RESULTADOS E DISCUSSÃO
1 - ESTUDOS PRELIMINARES
1.1 - Caracterização das madeiras
As características físico-químicas das madeiras carvalho, amburana, bálsamo, jequitibá, jatobá e ipê e seus respectivos teores de umidade acham-se detalhadas no Apêndice A.
1.2 - Caracterização da aguardente
Como se pode observar na Tabela 7 a aguardente recém-destilada utilizada para os estudos, atendeu aos padrões legais vigentes (BRASIL, 1986, 1997). Os coeficientes de variação (CV%) para análise em triplicata são aceitáveis e abaixo de 5%.
1.3 - Evolução dos componentes do destilado
Os teores médios e as variações percentuais de etanol, de extrato seco, dos componentes secundários e de álcool metílico presentes na aguardente, após cinco meses de estocagem em barris das diferentes madeiras, encontram-se na Tabela 25 (Apêndice C). Os teores de açúcares totais e de cobre não foram avaliados, tendo em vista as baixas concentrações detectadas na aguardente recém-destilada.
a) Grau alcoólico
Elevações pouco acentuadas, na ordem de 0,4 a 2,0 %, foram observadas no grau alcoólico da aguardente armazenada em barris de jatobá, carvalho e amburana. Já na aguardente estocada em barris de jequitibá, ipê e bálsamo, ocorreu diminuição que variou de 0,6 a 6,5 % (Tabela 25, Apêndice C). O maior percentual de aumento do grau alcoólico detectado foi na aguardente estocada em amburana e o de menor na estocada em jequitibá (Figura 17).
Tabela 7 -
Análise da aguardente recém-destiladaDETERMINAÇÃO UNIDADE 1 PADRÃO
LEGAL 2 AGUARDENTE RECÉM-DESTILADA 3
CV 4 %
Extrato seco g/L ---- 0,13 ± 0,005 3,97
Açúcares totais g/L ≤ 6,0 nd nd
Acidez volátil em ácido
acético g/100 mL a.a. 0,150 0,051 ± 0,002 3,40
Álcoois superiores g/100 mL a.a. ≤ 0,300 0,231 ± 0,001 0,43
Furfural g/100 mL a. a ≤ 0,005 nd nd
Aldeídos em aldeído
acético g/100 mL a.a. ≤ 0,030 0,007 ± 0,0006 3,75 Esteres em acetato de etila g/100 mL a.a. ≤ 0,200 0,057 ± 0,002 3,51
Soma dos componentes
secundários g/100 mL a.a. ≥ 0,200 0,346 ± 0,006 1,62
Álcool metílico g/100 mL a.a. ≤ 0,250 traços nd
Cobre mg/L ≤ 5,0 traços nd
1 a.a: álcool anidro. 2 (BRASIL, 1986,1997). 3 nd: não determinado. 4 CV: coeficiente de variação. Jat. 48,06 Carv. 48,45 Amb. 49,1 44 45 46 47 48 49 50
Rec-dest. Jeq. Ipê Báls. Jat. Carv. Amb.
madeira g ra u a lc o ó lic o ( % v o l.)
Figura 17
- Grau alcoólico (% vol.) na aguardente recém-destilada e nas fraçõesestocadas em barris de diferentes madeiras: Rec-dest.: recém-destilada; Jeq.: jequitibá; Báls.: bálsamo; Jat.: jatobá; Carv: carvalho e Amb.: amburana.
A diminuição ou o acréscimo do teor alcoólico em bebidas armazenadas em barris de madeira dependem de vários fatores. Segundo OHNISHI et al. (1977), a velocidade de perda de álcool e água por difusão-evaporação, durante o envelhecimento, está relacionada com a temperatura de armazenamento, com o caminho das moléculas a ser percorrido (tamanho do
barril; relação área/volume), com a espessura das aduelas e com teor de umidade relativa do ar, assim como a composição química dos polímeros da madeira.
Neste experimento, as condições de armazenamento foram as mesmas, os barris de tamanho e geometria similares e madeiras de idêntica espessura. Possivelmente, as característica peculiares (porosidade, permeabilidade...) das madeiras - carvalho, amburana e jatobá - associadas ao tamanho do barril e às condições ambientais, permitiram reter a fração alcoólica em proporção superior à fração aquosa da bebida.
