MARIA CRISTINA CHIARINELLI NUCCI MASCARENHAS
PRODUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE MICROPARTÍCULAS DE ÓLEOS TOTALMENTE HIDROGENADOS COMO SEMENTES DE
CRISTALIZAÇÃO EM SISTEMAS LIPÍDICOS COMPOSTOS POR ÓLEO DE PALMA
CAMPINAS 2015
UNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINAS FACULDADE DE ENGENHARIA DE ALIMENTOS
MARIA CRISTINA CHIARINELLI NUCCI MASCARENHAS
PRODUÇÃO, CARACTERIZAÇÃO E APLICAÇÃO DE MICROPARTÍCULAS DE ÓLEOS TOTALMENTE HIDROGENADOS COMO SEMENTES DE
CRISTALIZAÇÃO EM SISTEMAS LIPÍDICOS COMPOSTOS POR ÓLEO DE PALMA
Tese apresentada à Faculdade de
Engenharia de Alimentos da Universidade Estadual de Campinas como parte dos requisitos exigidos para a obtenção do título de Doutora em Tecnologia de Alimentos
Orientadora: Profa Dra LIRENY APARECIDA GUARALDO GONÇALVES
ESTE EXEMPLAR CORRESPONDE À VERSÃO FINAL DA TESE DEFENDIDA PELA ALUNA MARIA CRISTINA CHIARINELLI NUCCI MASCARENHAS E ORIENTADA PELA PROFa DRa LIRENY APARECIDA GUARALDO GONÇALVES
__________________________________________
CAMPINAS 2015
Banca Examinadora
Profa. Dra. Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves (orientadora) Faculdade de Engenharia de Alimentos – UNICAMP
Profa. Dra. Ana Paula Badan Ribeiro (membro titular) Faculdade de Engenharia de Alimentos - UNICAMP
Prof. Dr. Adenilson Oliveira dos Santos (membro titular) Universidade Federal do Maranhão
Dra. Andrea Madalena Maciel Guedes (membro titular) EMBRAPA
Prof. Dr. Theo Guenter Kieckbusch (membro titular) Faculdade de Engenharia Química – UNICAMP
Profa. Dra. Juliana Neves Rodrigues Ract (membro suplente) Universidade Estadual de São Paulo
Dra. Denise Fabiana Silvestre Becker de Almeida (membro suplente) Ingredion Brasil
Dra. Izabela Dutra Alvim (membro suplente) Instituto de Tecnologia de Alimentos
RESUMO
O uso de gorduras vegetais em alimentos é amplo e muitas matérias primas, tecnologias e ingredientes são continuamente pesquisados em busca de funcionalidade e aspectos nutricionais mais adequados, ampliando o uso destas gorduras e melhorando a qualidade dos produtos finais. Uma das técnicas utilizadas para adequar a lenta cristalização do óleo de palma é o uso do processo de semeadura com óleos totalmente hidrogenados (OTH). O presente trabalho se refere à obtenção de cristais de OTH de soja ou de palma microencapsulados em material de parede amido de milho–OSA (AMM) ou maltodextrina (MD), em diversas proporções por spray drying. Estas micropartículas apresentaram tamanho de partícula (7,8-10,5 µm), eficiência de encapsulação (61,8-89,6%) e morfologia características de produtos por spray dryer, além de manterem o polimorfismo original do material de recheio. Os OTH microencapsulados com quantidade de material de recheio superior (60%) apresentaram maior dificuldade de produção. Na aplicação em óleo de palma puro foram observadas a indução de cristalização e a formação de uma rede homogênea, densa e com poucos aglomerados. Os OTH de soja (45%) microencapsulados em MD e AMM inibiram a formação de polimorfos β na mistura de óleo de palma. Os OTH microencapsulados com menor quantidade de recheio (30%), apresentaram comportamento de não liberação total do material de recheio nas aplicações, porém, atuaram como sementes de cristalização e influenciaram na transição polimórfica para forma β. O OTH de soja (30%) microencapsulado em AMM, em sistemas de óleo de palma e açúcar auxiliou na textura e na redução de exsudação de óleo. Os OTH de soja (45%) microencapsulados em AMM e MD aplicados em emulsão A/O desempenharam papel de estruturantes e estabilizantes. Em geral, as micropartículas produzidas com AMM e OTH de soja apresentaram melhores desempenhos. A forma de dispersão ao meio dos cristais de OTH presentes nas micropartículas permitiu a formação de uma rede cristalina mais homogênea, acelerando o processo de cristalização, aumentando a consistência do óleo de palma no meio aplicado. E aos meios específicos, favoreceu a estabilidade em relação à separação de fase de emulsões, como margarinas e cremes, e reduziu a exsudação de óleo em sistemas anidros hidrofóbicos, a exemplo de recheios de biscoitos e de bombons, problemas de processo e qualidade de produto muito indesejável. Além disto, o uso destas micropartículas promove valores de consistência adequados e resistentes a oscilações térmicas, com ausência de ácidos graxos trans. Estas micropartículas podem servir como carreadoras de compostos lipofílicos com caráter nutracêutico se estes forem microencapsulados conjuntamente com o OTH, desempenhando função tecnológica e nutricional com facilidade de manuseio, estocagem e aplicação por estarem na forma de pó.
Palavras chave: spray drying, emulsão, óleo de palma, micropartículas lipídicas, cristalização.
ABSTRACT
The technique of seeding is a option for the oils and fats industry to adapt to the physical characteristics of oils adding nutritional improvements and desirable consistency, expanding its application. This research refers to production of fully hydrogenated oils (FHO) by spray drying with maltodextrina (MD) and modified corn starch–OSA (MCS) as wall materials to obtain possible seeds of crystallization. FHO of palm and soybean were used in different proportions. These particles were evaluated by mean diameter (7.8-10.5 μm), efficiency of encapsulation (61.8-89.6%), polymorphism (maintained the original polymorphism corresponding material filling) and morphological characteristics (spherical form with some surface depression). In palm oil application, these particles induced crystallization and formed an homogeneous and dense crystal network with few agglomerates. FHO of soybean microencapsulated (45%) in MD and MCS inhibited the formation of the β polymorph in palm oil. The FHO microencapsulated with smaller amount of filled material (30%) acted as seeding and polymorphic transition to influence the β form, although it partially released the filled material in applications. FHO of soybean microencapsulated (30%) in MCS was applied in palm oil with sugar systems, enhancing the texture and the reduction of oil exudation. FHO of soybean microencapsulated (45%) with MCS and with MD were applied in W/O emulsion, in which these particles were structural network and stabilizers. In general, the particles produced using MCS as wall material and FHO of soybean as filling material showed better performance. The arrangement of the dispersion throughout the FHO crystals present in the particles allowed the formation of a more homogeneous crystal lattice, accelerating the crystallization process, increasing palm oil consistency in the applied mean. In specific means, it favored stability in relation to the separation of emulsions phase, such as margarines and creams, reducing exudation oil in hydrophobic anhydrous systems, such as fillings of cookies and candies, which is a very undesirable product quality problem. Furthermore, the use of these particles promotes consistency and temperature variation stability containing no trans fatty acids. These particles can serve as a carrier for nutraceutical lipophilic compounds if they were microencapsulated together with the FHO. Therefore these particles, which are in the powder form, can perform technological and nutritional functions allowing ease handling, storage and application.
