RELATÓRIO CIENTÍFICO PROJETO DE PESQUISA: DADOS Solicitante: Sonia Braunstein Faldini
Pesquisador Líder: Sonia Braunstein Faldini
Título do Projeto "Obtenção e caracterização de compósitos de cimento asfáltico de petróleo com resíduos de pneus quimicamente modificados"
Unidade / Departamento ou Programa de Pós-Graduação: Escola de Engenharia/ Curso de Engenharia de Materiais.
Área de Conhecimento: Engenharia de Materiais e Metalúrgica Linha de Pesquisa: Processos em Engenharia
RESUMO
O presente estudo insere-se em uma linha de pesquisa que visa à reciclagem do elastômero do tipo estireno-butadieno (SBR) devido à excessiva quantidade em forma de pneu, descartada anualmente. Este material é de difícil degradação e sua queima pode causar problemas ambientais em grande escala, afetando tanto o ar como também os solos e lençóis freáticos. Uma prática comum de reaproveitamento do pó de pneus usados é a sua incorporação ao cimento asfáltico (CAP) constituindo misturas asfalto_borracha usadas no asfaltamentode vias públicas. Estas misturas realizadas com a borracha sem nenhum tratamento prévio tem proporcionado maior elasticidade ao revestimento. Estudos indicam a possibilidade de tratamento químico dessa borracha com o intuito de melhorar sua hidrofilicidade obtendo-se ligantes com melhor desempenho. Sendo assim, este trabalho buscou o entendimento dos fatores influentes no desempenho das misturas asfalto-borracha preparadas com borracha de pneus moídos (BPM) irradiada nas doses 500kGy, 1000kGy e 2000kGy e BPM tratado quimicamente com diferentes concentrações de hidróxido de sódio e de ácidos nítrico, clorídrico, sulfúrico e acético. As misturas asfalto-borracha foram preparadas em laboratório segundo o processo úmido, variando-se três fatores intervenientes: a granulometria da borracha, o tipo de ataque químico e a dose de radiação. Os compósitos foram caracterizados e avaliados segundo algumas propriedades físicas e químicas do cimento asfáltico como: penetração, ponto de amolecimento, ponto de fulgor e densidade aparente. Na verificação do desempenho, foram realizados ensaios mecânicos de resistência à tração por compressão diametral. Outros ensaios para avaliar a estrutura destes compósitos envolveram microscopia eletrônica de varredura, MEV, espectrometria no Infravermelho (IV) e análise termogravimétrica, TG. A viabilidade técnica para a execução de revestimentos com a utilização de borracha de pneus irradiados foi avaliada comparando-se os resultados obtidos com os de um cimento asfáltico convencional. A incorporação ao CAP de BPM tratada e não tratada aumenta a sua viscosidade, porém esse aumento é inferior quando a borracha é tratada. Provavelmente a interação entre os asfaltenos e as moléculas de borracha resultam em associações benéficas que contribuem para uma maior resistência ao fluxo. A modificação da superfície da borracha quer seja através da reação com ácido ou base como por meio da irradiação, dificulta essas associações resultando em viscosidades mais baixas, porém ainda muito elevadas em relação à viscosidade do CAP sem BPM. O CAP contendo BPM com e sem tratamento absorve água, no entanto essa água é
eliminada por evaporação. Em presença de BPM, a densidade aparente do CAP aumenta. Possivelmente ocorre inchamento da BPM devido à absorção dos óleos do CAP, entretanto a irradiação e o tratamento químico atenuam esse resultado. Com o tempo de estocagem a densidade aparente diminui um pouco mais, porém não atinge o valor do CAP sem tratamento. Os valores dos pontos de amolecimento das diferentes misturas de CAP com BPM são superiores ao ponto de amolecimento do CAP/BPM sem tratamento exceto no caso das borrachas irradiadas a 1000kGy. Com o tempo de estocagem, o ponto de amolecimento diminui seguindo a tendência da densidade aparente. A Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) revela a adsorção do NaOH, HNO3 e HCl e a ausência de alterações consideráveis na morfologia da borracha em consequência dos tratamentos realizados na mesma. Evidências da adsorção do NaOH, HNO3 e HCl são confirmadas por espectrometria no Infravermelho. O ensaio de tração por compressão de concretos asfálticos contendo BPM com e sem tratamento, obtidos pelo método Marshall, indicam um aumento na resistência à fratura dos concretos contendo BPM tratada com HNO3 e NaOH e irradiada na dose 1000kGy. Esses resultados sugerem que as misturas CAP/BPM contendo BPM tratada com HNO3 e NaOH e irradiada na dose 1000kGy tem um melhor poder aglomerante diminuindo o volume de vazios e consequentemente aumentando a resistência à tração por compressão diametral. A irradiação pode ser uma solução para melhorar as propriedades do asfalto borracha, porém mais estudos e ensaios se fazem necessários como determinação: da viscosidade cinemática; do ponto de ruptura FRAASS que conclui a respeito da consistência dos materiais betuminosos e que poderia ajudar na avaliação dos tratamentos químicos; ensaio de Oliensis “spot test” para verificar se o cimento asfáltico sofreu craqueamento por superaquecimento durante o processo ou no transporte.
Palavras-chaves: Cimento asfáltico modificado, Asfalto-borracha, Borracha de pneu, Reciclagem de pneus, Processo úmido.