Variações no teor de álcool de bebidas destiladas, no decurso do envelhecimento em barris de madeira, acham-se relatados na literatura. CAVALCANTI et al. (1978) observaram acréscimos, durante certos períodos do envelhecimento, na concentração de álcool em aguardente estocada em barris de freijó e peroba e diminuição na armazenada em barris de garapa. PALMER (1994) detectou elevação no teor alcoólico de conhaques armazenados durante 11 anos.
b) Extrato seco
Percentuais elevados foram detectados nos teores de extrato seco, principalmente nas frações de aguardente estocadas em barris de carvalho e de amburana (Figura 18; Tabela 25, Apêndice C). 0 0,5 1 1,5 2 2,5 3
Rec-dest. Jeq. Bals. Jat. Ipê Carv. Amb.
m adeira ex tr at o s ec o ( g /L )
Figura 18 -
Extrato seco (g/L) na aguardente recém-destilada e nas frações estocadasem barris de diferentes madeiras - Rec-dest.: recém-destilada; Jeq.: jequitibá; Báls.: bálsamo; Jat.: jatobá; Carv: carvalho e Amb.: amburana.
A fração de aguardente estocada em barril de jequitibá apresentou o menor percentual de acréscimo. Elevações na concentração de extrato em bebidas envelhecidas em barris de madeira corroboram dados prévios da literatura (ALMEIDA, 1945; GUYMON & CROWELL,
1968; CAVALCANTI et al., 1978; REAZIN, 1981; VIRIOT et al., 1993; MAIA, 1994). Segundo GUYMON & CROWEL (1968), o extrato seco de bebidas envelhecidas é elevado devido à incorporação na bebida, de componentes oriundos da madeira como taninos, óleos, gorduras, resinas, carboidratos, ácidos, flavonas e pigmentos.
c) Acidez volátil
Todas as. madeiras dos diferentes barris acarretaram aumento na acidez volátil da aguardente ao longo de 5 meses de estocagem (Figura 19; Tabela 25, Apêndice C). Os maiores percentuais de acréscimos foram observados em barris de carvalho e amburana e o menor no de jatobá. 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09
Rec-dest. Jat. Jeq. Báls. Ipê Carv. Amb.
madeira ac id ez v o lá ti l ( g /1 00 m L a .a .)
Figura 19
- Acidez volátil (g/100 mL a.a.) na aguardente recém-destilada e nasfrações estocadas em barris de diferentes madeiras -
Rec-dest.: recém-destilada; Jat.: jatobá; Jeq.: jequitibá; Báls.: bálsamo; Carv: carvalho e Amb.: amburana.
A elevação da acidez volátil em aguardentes envelhecidas e em uísque já foi relatada por ALMEIDA (1945), CAVALCANTI et al. (1978), REAZIN (1981) e NYKÄBEM (1985).
A acidez volátil é expressa em ácido acético, considerando que este ácido é o predominante em bebidas fermento-destiladas. Durante o envelhecimento, o aumento do teor de ácido acético pode ser atribuído, segundo REAZIN (1981), à oxidação do etanol e do acetaldeído originado e à degradação dos componentes da madeira dos barris de armazenamento (Figura 20).
O maior acréscimo de ácido acético está usualmente relacionado ao segundo mecanismo (REAZIN et al., 1976; REAZIN, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989).
1- Etanol + O2 → aldeído acético + H2 O Aldeído acético + O2 → ácido acético + H2 O
2- Componentes da madeira
Etanol + ácido acético → acetato de etila + H2 O
Figura 20
- Reações de oxidação durante o envelhecimentoFonte: REAZIN (1981). d) Álcoois superiores
As frações de aguardente estocadas nos diferentes barris apresentaram elevação na concentração de álcoois superiores (Figura 21). A fração estocada em amburana apresentou o maior teor e a do ipê, o menor.
Em todas as frações estocadas nas diferentes madeiras, os menores percentuais de aumento observados entre os componentes secundários presentes, foram relativos aos teores de álcoois superiores - 19,5 % (Tabela 25, Apêndice C).