SUMÁRIO
LISTA DE FIGURAS ... xxiii
LISTA DE TABELAS ... xxix
LISTA DE ABREVIATURAS ... xxxi
1. INTRODUÇÃO ... 1
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 5
2.1. GORDURAS E ÓLEO DE PALMA ... 5
2.2. PROPRIEDADES FÍSICAS DOS LIPÍDIOS ... 6
2.2.1. Polimorfismo ... 6
2.2.2. Cristalização de gorduras ... 13
2.2.2.1. Comportamento de cristalização ... 15
2.3. ALTERAÇÕES ESTRUTURAIS DE GORDURAS ... 17
2.3.1. Sementes de cristalização ... 19
2.4. PRODUÇÃO DE PARTÍCULAS LIPÍDICAS E MICROENCAPSULAÇÃO20 2.4.1. Microencapsulação de lipídios ... 23
2.4.1.1. Microencapsulação por spray drying ... 23
2.4.1.1.1. Produção de óleo totalmente hidrogenado microencapsulado ... 25
2.4.1.1.1.1. Material de recheio: óleo totalmente hidrogenado ... 26
2.4.1.1.1.2. Materiais de parede: maltodextrina e amido de milho modificado .... 28
2.4.1.1.1.3. Emulsificante lecitina de soja ... 30
2.5. SISTEMAS LIPÍDICOS PARA APLICAÇÃO DAS MICROPARTÍCULAS 33 2.5.1. Emulsão-modelo ... 34 2.5.2. Sistema-modelo ... 39 3. MATERIAL E MÉTODOS ... 42 3.1. MATERIAL ... 42 3.2. EQUIPAMENTOS ... 42 3.2.1. Equipamentos Analíticos... 42 3.2.2. Equipamentos de Processo ... 43 3.3. METODOLOGIAS ... 45
3.3.1. Determinação do teor de umidade dos materiais de parede ... 45
3.3.3. Determinação do teor de diacilgliceróis do óleo de palma ... 45
3.3.4. Composição em ácidos graxos dos lipídios ... 45
3.3.5. Composição em triacilgliceróis dos lipídidos ... 46
3.3.6. Micropartículas de óleo totalmente hidrogenado ... 47
3.3.6.1. Produção de óleo totalmente hidrogenado ... 47
3.3.6.1.1. Produção de microencapsulado por spray drying ... 47
3.3.6.1.2. Produção de óleo totalmente hidrogenado micronizado ... 50
3.3.6.2. Determinação do teor de umidade das micropartículas ... 51
3.3.6.3. Molhabilidade e dispersão em óleo das micropartículas ... 51
3.3.6.4. Rendimento de processo por spray drying ... 52
3.3.6.5. Eficiência de encapsulação por spray drying ... 52
3.3.6.6. Determinação do diâmetro médio das micropartículas ... 54
3.3.6.7. Morfologia das micropartículas ... 55
3.3.6.8. Polimorfismo das micropartículas por spray drying ... 55
3.3.7. Misturas ... 56
3.3.7.1. Determinação de conteúdo de sólidos em função da temperatura das misturas 59 3.3.7.2. Temperatura correspondente a 4% de conteúdo de sólidos das misturas 59 3.3.7.3. Diagrama de Compatibilidade das misturas ... 60
3.3.7.4. Isotermas de cristalização das misturas a 25 °C ... 60
3.3.7.5. Comportamento térmico das misturas ... 61
3.3.7.6. Polimorfismo ... 63
3.3.7.7. Microestrutura das misturas... 63
3.3.8. Emulsões-modelo água em óleo (A/O) ... 64
3.3.8.1. Determinação do teor de umidade das emulsões-modelo ... 68
3.3.8.2. Conteúdo de sólidos (CS) em função do tempo das emulsões-modelo68 3.3.8.3. Consistência das emulsões-modelo ... 69
3.3.8.4. Comportamento térmico das emulsões-modelo ... 70
3.3.8.5. Estabilidade térmica das emulsões-modelo ... 71
3.3.8.5.2. Estabilidade das emulsões-modelo a 35ºC ... 72
3.3.8.5.3. Ciclização térmica das emulsões-modelo simulando uso pelo consumidor de margarinas ... 72
3.3.8.6. Polimorfismo das emulsões-modelo ... 72
3.3.8.7. Microestrutura das emulsões-modelo ... 73
3.3.9. Sistemas-modelos ... 73
3.3.9.1. Determinação do teor de umidade e densidade específica dos sistemas-modelo ... 76
3.3.9.2. Conteúdo de sólidos (CS) em função do tempo dos sistemas-modelo 76 3.3.9.3. Avaliação da exsudação de óleo dos sistemas-modelo ... 77
3.3.9.4. Avaliação da aderência à superfície dos sistemas-modelo ... 77
3.3.9.5. Comportamento térmico dos sistemas-modelo ... 78
3.3.9.6. Consistência dos sistemas-modelo ... 78
3.3.9.7. Polimorfismo dos sistemas-modelo ... 79
3.3.9.8. Microestrutura dos sistemas-modelo ... 79
3.3.9.9. Estabilidade térmica por ciclização dos sistemas-modelo ... 79
3.3.10. Análise estatística dos dados ... 80
4. RESULTADOS ... 81
4.1. AVALIAÇÃO DAS MATÉRIAS PRIMAS ... 81
4.1.1. Teor de umidade dos materiais de parede... 81
4.1.2. Padrões de qualidade do óleo de palma ... 81
4.1.3. Teor de diacilgliceróis do óleo de palma ... 81
4.1.4. Composição em ácidos graxos dos lipídios ... 81
4.1.5. Composição em triacilgliceróis (TAG) dos lipídios ... 83
4.2. MICROPARTÍCULAS DE ÓLEO TOTALMENTE HIDROGENADO ... 86
4.2.1. Produção das micropartículas de óleo totalmente hidrogenado por spray drying 86 4.2.2. Teor de umidade das micropartículas ... 87
4.2.3. Molhabilidade e dispersão em óleo das micropartículas ... 88
4.2.4. Rendimento de processo por spray drying ... 93
4.2.6. Diâmetro médio das partículas ... 96
4.2.7. Morfologia das micropartículas ... 99
4.2.8. Polimorfismo das micropartículas obtidas por spray drying ... 105
4.3. MISTURAS ... 107
4.3.1. Conteúdo sólidos (CS) das misturas versus temperatura ... 107
4.3.2. Temperatura das misturas correspondente a 4% de conteúdo de sólidos110 4.3.3. Diagramas de compatibilidade das misturas ... 114
4.3.4. Isotermas de cristalização das misturas a 25 °C ... 116
4.3.5. Comportamento Térmico das Misturas ... 122
4.3.6. Polimorfismo das misturas ... 144
4.3.7. Microestrutura ... 151
4.4. EMULSÕES-MODELO DE ÁGUA EM ÓLEO (A/O) ... 165
4.4.1. Teor de umidade das emulsões-modelo ... 166
4.4.2. Conteúdo de sólidos (CS) em função do tempo das emulsões-modelo 167 4.4.3. Consistência das emulsões-modelo ... 170
4.4.4. Comportamento térmico das emulsões-modelo ... 177
4.4.5. Estabilidade térmica das emulsões-modelo ... 187
4.4.5.1. Ciclização térmica das emulsões-modelo de 5 e 25 ºC ... 188
4.4.5.2. Estabilidade das emulsões-modelo armazenadas a 35ºC ... 191
4.4.5.3. Ciclização térmica das emulsões-modelo simulando uso pelo consumidor de margarinas ... 193
4.4.6. Polimorfismo das emulsões-modelo ... 197
4.4.7. Microestrutura das emulsões-modelo ... 201
4.5. SISTEMAS-MODELO ... 207
4.5.1. Teor de umidade e densidade específica dos sistemas-modelos ... 207
4.5.2. Conteúdo de sólidos (CS) em função do tempo dos sistemas-modelo . 208 4.5.3. Exsudação de óleo dos sistemas-modelo ... 210
4.5.4. Avaliação da aderência à superfície dos sistemas-modelo... 212
4.5.5. Comportamento térmico dos sistemas-modelo ... 214
4.5.6. Consistência dos sistemas-modelo ... 222
4.5.8. Microestrutura dos sistemas-modelo ... 232
4.5.9. Estabilidade térmica por ciclização dos sistemas-modelo ... 243
5. CONCLUSÕES ... 246
6. REFERÊNCIAS BIBLIOGRÁFICAS ... 250
SUGESTÕES PARA FUTUROS TRABALHOS ... 265
APÊNDICE ... 266
“Tenham coragem.
Não tenham medo
de sonhar coisas
grandes.”
Papa Francisco
(Jorge Mario Bergoglio)
Dedico este trabalho
aos meus pais, filhos e marido,
por todo apoio, incentivo e amor.
AGRADECIMENTOS
Primeiramente à Deus, por me dar saúde, paciência, capacidade física e mental e um grupo de pessoas especiais ao meu redor.
Ao meu marido Henrique, pelo apoio e confiança em mim sempre, pela compreensão e ajuda para enfrentar os desafios de cada dia e pelo amor de estar sempre ao meu lado.
Aos meus filhos Matheus e Lucas, pela inspiração que me passam de cada dia mais ir atrás de novas experiências.
À minha família, pais e sogros, irmãos e cunhados, sobrinhos e sobrinhas, pelo apoio emocional e logístico com os meninos, para que eu pudesse desenvolver o trabalho da melhor maneira possível.
À Profa Lireny Aparecida Guaraldo Gonçalves, pela confiança depositada em mim, mais uma vez, sempre me dando a oportunidade de desenvolver e crescer como profissional e como pessoa, pelo carinho e compreensão. É um exemplo de professora e pessoa que tenho uma enorme admiração.
Ao amigo Chiu Chih Ming, pelo carinho, atenção, muita ajuda nas realizações experimentais e companheirismo nas discussões de idéias e resultados.
Aos colegas e equipe do Laboratório de Óleos: professores, técnicos, alunos e funcionários, pela atenção, carinho e diversão.
Às colegas do Laboratório de Óleos e Gorduras, Aliciane, Thaís, Alaíde, Katrina e Marcella, que me auxiliaram na realização de análises desta pesquisa.
Aos Prof. Lisandro Pavie, Prof. Adenilson Oliveira, Guilherme Calligaris e Fernanda Rufino do Laboratório de Física pela ajuda prestativa na realização e na interpretação das análises de Difração de Raios-X.
Aos professores das disciplinas que participei como PED: Prof. Flavio Schimidt, Profa. Priscilla Efraim, Profa. Caroline Joy Steel e Profa Lireny A. G. Gonçalves, pela oportunidade de atuar junto à área de docência.
