, parcial ou totalmente maltados, envelhecido em recipiente de carvalho (Quercus sp) ou madeira equivalente e adicionado ou não de caramelo. Deve conter entre 0,200 e 0,650 g de coeficiente de

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congêneres (componentes secundários “não álcool”: aldeídos, ácidos voláteis, ésteres, furfural e álcoois superiores) calculados em 100 mL de álcool anidro. São permitidos os seguintes subtipos:

• uísque de malte: elaborado unicamente com cevada maltada e coeficiente de congêneres não inferior a 0,300 g/100 mL de álcool anidro;

• uísque de cereais: bebida obtida de cereais sacarificados, total ou parcialmente, com cevada maltada e envelhecida por um período mínimo de dois anos. Sua soma de componentes secundários não deverá ser inferior a 0,100 g/100 mL de álcool anidro; • uísque de malte e cereais (cortado): obtido pela mistura de um mínimo de 30 % de

uísque de malte puro com destilado alcoólico simples de cereais envelhecidos ou álcool etílico potável de origem agrícola1 ou ambos. A soma de componentes secundários não deverá ser inferior a 0,100 g/100 mL de álcool anidro;

• uísque tipo bourbon: obtido de um mínimo de 50 % de destilado alcoólico simples de milho envelhecido e álcool etílico potável de origem agrícola, podendo ser envelhecido ou não, e coeficiente de congêneres não inferior a 0,150 g/100 mL de álcool anidro; c) rum - obtido do destilado alcoólico simples de melaço ou do caldo de cana e melaço. Deve

ser envelhecido total ou parcialmente, podendo ser adicionado de até 6 g de açúcar por litro e de caramelo. O rum é designado “pesado” quando o coeficiente de congêneres for de 0,200 a 0,500 g/100 mL de álcool anidro. A designação “rum leve” é aplicada à bebida quando a soma dos componentes “não álcool” for inferior a 0,200 g/100 mL de álcool anidro;

d) conhaque (brandy) - obtido de destilados alcoólicos simples envelhecidos ou da aguardente de vinho envelhecida. A designação de brandy poderá também designar aguardente de fruta ao produto obtido do destilado alcoólico simples de fruta, ou pela destilação de mosto fermentado de fruta, com graduação alcoólica de 36 a 54 % em volume. Já o conhaque é assim denominado por existir na França, na região de Cognac, um brandy elaborado com uvas especiais que crescem apenas nas vizinhanças da cidade de Cognac, embora existam outros, como o da região de Armagnac, de qualidade similar. No Brasil, a denominação conhaque pode ser empregada em aguardente composta acrescida de substâncias de origem vegetal ou animal.

1 _{Álcool etílico potável de origem agrícola é o produto com graduação alcoólica mínima de 95 % em} volume, a 20 ºC, obtido pela destilação de mostos provenientes unicamente de matéria-prima de origem agrícola, de natureza açucarada ou amilácea, resultante da fermentação alcoólica, como também o produto da retificação de aguardente ou de destilado alcoólico simples. Entende-se por destilado alcoólico simples de

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origem agrícola o produto com graduação alcoólica superior a 54 e inferior a 95 % em volume, a 20 ºC (BRASIL, 1997).

e) outros tipos de bebidas fermento-destiladas

• tequila: obtida do destilado alcoólico simples de agave ou pela destilação do mosto de suco fermentado de agave. É de origem mexicana;

• tiquira:::: obtém-se do destilado alcoólico simples de mosto de mandioca fermentado;

• graspa ou bagaceira: obtida do destilado alcoólico de bagaço de uva fermentado ou pela destilação do bagaço e borra da produção de vinho. Pode ser adicionada de até 10 g de açúcar por litro;

• pisco: obtido da destilação dos mostos de uvas fermentadas, adicionados ou não de resíduos de fermentação. Trata-se de um brandy produzido no Peru, consumido sem envelhecer e, em geral, com graduação alcoólica elevada;

f) bebidas destilo-retificadas - caracterizam-se por sofrerem uma segunda destilação, geralmente em presença de substâncias aromáticas como anis, bagas de zimbro, angélica, coriandro, cardamomo, alcaçuz ou funcho. Entre as existentes, as mais conhecidas são vodca, arac, steinhaeger, gin, aquavit e genebra, entre outras.

2 - AGUARDENTE DE CANA 2.1 - Histórico

No Brasil, a produção de aguardente de cana-de-açúcar (Saccharum officinarum L.) teve início no século XVI, provavelmente na Bahia, em decorrência da implantação da indústria açucareira pelos colonizadores portugueses. As primeiras mudas de cana-de-açúcar chegaram ao Rio de Janeiro vindas de Cayenn, na Guiana Francesa (hoje Suriname); daí o nome de “cana caiana”. Estas canas se caracterizavam por serem grossas, grandes e

suculentas, proporcionando grandes vantagens à cultura e fabrico do açúcar (GRAVATÁ & GONÇALVES, 1991; GRAVATÁ, 1992).

A aguardente era inicialmente destinada aos escravos. Com o aprimoramento da produção, atraiu outros consumidores, passando a ter importância econômica no Brasil-colônia. Este fato representou ameaça aos interesses dos portugueses, que fabricavam a aguardente metropolitana (bagaceira, graspa, etc). Aconteceram várias tentativas de coibir o fabrico da aguardente, mas tal fato não se concretizou e, já nos últimos decênios do século

(22)

XVII, a aguardente brasileira passava a ser exportada para Angola (GRAVATÁ & GONÇALVES, 1991

).