0,2 0,22 0,24 0,26 0,28 Rec-dest.
Ipê Jeq. Jat. Carv. Báls. Amb.
madeira ál cc o l s u p er io r (g / 1 00 m /L a. a. )
Figura 21 -
Álcoois superiores (g/100 mL a.a.) na aguardente recém-destilada enas
frações estocadas em barris de diferentes madeiras -
Rec-dest.: recém-destilada; Jeq.: jequitibá; Jat.: jatobá; Carv: carvalho; Báls.: bálsamo e Amb.: amburana.
Uma vez que não se conhecem reações capazes de gerar álcoois superiores durante o envelhecimento, pode-se inferir que os percentuais correspondentes reflitam, aproximadamente, a perda de volume, por evaporação, durante o armazenamento, já que os
vapores que se perdem constituem-se essencialmente, de água e álcool (REAZIN et al., 1976; NISHIMURA & MATSUYAMA,1989; MAIA, 1994; PALMER, 1994).
e) Furfural
Não foi detectada a presença de furfural na aguardente recém-destilada e nas estocadas por cinco meses (Tabela 25, Apêndice C). Analogamente, CAVALCANTI et al. (1978) e RABIER & MOUTOUNET (1990) observaram que o teor de furfural em aguardentes e conhaques praticamente não se alterou com o tempo de envelhecimento. Aumento rápido e acentuado de furfural foi observado em conhaques estocados em barris de carvalho que sofreram tratamento térmico durante a confecção. A queima da madeira acarreta a pirólise parcial da celulose e da hemicelulose, aumentando a interação da bebida com os componentes da madeira. Neste caso, a concentração de furfural (e de hidroximetilfurfural) tende a aumentar com o tempo de armazenamento (ARTAJONA et al., 1990; RABIER & MOUTOUNET, 1990).
f) Aldeídos
Após cinco meses de estocagem, houve aumento no teor de aldeídos em todos os barris, (Figura 22), corroborando dados anteriores da literatura (ALMEIDA, 1945; CAVALCANTI et al., 1978; REAZIN, 1981; NYKÄBEM, 1985).
Os aldeídos são produtos secundários normais da fermentação alcóolica, principalmente o aldeído acético. O aumento da concentração deste composto, durante o envelhecimento, é usualmente atribuído à oxidação do etanol (Figura 20) e à incorporação dos aldeídos oriundos da madeira (REAZIN et al., 1976; MAIA, 1994; MAIA et al., 1994; PALMER, 1994).
Os teores de aldeído acético tiveram os maiores índices percentuais de aumento entre os componentes secundários analisados - 128,6 % (Tabela 25, Apêndice C). Geralmente, a quantidade detectada é pequena, tendo em vista que o aldeído acético age como um intermediário nas reações de oxidação do etanol na formação de ácido acético (Figura 20) e ésteres.
0 0,004 0,008 0,012 0,016
Rec-dest. Jeq. Jat. Amb. Carv. Báls. Ipê
madeira al d eí d o s (g /1 00 m L a .a .)
Figura 22 -
Aldeídos (g/100 mL a.a.) na aguardente recém-destilada e nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras - Rec-dest.: recém-destilada; Jeq.: jequitibá; Jat.: jatobá; Amb.: amburana; Carv: carvalho e Báls.: bálsamo. g) ÉsteresAs frações de aguardente estocadas nos barris das diferentes madeiras durante cinco meses apresentaram distintos acréscimos nos teores de ésteres (Figura 23; Tabela 25, Apêndice C). As maiores concentrações encontradas foram nas frações estocadas em barris de carvalho, ipê e jatobá. O menor acréscimo foi detectado na fração armazenada em jequitibá.
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Rec-dest. Jeq. Báls. Amb. Carv. Ipê Jat.
madeira és te re s (g /1 00 m L a .a .)
Figura 23
- Ésteres (g/100 mL a.a.) na aguardente recém-destilada e nas fraçõesestocadas em barris de diferentes madeiras - Rec-dest.: recém-destilada;
Acréscimos de ésteres em aguardentes envelhecidas (ALMEIDA,1945; CAVALCANTI et al., 1978), em uísque (REAZIN, 1981) e em conhaques (PALMER,1994) acham-se também registradas na literatura.