1. INTRODUÇÃO
O aumento da produção de pneus e dos resíduos provenientes dos pneus fora de uso vem chamando a atenção de ambientalistas e de toda a comunidade e tem
causado preocupações quanto à sua disposição final. No Brasil, estimativas apontam para um passivo ambiental de cerca de 900 milhões de pneus inservíveis e um descarte de mais de 46 milhões por ano, considerando esses como pneumáticos que não apresentam mais a possibilidade de reaproveitamento, como recauchutagem, recapagem e remoldagem. (ESTADÃO, 2003). Atualmente, estes pneus são descartados em campos, terrenos baldios, aterros sanitários, beiras de estrada, córregos ou queimados a céu aberto, produzindo poluentes devido à sua constituição química. A busca de solução para este problema tem levado a diversas formas alternativas limpas de reciclagem deste material, visto que estes não devem ser lançados em aterros e que sua queima libera gases tóxicos (ADHIKARI, 2000).
A partir de 1999 a RESOLUÇÃO CONAMA (Conselho Nacional do Meio Ambiente), nº 258, de 26 de agosto de 1999, publicada no DOU no 230, de 2 de dezembro de 1999, Seção 1, página 39 · Alterada pela Resolução n° 301/02 determinava a obrigatoriedade das empresas produtoras de pneus de coletar e dar destinação final ambientalmente apropriada aos pneus inservíveis. Em 2009 as Resoluções nº 258/ 1999 e nº 301/2002 foram revogadas e substituídas pela RESOLUÇÃO No 416, DE 30 DE SETEMBRO DE 2009 Publicada no DOU Nº 188, de 01/10/2009, págs. 64-65 que "Dispõe sobre a prevenção à degradação ambiental causada por pneus inservíveis e sua destinação ambientalmente adequada, e dá outras providências." (CONAMA, 1999; CONAMA 2009)
Entre as matérias-primas utilizadas na obtenção de pneus encontra-se a borracha, termo utilizado duma forma corrente para designar um vasto conjunto de materiais que abrange desde produtos naturais (borracha natural), até produtos manufaturados (borrachas sintéticas). Na sua origem o termo designava somente o produto natural, mas com o aparecimento de produtos sintéticos ou elastômeros esta palavra passou a ser utilizada também na designação destes produtos. Os elastômeros apresentam comportamento semelhante à borracha natural, ou seja, baixa fluência plástica, grande extensibilidade, e capacidade de recuperar rapidamente a forma original após estar sujeito a grandes deformações (MANO, 2001; COSTA, 2003).
Os pneus são produzidos a partir de elastômeros vulcanizados, aço, fibras e cargas. Os polímeros mais utilizados são butadieno (BR), estireno-butadieno (SBR), cujas concentrações variam de acordo com o fabricante e com a utilização do pneu.
O uso da borracha de pneu moído como matéria prima na obtenção de revestimentos asfálticos tem-se apresentado como uma solução viável para o problema
ambiental causado pela disposição inadequada dos pneus inservíveis. Apesar de ser uma prática nova no Brasil, existem em outros países referências do uso de borracha em misturas asfálticas há quase 100 anos, quando borrachas naturais eram introduzidas em ligantes asfálticos para o melhoramento das propriedades mecânicas dos pavimentos (SAINTON,1990; ELDIN,1992; HEITZMAN, 1992; FATTUHI, 1996; CHOUBANE, 1999; KHATIB, 1999; SEGRE, 1999; LIMA, 2000; PINHEIRO, 2004; SPECHT, 2004; MARQUES, 2006; ODA, 2000).
O cimento asfáltico do petróleo (CAP) é um material termossensível utilizado principalmente para aplicação em trabalhos de pavimentação, pois, além de suas propriedades aglutinantes e impermeabilizantes, possui características de flexibilidade e alta resistência à ação da maioria dos ácidos inorgânicos, sais e álcalis. Em suas aplicações, o CAP deve ser homogêneo e estar livre de água, e para que sua utilização seja adequada, recomenda-se o conhecimento prévio da curva de viscosidade/temperatura.
A incorporação de borracha de pneu moída ao ligante asfáltico (CAP) produz o asfalto-borracha que é um ligante asfáltico com propriedades distintas. A borracha se comporta como um polímero imerso num líquido, ou seja, incha. A quantidade de líquido que difunde depende do tipo de polímero, da temperatura e da viscosidade do asfalto. As frações asfálticas que difundem são os maltenos permanecendo os asfaltenos e isto altera as propriedades reológicas do asfalto residual (SINGLETON et al., 2000; TRELOAR et al. 1975)
O aumento da área superficial da borracha obtido com redução de sua granulometria acelera a taxa de reação asfalto-borracha. A compatibilidade a nível molecular entre o CAP e a borracha determina a capacidade da borracha em modificar as propriedades do ligante asfáltico (AIREY et al., 2003; HEITZMAN, 1992).
TOMÉ (2005) verificou que a adição de polímeros ao cimento asfáltico de petróleo (CAP) melhora as propriedades viscoelásticas proporcionando maior estabilidade e durabilidade ao revestimento em uso, reduz a susceptibilidade térmica e a deformação permanente causada pela alta frequência de cargas e tráfego, aumentando a vida útil do pavimento em uso.
SPECHT (2004) constatou que não existem formulações prontas quando se trata da quantidade e granulometria da borracha a ser adicionada ao ligante nem tampouco com relação às temperaturas e tempos de reação. A temperatura e o tempo de reação dependem principalmente da granulometria da borracha.
BERTOLLO (2002) certificou que misturas modificadas com agregado-borracha com granulometria fina (0,14 mm a 1,18 mm) possuíam um melhor desempenho quanto à deformação permanente e flexibilidade, quando comparadas a misturas convencionais, enquanto que, misturas com agregado-borracha com maior granulometria (0,60 mm a 9,5 mm) apresentavam um excesso de deformação permanente e maior resiliência. GREEN (1998) e BERTOLLO (2002) atribuíram este comportamento à reação parcial das partículas finas do agregado-borracha com o ligante, enquanto que, as partículas maiores comportavam-se como agregado elástico.