No início do século XX, a aguardente era ainda uma bebida rudimentar. O produto tinha as mais variadas características de paladar e aroma e algumas eram mais afamadas que outras, devido à qualidade peculiar obtida por este ou aquele produtor. Não havia um envelhecimento padronizado, mas muitos produtores vendiam sua aguardente envelhecida porque era armazenada por um período longo em barris, devido à comercialização lenta e pouco volumosa, melhorando assim a qualidade organoléptica (AQUARONE,1983).

A partir da década de 60, a produção de aguardente se modificou. O consumo aumentou, atingindo camadas sociais mais altas, criando uma demanda de produtos de melhor qualidade. Atualmente, inúmeras pesquisas vêm sendo realizadas objetivando o aprimoramento, tanto a nível da qualidade da matéria-prima (espécies e variedades de cana-de-açúcar), quanto aos cuidados durante os processos de fermentação e destilação, assim como no controle de compostos contaminantes não-desejáveis. Observa-se que a comercialização da aguardente de cana vem abrindo espaço e se consagrando como bebida nacional (MAIA et al., 1991; MUTTON & MUTTON, 1992; FARIA et al., 1993; MAIA, 1994; VARGAS & GLÓRIA, 1995).

Neste trabalho, os termos “aguardente de cana”, “aguardente de cana-de-açúcar” e “aguardente” serão empregados como sinônimos, salvo indicação em contrário.

2.2 - Legislação

A aguardente de cana, caninha ou cachaça é definida no Decreto nº 2314 de 04/09/97 como “uma bebida com graduação alcoólica de 38 a 54 % em volume, obtida do destilado alcoólico simples de de-açúcar, ou ainda, pela destilação do mosto fermentado de cana-de-açúcar, podendo ser adicionada de açúcar até 6 g/L”. A legislação define como “aguardente de cana envelhecida ou cachaça envelhecida a bebida que contiver um mínimo de 50 % de aguardente de cana envelhecida, por um período não inferior a um ano, podendo ser adicionado de caramelo para correção da cor”.

Quanto à composição química, a soma dos componentes secundários “não álcool” (aldeídos, ácidos voláteis, ésteres, furfural e álcoois superiores) não deve ser inferior a 0,200 g/100 mL de álcool anidro (Tabela 1). Os teores de metanol e cobre não devem ser superiores a 0,25 mL/100 mL de álcool anidro e 5 mg/L, respectivamente (ABIA, 1993).

(23)

Tabela 1

- Limites de componentes voláteis “não álcool” permitidos na aguardente de cana

COMPONENTE TEOR MÁXIMO

(g/100 mL álcool anidro)

Acidez volátil em ácido acético 0,150

Aldeídos em aldeído acético 0,030

Álcoois superiores 0,300

Ésteres em acetato de etila 0,200

Furfural 0,005

FONTE: ABIA (1993).

2.3 - Processo de produção

Em termos gerais, o processo de fabricação da aguardente inclui as etapas mostradas na Figura 1.

Uma vez cortada, a cana deve ser imediatamente transportada, lavada e processada. Após o término da moagem, o caldo de cana é filtrado através de coadores e encaminhado para as dornas de fermentação (MAIA et al., 1994). No final da fermentação, ocorre a separação das células dos microrganismos (por sedimentação gravitacional ou por centrifugação). O vinho claro sobrenadante é submetido à destilação. Nesta etapa, separam-se essencialmente duas frações:

• o destilado, rico em etanol e outros compostos, como ácidos voláteis, aldeídos e ésteres. Parte deste destilado constitui a aguardente;

• o resíduo da destilação, ou vinhoto, que contém a maior parte dos componentes sólidos e não voláteis do vinho, como açúcar não fermentado, ácidos fixos, sais minerais e células remanescentes do mosto.

A fração do destilado que constitui a aguardente pode ser (MAIA, 1994):

• filtrada e engarrafada, obtendo-se um produto de qualidade inferior (aguardente recém-destilada);

• maturada pelo processo de envelhecimento rápido em barris de madeira, de 1 a 2 meses, sendo posteriormente engarrafada (produto de melhor qualidade);

• envelhecida em barris de madeira, por período de 2 a 10 anos, proporcionando melhorias acentuadas no produto.

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CORTE DA CANA ⇓ TRANSPORTE ⇓ LAVAGEM ⇓ MOAGEM DA CANA ⇒ BAGAÇO ⇓CALDO FERMENTO _⇒ _{FERMENTAÇÃO} ⇓

VINHOTO _⇐ _DESTILAÇÃO _⇒ DESTILADOS DE CABEÇA

E CAUDA ⇓ DESTILADO DO CORAÇÃO ⇒ FILTRAÇÃO ⇒ AGUARDENTE NOVA ⇓

MATURAÇÃO ⇒ FILTRAÇÃO ⇒ AGUARDENTE

MATURADA

ENVELHECIMENTO ⇒ FILTRAÇÃO ⇒ AGUARDENTE _ENVELHECIDA

PURA MISTURAS OU CORTE ⇒ FILTRAÇÃO ⇒ AGUARDENTE ENVELHECIDA (POR MISTURA)