Ao Prof. Dr. Theo Guenter Kieckbusch, Profa. Dra. Ana Paula Badan Ribeiro e Profa. Dra Lireny A. G. Gonçalves, pela oportunidade de participar do Projeto Temático da FAPESP com enorme proveito.
À equipe do laboratório da Faculdade de Engenharia Química, Andrea, Monise, Erik, Glazieli, por auxiliarem nas análises dos equipamentos e discussão de resultados.
A Dra. Izabela Dutra Alvim, pela ajuda nas produções de micropartículas e análises no Ital, com muita paciência e disponibilidade em ajudar e dividir idéias.
Às empresas: Cargill pelo fornecimento dos materiais de parede amido de milho modificado-OSA e maltodextrina, The Solae Company pelo fornecimentos das lecitinas de soja, Bunge Alimentos pelos óleos totalmente hidrogenados de soja e palma, Agropalma pelo fornecimento do óleo de palma.
Aos membros da Banca Examinadora, pela disponibilidade em corrigir este trabalho, dando sugestões importantes para seu enriquecimento e melhoria.
Ao CAPES pela concessão de bolsa de estudos.
À Faculdade de Engenharia de Alimentos e Universidade Estadual de Campinas, pelo incentivo à educação e ciência.
Pelo carinho e força de todos que participaram de forma direta ou indireta nesta etapa de minha vida.
LISTA DE FIGURAS
Figura 1: Estruturas polimórficas de três formas típicas de triacilgliceróis. (a) estruturas das sub-células e (b) estruturas das cadeias. ... 7 Figura 2: Micropartículas de leite em pó produzido por spray drying ... 26 Figura 3: Reação de esterificação do amido com anidrido n-octenil succínico (n-OSA) ... 30 Figura 4: Estrutura molecular da lecitina de soja, com os quatro tipos de fosfatídios31 Figura 5: Processo industrial da lecitina de soja. ... 32 Figura 6: Representação de emulsão clássica com emulsificante e emulsão com cristais pickering ... 35 Figura 7: Sistema utilizado para produção de micropartículas por Spray Drying .... 44 Figura 8: Equipamento experimental para cristalização e plastificação de cremes e gorduras montado no Laboratório de Óleos e Gorduras - FEA ... 44 Figura 9: Delineamento experimental e análises envolvidas ... 47 Figura 10: Fluxograma de processo das formulações de emulsões-modelo ... 67 Figura 11: Fluxograma de processo das formulações de sistemas-modelos ... 75 Figura 12: Acondicionamento de amostra para teste de exsudação de óleo ... 77 Figura 13: Análise de aderência à superfície dos sistemas-modelo ... 78 Figura 14: Micropartículas adicionadas em água à temperatura ambiente e mantidas em sistema estático por 5 h. ... 91 Figura 15: Micropartículas adicionadas em água após aquecimento (60 °C por 20 min) e agitação em agitador vortex por 30 s. ... 91 Figura 16: Micropartículas adicionadas em óleo de soja à temperatura ambiente e mantidas em sistema estático por 5 h. ... 92 Figura 17: Micropartículas adicionadas em óleo de soja após aquecimento (60°C por 20 minutos) e agitação em agitador vortex por 30s. ... 92
Figura 18: Microscopia sob luz polarizada das micropartículas dispersas em óleo de soja e em água (40x, barra: 20µm). ... 100 Figura 19: Microscopia sob luz polarizada das micropartículas dispersas em óleo de soja e em água (40x, barra: 20µm). ... 101 Figura 20: Imagens da microscopia eletrônica de varredura das micropartículas. (Barra: 20 μm) ... 103 Figura 21: Imagem de microscopia eletrônica de varredura de micropartícula fraturada no processo por spray drying ... 104 Figura 22: Imagem de microscopia eletrônica de varredura de micropartículas de OTHS micronizado (OTHSM). ... 105 Figura 23: Difratogramas de micropartículas de óleo totalmente hidrogenado de soja e de palma com amido de milho modificado e maltodextrina armazenadas em temperatura ambiente. ... 106 Figura 24: Perfis de sólidos das misturas relacionados ao uso de material de parede amido de milho modificado -OSA e material de recheio OTH de soja... 109 Figura 25: Perfis de sólidos das misturas relacionados ao uso de material de parede maltodextrina e material de recheio OTH de soja. ... 109 Figura 26: Perfis de sólidos das misturas relacionadas ao uso de materiais de parede maltodextrina e amido de milho modificado-OSA com material de recheio OTH de palma. ... 110 Figura 27: Valores de temperaturas correspondente a 4% de sólidos ... 113 Figura 28: Diagramas de compatibilidade das misturas. A: misturas com micropartículas de 40, 55 e 70% de maltodextrina (MMPSM60, MMPSM45 e MMPSM30); B: misturas com quantidades de maltodextrina pura MM30, MM45 e MM60; C: misturas com micropartículas de 40, 55 e 70% de amido modificado-OSA (MMPSA60, MMPSA45 e MMPSA30); B: misturas com quantidades de amido modificado-OSA puro MA30, MA45 e MA60. ... 115 Figura 29: Isoterma de cristalização das misturas a 25 °C relacionadas ao uso de material de recheio OTH de soja e material de parede maltodextrina ... 117 Figura 30: Isoterma de cristalização das misturas a 25 °C relacionadas ao uso de material de recheio OTH de soja e material de parede amido modificado-OSA ... 117
Figura 31: Isoterma de cristalização das misturas a 25 °C relacionadas ao uso de material de recheio OTH de palma com os dois tipos de materiais de parede, maltodextrina e amido de milho modificado. ... 118 Figura 32 : Eventos de cristalização e fusão do óleo de palma e denominações dos picos adotadas neste estudo. ... 125 Figura 33: Eventos de cristalização das misturas com micropartículas de material de recheio OTH de palma e com os dois tipos de material de parede. Ciclo 3 – Evento 2, após fusão da amostra no Ciclo 2. Taxa de cristalização: 2 ºC/min. ... 126 Figura 34: Eventos de cristalização das misturas com micropartículas de material de recheio OTH de soja e com os dois tipos de material de parede, A1 e B1 : amido de milho modificado-OSA; A2 e B2: maltodextrina. Ciclo 3 – Evento 2, após fusão da amostra no Ciclo 2. Taxa de cristalização: 2 ºC/min. ... 128 Figura 35: Eventos de cristalização das misturas com material de recheio OTH de soja fundida e materiais de parede puros amido modificado-OSA (A) e maltodextrina (B). Pico A do Ciclo 3 do Evento 2, após fusão da amostra no Ciclo 2. Taxa de cristalização: 2 ºC/min. ... 130 Figura 36: Eventos de fusão das misturas com material de recheio OTH de palma . A: Ciclo 2: picos do Evento 1, após armazenamento sem fusão prévia; B: Ciclo 4: picos do Evento 2, após fusão da amostra no Ciclo 2 e cristalização pelo Ciclo 3. Taxa de resfriamento: 2 ºC/min. ... 133 Figura 37: Eventos de fusão das misturas adicionadas de OTH de soja microencapsulado com maltodextrina e adicionadas de maltodextrina pura. A e B: Ciclo 2: picos da primeira etapa, após armazenamento sem fusão prévia; C e D: Ciclo 4: picos da segunda etapa, após fusão da amostra no Ciclo 2 e cristalização pelo Ciclo 3. Taxa de resfriamento: 2ºC/min. ... 134 Figura 38: Eventos de fusão das misturas adicionadas de OTH de soja microencapsulado com amido de milho modificado-OSA e adicionadas de amido puro. A e B: Ciclo 2: picos da primeira etapa, após armazenamento sem fusão prévia; C e D: Ciclo 4: picos da segunda etapa, após fusão da amostra no Ciclo 2 e cristalização pelo Ciclo 3. Taxa de resfriamento: 2ºC/min. ... 135 Figura 39: Entalpias de fusão (ΔHf) dos dois picos (D e E) dos eventos de fusão das misturas com micropartículas, OTHs e o óleo de palma. Ciclo 2: picos do Evento 1, após armazenamento e mistura sem fusão prévia. Ciclo 4: picos do Evento 2, após fusão da amostra no Ciclo 2 e cristalização pela Ciclo 3. ... 137