SEGRE (1999) utilizou um método químico de tratamento da borracha com soluções de ácido sulfúrico e hidróxido de sódio, com o objetivo de melhorar a hidrofilicidade da superfície das partículas de borracha para compatibilizá-las com uma matriz de cimento.
O uso de asfalto-borracha em pavimentos faz parte de ações sociais que visam à conservação do meio ambiente e melhorias econômicas e tecnológicas. Nos últimos anos tem sido objeto de atenção do DEPARTAMENTO NACIONAL DE INFRAESTRUTURA DE TRANSPORTES (DNIT) através de normas de procedimento e especificação do material (DNIT 111 2009 – EM; DNIT 001/2009-PRO). Apesar de toda essa preocupação com a qualidade do asfalto-borracha poucos são os estudos referentes a tratamentos químicos da borracha ou radiação . Assim sendo, nesse estudo investiga-se o comportamento de asfalto-borracha após tratamento por radiação e tratamento químico. Objetiva-se que esta pesquisa gere melhorias na qualidade do asfalto-borracha através desses tratamentos e contribua para a produção de recobrimentos asfálticos com melhor permeabilidade visando facilitar a absorção de água das vias pavimentadas.
O estudo da adição da borracha ao cimento asfáltico seguindo o processo úmido de incorporação considerou os elementos: (a) avaliação da granulometria da borracha do pó de pneu; (b) tratamento químico superficial da borracha do pó de pneu e caracterização; (c) Irradiação da borracha (d) obtenção do asfalto-borracha; (e) avaliação do compósito obtido, a partir de ensaios de caracterização físico-química e mecânica. O desenvolvimento deste projeto contou com uma equipe de docentes, profissionais da área, e alunos do curso de Engenharia de Materiais e do curso de Pós-Graduação em Engenharia de Materiais.
A adição de borracha de pneus moída (BPM) ao cimento asfáltico do petróleo (CAP) constitui o asfalto-borracha, um ligante usado na composição de pavimentos asfálticos. O pó de borracha é utilizado na modificação de asfalto, agregando-lhe melhores características e melhorando o desempenho e durabilidade. O principal objetivo das misturas CAP/BPM é inibir a formação de trincas e prolongar a vida dos pavimentos asfálticos (ALMEIDA JUNIOR et al., 2012).
Os asfaltos-borracha são constituídos por uma fase líquida que é o meio de dispersão (CAP) e uma fase sólida composta pelas partículas de borracha dispersas no CAP. Com a sua incorporação da borracha ao CAP, frações leves do CAP difundem na borracha e componentes da borracha passam para a fase líquida. Segundo ABDELRAHMAN e CARPENTER (1999) o inchamento da borracha e sua despolimerização ou desvulcanização afetam as propriedades. Com o inchamento há uma diminuição na distância interpartículas e a fase líquida se torna mais espessa provocando aumento da viscosidade Temperaturas altas durante a mistura provocam despolimerização da borracha e reduzem o efeito benéfico do inchamento. Borrachas grossas incham menos que borrachas mais finas e despolarizam mais lentamente afetando menos a fase líquida (ABDELRAHMAN e CARPENTER , 1999).
2.1 BORRACHA DE PNEUS MOÍDA (BPM)
De acordo com Associação Nacional da Indústria de Pneumáticos – ANIP (2009) pneus são compósitos formados pela borracha (elastômero) e seus respectivos aditivos, reforçada com fios de aço e tecido de nylon. A composição dos materiais contidos em um pneu de automóvel se encontra na Tabela 1.
A borracha de pneu é uma borracha vulcanizada (polímero termofixo). O Esquema 1 apresenta a estrutura da borracha antes e após a vulcanização.
A finalidade dos componentes na formulação de pneus é (SEGRE; 1999):
Negro de fumo é uma carga reforçadora, que aumenta a resistência e dissipa o calor;
Aço e tecidos de nylon são componentes estruturais do pneu;
Óxido de zinco tem a função de controle do processo de vulcanização e aumenta as propriedades físicas da borracha;
Enxofre promove as ligações cruzadas (vulcanização) entre as cadeias poliméricas do elastômero, prevenindo excessivas deformações em altas temperaturas;
TABELA 1 – Composição típica dos materiais contidos em um pneu de automóvel Material Quantidade (%) Borracha 48,0 Negro de fumo 22,0 Aço 15,0 Tecido de nylon 5,0 Óxido de zinco 1,0 Enxofre 1,0 Aditivos 8,0 Fonte – ANIP (2009). .
Aditivos são compostos que apresentam diferentes funções. Entre eles destacam-se: óleo modificado (mistura de hidrocarbonetos aromáticos) que melhora a trabalhabilidade da borracha; ácido esteárico que é um agente plastificante e composto orgânico contendo enxofre que tem a função de catalisar as reações de vulcanização.
Esquema 1 - Estrutura da borracha antes e após a vulcanização.
Uma desvantagem da BPM que pode trazer problemas de processo e limitar as aplicações é sua composição não uniforme e nem bem conhecida pois de
acordo com sua origem pode conter vários tipos de elastômeros e também de negros de carbono (negro de fumo). A classificação prévia dos resíduos de borracha permite preparar pós livres de elastômeros incompatíveis onde cada um tem seu campo de aplicação. O pó de borracha obtido pode ser utilizado em compostos elastoméricos com preservação de outras matérias-primas. Além desse uso o pó de borracha é utilizado na modificação de asfalto.