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2.3.1 - Cortes e misturas

Bebidas envelhecidas durante muitos anos em barris de madeira adquirem tonalidades escuras e aumento nos teores de compostos secundários (ésteres, acidez, aldeídos, etc) e fenólicos, tornando-se, muitas vezes, desagradáveis. Pode-se então fazer cortes e/ou misturas, isto é, diluir a bebida com água e/ou misturá-la com destilados mais jovens. A adição de água no destilado envelhecido deve ser progressiva e ocorrer em etapas. O abaixamento é da ordem de 5 a 10 % em cada etapa. A redução com água provoca alguns problemas devido à insolubilidade dos ácidos graxos, sendo assim, vários autores recomendam uma estabilização na ordem de seis meses (MAARSE & BERG, 1989; CANTAGREL et al., 1990; CHAMBRE..., 1994; PALMER, 1994).

O aroma e o sabor desenvolvidos no produto final, dependem do equilíbrio dos cortes e misturas, assim como da arte do operador. As características desejáveis de sabor, aroma e cor do produto acabado são comparadas com padrões pré-estabelecidos, os quais foram submetidos a testes químicos e sensoriais (MAARSE & BERG, 1989; CANTAGREL et al., 1990; PALMER, 1994).

3 - PROCESSO DE ENVELHECIMENTO

O envelhecimento, que se destina ao aprimoramento da qualidade sensorial, é a etapa final do processo de produção de bebidas alcoólicas antes do engarrafamento. A bebida nova, recém-destilada, é colocada em barris e “emerge, como num passo de mágica, redonda e leve, após alguns anos”, como definiram NISHIMURA & MATSUYAMA (1989).

O envelhecimento natural é feito em barris de madeira, nos quais, em geral, ocorre perda do teor alcoólico. Os componentes presentes se oxidam e a bebida se enriquece com substâncias extraídos da madeira. A coloração e as características organolépticas se acentuam. A bebida recém-destilada, que é transparente, adquire uma tonalidade dourada, após algumas semanas de envelhecimento. Quando envelhecida em barris de carvalho, percebe-se o odor típico da madeira após 1 a 2 anos. O paladar torna-se progressivamente mais adstringente, devido aos taninos provenientes da madeira. Aos três anos, o odor da bebida é usualmente harmonioso e arredondado; por outro lado, já não se distinguem com facilidade as

(26)

contribuições da fermentação e da madeira, pois já existe uma associação entre os componentes dos mesmos (MAIA,1994).

O período de envelhecimento de algumas bebidas é estabelecido pela legislação em alguns países. Os uísques escoceses de malte ou de grão, assim como os irlandeses e canadenses, são envelhecidos, no mínimo, por três anos. Já os bourbon americanos são estocados por um ano, no mínimo (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989). No Brasil, a legislação atual exige um mínimo de um ano para o envelhecimento da aguardente de cana (BRASIL, 1997).

Por outro lado, existem técnicas que permitem induzir um envelhecimento mais rápido, “forçado”, como o uso de corrente de ozônio, descarga elétrica, adição de determinados sais, especialmente de prata, ou a adição de lascas de madeiras (VALSECHI, 1960; LIMA, 1983; BÔSCOLO et al., 1995).

3.1 - Desenvolvimento do aroma

Muito se tem feito no sentido de entender as reações e interações que envolvem a formação desejável de substâncias aromáticas em bebidas alcoólicas. Apesar de existirem numerosos estudos nesta área, um produto de qualidade e com características próprias ainda depende muito da habilidade do produtor, dos processos de fermentação e destilação, dos cortes e das misturas realizadas entre as bebidas de diferentes tempos de envelhecimento (WILLIAMS, 1989; MAGA, 1996).

São inúmeros os constituintes do aroma acumulados no final da etapa de envelhecimento devido às interações dos componentes oriundos do destilado com as substâncias extraídas da madeira. PHILP (1989) identificou mais de 400 compostos secundários em bebidas destiladas, muitos dos quais possuindo características sensoriais.

As principais substâncias que contribuem para o aroma em bebidas destiladas são ésteres, lactonas, compostos carbonílicos (principalmente os alifáticos insaturados de cadeia longa), os sulfurados, nitrogenados, fenóis e derivados da matéria-prima. Vários destes compostos são considerados de importância secundária. Outros, apesar de estarem em concentrações muito baixas, atuam isoladamente ou em combinação, proporcionando aromas peculiares e característicos (MAGA, 1989b; PATERSON & PIGGOTT, 1989; MAGA, 1996).

Com a finalidade de identificar o aroma e sabor desenvolvidos em bebidas envelhecidas, MAARSE & BERG (1989) realizaram testes sensoriais em misturas sintéticas de fenóis, taninos, lactonas, aldeídos e ácidos aromáticos, em concentrações similares às

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encontradas em bebidas destiladas envelhecidas. O aroma e o sabor de algumas misturas apresentaram a mesma característica típica de bebida envelhecida em madeira.

3.2 - Desenvolvimento da cor

A cor que a bebida desenvolve durante o envelhecimento depende do tipo de madeira, da história do barril e do tempo de estocagem. Barris novos proporcionam coloração mais intensa por um período menor de envelhecimento do que os usados (PALMER, 1994).