Figura 40: Difratogramas short-spacings das matérias primas. ... 145 Figura 41: Difratogramas em short-spacings das misturas. A, B e C : 5 meses de estocagem a 25°C. D: 1 mês de estocagem a 25°C. ... 146 Figura 42: Microscopia ótica (esquerda) e sob luz polarizada (direita) das Misturas armazenadas por 5 meses a 25 °C (20x) ... 153 Figura 43: Microscopia ótica (esquerda) e sob luz polarizada (direita) das Misturas armazenadas por 5 meses a 25 °C (20x). ... 154 Figura 44: Microscopia ótica (esquerda) e sob luz polarizada (direita) das Misturas armazenadas por 5 meses a 25 °C (20x). ... 155 Figura 45: Microscopia ótica (esquerda) e sob luz polarizada (direita) das Misturas armazenadas por 5 meses a 25 °C. Resolução 20x. ... 156 Figura 46: Microscopia ótica (esquerda) e sob luz polarizada (direita) das Misturas armazenadas por 5 meses a 25 °C. Resolução 20x. ... 157 Figura 47:Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície das misturas armazenadas por um ano em temperatura de 25 °C (Barra= 300 μm) ... 161 Figura 48: Microscopia eletrônica de varredura (MEV) da superfície das misturas armazenadas por um ano em temperatura de 25 °C. (Barra= 300 μm) ... 162 Figura 49:Conteúdo de sólidos das emulsões-modelo versus tempo, armazenadas a 5 °C por 7 meses (A);a 5 °C por um mês (B);a 25 °C por um mês(C). ... 168 Figura 50: Valores médios de consistência das emulsões-modelo armazenadas a 25 °C por 1 dia (A); a 5 °C por 1 dia (preto) e 1 mês (branco) (B)... 170 Figura 51: Emulsões-modelo em temperatura de 5 °C por 1 dia (A) e por 30 dias(B); em 25°C por 1 dia (C); forma espalhada em papel filtro-5°C por 5 dias (D). ... 174 Figura 52: Relação entre CS (%) e consistência (gf/cm2) das emulsões-modelo para duas temperaturas de armazenamento 5 ºC (1 dia e 1 mês) e 25 ºC (1 dia) 176 Figura 53: Perfil do modelo de eventos de Cristalização e de Fusão e denominação dos picos das emulsões-modelo ... 178 Figura 54: Perfil de eventos de cristalização das emulsões-modelo e das misturas (Item 4.3.5.). Linha contínua: Mistura; Linha pontilhada: Emulsão-modelo. Taxa de cristalização de 2 ºC/ min, Ciclo 1 do Evento 1. ... 180
Figura 55: Perfis de eventos de cristalização das emulsões-modelo (Pico C). Taxa de cristalização de 2 ºC/ min. Ciclo 1 do Evento 1. ... 182 Figura 56: Perfis de eventos de fusão das emulsões-modelo e das misturas (item 4.3.5.). Linha contínua: mistura; Linha pontilhada: emulsão-modelo Taxa de cristalização de 2 ºC/ min. Ciclo 2 do Evento 1. ... 184
Figura 57: Microscopia sob luz polarizada das emulsões-modelo durante a ciclização térmica (24h a 5ºC e 24h a 25ºC) durante 3(A), 7(B) e 14(C) dias (20x, barra: 50µm). ... 190 Figura 58: Imagens de emulsões-modelo armazenadas em 35 °C por 2 dias. ... 192 Figura 59: Imagens de emulsões-modelo após 8 ciclos de ciclização térmica (35ºC por 8h e 16h a 5ºC). ... 195 Figura 60: Difratogramas long spacings (A) e short spacings (B) das matérias primas a 25°C... 197 Figura 61: Difratogramas das emulsões-modelo. Long spacing: tempo 0 (A) e 1 mês (B); short spacing: tempo 0 (C) e 1 mês (D), a 5°C. ... 198 Figura 62: Microscopia sob luz polarizada das emulsões-modelo em 1 dia (A) e 1 mês (B) a 5 ºC (20x, barra: 50μm) ... 203 Figura 63: Microscopia sob luz polarizada das emulsões-modelo em 1 dia (A) e 1 mês (B) a 5 ºC (20x, barra: 50μm) ... 204 Figura 64: Microscopia ótica e sob luz polarizada das emulsões-modelo, armazenadas em temperatura de 25 ºC. A: 1 dia MLP (20x, barra: 50μm); B: 1 dia MO (20x, barra: 50μm); C: 4 meses MLP (40x, barra: 10μm) ... 205 Figura 65: Microscopia ótica e sob luz polarizada das emulsões-modelo, armazenadas em temperatura de 25 ºC. A: 1 dia MLP (20x, barra: 50μm); B: 1 dia MO (20x, barra: 50μm); C: 4 meses MLP (40x, barra: 10μm) ... 206 Figura 66: Resultados de conteúdo de sólidos (CS) dos sistemas-modelo armazenados em temperatura de 25 ºC (A) e 35 ºC (B) ao longo de 12 meses. .. 209 Figura 67: Exemplo do resultado da exsudação de óleo de um sistema-modelo após 4 horas em papel de filtro. ... 210 Figura 68: Resultados de aderência e aparência dos sistemas-modelos após 10 min em freezer (-10 a -8ºC) ... 213
Figura 69: Perfil de eventos de cristalização dos sistemas-modelo. Ciclo 3 – Evento 2, após fusão da amostra no Ciclo 2. (A): evento de cristalização completo; (B): apenas pico A. ... 215 Figura 70: Perfil de eventos de fusão dos sistemas-modelo. (A): Ciclo 2: picos do Evento 1, após armazenamento sem fusão prévia; (B) : Ciclo 4: picos do Evento 2, após fusão da amostra no Ciclo 2 e cristalização pelo Ciclo 3. Taxa: 2ºC/ min. ... 217 Figura 71: Relação entre conteúdo de sólidos (CS) obtidos no item 4.5.2. e consistência dos sistemas-modelo durantes 5 meses em 25 ºC (A) e 35ºC (B). .. 225 Figura 72: Tempos de desprendimento dos sistemas-modelo: 25 °C (A); 35 °C (B).226 Figura 73: Difratogramas dos materiais puros em faixas de long spacings (A) e short spacings (B). ... 228 Figura 74: Difratogramas short spacings dos modelos. A: sistemas-modelos tempo 0 e B: 5 meses armazenados em 25 ºC... 229 Figura 75: Difratogramas long spacings dos sistemas-modelos. A: matérias primas B: sistemas-modelo armazenados por 5 meses em 25 ºC. ... 231 Figura 76: Microscopia ótica sob luz polarizada dos sistemas-modelo, armazenados em temperatura de 25 ºC e 35 ºC em 5 meses. C: valores de consistência (gf/cm2). (20x, Barra: 50µm). ... 234 Figura 77: Microscopia ótica sob luz polarizada dos sistemas-modelo, armazenados em temperatura de 25 ºC e 35 ºC armazenadso por 5 meses. C: valores de consistência (gf/cm2). (20x, Barra:50µm). ... 235
Figura 78: Microscopia ótica sob luz polarizada dos sistemas-modelo, armazenados em temperatura de 25 ºC por 1 mês (100x, Barra: 10µm). ... 237 Figura 79: Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos sistemas-modelo, armazenados em temperatura de 25ºC em 6 meses. ... 238
Figura 80: Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos sistemas-modelo, armazenados em temperatura de 25 ºC em 6 meses. ... 240 Figura 81: Microscopia eletrônica de varredura (MEV) dos sistemas-modelo, armazenados em temperatura de 35ºC em 6 meses. ... 241 Figura 82: Imagens das características físicas dos sistemas-modelo após processo de ciclização (2 dias a 25 ºC, 5 dias a 40 ºC e 2 dias a 25 ºC) ... 244
LISTA DE TABELAS
Tabela 1: Alguns principais TAG do óleo de palma, suas formas polimórficas
preferenciais e pontos de fusão. ... 10 Tabela 2: Variáveis de processo que influenciam a consistência de gorduras
plastificadas. ... 40 Tabela 3: Condições de temperatura de entrada de ar (Tar e) e de saída de ar
(Tars) do processo por spray drying e composição das micropartículas com as
proporções de material de recheio (OTH) e material de parede ... 50 Tabela 4: Definição das amostras utilizadas para verificação da metodologia de
quantificação do OTH microencapsulado. ... 54 Tabela 5: Descrição das misturas (M) ... 57 Tabela 6: Condições utilizadas de análise do comportamento térmico ... 62 Tabela 7: Formulação base para produção das emulsões-modelo tipo A/O ... 65 Tabela 8. Descrição das emulsões-modelo produzidas (EM) ... 65 Tabela 9: Descrição dos sistemas-modelos produzidos (SM) ... 74 Tabela 10: Composição em Ácidos Graxos (%) de Óleo de Palma ... 82 Tabela 11: Composição em Ácidos Graxos (%) dos óleos totalmente hidrogenados . 83 Tabela 12: Composição em triacilgliceróis de óleo de palma ... 84 Tabela 13: Composição em triacilgliceróis dos óleos totalmente hidrogenados... 85 Tabela 14: Teor de umidade das micropartículas em % ... 87 Tabela 15: Dados do processo das micropartículas produzidas por spray drying ... 94 Tabela 16: Diâmetro médio D [4,3] de partículas de OTH microencapsulado ... 97 Tabela 17: Parâmetros da cristalização isotérmica (25 ºC) das misturas ... 119 Tabela 18: Entalpia (ΔHc), temperatura de início e de final (Ti e Tf), intensidade de pico (Ipico) e temperatura de pico (Tpico) dos eventos de cristalização das misturas do Evento 2, Ciclo 3, Pico A. ... 129 Tabela 19: Temperaturas de início (Tif) e de pico (Tpicof) obtidos dos eventos de fusão das misturas - Pico D e E ... 136 Tabela 20: Dados de entalpia (ΔHf), intensidade de pico (Ipico f) e temperatura de pico (Tpicof) obtidos dos eventos de fusão das misturas - Pico E’ ... 142 Tabela 21: Formas polimórficas e valores de short spacing das misturas ... 148