2.2 CIMENTO ASFÁLTICO DO PETRÓLEO (CAP)
O cimento asfáltico do petróleo (CAP) é um produto resultante da destilação de petróleos específicos na qual são separadas frações leves por vaporização, fracionamento e condensação do petróleo. Possui características aglutinantes e impermeabilizantes.
O CAP é formado essencialmente por hidrocarbonetos, sendo os principais constituintes os asfaltenos, os compostos saturados e os aromáticos polares e naftênicos. O asfalteno é o mais importante componente do asfalto. É formado de aglomerados de anéis aromáticos e exerce grande influência nas propriedades reológicas. O CAP apresenta uma variedade de tipos dependendo da composição do petróleo de origem (LUCENA, 2005; CORBETT, 1984).
Os CAP's que são produzidos e comercializados no Brasil seguem a classificação por penetração isto é um CAP 50/70 tem uma penetração de 50/70 dmm. Os resultados dos ensaios de penetração têm sido bastante utilizados no estudo da Reologia dos Asfaltos. O CAP pode ser encontrado em diversos graus de penetração, de acordo com sua consistência. Esse ensaio dá uma indicação do seu grau de dureza: quanto maior a dureza do CAP quanto menor o valor da penetração da agulha: o CAP – 30/45 é mais duro que o CAP – 50/70. Valores de penetração abaixo de 15(0,1mm) estão associados a betumes envelhecidos e quebradiços após ação do intemperismo.
O CAP é aplicado em misturas a quente, tais como concreto asfáltico (CAP/agregados); recomenda-se o uso dos 30/45, 50/70 e 85/100, com teor de asfalto de acordo com o projeto respectivo.
A incorporação da BPM no ligante cimento asfáltico pode ser feita por um dos dois processos: o processo úmido ou o processo seco. No processo úmido, faz-se a adição da BPM ao cimento asfáltico de petróleo (CAP) em altas temperaturas (200ºC), tornando os dois uma única mistura chamada ligante asfalto-borracha e com
propriedades diferentes do ligante inicial. O ligante asfáltico pronto é misturado a quente ao agregado para a obtenção do concreto asfáltico que tem diversas finalidades recebendo designações específicas (camada de rolamento, camada de ligação e camada de nivelamento). No processo seco, a borracha é misturada ao agregado (agregado-borracha) e em seguida o CAP é adicionado (GREEN, 1998; ODA, 2001; BERTOLLO, 2002; FAXINA, 2002).
3. MATERIAIS E MÉTODOS
Para o desenvolvimento desse trabalho foi utilizado um resíduo de borracha de pneus moídos (BPM) doado pela empresa Semog Resíduos de Borracha Ltda com denominação M-10 e M-30 e cimento asfáltico (CAP 50-70) doado pela Petrobrás (UN-REVAP).
Para o ataque químico do BPM foram utilizados os seguintes reagentes químicos: ácido sulfúrico (H2SO4) P.A. ; ácido nítrico (HNO3) P.A.; hidróxido de sódio (NaOH) sólido (micro pérolado) P.A.; ácido clorídrico (HCl) P.A. e ácido acético (H3CCOOH) P.A., todos de procedência Synth.
Além dos aparelhos específicos para os ensaios realizados, foram utilizados as seguintes vidrarias dos Laboratórios de Caracterização de Materiais e de Química: balões volumétricos de diferentes volumes, kitassato, pipetas graduadas, provetas, funis, erlenmeyer entre outros. Também foi necessário usar estufa, fogareiros e bomba de vácuo.
Foram realizadas experiências exploratórias com BPM com e sem tratamento. Estes ensaios tiveram por objetivos verificar: 1) o efeito do tratamento químico na capacidade de adsorção da BPM e 2) o efeito do tratamento químico e da irradiação sobre a viscosidade Saybolt-Furol de misturas CAP/BPM.
Após a verificação dos resultados das experiências exploratórias procedeu-se à parte experimental propriamente dita.
Todos os experimentos foram desenvolvidos nos laboratórios do curso de Engenharia de Materiais e de Engenharia Civil da UP Mackenzie, salvo a irradiação das amostras que foi feita no reator do Instituto de Pesquisa Energéticas (IPEN).
As várias etapas que constituíram a parte experimental são elencadas a seguir e serão detalhadas na sequência.
Etapa 1 – Determinação da granulometria do BPM; Etapa 2 – Preparação de soluções de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH; Etapa 3 - Ataque químico do BPM e verificação do seu poder adsorvente; Etapa 4 – Irradiação da BPM; Etapa 5 – Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) das borrachas tratadas quimicamente e irradiadas; Etapa 6 - Mistura do CAP 50-70 com BPM quimicamente modificado e irradiado; Etapa 7 – Ensaios físico-químicos a) densidade aparente do CAP puro e das misturas CAP/BPM; b) ponto de fulgor do CAP puro e das misturas CAP/BPM; c) ponto de amolecimento do CAP puro e das misturas CAP/BPM; d) penetração das misturas CAP/BPM; e) Termogravimetria e Calorimetria exploratória diferencial ; f) Espectroscopia de absorção na região do infravermelho; g) umidade após estocagem; h) poder de absorção de água, após estocagem, das misturas CAP/BPM tratadas e não tratada; Etapa 8 – Preparação de misturas CAP/BPM/agregados pelo método de Marshall; Etapa 9 - Determinação da resistência à tração por compressão diametral das misturas da etapa
A seguir são detalhados os procedimentos e equipamentos dos ensaios.
2.1 EXPERIÊNCIAS EXPLORATÓRIAS
Para estes ensaios utilizou-se BPM M-10. Os ensaios consistiram em: a) tratar a BPM com ácido nítrico (HNO3), ácido acético (CH3COOH), ácido sulfúrico e verificar o efeito destes tratamentos na capacidade de adsorção da BPM; b) irradiar a BPM com radiação nas doses 500, 1000 e 2000kGy com taxa de dose de 11,6 kGy/h; c) preparar misturas de CAP/BPM com e sem tratamento e verificar o efeito destes tratamentos na viscosidade Saybolt-Furol.