Quando envelhecida em barril de carvalho, a bebida destilada muda gradativamente de incolor a um amarelo brilhante e profundo, depois para âmbar e finalmente para um amarelo avermelhado. O escurecimento progressivo acha-se relacionado à oxidação de fenóis a quinona e às interações subsequentes (LIEBMAN & SCHERL, 1949; PALMER, 1994). O estudo do desenvolvimento da cor em uísques envelhecidos em barris de carvalho flambados mostrou que a maior mudança da cor ocorre durante os primeiros meses de evelhecimento (REAZIN, 1981).

3.3 - Fatores que influenciam o envelhecimento

Os fatores relevantes no processo de envelhecimento são a espécie da madeira e sua composição química, o tamanho e histórico dos barris, as condições ambientais e o tempo de estocagem (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; PHILP, 1989; CANTAGREL et al., 1990).

Segundo ARCHIER et al. (1993), caracterizar quimicamente a idade de uma bebida ainda é uma questão complexa, já que muitos fatores influenciam o envelhecimento. Os autores propõem, porém, estimá-la por meio da evolução da concentração de compostos fenólicos. É necessário saber, no entanto, como os compostos fenólicos se comportam em função do tempo de estocagem em diferentes tipos de bebidas e como as condições de estocagem afetam a velocidade e a direção destas mudanças. Muitos estudos têm sido realizados com o intuito de compreender as mudanças químicas que ocorrem durante o período de envelhecimento, assim como estabelecer índices químicos e físicos seguros para indicar o progresso do envelhecimento durante a estocagem (PUECH, 1987; PUECH & MOUTOUNET, 1987; LAVERGNE et al., 1990; SARNI et al., 1990a).

(28)

Em relação à organização estrutural, a madeira é formada por agrupamento de células sustentada essencialmente por três biopolímeros - celulose, hemicelulose e lignina (Figura 2). Em concentrações menores estão os extrativos - compostos voláteis ou solúveis como os óleos e resinas e os insolúveis - proteínas, pectinas e compostos inorgânicos (MAGA, 1989b; SARNI et al., 1990b).

COMPOSIÇÃO DA MADEIRA ↓ ↓

Principais componentes da parede das células Componentes secundários ↓ ↓ ↓ ↓

Lignina Polissacarídeos Solúveis ou Voláteis Insolúveis ↓ ↓ Óleos Inorgânicos Celulose Hemicelulose Resinas Proteína H2O ↓ H+ H2 ↓ H+ Outros Pectinas D-glicose Hexoses

Pentoses

Ácidos urônicos

Ácidos metoxiurônicos

Grupos acetil

Figura 2 -

Componentes da madeira(MAGA, 1989a).

Celulose, hemicelulose e lignina se entrelaçam para formar um conjunto tridimensional complexo unido por ligações fracas, facilmente rompidas sem que ocorra degradação dos componentes. A estrutura química destes compostos varia com a espécie e a região geográfica e mesmo dentro de uma mesma árvore. A idade, a velocidade de crescimento e as condições ambientais de desenvolvimento da planta acarretam consideráveis efeitos no interior da madeira. Um barril, com cerca de 30 ou mais tábuas de madeira, pode representar muitas partes de várias árvores, proporcionando composições variadas em seu extrato. Geralmente, árvores grandes e de crescimento lento induzem teores de extrato mais elevados. Este tipo de árvore é, em geral, preferido pelos tanoeiros. Já o crescimento rápido da árvore favorece a retenção de líquidos, resultando em baixos teores de extratos, tábuas sem brilho e propensas a rachaduras durante a confecção dos barris (SINGLETON, 1981; PHILP, 1989; MOUTOUNET et al., 1995).

(29)

3.4.1 - Celulose

A celulose é o principal e mais abundante componente da madeira, tendo por fórmula química (C6H10O5)n. É formada por ligações glicosídicas β (1,4). Possui em média 1000

unidades de glicose ou mais por cadeia. Estas longas cadeias se dispõem umas ao lado das outras, em feixes, sendo mantidas nesta posição pelas pontes de hidrogênio entre os numerosos grupos OH adjacentes (Figura 3). Estes feixes encontram-se enrolados sobre si mesmos, formando estruturas entrelaçadas que, por sua vez, agrupam-se umas às outras, formando as fibrilas e fibras. Na madeira, fibrilas de celulose acham-se aglutinadas por lignina. Esta interação permite que a celulose tenha, como principal função, dar resistência mecânica à madeira. A celulose é um polímero linear, inerte frente a solventes hidroalcoólicos; o comprimento e a conformação de suas cadeias dificultam as reações de oxidação e hidrólise em presença de etanol. Os produtos de degradação da celulose aparecem na bebida em maior concentração quando a madeira sofre tratamento térmico durante a confecção dos barris. Suas hexoses acarretam aumento acentuado nos teores de hidroximetilfurfural, componente aromático desejável presente em bebidas alcoólicas envelhecidas (MORRISON & BOYD, 1972; BOBBIO & BOBBIO, 1989; PALMER, 1994).

Figura 3 -

Estrutura parcial da celulose (BOBBIO & BOBBIO, 1989).

3.4.3 - Lignina

A lignina está presente, principalmente, nas lamelas médias, nas paredes primárias e secundárias das células. Como a hemicelulose, não tem um padrão estrutural definido. É um polímero fenólico complexo formado a partir dos ácidos p-cumárico, ferúlico e sinápico que

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darão origem, por desidrogenação-polimerização, aos álcoois p-cumaril, coniferil/guaiacil e sinapil/siringil, respectivamente (Figuras 4 e 5).