Durante o envelhecimento, os ésteres são formados pela reação entre os álcoois e os ácidos (Figura 20). Assim sendo, seu teor tende a aumentar, de modo lento e progressivo, durante todo o tempo de estocagem (REAZIN, 1981; NYKÄBEM, 1985; MAIA, 1994). O principal éster da aguardente é o acetato de etila, o qual, em pequenas proporções, incorpora à bebida aroma agradável de frutas (MAIA, 1994; LONDOÑO, 1995; VARGAS & GLÓRIA, 1995).
h) Soma dos componentes secundários
Em todos os barris ocorreram aumentos na soma dos componentes secundários da aguardente após cinco meses de estocagem (Figura 24; Tabela 25, Apêndice C). As frações armazenadas em carvalho e amburana apresentaram as maiores concentrações (0,446 e 0,453 g/100 mL de a.a., respectivamente). Os menores teores foram detectados nas frações estocadas em jequitibá e jatobá (0,416 e 0,421 mg/100 mL de a.a., respectivamente).
Os aumentos constatados na soma dos componentes secundários são coerentes com dados da literatura (ALMEIDA, 1945; CAVALCANTI et al., 1978) e acham-se relacionados com vários fatores como a perda de álcool e água por difusão e evaporação através dos poros da madeira, a incorporação de componentes da madeira e a oxidação do etanol (REAZIN et al., 1976; REAZIN, 1981; NISHIMURA & MATSUYAMA, 1989; MAIA, 1994).
0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 Rec-des.
Jeq. Jat. Ipê Báls. Carv. Amb.
madeira so m a d e co m p o n en te s se cu n d ár io s (g /1 00 m L a .a .)
Figura 24 -
Soma de componentes (g/100 mL de a.a.) na aguardente recém-destiladae nas frações estocadas em barris de diferentes madeiras - Rec-dest.:
destilada; Jeq.: jequitibá; Jat.: jatobá; Báls.: bálsamo; Carv: carvalho e Amb.: amburana.
i ) Álcool metílico
Não foi detectada a presença de álcool metílico na aguardente recém-destilada. Após cinco meses de armazenamento em barris, contudo, pequenas concentrações de álcool metílico foram observadas nas frações armazenadas (Tabela 25, Apêndice C). Similarmente, traços de metanol foram identificados em uísque, brandy (NYKÄBEM, 1985) e em aguardentes de cana envelhecidas em peroba, freijó e garapa (CAVALCANTI et al., 1978), que antes de serem estocadas em madeira, não continham este composto. Não foram encontrados dados na literatura pesquisada sobre a origem de metanol em bebidas destiladas envelhecidas.
1.4 - Evolução da cor
Os valores numéricos referentes a intensidade da cor desenvolvida nos extratos de madeira não-aquecida e aquecida e na aguardente envelhecida em barris de diferentes madeiras, acham-se registrados nas Tabelas 26 e 27, respectivamente, no Apêndice C.
1.4.1 - Extratos de madeira
O preparo dos extratos de madeira teve por finalidade detectar a capacidade de extração, pela solução hidroalcóolica, dos compostos presentes em cada madeira, sem a influência das condições de armazenamento - tamanho do barril e condições ambientais.
Os extratos de madeira ao natural apresentaram colorações (Figura 25) que variaram de amarelo-dourado (amburana e carvalho) a alaranjado (bálsamo e ipê) e vermelho escuro (jequitibá e jatobá). O extrato que desenvolveu maior coloração (Tabela 26, Apêndice C) foi o de jatobá (230/240 EBC) e de menor coloração foi o de amburana (15 EBC).
O pré-aquecimento (Figura 26; Tabela 25, Apêndice C) acarretou aumentos significativos (125 %) na cor do extrato de carvalho. Para os extratos de amburana e jequitibá registraram-se baixos acréscimos (6,2 e 13,3 %, respectivamente), enquanto os extratos de bálsamo, ipê e jatobá apresentaram diminuição na intensidade de cor.
amburana carvalho bálsamo ipê jequitibá jatobá
Figura 25
- Coloração dos extratos das madeiras ao natural.0 50 100 150 200 250
Amb. Carv. Báls. Ipê Jeq. Jat.
madeira
E
B
C
Figura 26
- Evolução da cor nos extratos de madeira não-aquecidae aquecida - Am: amburana; Car: carvalho; Báls: bálsamo; Jeq: jequitibá e Jat: jatobá.