2.1.1 Tratamento químico e verificação do poder de adsorção da BPM
Foram preparadas soluções de ácido nítrico (HNO3), de ácido acético (CH3COOH) e de ácido sulfúrico com concentrações entre 0,1 mol/L e 2,0 mol/L. Em seguida 1 g de borracha foi adicionado a 25ml de cada solução e as misturas mantidas sob agitação durante 30 minutos. A suspensão resultante foi submetida a um processo de centrifugação. Antes e após a mistura determinou-se a concentração analítica das soluções para verificar se houve adsorção.
2.1.2. Preparação das misturas CAP/BPM e medida da viscosidade Saybolt Furol
O tempo de escoamento de misturas CAP/BPM foi medido num viscosímetro Saybolt-Furol (Figura 1) que opera segundo as normas americanas ASTM E-120, e-120M e segundo a norma brasileira NBR-14950. Estas normas descrevem o procedimento para a determinação da viscosidade Saybolt-Furol de materiais betuminosos nas temperaturas de 121°C (250F), 135°C (275F), 149°C (300F), 163°C (325F), 177°C (350F), 204°C (400F) ou 232°C (450F). A viscosidade Saybolt-Furol é definida como o tempo em segundos para que 60 ml da amostra escorra através do orifício Saybolt numa determinada temperatura padrão.
Para este ensaio, as misturas CAP/BPM na proporção 1:4 (20% de borracha e 80% de CAP ) foram preparadas pelo método úmido. O CAP foi aquecido em um recipiente de alumínio com o uso do bico de Bunsen até se tornar líquido e então foi adicionada a BPM sob agitação manual. Após a mistura, as amostras foram introduzidas no viscosímetro (aguardando-se 20 minutos para estabelecer o equilíbrio térmico entre cada amostra e o viscosímetro) e o tempo de escoamento foi medido.
Inicialmente foi escolhida a temperatura de ensaio de 135°C. Entretanto nessa temperatura a mistura CAP/BPM sem tratamento não foi capaz de escoar pelo orifício Saybolt por apresentar uma viscosidade muito maior que a do CAP puro. Assim sendo, a temperatura foi aumentada até 177°C, temperatura mínima na qual a mistura teve fluidez suficiente para escoar através do orifício.
Uma vez determinada a temperatura de trabalho, mediu-se os tempos de escoamento do CAP puro e das misturas: a) CAP/BPM sem tratamento; b) CAP/BPM tratado com ácido nítrico (HNO3) 1 mol/L; c) CAP/BPM tratado com hidróxido de sódio (NaOH) 1 mol/L; d) CAP/BPM irradiado na dose 500kGy; e) CAP/BPM irradiado na dose 1000kGy e e) CAP/BPM irradiado na dose 2000kGy . Para cada amostra a medida foi repetida três vezes.
Fotografia 1 – Viscosímetro Saybolt-Furol
2.2 PARTE EXPERIMENTAL
A seguir são detalhadas as etapas desenvolvidas apo´s as experiências exploratórias.
Etapa 1 – Determinação da granulometria do BPM.
Para o ensaio granulométrico da BPM M-30 foram separadas 10 peneiras com as seguintes malhas Tyler (8; 14; 20; 28; 48; 80; 100; 150; 200; 325). As peneiras foram empilhadas num dispersor elétrico da Bertel, em ordem decrescente, e a agitação durou 15 minutos. Na Figura 2 é apresentado o sistema peneiras/dispersor com apenas 6 das peneiras usadas. Esse ensaio foi repetido cinco vezes. A pesagem das frações obtidas em cada peneira foi realizada usando uma balança analítica marca Genius e as massas convertidas em porcentagem retida por peneira, porcentagem retida acumulada e porcentagem passante acumulada. As partículas de BPM M-30 que passaram pela peneira Tyler 28 e ficaram retidas na peneira Tyler 48 (0,59mm >>0,297mm) foram utilizadas em todos os ensaios propriamente ditos.
Nos ensaios exploratórios foram usadas todas as frações de BPM M-10. Os valores da porcentagem retida por peneira, porcentagem retida acumulada e porcentagem passante acumulada foram determinados com uma única medida.
Fotografia 2- Sistema para
determinação da granulometria.
Etapa 2 - Preparação de soluções de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH.
A partir da diluição em água desmineralizada de soluções concentradas de HCl, H2SO4, HNO3, H3CCOOH e NaOH preparou-se soluções de concentração 0,1 mol/L, 0,3 mol/L, 0,6 mol/L, 1,0 mol/L e 2,0 mol/L de cada reagente. .
Etapa 3 - Ataque químico do BPM e verificação do seu poder adsorvente
Esta etapa teve por objetivo atacar a BPM com diferentes ácidos e com NaOH para posterior mistura com o CAP. Também foi averiguada a adsorção do NaOH e do HCl.na BPM.
Misturas de BPM com as soluções de NaOH, HNO3, H3CCOOH e H2SO4 em todas as concentrações, preparadas na etapa 2 (Fotografia 3) foram obtidas usando uma mesa agitadora orbital da Marconi – modelo MA 141 (Fotografia 4). O melhor tempo de mistura, previamente determinado, foi de 2 horas.
Fotografia 3 – Erlenmeyer contendo
BPM e solução de H2SO4.
Fotografia 4 – Mesa agitadora orbital e
erlenmeyer contendo BPM e solução de H2SO4.