Ácido p-cumárico Ácido ferúlico Ácido sinápico

(REDUÇÃO)

Álcool cumarílico Álcool coniferílico Álcool sinapílico

(GLICOSILAÇÃO)

Álcool glico-cumarílico Coniferina Siringina

(TRANSPORTE)

(QUEBRA DA GLICOSE)

Álcool p-cumarílico Álcool coniferílico/guaiacílico Álcool sinapílico/siringílico DESIDROGENAÇÃO +

POLIMERIZAÇÃO

LIGNINA

Figura 4 -

Síntese da lignina (HESS, 1975).

Álcool Álcool Álcool p-cumarílico coniferílico sinapílico

Álcool Álcool guaiacílico sirinílico

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Figura 5 -

Unidades participantes da síntese da lignina: álcoois p-cumarílico, coniferílico, guaiacílico, sinapílico e siringílico (HESS, 1975; WRIGHT, 1988).

A estrutura parcial da lignina (Figura 6) é formada, basicamente, de unidades fenilpropano em que a unidade fenol constituída pelos álcoois guaiacil e siringil estarão em proporções variadas, dependendo da espécie e do tipo da planta. Estas unidades são interligadas de diferentes maneiras, sendo as ligações mais comuns as do tipo α- e β-éter, embora exista a do tipo carbono-carbono, menos comum.

A lignina é constituída de duas frações: a gel que representa a maior parcela da lignina, totalmente insolúvel, e a sol, parcialmente solúvel. Esta fração é denominada “lignina de Brauns” e é extraída pela bebida quando em contato com a madeira (MAGA, 1989a; MERCK ..., 1989; PALMER, 1994). Os produtos da degradação da lignina, aldeídos e ácidos aromáticos, são considerados os mais importantes componentes do aroma em bebidas envelhecidas (REAZIN, 1981; PUECH et al., 1984).

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Figura 6 -

Estrutura parcial da lignina (BISARIA & GHOSE, 1981).

3.4.2 - Hemicelulose

As moléculas de hemicelulose não têm padrão estrutural definido. São polissacarídeos complexos encontrados nas paredes das células vegetais, em estreita associação com celulose e lignina. As hemiceluloses são moléculas muito menores do que a celulose. São constituídas principalmente por unidades de D-xilose, L-arabinose, D-galactose, D-manose e L-ramnose (Figura 7). As mais importantes são as formadas por resíduos de D-xilose, que são pouco degradadas no decurso do envelhecimento. Os produtos de sua degradação são os açúcares de cinco átomos de carbono que produzem o furfural, composto aromático presente em bebidas envelhecidas em madeiras, principalmente as que sofreram tratamento térmico (BOBBIO & BOBBIO, 1989; PALMER, 1994).

→-β-D-Xylp- (1→4)- β-D-Xylp- (1→4)-β- D-Xylp- (1→4)- β- D-Xylp- (1→ 3 3

↑ ↑ a-L-Araf a-L-Araf L-Arabino-D-xilana (I)

→-β-D-Xylp- (1→4)- β-D-Xylp- (1→4)-β- D-Xylp- (1→4)- β- D-Xylp- (1→ 3 2 ↑ ↑ a-L-Araf a-D-GlcpA L-Arabino-D-Glucurana-D-xilana (II) Acetil  3 

→-β-D-Xylp- (1→4)- β-D-Xylp- (1→4)-β- D--Xylp- (1→4)- β- D--Xylp- (1→ 2 2

↑ ↑

a-D-GlcpA a-D-GlcpA D-Glicurona-D-Xilana (III)

Figura 7 -

Estruturas mais comuns da hemicelulose -

Araf: arabinofuranose; Xylp: xilopiranosìdeo; GlcpA: glicopiranosil uronide

(BISARIA & GHOSE, 1981).

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a) Compostos fenólicos

Fenóis são compostos de fórmula geral ArOH, em que o Ar representa um grupo fenil, fenil substituído, ou qualquer outro grupo aril. Diferem dos álcoois por terem o grupo -OH ligado diretamente a um anel aromático (MORRISON & BOYD, 1972). Na Figura 8 são apresentadas algumas estruturas de compostos fenólicos.

a) fenóis simples - consistem de um anel aromático contendo uma ou mais hidroxilas. A hidroquinona é um tipo de fenol simples;

b) ácidos fenóis carboxílicos - são fenóis simples, ligados a grupos carboxílicos substituintes. Neste grupo estão os ácidos p-hidroxidobenzoíco e gálico;

c) derivados fenilpropano - possuem o anel aromático ligado a uma cadeia de três carbonos. São exemplos típicos destes fenóis os ácidos cinâmicos, os álcoois cinâmicos, os cinamaldeídos, as cumarinas e o polímero lignina;

d) derivados flavonóides - são caracterizados pela estrutura flavona. Consiste de dois anéis aromáticos A e B e um central, heterocíclico, contendo oxigênio. As flavonas, as flavanonas, os flavanóis e as antocianinas são exemplos deste tipo de fenóis.

a) fenóis simples b) ácidos fenolcarboxílicos

c) fenilpropanos d) derivados flavanóides

Figura 8 -

Grupos de compostos fenólicos (HESS, 1975).