O aquecimento da madeira ou mesmo a queima é um recurso utilizado durante a confecção de barris e tonéis de carvalho. O tratamento térmico escolhido - 180 ºC, durante 2 horas, corresponde ao que proporciona as melhores modificações a nível de estrutura química do carvalho, segundo dados da literatura, refletindo, inclusive, na intensidade de cor (ARTAJONA et al., 1990;LAVERGNE et al., 1990; RABIER & MOUTOUNET, 1990; SARNI et al., 1990a,b; MOUTOUNET et al., 1995). As condições de temperatura e tempo de exposição
utilizados no tratamento térmico não proporcionaram nas madeiras brasileiras, percentuais semelhantes ao carvalho.
1.4.2. - Aguardente envelhecida em diferentes barris
Na Figura 27 pode-se observar a cor obtida nas frações de aguardente estocadas em diferentes barris, durante 6 meses. A coloração variou de amarelo claro a vermelho, dependendo do tipo de madeira.
jequitibá carvalho jatobá bálsamo amburana ipê
Figura 27 - C
oroloração das frações de aguardente estocadasdurante 6 meses em diferentes barris.
Antes de ser armazenada em barris de madeira, a aguardente era incolor. Com o tempo de estocagem observa-se que a cor intensificou-se, exceto para a estocada em jequitibá (Figura 28; Tabela 27, Apêndice C). Esta coloração rápida e acentuada das frações ocorreu por serem os barris novos e de 20 L, o que proporciona maior interação da bebida e madeira, com a consequente maior extração de componentes da madeira, muitos dos quais responsáveis pela cor (BÔSCOLO et al., 1995).
A fração da aguardente mantida em barril de jequitibá foi a que desenvolveu menor coloração (< 2 EBC). Já a estocada em ipê foi a que resultou no maior desenvolvimento de cor (27 EBC). A coloração evoluída na fração de aguardente estocada em carvalho (8 a 8,5 EBC) foi uma das mais claras (com exceção do jequitibá), embora tenha apresentado maior intensificação de cor (80%) entre 2 e 6 meses de estocagem (Tabela 27, Apêndice C). A baixa coloração desenvolvida foi coerente com as observações acima mencionadas, visto que o barril de carvalho foi fabricado com tiras de madeiras usadas e recuperadas. A intensificação da cor em função do tempo de estocagem acha-se também relatada na literatura (LIEBMAN & SCHERL, 1949; PALMER, 1994). 0 5 10 15 20 25 30
Jeq. Carv . Báls . Jat. A mb. Ipê
m ade ir a
E
B
C
Figura 28 -
- Evolução da cor nas frações de aguardente estocadas durante 2 e 6 meses em barris de diferentes madeiras -Jeq.: jequitibá; Carv.: carvalho; Bál.:bálsamo; Jat.: jatobá e Amb.: amburana.
Observa-se na Figura 29, que os extratos ao natural, de modo geral, apresentaram maior intensidade de cor que as frações de aguardente estocadas nos barris correspondentes durante 6 meses. Segundo PUECH & MOUTOUNET (1992), a maceração e a agitação, utilizadas no preparo dos extratos hidroalcoólicos, acarretam modificações físicas, mecânicas e bioquímicas dos constituintes da madeira, afetando seu contato com o solvente (solução hidroalcoólica), o que irá interferir na maior ou menor extração dos componentes da madeira,
muitos dos quais responsáveis pela cor, principalmente quando se compara com o que ocorre dentro dos barris.
carvalho amburana bálsamo
jequitibá jatobá ipê
Figura 29 -
Coloração dos extratos ao natural (a direita) e na aguardente estocada, durante 6 meses (a esquerda), em barris de diferentes madeiras.2 - COMPOSTOS FENÓLICOS NOS EXTRATOS DAS MADEIRAS