Após a mistura de BPM com as soluções, as misturas foram mantidas em repouso durante 24 horas para sedimentação da BPM. Em seguida cada mistura foi filtrada a vácuo. A borracha retida no papel de filtro foi lavada várias vezes com água desmineralizada até que o valor do pH da água de lavagem fosse igual ao pH da água desmineralizada. Ao término da lavagem, o material foi então espalhado em uma forma de alumínio, levado para uma estufa a 100°C durante 24 horas e finalmente reservado para posterior análise no MEV e mistura com o CAP.
Etapa 4 - Irradiação de amostras de BPM.
A irradiação das amostras no reator do Instituto de Pesquisas Energéticas e Nucleares (IPEN) foi feita em duas etapas, isto é, inicialmente as amostras foram irradiadas para a realização dos ensaios exploratórios e mais tarde para os ensaios propriamente ditos.
Para os ensaios exploratórios foram irradiadas três amostras de BPM nas doses 500kGy, 1000kGy e 2000kGy com taxa de dose de 11,6 kGy/h. Para os ensaios propriamente ditos, foi planejado irradiar as BPM nas doses 500kGy, 1000kGy,
1500kGy e 2000kGy com mesma taxa de dose. Devido a problemas técnicos ocorridos no IPEN só foram irradiadas as amostras nas doses 500 e 1000kGy.
Etapa 5 – Caracterização por microscopia de varredura eletrônica (MEV) e espectrometria de energia dispersiva de raios x (EDS) das borrachas tratadas quimicamente e irradiadas.
Para a caracterização das superfícies do pó de borracha antes e após o tratamento foram utilizadas as técnicas de MEV e de EDS. As imagens do pó de borracha e sua caracterização pontual foram obtidas com um microscópio de varredura marca Jeol – modelo 6510 (aumento de 5 a 300000, diferença de potencial de 0,5 a 30 kV, spot size 1 até 99) e um EDS da Thermo Scientific (Fotografia 5). Antes da caracterização as amostras de pó de borracha com e sem tratamento foram metalizadas com ouro (corrente 19 mA, durante segundos) no sputter coater 3AL-TEC SCD 050.
Não foi possível obter imagens das misturas CAP/BPM por ser o microscópio de varredura de alto vácuo.
Fotografia 5 – Microscópio eletrônico de varredura (Laboratório de Ensaios e Caracterização de Materiais da UPMackenzie).
Etapa 6 - Mistura CAP 50-70 e BPM quimicamente modificada e irradiada
Para misturar o CAP com a BPM foi usado um agitador mecânico com controle digital de rotação entre 600rpm e 3500rpm e hélice tipo Cowles marca MARCONI, modelo MA 261.
Foram preparadas misturas de CAP/BPM na proporção 4:1 (80% de CAP e 20% de borracha). A mistura foi realizada, a uma velocidade de 600rpm. Antes da mistura, o CAP foi aquecido em estufa até 100°C e em seguida com um aquecedor elétrico até adquirir uma boa fluidez (±170°C) para receber o pó de borracha. Na Fotografia 6 é possível visualizar o conjunto agitador, recipiente e o aquecedor usado para manter a temperatura durante a mistura. Na fotografia 7 tem-se a imagem da lata contendo a mistura CAP/BPM.
O tempo de mistura da BPM no CAP foi estimado em 15 minutos. Este tempo foi conseguido graças ao baixo diâmetro médio das partículas (ao redor de 0,6mm) que proporcionou uma grande área de contato e, por conseguinte uma boa dispersão da BPM no CAP.
Todas as misturas foram mantidas à temperatura ambiente (mínimo 22°C, máximo 26°C), guardadas nas latas onde foi feita a mistura. Os ensaios foram realizados imediatamente após o preparo das misturas com um intervalo de permanência na lata de cerca de 1 mês. Após esse tempo, as amostras com a borracha tratada quimicamente foram estocadas durante cerca de 8 meses. Ao final desse tempo alguns ensaios como densidade aparente e ponto de amolecimento foram repetidos para verificar o efeito da estocagem no comportamento das misturas CAP/BPM.
Fotografia 6 – Etapa de mistura do CAP/BPM. 1) Agitador mecânico; 2) recipiente
Fotografia 7 – Etapa de mistura do CAP com BPM. 1) Agitador mecânico; 2) recipiente
contendo a mistura;
Etapa 7 – Ensaios Físico-químicos
a) Densidade aparente do CAP puro e das misturas CAP/BPM (DNER – 117/94)
O ensaio foi realizado pesando-se os corpos de prova secos, em seguida foram imersos em água, pesados e tretirados da água , sendo secos e pesadas novamente.
Nesta Etapa utilizou-se uma balança Marte modelo AS 2000C com menor divisão igual a 0,01g (Fotografia 8). Inicialmente, os corpos de prova para a determinação da densidade aparente foram obtidos preenchendo moldes de alumínio (Fotografia 9) com capacidade de 10 ml. Para a retirada do material desses moldes foi necessário deixá-los na geladeira por pelo menos 15 minutos e cortar o alumínio. A temperatura das medidas variou entre 22 e 23°C. Antes do preenchimento dos moldes com a mistura BPM/CAP, a mesma foi aquecida. Sendo esse procedimento um tanto demorado, os moldes obtidos após a estocagem foram moldados com as mãos úmidas obtendo-se formas arredondadas que após secagem com papel absorvente foram pesadas e imersas na água.
Fotografia 8 – Balança para determinação da densidade aparente.
Fotografia 9 – Molde de alumínio
Para a determinação da densidade aparente dos corpos de prova CAP/BPM/agregado destinados ao ensaio de tração por compressão diametral, a cuba de vidro (Fotografia 8) foi substituida por uma caixa e os corpos de prova penduraados com fio de nylon (Fotografia 10 e 11).