Numerosos compostos fenólicos estão presentes em várias espécies de madeiras. Estes compostos incluem um grande número de ácidos, aldeídos, álcoois, flavonóides, taninos e cumarinas. Entre os fenóis mais simples, de baixo peso molecular, estão os derivados da degradação da lignina, como vanilina, siringaldeído, coniferaldeído, sinapaldeído e p-hidroxibenzaldeído. Fenóis mais complexos incluem as cumarinas, que possuem duas unidades fenilpropano interligadas de diferentes maneiras e os flavonóides (HESS, 1975).

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Os taninos, substâncias polifenólicas de peso molecular entre 500 e 3000, comumente presentes em plantas, são divididos em dois grandes grupos: os hidrolisáveis e os não- hidrolisáveis ou taninos condensados. Os taninos hidrolisáveis liberam carboidratos e ácidos fenol-carboxílicos por hidrólise ácida, alcalina ou enzimática. Nesta classe destacam-se os galotaninos que produzem o ácido gálico e os elagiotaninos, que produzem os ácidos hexahidroxidifênico e flavogalônico. O primeiro dá origem ao ácido elágico e o segundo a castalina e vescalina e seus isômeros castalagina e vescalagina (Figura 9). Os taninos não-hidrolisáveis não têm carboidratos em sua molécula (COELHO, 1987).

Galotaninos Elagiotaninos H+_ou H+_{ou tanase tanase}

Ácido gálico Ácido hexahidroxidifênico Ácido flavogalônico H+_{ou tanase}_H+_{ou tanase}

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Ácido elágico (a) Vescalagina (b) Castalagina

Figura 9

- Taninos hidrolisáveis (a) R1_{: OH, R}2_{: H; (b)}_R1_{: H, R}2_{: OH}

(HASLAN, 1979).

b) Óleos voláteis

Terpenos e seus derivados, compostos aromáticos, alifáticos e furânicos são, dependendo da espécie, os óleos voláteis ou essências presentes na madeira. Diferenças significativas observadas nos odores de várias espécies de madeira decorrem da composição destes óleos. Os terpenos e seus derivados representam um grupo diversificado de compostos e estão amplamente distribuídos na madeira. Acima de 4000 destes compostos já foram identificados, muitos dos quais possuindo aromas potentes e característicos (MAGA, 1989a). c) Ácidos graxos

Grandes quantidades de ácidos graxos e seus ésteres podem ser encontrados na madeira. Geralmente ocorre predomínio dos ácidos oléico, linoléico e linolênico, ocorrendo principalmente nos triglicerídeos, embora alguns estejam sob a forma livre. O conteúdo de ácido graxo na maioria das madeiras está em torno de 0,3 a 0,4 % (MAGA, 1989a).

d) Carboidratos

A madeira pode conter outros carboidratos além dos já descritos anteriormente (hemicelulose e celulose). Açúcares simples como glicose, sacarose, frutose, arabinose e rafinose, podem ser encontrados, assim como amido e substâncias pécticas. O amido age como alimento de

reserva e normalmente está numa concentração acima de 5 %. Já as substâncias pécticas aparecem numa concentração da ordem de 0,5 % (MAGA, 1989a).

e) Compostos nitrogenados

Entre os compostos nitrogenados presentes na madeira estão as proteínas e seus produtos de transformação, os aminoácidos e os alcalóides. Alcalóides típicos da madeira são berberina, liriodenina, anibina, dictammina e maculina (MAGA,1989a).

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O carvalho - Quercus sp - é a madeira tradicionalmente usada para o envelhecimento de bebidas destiladas. Originalmente foi escolhido para a confecção de barris devido à sua disponibilidade em várias partes do mundo onde se produziam bebidas alcoólicas e barris, especialmente na Europa (MAGA, 1996).

Para a obtenção de bebidas típicas, os produtores utilizam madeiras específicas para produzirem sabor e aroma peculiares. Por exemplo, nos brandies franceses, o armagnac é envelhecido em barris de carvalho da região de Gascony; já o cognac é envelhecido em barris de carvalho da região de Limousin. Para o vinho xerez, usa-se carvalho branco americano numa primeira etapa do envelhecimento, e carvalho espanhol numa segunda etapa. Logo, barris de xerez importados da Espanha podem ter uma mistura de espécies botânicas de carvalho branco americano (principalmente Q. alba) e europeu (Q. sessilis e Q. robur). PHILP (1989), ao comparar uísques envelhecidos em barris de carvalho espanhol e americano, novos e tratados, observou que ocorre uma influência maior da espécie botânica no desenvolvimento da cor e nas quantidades de taninos totais, do que a idade destes barris e sua reutilização.

Numerosos estudos têm sido realizados para identificar os componentes do carvalho que conferem características organolépticas harmoniosas às bebidas alcoólicas envelhecidas. Os componentes incluem óleos voláteis, ácidos voláteis e não-voláteis, fenóis, açúcares, esteróides, substâncias tânicas, pigmentos e compostos inorgânicos (PUECH, 1988; MOUTOUNET et al., 1989; ARTAJONA et al., 1990; LAVERGNE et al., 1990; SEGUR et al., 1990).

a) Óleos voláteis

Acima de cem componentes voláteis foram identificados em raspas de carvalho (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989): 35 compostos alifáticos (7 hidrocarbonetos, 24 ácidos e 4 outros), 54 componentes aromáticos (28 hidrocarbonetos, 17 fenóis, 2 álcoois, 3 ácidos e 4 outros), 3 compostos furanos e 26 terpenos. Os maiores teores encontrados na fração volátil do carvalho foram os isômeros 3-metil-4-octanoletos (Figura 10), os quais foram denominados de lactona-a ou cis de Quercus e lactona-b ou trans de Quercus, ou ainda, lactonas de carvalho (MAGA, 1989a).