Tabela 22: Teor de umidade das emulsões-modelo armazenadas a 5 ºC durante 7 dias (umidade inicial de 42%) e característica física de presença de fissura. ... 166 Tabela 23: Valores médios de conteúdo de sólidos - CS (%) das emulsões-modelo armazenadas a temperaturas de 5 ºC e 25 ºC por diferentes tempos. ... 169 Tabela 24: Valores médios de consistência (gf/cm2) , adesividade - Ad (gf.s),
tempo de desprendimento - Td (s) e força negativa máxima - Fnm(gf) das
emulsões-modelo armazenadas em temperaturas de 5 e 25 °C por 1 dia. ... 172 Tabela 25: Entalpia (ΔHc), temperaturas de início (Ti), de fim (Tf) e de pico (Tpico)
dos eventos de cristalização das emulsões-modelo - Pico C. ... 182 Tabela 26: Entalpia (ΔHf), temperaturas de início (Ti), de fim (Tf) e de pico (Tpico)
dos eventos de fusão das emulsões-modelo – Picos G e E ... 185 Tabela 27: Aspectos apresentados nas emulsões-modelo observados visualmente ao longo de 14 dias (ciclização 5°C e 25°C a cada 24h) ... 188 Tabela 28: Número de ciclos que as emulsões-modelo se mantiveram estáveis
durante a ciclização térmica a 35 ºC por 8h e a 5 ºC por 16h (1 ciclo) e aspectos
visuais na desestabilização. ... 194 Tabela 29: Conteúdo de sólidos - CS (%) dos sistemas-modelo armazenados em temperaturas de 25 ºC e 35 ºC em 0, 1 e 5 meses. ... 209 Tabela 30: Área de exsudação de óleo (cm2) dos sistemas-modelo armazenados a 25 ºC por tempo 0 e 5 meses, após 4 h em papel filtro ... 211 Tabela 31: Entalpia (ΔHc), temperaturas de início (Ti), de fim (Tf) e de pico (Tpico), e a intensidade de pico (Ipico) dos eventos de cristalização dos sistemas-modelo e
misturas (item 4.3.5.) do Evento 2 , Ciclo 3 - Pico A ... 216 Tabela 32. Entalpia (ΔHf) dos sistemas-modelo e das misturas (4.3.5.) dos eventos de fusão, nos Ciclos 2 e 4 – Picos D, E e E´. ... 220 Tabela 33: Valores médios de consistência (gf/cm2) dos sistemas-modelo
armazenados em temperaturas de 25 ºC e 35 ºC por diferentes tempos. ... 222 Tabela 34: Adesividade (gf.s) dos sistemas-modelo armazenados em temperaturas de 25 ºC e 35 ºC por 0, 1 e 5 meses. ... 225 Tabela 35: Resultados obtidos em 5 dias a 40 °C e após processo de ciclização
LISTA DE ABREVIATURAS TAG: triacilgliceróis
AG: ácidos graxos
POP: triacilgliceróis (palmítico-oléico-palmítico) POO: triacilgliceróis (palmítico-oléico-oléico) DCL ou 2L: empacotamento em cadeia dupla TCL ou 3L: empacotamento em cadeia tripla PLO: triacilgliceróis (palmítico-linoléico-oléico) SSS: triacilgliceróis (esteárico-esteárico-esteárico) PSS: triacilgliceróis (palmítico-esteárico- esteárico) PPP: triacilgliceróis (palmítico-palmítico-palmítico) PSP: triacilgliceróis (palmítico-esteárico-palmítico) AGT: ácidos graxos trans
OTH: óleo totalmente hidrogenado
OTHP: óleo totalmente hidrogenado de palma OTHS: óleo totalmente hidrogenado de soja OP: óleo de palma
n-OSA/ OSA: anidrido n-octenil succínico MO: óleo de palma
MPPA30: micropartícula 30% de OTH de palma e 70% amido modificado-OSA MPPM30:micropartícula 30% de OTH de palma e 70% maltodextrina
MPSA30: micropartícula 30% de OTH de soja e 70% e amido modificado-OSA MPSM30: micropartícula 30% de OTH de soja e 70% de maltodextrina
MPSA45: micropartícula 45% de OTH de soja 55% amido modificado-OSA MPSM45: micropartícula 45% de OTH de soja e 55% de maltodextrina
MPSA60: micropartícula 60% de OTH de soja e 40% de amido modificado-OSA MPSM60: micropartícula 60% de OTH de soja e 40% de maltodextrina
OTHSM: óleo totalmente hidrogenado de soja micronizado MMPPM30: misturas com micropartícula MPPM30
MMPPA30: misturas com micropartícula MPPA30 MMPSA30: misturas com micropartícula MPSA30
MMPSM30: misturas com micropartícula MPSM30 MMPSA45: misturas com micropartícula MPSA45 MMPSM45: misturas com micropartícula MPSM45 MMPSA60: misturas com micropartícula MPSA60 MMPSM60: misturas com micropartícula MPSM60 MOTHS: mistura com OTH de soja
MOTHP: mistura com OTH de palma
MM30:misturas com maltodextrina correspondente a 70% de MPSM30 MM45: misturas com maltodextrina correspondente a 55% de MPSM45 MM60: misturas com maltodextrina correspondente a 40% de MPSM60; MA30: misturas com amido-OSA puro correspondente a 70% de MPSA30; MA45: misturas com amido-OSA puro correspondente a 55% de MPSA45; MA60: misturas com amido-OSA puro correspondente a 40% de MPSA60; EMOTHS: emulsão-modelo com OTHS fundido
EMOTHSM: emulsão-modelo com OTHS micronizado EMMPSA45: emulsão-modelo com micropartícula MPSA45 EMMPSM45: emulsão-modelo com micropartícula MPSM45
EMA: emulsão-modelo com amido-OSA puro correspondente a 55% de MPSA45 EMM: emulsão-modelo com maltodextrina correspondente a 55% de MPSM45; EMOP: emulsão-modelo de óleo de palma sem adição
SMMPSA30: sistema-modelo misturas com micropartícula MPSA30 SMOTHS: sistema-modelo com OTHS fundido
SMOTHSM: sistema-modelo com OTHS micronizado
SMA: sistema-modelo com com amido-OSA puro correspondente a 55% de MPSA30
1. INTRODUÇÃO
O óleo de palma é uma matéria prima largamente utilizada para fabricação de gorduras industriais, porém possui uma cristalização lenta e necessita de processos tecnológicos adicionais para obter consistência e características de aplicação e funcionalidade mais adequadas (KHEIRI, 1987).
Inúmeros trabalhos têm sido realizados na busca de alterações estruturais e no comportamento de cristalização de óleo de palma, como interesterificação química e enzimática, fracionamento e, recentemente, abordagem do uso de aditivos como emulsificantes para obtenção de novas estruturas (KHEIRI, 1987; SANTOS; MING; GONÇALVES, 2014).
Outra técnica utilizada é o uso de óleos totalmente hidrogenados (OTH), com alto ponto de fusão, como sementes de cristalização, acelerando o início do processo de estruturação e obtendo a consistência adequada e desejável com formação de cristais determinados e conhecidos (PODMORE, 1994; OLIVEIRA, 2011). O uso destas matérias primas tem como vantagens tecnológicas a ausência de isômeros trans e possibilidade de controle da cristalização. Porém, estes materiais aplicados na forma fundida em gorduras a serem cristalizadas demandam, em muitos casos, alterações nos processos industriais, muitas vezes indesejáveis como temperaturas altas de processo para manter a total fusão destes materiais e melhorar sua dispersão (O´BRIEN, 2004).
Tecnologias de micronização e de microencapsulação podem ser utilizadas para produção de gorduras na forma de pó, micronizada ou microencapsulada em dimensões reduzidas (1 a 100 µm). As vantagens do uso de gorduras em pó são facilidade de manuseio no transporte, na dosagem, na mistura com os outros pós da formulação e na estocagem, redução de custos em energia e tempo de produção, além da capacidade de atuação como sementes de cristalização (PODMORE, 1994; THIES, 1994; LONCHAMPT; HARTEL, 2004).
Estas micropartículas podem ser processadas de diferentes formas, como micronização (por moagem, spray chilling ou microemulsão) e microencapsulação. A micronização consiste na redução do tamanho das partículas do OTH cristalizado. A microencapsulação consiste na utilização de material de parede
para envolver as partículas com tamanho reduzido de OTH (MASTERS, 1997; WINDHAB, 1999).