Fotografia 10 – Corpo de prova CAP/BPM/Agregados imerso em água.
Fotografia 11 – Vista do sistema balança/caixa para o ensaio de densidade aparente
b) Ponto de fulgor do CAP puro e das misturas CAP/BPM (NBR 11341 e ASTM D92) O ponto de fulgor de um ligante asfáltico é a temperatura na qual existe quantidade suficiente de vapores liberados para em mistura com ar e em presença de uma chama provocar uma centelha. Esta determinação é muito importante, pois acima dessa temperatura e em presença de uma fonte de ignição o ligante deve ser tratado
como material inflamável, garantindo a segurança durante o manuseio e o transporte. Por outro lado, valores mais baixos indicam contaminação com solventes.
As medidas de ponto de fulgor foram feitas no aparelho Cleveland de vaso aberto AAshto T 48, da Soloteste (Fotografia 12), seguindo as normas NBR 11341 e ASTM D92. O CAP e as misturas CAP/BPM foram previamente aquecidos à cerca 170°C para serem transferidas na panela do Cleveland. Antes de iniciar o ensaio, o material foi deixado esfriar até temperatura ambiente e em seguida foi aquecido a uma taxa de 14°C/minuto até 180°C quando se diminuiu o aquecimento de modo a ter uma taxa de 6°C/minuto a partir de 207°C. Durante o aquecimento, em intervalos cada vez mais curtos, uma chama piloto era movimentada próxima à superfície do ligante asfáltico até surgimento da centelha. O tempo de movimentação da chama foi de 1 segundo.
c) Ponto de amolecimento do CAP puro e das misturas CAP/BPM (NBR 6560)
O ponto de amolecimento foi determinado seguindo a norma NBR 5060. Todas as misturas CAP/BPM foram moldadas usando graxa de silicone. O conjunto banho de água, anel bola com as misturas CAP/BPM, suporte do anel , termômetro e aquecimento são mostrados na Fotografia 13. A taxa de aquecimento foi de 5°C/min e a temperatura do ponto de amolecimento anotado quando o CAP e a bola de aço encostaram-se à placa do suporte. As medidas foram realizadas em duplicata não diferindo de mais de 1°C. Na Fotografia 14 é mostrada o término do ensaio quando a mistura toca o fundo do suporte do anel.
Os pontos de amolecimento foram medidos logo após a obtenção das misturas CAP/BPM e após sua estocagem. O tempo decorrido da primeira medida foi de oito meses para a borracha tratada quimicamente e 2 meses para a borracha irradiada. O menor tempo de permanência das amostras irradiadas foi devido a atraso na irradiação das amostras..
Fotografia 14 - Mistura BPM/CAP tocando o fundo do suporte do anel no ponto de
amolecimento.
d) Penetração das misturas CAP/BPM (DNIT 155/2010-ME)
O ensaio de penetração das amostras CAP/BPM foi realizado com um penetrômetro da Solotest (Fotografia 14). Este ensaio consiste em determinar a profundidade, em décimos de milímetro, que uma agulha padronizada penetra verticalmente, durante 5 segundos em uma amostra de ligante asfáltico numa temperatura de 25ºC e massa total atuante na agulha de 100 g.
As amostras, após aquecimento em estufa para permitir o escoamento, foram introduzidas nas formas, deixadas esfriar até temperatura de 23°C (temperatura ambiente do laboratório) e a penetração foi medida. Visto que o penetrômetro não estava calibrado os resultados obtidos são apresentados como % em relação a uma amostra de CAP puro. Não foi possível verificar o efeito do tempo nas misturas, por falta de material estocado.
Fotografia 14 – Penetrômetro da Solotest e amostra de mistura BPM /CAP.
d) Análise térmica
A escolha da realização da análise térmica por TGA/DTG para o a verificação da influência da irradiação da BPM deve-se ao fato de ser uma técnica rápida que permite determinar a estabilidade térmica e a degradação térmica de polímeros e de misturas poliméricas. (FERNANDEZ- BERRIDI et al., 2006). A derivada da curva de variação de massa em relação ao tempo é registrada em função do tempo (dm/dt) na DTG. A curva DTG facilita a identificação de elastômeros e suas misturas pelo fato de que, mesmo se a degradação de cada componente ocorrer em uma mesma faixa de temperatura, a perda de massa de cada um, provavelmente, acontecerá em diferentes velocidades, o que resultará em diversos máximas no pico DTG e permitirá a melhor definição das etapas de decomposição ou até, muitas vezes, um perfil característico de cada elastômero (DUTRA et al., 2004).
As medidas foram realizadas em um equipamento Netzsch-STA409C utilizando uma taxa de aquecimento de 10°C/min e ambiente inerte (N2).
e) Espectroscopia de absorção na região do infravermelho
A espectroscopia de infravermelho é uma técnica analítica não destrutiva muito importante na análise orgânica qualitativa que permite a determinação rápida, direta e segura de diversas propriedades, sem pré-tratamento da amostra.
O uso dessa técnica na região do infravermelho médio (a porção de maior utilidade para a química orgânica que apresenta números de onda situados entre 400 e 4.000 cm-1) ou mais especificamente, na utilização da técnica de reflectância total atenuada em espectroscopia de infravermelho com transformadas de Fourier permite confrontar diferenças espectrais úteis, necessárias para o propósito de identificação das borrachas tratadas quimicamente e irradiadas.