Estas lactonas foram identificadas em bebidas destiladas estocadas em barris de carvalhos americano, europeu e em alguns japoneses. Apesar de estarem em pequenas concentrações e possuírem baixos limites de percepção contribuem, de maneira especial, no desenvolvimento do aroma típico de bebida envelhecida em carvalho (MARSAL & SARRE, 1987; MAGA, 1989a,b; ABBOT et al., 1995; MAGA, 1996).

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Os teores de lactonas em algumas bebidas destiladas comerciais são apresentados na Tabela 2.

cis-3-metil-4-octanolida trans-3-metil-4- octanolida (lactona-a ou cis de Quercus) (lactona-b ou trans de Quercus)

Figura 10 -

Lactona-a e lactona-b de carvalho (MAGA, 1996).

Tabela 2 -

Quantidades de lactona-a e -b de carvalho em destilados alcoólicos

BEBIDA ORIGEM TIPO

(em relação ao tempo de envelhecimento) Lactona-a de Quercus - lactona cis - (ppm) Lactona-b de Quercus - lactona trans - (ppm) Brandy (Cognac) França Napoleon Extra 0,14 0,16 0,22 0,17 0,36 0,43 Whisky Escócia E.U.A. Canadá Irlanda Comum Médio Alto 0,22 0,31 0,75 0,39 0,07 0,21 0,70 0,85 1,42 3,84 0,95 0,58 Rum Jamaica 0,05 1,21

FONTE: OTSUKA et al. (1974).

b) Açúcares e gliceróis

Arabinose, xilose, glicose, ramnose, frutose e galactose foram encontrados em extratos alcoólicos de carvalho. Junto com os açúcares superiores, deoxinositol, fucose, manose, inositol, protoquercitol e glicerol também foram identificados em vários tipos de uísques (MARTIN et al., 1965; MARTIN & EIB, 1968; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989).

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BLACK & ANDREASEN (1974) e REAZIN (1981) estudaram a formação da arabinose, glicose, xilose, frutose e galactose em uísques envelhecidos durante 12 anos. Observaram que arabinose, glicose, xilose e galactose eram produzidos rapidamente durante os primeiros anos de envelhecimento, mais do que nos anos seguintes, enquanto as produções de frutose e glicerol aumentaram nos últimos estágios de maturação. NISHIMURA & MATSUYAMA (1989) relataram que glicose e arabinose eram os açúcares mais abundantes em destilados de uísques após um ano de envelhecimento, acompanhados por xilose, manose, galactose e ramnose em ordem decrescente.

c) Compostos fenólicos

PUECH & MOUTOUNET (1987) detectaram a presença de cumarinas, principalmente da escopoletina, em extratos de carvalho americano, francês e búlgaro. Já MOUTOUNET et al. (1989) encontraram ácidos gálico e elágico, linosiferol (um tipo de lignina) e taninos elágicos (castalagina, vescalagina) em extratos de carvalho francês. Detectaram que taninos elágicos, vescalagina e castalagina correspondiam a 27 % do extrato total do carvalho Limousin. PUECH & MOUTOUNET (1992) pesquisaram, além dos compostos acima mencionados, os ácidos e aldeídos aromáticos derivados da lignina (ácidos cinâmico, p-hidroxibenzóico, vanilina, siringaldeído, coniferaldeído e sinapaldeído, em extrato de carvalho Limousin (Figura 11).

Escopoletina Ácido cinâmico Ácido

p-hidroxibenzóico

Figura 11

- Alguns compostos fenólicos derivados da lignina (HESS, 1975; MAIA, 1994; MAIA et al., 1994). d) Esteróides

Segundo NISHIMURA & MATSUYAMA (1989), a fração esteróide da madeira do Q. alba contém 85 % de β-sitosterol, 7 % estigmasterol, 3 % campesterol e traços de dihidro-β-sitosterol. BRAUS et al. (1957) e BLACK & ANDREASEN (1973) isolaram β-sigosterol e o D-glicosídeo de β-sitosterol como os componentes predominantes no precipitado floculento de

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uísque. Completando, eles encontraram β-sitosterol e uma pequena quantidade de estigmasterol e campesterol em extratos do resíduo do filtrado.

e) Ácidos orgânicos não-voláteis

O extrato alcoólico de carvalho contém, entre outros, ácidos oxálico, fumárico, succínico, metil succínico, mesacônico, adípico, pimérico, furanodicarboxílico, subérico, ftálico, azelaíco, sebácico e trimetilbenzenotricarboxílico. Embora estes ácidos dicarboxílicos não tenham sido encontrados em bebidas envelhecidas, compostos como fumarato, succinato e azelato de dietila, foram identificados em uísques envelhecidos, provavelmente originários da madeira, à medida que são submetidos à esterificação pelas bebidas alcoólicas (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989).

3.6 - Aspectos físicos da madeira

A madeira possui características físicas que devem ser consideradas quando se tem por objetivo utilizá-la na fabricação de barris destinados ao envelhecimento de bebidas, a saber: densidade, cor, permeabilidade, resistência mecânica e durabilidade, além da facilidade no manuseio (MENDES et al., 1997).