O processo spray drying é amplamente utilizado na indústria de alimentos e de baixo custo, sendo interessante para a produção das micropartículas (MASTERS, 1997). O diferencial da microencapsulação é o uso de um material de parede com função de dispersar cristais de OTH em tamanhos reduzidos por toda micropartícula. Desta forma, ao ser liberado, estará disponível ao meio no estado sólido em tamanho reduzido, próximo ao de núcleos e/ou aglomerados dos cristais de gordura, tornando-os possíveis microssementes de cristalização. Porém, para poder atuar como tal, os cristais de OTH precisam ser liberados ou, de alguma forma, entrarem em contato com o meio a ser cristalizado. Este é o grande desafio deste trabalho, pois poucos estudos foram encontrados sobre produção destas micropartículas e, aqui temos uma abordagem inédita em relação à aplicação em sistemas lipídicos com avaliação da influência no comportamento de cristalização. (WEHRLE et al, 1999; O´BRIEN et al, 2003; ONWULATA; HOLSINGER, 1995). .
A proposta apresentada neste trabalho surge da utilização desta tecnologia de microencapsulação, visando a redução de tempo e energia de processo, juntamente com a tendência mundial de busca de alternativas de gorduras sem trans, na obtenção de uma alternativa com uso de óleo de palma com semeadura para substituição das bases lipídicas utilizadas atualmente.
Neste sentido, um dos objetivos deste estudo é produzir opções de micropartículas de OTH microencapsulados por spray drying e caracterizá-las para aplicações em diferentes sistemas lipídicos. Nestas opções, serão testados dois tipos de materiais de recheio, OTH de soja com forma polimórfica β e OTH de palma, β`, e dois diferentes materiais de parede, a maltodextrina e amido de milho modificado com anidrido n-octenil succínico (n-OSA), caracterizado como mais hidrofóbico.
O outro objetivo é aplicar estas opções de micropartículas em diferentes meios, buscando a avaliação da influência destes materiais na formação de uma rede cristalina mais densa, homogênea e estruturada, como sementes de cristalização para ajustes tecnológicos do óleo de palma. As micropartículas, por
sua composição e características físicas, seriam somente solúvel em água e, uma aplicação em sistemas lipídicos constituiria um processo investigativo sem precedentes na literatura técnica.
Para esta avaliação foram definidos três meios de aplicação, com possíveis comportamentos diferenciados pela presença das micropartículas, denominados MISTURA (meio lipídico puro), EMULSÃO-MODELO (meio lipídico com presença de água) e SISTEMA-MODELO (meio lipídico anidro com adição de outro ingrediente em pó).
A aplicação de todas as opções de OTH microencapsulados em um sistema como o denominado MISTURA, ou seja, óleo de palma puro, visa avaliar a atuação como semeadura destas micropartículas utilizando as técnicas de avaliação de propriedades físicas e de comportamento de cristalização de óleos e gorduras, estudando os efeitos da presença das micropartículas, assim como de cada substância presente em separado dos materiais de recheio e dos materiais de parede. A condição deste meio é de difícil liberação do material de recheio, considerando que os materiais de parede não são dissolvidos em meio hidrofóbico e os cristais de OTH não estarão totalmente disponíveis para a semeadura. Com este amplo estudo, serão definidas as micropartículas a serem aplicadas nos sistemas com e sem a presença de água.
O meio de aplicação EMULSÃO-MODELO é uma representação de emulsão água em óleo de palma (A/O), sistema encontrado em inúmeros produtos alimentícios. A aplicação de OTH microencapsulado neste meio visa avaliar a ação de semente de cristalização das micropartículas na condição de total liberação do material de recheio, considerando que os materiais de parede serão dissolvidos em água e os cristais de OTH estarão dispersos no sistema, em tamanhos reduzidos, totalmente disponíveis para a semeadura. Os resultados sobre os comportamentos de cristalização, estabilidade de emulsão, textura, polimorfismo e microestrutura serão avaliados.
O meio de aplicação SISTEMA-MODELO é uma representação de produtos do tipo recheios de biscoitos, bolos e chocolate, composto por óleo de palma e açúcar. A aplicação de OTH microencapsulado neste meio visa avaliar a
ação de semeadura das micropartículas em condições restritas de liberação de material de recheio, porém com maior dispersão aos serem aplicadas juntamente com o açúcar. Os sistemas serão avaliados em relação aos comportamentos de cristalização, estabilidade térmica, assim como avaliação de textura, exsudação de óleo, polimorfismo e microestrutura.
Com a utilização da ciência como ferramenta para pesquisa exploratória este trabalho apresentará vários dados dos efeitos do uso de micropartículas de OTH microencapsulado em sistemas lipídicos diversos composto por óleo de palma, servindo como base de informação para aplicações em produtos alimentícios.
2. REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
2.1. GORDURAS E ÓLEO DE PALMA
Os óleos, gorduras e suas misturas são amplamente utilizados em diferentes produtos alimentícios, como sorvetes, margarinas, massas, produtos de confeitaria, bebidas lácteas e molhos, além de serem nutrientes essenciais da dieta humana, responsáveis pelo fornecimento de ácidos graxos essenciais e energia. Estão em constante desenvolvimento para cada vez mais atenderem às características específicas de cada produto, principalmente em relação às propriedades estruturais, organolépticas e nutricionais. A composição em relação aos triacilgliceróis (TAG) determina as propriedades físicas dos óleos e gorduras, afetando a microestrutura e propriedades físicas dos produtos finais, tais como, estabilidade, sabor, aroma, qualidade de estocagem, características sensoriais e visuais (O’BRIEN, 2004; HIMAVAN; STAROV; STAPLEY, 2006).
As gorduras comerciais são produzidas a partir de fontes vegetais e animais e suas misturas, sendo os óleos de palma, soja, canola e girassol os principais utilizados pela indústria (PODMORE, 1994).
A palma (Elaies guinensis) é fonte de dois tipos de óleos, o óleo de palma, extraído do endosperma, e o de palmiste, extraído da semente. A produção da palma se originou nas regiões tropicais da Ásia, África, América, e predominantemente na Malásia e na Indonésia. O fornecimento do óleo de palma tem aumentando consideravelmente desde 1980, pois alcançou grande importância para a indústria de alimentos, devido às suas propriedades físicas e às composições em ácidos graxos (AG) e em TAG específicas e diferenciadas. Sua composição em AG é balanceada, composta por teores similares de ácidos graxos saturados, como o ácido palmítico (48%) e ácido esteárico (4%) e de ácidos graxos insaturados, como o ácido oleico (37%) e ácido linoleico (10%). Os TAG presentes predominantemente no óleo de palma são 30-40% de POP (palmítico-oléico-palmítico) e 20-30% de POO (palmítico-oléico-oléico). Em relação à vida de prateleira, o baixo teor de ácidos linoléico e linolênico conferem
boa estabilidade térmica, bem como o baixo teor de TAG de cadeia curta conferem baixo nível de off-flavour, já que estes são susceptíveis à hidrólise. Em relação à consistência, o conteúdo de sólidos é maior em relação aos demais óleos vegetais e, por isto, considerado adequado para locais com climas mais quentes, proporcionando característica física semissólida e plasticidade (KHEIRI, 1987; GUNSTONE, 1997, 2005; BASIRON, 2005; ALMEIDA, 2008; PATRICK; LAWLER; DIMICK, 2008).
O óleo de palma tem grande importância para a indústria de alimentos por suas propriedades de elevada estabilidade térmica e oxidativa, além da plasticidade. No Brasil, a produção de óleo de palma em 2014 foi de 340 mil toneladas e na Indonésia e Malásia, maiores produtores mundiais, de 33,5 milhões e 21,25 milhões de toneladas, respectivamente (INDEX MUNDI, 2014).
2.2. PROPRIEDADES FÍSICAS DOS LIPÍDIOS
2.2.1. Polimorfismo
Os óleos e gorduras, aos serem submetidos à temperaturas abaixo de seu ponto de fusão, formam os cristais. Nos cristais de gordura as moléculas de TAG estão agrupadas em unidades repetidas na rede. Durante este processo de cristalização ocorre o empacotamento, onde as unidades individuais de moléculas de TAG se arranjam entre si formando uma estrutura tridimensional regular (deMAN, 1992).
O polimorfismo é um fenômeno que ocorre em substâncias cristalinas de cadeias longas, e consiste na habilidade de arranjo das moléculas formando diferentes formas de empacotamento e diferentes formas cristalinas, sendo as formas polimórficas mais comuns para óleos e gorduras: α, β’ e β. O polimorfismo está relacionado com a microestrutura dos óleos e gorduras, interferindo nas propriedades macroestruturais. Cada polimorfo tem propriedades físicas diferentes como densidade, ponto de fusão, comportamentos de fusão e de cristalização e influenciam as características finais do produto, como consistência e propriedades
funcionais. O tamanho e formato dos cristais e seus agregados formados são afetados pelos polimorfos presentes na gordura (deMAN, 1992; PODMORE, 1994; GUNSTONE, 1997; SATO; UENO, 2014).