3.6.1 - Densidade

A densidade é uma das propriedades mais importantes da madeira. Está relacionada diretamente com a resistência mecânica, facilidade de manuseio, durabilidade natural e permeabilidade, características relevantes para a confecção de barris e tonéis (MENDES et al., 1997).

A densidade da madeira varia de 0,13 a 1,4 g/cm3, sendo uma característica peculiar a cada espécie. Esta diversidade depende da composição anatômica da madeira (arranjo e percentual de células e tecidos). De acordo com SANTOS (1987), LORENZZI (1992) e MENDES et al. (1997), a madeira de uma maneira geral, pode ser classificada como muito pesada (0,96 a 1,4), pesada (0,76 a 0,95), moderadamente pesada (0,55 a 0,75), leve (0,40 a 0,54) e muito leve (0,13 a 0,39 g/cm3).

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A cor da madeira é avaliada pela tonalidade aparente do cerne, local da parede celular onde diversas substâncias orgânicas (taninos, resinas, etc) são depositadas de uma maneira mais acentuada. A alteração da cor natural da madeira, dentro de uma mesma espécie, depende do solo e das variações climáticas, que afetam a formação anatômica e a composição química da madeira. Normalmente, madeiras muito escuras apresentam maior durabilidade, pois os compostos químicos responsáveis pela cor são tóxicos para fungos, insetos e agentes marinhos xilófagos (SANTOS, 1987; MENDES et al., 1997).

3.6.3 - Permeabilidade

O grau de permeabilidade está diretamente relacionado com a densidade da madeira, considerando que alta densidade indica quantidade menor de espaços vazios para circulação de fluídos, logo a permeabilidade é menor. Baixa permeabilidade ou impermeabilidade são características benéficas para madeiras destinadas à confecção de barris ou tonéis devido à menor possibilidade de vazamentos (SANTOS, 1987; MENDES et al., 1997).

3.6.4 - Resistência mecânica

Madeiras que apresentam resistência mecânica média a alta sofrem menos deformação ou rachaduras e têm vida útil mais longa. Esta propriedade também está diretamente relacionada com a densidade: quanto maior a espessura da parede celular, maior a densidade e, consequentemente, maior a resistência mecânica (SANTOS, 1987; MENDES et al., 1997). 3.6.5 - Durabilidade natural

Entende-se por durabilidade natural da madeira o grau de resistência da madeira diante de agentes destruidores (fungos, insetos e variações climáticas). Madeiras de densidade alta são, geralmente, mais resistentes a estes agentes devido à estrutura anatômica mais fechada, em consequência de uma concentração maior de substâncias dentro dos espaços intercelulares. Consequentemente, madeiras com baixa permeabilidade, alta densidade e alta resistência mecânica apresentam alta durabilidade natural (SANTOS, 1987; MAINIERE & CHIMELO, 1989; MENDES et al., 1997).

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3.7 - Características do barril 3.7.1 - Tamanho

São denominados tonéis os recipientes com capacidade de 10 a 500 hL, sendo geralmente utilizados para receber bebidas e executar as misturas. Têm a vantagem de conter uma quantidade maior de bebida e proporcionar uma fração mais homogênea ao produto. Não são recomendados para o envelhecimento, pois a área de contato da bebida com a madeira em relação ao volume total é pequena. Já os barris possuem capacidade menor, variando de 100 a 550 litros. Os de 250 L são os mais usados, devido à facilidade de manuseio, preço mais acessível e melhor área de contato da bebida com a madeira. Para um mesmo volume de aguardente, a concentração dos componentes extraídos da madeira tende a ser maior quando estocado em barris menores, onde a relação área de superfície por volume de bebida é grande (SCHOENEMAN et al., 1971; SINGLETON, 1981; PALMER, 1994).

A diminuição na concentração de alguns compostos durante o envelhecimento também está relacionado com o tamanho do barril. MASUDA & NISHIMURA (1981) perceberam que o decréscimo de compostos, como o disulfito de dimetila, durante a maturação de uísque de malte, ocorreu mais rapidamente em barris de 250 do que de 420 L. Segundo estes autores, substâncias presentes no extrato de carvalho contribuem para a redução de compostos sulfurados.

Bebidas alcoólicas estocadas em barris pequenos sofrem maior perda por evaporação. Em barris de carvalho, geralmente ocorre uma perda em torno de 2% ao ano em barris de 500 L ou de 3 % em barris de 250 a 300 L (NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; PALMER, 1994).

A nível mundial, os barris utilizados para envelhecimento são classificados em quatro tipos principais, relacionados ao tipo e tamanho (Tabela 3) e descritos a baixo.

a) Barril americano - feito de carvalho branco e destinado ao estoque do uísque bourbon. Possui a menor capacidade em litros. Usualmente é flambado na superfície interna antes de ser empregado para o envelhecimento. Como as leis americanas exigem que os barris de Bourbon sejam usados somente uma vez, alguns deles são reutilizados para estocagem de outros tipos de uísques, como os escoceses, canadenses, irlandeses e japoneses. Em muitos casos, estes barris são desmontados nos Estados Unidos e enviados para a Escócia, Japão e outros países, onde são remontados, substituindo-se as tábuas danificadas(NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989).