A Figura 1(a) demonstra as três formas polimórficas dos TAG e suas estruturas de sub-células. Uma sub-célula é definida como a menor unidade espacial de repetição ao longo do eixo da cadeia alquila dentro de uma unidade de célula. Uma sequência repetitiva destas cadeias representa uma lamela. Em cada rede cristalina a distância entre as lamelas são bem definidas e constantes. A Figura 1(b) apresenta a estrutura das cadeias ilustrando a sequência de repetição das cadeias alquila dentro de uma unidade de célula, denominada lamela (deMAN, 1992; SATO, 2001; SATO; UENO, 2011).
Figura 1: Estruturas polimórficas de três formas típicas de triacilgliceróis. (a) estruturas das sub-células e (b) estruturas das cadeias.
O empacotamento em cadeia dupla (DCL ou 2L) ocorre quando as estruturas químicas dos três AG são similares. Quando um ou dois destes AG possuem estruturas químicas variadas, ou seja, presença de saturação e insaturação (duplas ligações) em diferentes proporções, ocorre um espaçamento entre as lamelas e o empacotamento é organizado em cadeia tripla (TCL ou 3L). O comprimento das cadeias formadas no cristal de uma amostra poli cristalina é analisado pela difração de Raios-X. A faixa de varredura correspondente a long spacing (2Ɵ de 1 a 15º) correspondem aos planos formados pelos grupos terminais metil dos TAG e são dependentes do tamanho da cadeia e da inclinação do ângulo dos AG, indicando se a estrutura é dupla ou tripla. Na faixa de varredura correspondente a short spacing (2Ɵ de 16 a 25º), sucessivos planos do cristal são difratados conforme o empacotamento das cadeias de hidrocarbonetos, independentes do tamanho de cadeia, indicando a forma polimórfica. Além deste método, a calorimetria (Differencial Scanning Calorimetry - DSC), dilatometria e espectrometria de infravermelho também são utilizadas para estudar o polimorfismo (de MAN, 1992; WAN, 2000; SATO, 2001; SATO; UENO, 2014).
Em óleos e gorduras, a forma α corresponde à distância interplanar característica em 4,15 Å, a forma β’ às distâncias interplanares características em 4,20 Å e 3,80 Å e a forma β em 4,60 Å e em 3,80 Å (de MAN, 1992).
Em geral, a forma mais instável é a forma α, metaestável, com empacotamento de cadeia hexagonal, que é formada rapidamente ao resfriamento da gordura fundida. Estes cristais se convertem irreversivelmente para a forma ’, de estabilidade intermediária e empacotamento perpendicular ortorrômbico, e finalmente à forma , com maior estabilidade e empacotamento paralelo triclínico, dependendo da temperatura e tempo envolvidos. A temperatura de fusão aumenta com o aumento da estabilidade ( ’ ), como resultado das diferenças de densidade do empacotamento molecular (HERRERA; MARQUEZ ROCHA, 1996; MILLQVIST-FUREBY, 2003; MARTINI; AWAD; MARANGONI, 2006).
A velocidade desta transição é dependente do grau de homogeneidade dos TAG e de fatores como formulação, velocidade de resfriamento, calor de cristalização e nível de agitação, que afetam o número e tipo dos cristais
formados. Entretanto, como gorduras são misturas complexas de TAG, podem coexistir, a determinada temperatura, as diferentes formas polimórficas e óleo líquido, simultaneamente (SATO, 2001).
O número e tipo de cristais de formas polimórficas que podem existir dependem das propriedades moleculares e condições ambientais como temperatura, pressão e presença de impurezas. O tamanho e formato dos cristais e os agregados formados são afetados pelos polimorfos presentes na gordura (de MAN, 1992; BELL et al., 2007; McCLEMENTS, 2012; SATO; UENO, 2014).
Segundo Marangoni e Wesdorp (2013), avaliando o processo de cristalização de um material lipídico, deve-se levar em conta desde o nível estrutural (faixa de 0,4 a 200 nm) referente à estrutura molecular dos TAG e formação das nano-plaquetas de acordo com o polimorfismo que serão determinantes nas propriedades macroscópicas do material. O processo de cristalização passa para uma escala de 1 a 200 µm com a formação de agregados e cadeia de cristais até a formação da estrutura macroscópica da gordura sólida, com tamanhos maiores que 0,2 mm.
As formas polimórficas das gorduras são dependentes da composição de AG e das espécies de TAG. A formação de cristais e aglomerados entre TAG depende da configuração molecular destas moléculas (comprimento de cadeia, grau de insaturação, disposição dos AG na molécula de glicerol), sendo que os estruturalmente semelhantes cocristalizam mais facilmente. Nestas gorduras de composição mista de TAG há uma forte concorrência entre as moléculas semelhantes por um local vago em uma rede cristalina e por isso cristalizam mais lentamente em relação a TAG puro, nas mesmas condições de cristalização. No entanto, o crescimento dos cristais destas gorduras é aumentado pela formação de cristais de diferentes formas, devido ao polimorfismo característico de gorduras em geral (METIN; HARTEL, 2005).
Estudos apontam que gorduras com presença majoritária de TAG dos tipos PLO (palmítico-linoléico-oléico) e POO (pamítico-oléico-oléico) têm tendência em formar cristais da forma β’, e dos tipos SSS (esteárico-esteárico-esteárico) e PSS (palmítico-esteárico-esteárico), cristais da forma β (MENG et al. 2011).
Dependendo da composição de AG e distribuição regioespecífica , a forma
’ é facilmente convertida à forma , como ocorre com óleos de soja, amendoim, canola, milho e oliva ou se mantem estável no caso de óleo de palma e algodão, a gordura do leite e o sebo. A forma ’ é essencial para qualidade de produtos como margarinas e forma (v) para chocolates (MILLQVIST-FUREBY, 2003).
Segundo deMan e deMan (2001), a gordura cristalizada terá maior tendência em se manter estável na forma β’ quanto maior o teor de ácido palmítico em sua composição. O óleo de palma, com quase metade de sua composição representada pelo ácido palmítico (42%), tem tendência em se estabilizar na forma polimórfica β’, por possuir aproximadamente 40% de PLO e POO. Porém, a presença de TAG específicos, como os tipos POP, e PPP (palmítico-palmítico-palmítico) pode induzir a formação de polimorfo β. Ácidos graxos saturados de mesmo tamanho de cadeia tem tendência em formar cristais do tipo β (MENG et al. 2011; deMAN e deMAN, 2001, 2002).
A Tabela 1 apresenta a composição em TAG do óleo de palma e seus pontos de fusão, de acordo com as formas cristalinas.
Tabela 1: Alguns principais TAG do óleo de palma, suas formas polimórficas preferenciais e pontos de fusão.
Ponto de fusão (°C)
Triacilgliceróis (TAG) N. de carbonos β´ β
PPP 48 56,7 66,2 PPS 50 59,9 62,9 POP 50 30,5 35,5 PLP 50 18,6 - POO 52 14,2 19,2 POS 52 33,2 38,2 OOO 54 -1,8 5,1
P: ácido graxo palmítico; S: ácido graxo esteárico; O: ácido graxo oléico; L: ácido graxo linoléico Fonte: de Man; de Man (2001)
Além da composição química dos óleos e gorduras, como composição em AG e diversidade do tamanho das cadeias (composição e estrutura dos TAG), a diversidade de número de carbonos e presença de específicos TAG, outros
fatores afetam a estabilidade na forma β’, como a quantidade de fase líquida da mistura lipídica a determinada condição de temperatura e a flutuação de temperatura durante estocagem (deMAN; deMAN, 2001).
A transformação da forma β’ para forma β sugerida por Riiner (1971) pode ocorrer no estado sólido e na forma líquida da gordura, já que a transformação envolve rotação das cadeias de AG e grande mudança no tamanho de cristal (para forma β), sendo improvável que ocorra somente no estado sólido. Esta transição pode ser evitada com o uso de alguns emulsificantes, como triestearato de sorbitana e misturas lipídicas com gorduras hidrogenadas com base de óleo de palma e algodão, pois possuem alto teor de ácido palmítico, que impedem, de alguma forma, a rotação das cadeias de hidrocarbonetos nos TAG, pois apenas uma rotação pode rearranjar a rede cristalina (deMAN, 1992; BELL et al., 2007).
A transformação de um polimorfismo para outro de um cristal pode ser inibida pela adição de substâncias que interferem neste processo e estas transformações ocorrem de forma diferente para sistemas emulsionados e para óleos e gorduras puros (McCLEMENTS, 2012).
No caso do óleo de palma, os cristais apresentam longo tempo para transição da forma inicial para a forma ’, comportamento atribuído aos diacilgliceróis (3-8%) presentes naturalmente no óleo. A presença destes compostos interfere na sua velocidade de cristalização, dificultando o empacotamento molecular, consequentemente, diminuindo a taxa de nucleação dos TAG presentes, tornando o processo de cristalização do óleo lento. Desta forma são necessários processos tecnológicos para ampliar sua aplicabilidade e tornar viável sua aplicação em certos produtos (KHEIRI, 1987; GUNSTONE, 1997; DOMINGUES, 2013; BASIRON, 2005; ALMEIDA, 2008).
O polimorfismo do óleo de palma é importante do ponto de vista comercial, pois o hábito cristalino ’ preferencial possui características de plasticidade, garantindo aplicação em margarinas, spreads, gorduras para panificação e confeitaria e shortenings de uso geral (CHE MAN et al., 2003; CHONG et al., 2007; WATANABE et al.,1992).
A estrutura cristalina é importante na formulação de gorduras, uma vez que cada forma cristalina apresenta propriedades únicas em relação à plasticidade, textura, solubilidade e aeração. Gorduras com cristais na forma ’ apresentam maior funcionalidade, pois são mais macias, propiciam boa aeração e propriedades de cremosidade, sendo interessantes para produção de margarinas e produtos de confeitaria e panificação. Muitos dos atributos sensoriais e de estrutura dos produtos elaborados com gorduras são influenciados pelas características físicas da cadeia de cristais de gordura. As propriedades mecânicas e organolépticas são determinadas pela cristalização do material (O’BRIEN, 2004).
Além da cristalização lenta do óleo de palma, outra preocupação na indústria é sua estabilidade pós-processamento. Após o processamento, o óleo de palma frequentemente apresenta problemas de endurecimento durante a estocagem, podendo resultar em textura arenosa e baixa espalhabilidade. Este comportamento ocorre pela transição polimórfica e surgimento de formas cristalinas β, que podem atingir dimensões superiores a 50 m em algumas semanas de estocagem, ocasionando a não uniformidade dos produtos processados (OMAR et al., 2005; WATANABE et al., 1992).
A composição em ácidos graxos do óleo de palma, ao mesmo tempo em que proporciona uma quantidade maior de sólidos que outros óleos vegetais, favorece o crescimento de cristais ’, principalmente pelo teor de ácido palmítico (48%) e ácido oléico (37%) presentes. Porém, a presença de POP e POO, apresentam miscibilidade limitada entre si, proporcionando a formação de grandes cristais de POP envolvidos por POO favorecendo a transição polimórfica de cristais da forma ’ para (KHEIRI, 1987; GUNSTONE, 1997; TANAKA; MIURA; YOSHIOKA, 2007; DOMINGUES, 2013).
Os polimorfos β’ formados em shortenings e gorduras para margarina são caracterizados por pequenos cristais finos de tamanhos próximos de 3 a 5 µm, conseguem incorporar mais ar e compostos líquidos na rede cristalina formada, resultando em textura cremosa e suave. Com a ocorrência de algumas flutuações de temperatura durante estocagem, pode haver a transição dos cristais da forma
β’ para a forma mais estável β, com consequências desagradáveis ao produto final. Os cristais de forma β são maiores (> que 50 µm) e resultam em produtos granulosos, quebradiços e opacos (deMAN, 1992; BELL et al., 2007).
O tamanho médio, a distribuição de tamanho médio, polimorfismo e forma dos cristais e da rede formada entre os cristais, desempenham papéis importantes na determinação de propriedades físicas de produtos lipídicos (METIN; HARTEL, 2005).
2.2.2. Cristalização de gorduras
As gorduras utilizadas em diferentes formulações alimentícias influenciam a microestrutura e propriedades físicas dos produtos finais. O balanço entre fase líquida e sólida e a estrutura dos cristais da fase sólida das gorduras determinam o desempenho funcional e a qualidade de textura das gorduras e de produtos lipídicos. A cristalização de gorduras determina importantes propriedades dos alimentos como: a consistência e plasticidade de produtos ricos em gordura (manteiga, margarina e chocolates) durante as etapas de produção e estocagem; propriedades sensoriais, como sensação de fusão na boca; estabilidade física, com respeito à formação ou sedimentação de cristais, exsudação de óleo e coalescência de partículas em emulsões; aparência visual, como o brilho em chocolates e coberturas. Entender as propriedades físicas das gorduras como comportamento de cristalização, polimorfismo e estrutura cristalina é necessário para controlar processos produtivos e para direcionar aplicações especiais (PODMORE,1994; WAN, 2000; DIJKSTRA et al., 2007).
Um grande desafio para a indústria de óleos e gorduras é a readequação das características físicas dos óleos com melhorias nutricionais e consistência desejável, ampliando sua aplicação. (HIMAVAN; STAROV; STAPLEY, 2006).
O processo de cristalização é a ordenação espontânea do sistema, caracterizado por restrição total ou parcial de movimento ocasionado a partir de ligações químicas ou físicas entre as moléculas de TAG em condições propícias (KAWAMURA, 1979).
O desenvolvimento das microestruturas de sólidos de gordura, a partir de seu estado fundido, passa por várias etapas, como nucleação, crescimento dos cristais, formação de fases liquida e sólida, agregação, formação de gel, compactação de cadeias e recristalização. Nestas etapas vários fatores são importantes, incluindo as condições de processo de cristalização (HIMAVAN; STAROV; STAPLEY, 2006).
A nucleação depende da formulação, tipo e concentração dos promotores ou inibidores de nucleação e das condições de processo, calor latente e taxa de transferência de massa. Um núcleo é o menor cristal que pode existir em uma solução a determinada temperatura e concentração. Os mecanismos de nucleação são geralmente classificados como nucleação primária (homogênea ou heterogênea) e nucleação secundária. A nucleação primária homogênea ocorre em uma fase líquida supersaturada sem a intervenção de partículas ou superfícies externas. Na maioria dos sistemas lipídicos ocorre a predominância do mecanismo de nucleação primária heterogênea. Este mecanismo de nucleação requer níveis de supersaturação significativamente menores do que a nucleação primária homogênea, pois consiste na presença de superfícies externas, como moléculas de composição diferenciada, promotoras das interações com a fase líquida supersaturada, acarretando a ordenação local de moléculas para a formação do núcleo. A nucleação secundária consiste na formação de um novo núcleo na presença de cristais já existentes, podendo ocorrer da fratura de cristais em pequenos núcleos estáveis (MARANGONI, 2005; LAWLER; DIMICK, 2002; METIN; HARTEL, 2005).
Após a formação do núcleo, este cresce com a incorporação de outras moléculas de TAG da fase líquida. Esta incorporação depende da probabilidade do TAG estar na configuração correta e no local correto da superfície do núcleo do cristal. Quando a molécula de TAG da fase líquida atinge esta superfície, pode ligar-se ou retornar para a fase supersaturada líquida, dependendo da sua configuração. O crescimento dos cristais continua até o sistema atingir a fase de equilíbrio ou o sistema todo se cristalizar. No momento em que a molécula atinge um local ideal na superfície do cristal e é incorporada, ocorre uma liberação de
calor latente que é dissipado pela rede cristalina. Desta forma, o processo de cristalização é exotérmico, conforme verificado em análises de calorimetria (DSC) (METIN; HARTEL, 2005).
O crescimento dos cristais depende não somente de fatores externos (supersaturação, solventes, temperatura, impurezas), mas também de fatores internos (estrutura, ligações, defeitos). A taxa de crescimento cristalino é altamente variável, pois o mecanismo de crescimento dos cristais ocorre pela ligação de moléculas a uma superfície cristalina e ao mesmo tempo, moléculas são também desligadas. Existe um movimento contínuo de moléculas na superfície do cristal e a velocidade do crescimento, por sua vez, é diretamente proporcional ao sub-resfriamento e inversamente à viscosidade do sistema (WRIGHT; NARINE; MARANGONI, 2000; DIJKSTRA et al., 2007).
2.2.2.1. Comportamento de cristalização
Uma das funções da gordura nos produtos alimentícios é promover estrutura ao produto final proporcionada pelas propriedades de cristalização e pelo processo pelo qual o produto é submetido. Durante o processamento de alimentos, as velocidades de nucleação e crescimento cristalino nos estágios iniciais determinam a distribuição, forma e tamanho dos cristais que estão diretamente associados às características de consistência e textura. Na produção de margarinas e gorduras plastificadas a taxa de resfriamento, agitação e o grau de super-resfriamento controlam a taxa do crescimento de cristais e, por consequente, o tamanho dos cristais e dos aglomerados que irão afetar na textura e propriedades físicas dos produtos finais (PODMORE, 1994; HIMAVAN; STAROV; STAPLEY, 2006).
A natureza do processo de cristalização pode ser avaliada pelo monitoramento da formação dos cristais em diferentes temperaturas e em função do tempo, através do uso da técnica de Ressonância Magnética Nuclear (RMN). Por meio da determinação do conteúdo de gordura sólida em diversas temperaturas, é possível obter o perfil de sólidos das gorduras, muito utilizado na