A espectroscopia FTIR é baseada no fenômeno de absorção de energia pelos grupos funcionais da molécula. A radiação infravermelha não tem energia suficiente, 96kJ, para causar a quebra de ligações, C-C 370kJ/mol, mas quando absorvida faz com que os átomos e os grupos dos compostos orgânicos vibrem em torno das ligações covalentes que os unem. Essas vibrações são quantizadas (SILVERSTEIN, 2008).
A espectroscopia FTIR é largamente utilizada para caracterizar os polímeros, identificando insaturações, estereoisomeria, caracterizando a cadeia lateral, taticidade, determinando a orientação molecular em filmes poliméricos. Utilizando esta técnica com atenuação de feixe, onde não existe a dependência com a espessura do filme, pode-se determinar a taxa de enxertia na superfície polimérica (SILVERSTEIN, 2008, ITURBE, 2004).
g) Umidade após estocagem
Após cerca de 8 meses do tratamento químico da BPM determinou-se a sua umidade. 2g de cada amostra foram pesados em balança analítica, deixados secar durante duas horas em estufa mantida a 100°C, resfriados em dessecador e pesados novamente. Este ensaio teve por objetivo verificar a influência do tratamento químico no teor de umidade da borracha após estocagem.
h) Poder de absorção de água após estocagem das misturas CAP/BPM tratadas e não tratada;
Este ensaio teve por objetivo verificar a influência do tratamento químico na absorção de água das misturas CAP/BPM.
Este ensaio consistiu na imersão das misturas em água durante 24 horas e determinação por pesagem em balança analítica da massa de água absorvida e nova pesagem após 24 horas de permanência ao ar, na temperatura ambiente.
Etapa 8 - Preparação das misturas CAP/BPM/agregado
A mistura asfáltica utilizada neste ensaio foi do tipo Concreto Asfáltico. A mistura CAP/BPM/agregado foi realizada segundo o método Marshall. “Para a dosagem, bem como para a moldagem dos corpos-de prova, os materiais foram fracionados da peneira ¾” à peneira n° 200 de forma a se enquadrar na antiga faixa C do DNIT (DNER ES 313/97).
Todos os corpos de prova foram obtidos com um teor ótimo de ligante (CAP/BPM com e sem tratamento) igual a 5,5% e um teor de agregado igual a 94,5%. Foram preparados 3 corpos de prova para cada ligante (CAP/BPM) com massas ao redor de 1120g. Para cada mistura, os agregados foram pesados úmidos, postos a secar em estufa a 110°C e pesados novamente. Esse procedimento foi repetido até obter massa constante (umidade zero). O tempo necessário foi de aproximadamente duas horas. Os ligantes também foram aquecidos a uma temperatura de cerca 150°C até amolecimento. A pesagem do ligante foi feita durante sua adição aos agregados pré-aquecidos a 160°C ± 10°C (temperatura superior ao do CAP/BPM). Após mistura procedeu-se à compactação no molde com o soquete de compactação ambos pré-aquecidos entre 90 e 150°C. O número de golpes foi 75 por face, para um volume de tráfego pesado. Após compactação, os corpos de prova foram deixados em repouso durante 24horas à temperatura ambiente, retirados dos moldes e encaminhados para o ensaio de tração por compressão diametral.
Etapa 9 – Determinação da resistência à tração por compressão diametral.
O ensaio brasileiro de compressão diametral para determinação indireta da resistência à tração (RT) foi desenvolvido pelo Professor Lobo Carneiro para concreto-cimento. Esse ensaio também é adotado para caracterizar misturas asfálticas e consiste na aplicação, no corpo cilíndrico de Marshall convencional, de duas forças concentradas e diametralmente opostas de compressão através de frisos de carga,
gerando um estado de tensões formado por tensões de tração e de compressão, na região do plano da carga aplicada (Fotografia 15).
A preparação das amostras e aplicação da carga seguiu a norma DNIT ME/2010 revisão da Norma DNER - ME 138/94. O diâmetro (D) e a altura (H) dos corpos de prova ensaiados (previamente preparados pelo método de Marshal) foram medidos com paquímetro em 4 posições diametralmente opostas adotando-se a média aritmética das 4 leituras. As medidas foram realizadas a 25°C.
A Carga foi aplicada progressivamente a uma velocidade de 0,8 ± 0,1 mm/s até ruptura por separação das duas metades do corpo de prova segundo o plano diametral vertical anotando-se o valor da carga de ruptura.
A resistência à tração (R) foi calculada em kgf/cm2 através da expressão: R = 2F/DH sendo F a carga de ruptura (kgf), D o diâmetro médio (cm) e H a altura média (cm) do corpo de prova. Esse valor foi transformado em MPa multiplicando-se o resultado por 0,098.
Fotografia 15 – Aparelho da Solotest para medida da resistência à tração por compressão diametral.
4. RESULTADOS E DISCUSSÃO
3.1 EXPERIÊNCIAS EXPLORATÓRIAS
3.1.1 Verificação da presença de ferro no pó de borracha
Os pneus descartados contém fios de aço que devem ser retirados antes da moagem. Para verificar se houve contaminação da BPM com esse metal, foi realizado um teste qualitativo que evidenciou a ausência de ferro no pó de borracha.
4.1.2 Distribuição granulométrica da BPM M-10
A distribuição granulométrica e as porcentagens de BPM M-10 retidas e passantes nas diferentes peneiras estão na tabela 2 e no gráfico 1.
TABELA 2 – Granulometria da BPM M-10
Tyler Peneira (mm)
Massa
retida % retida % passante
14 1,17 0,20 0,20 99,80 20 0,84 29,05 29,25 70,75 28 0,59 32,54 61,79 38,21 48 0,295 31,44 93,23 6,77 80 0,177 2,39 95,62 4,38 100 0,147 1,49 97,11 2,89 150 0,104 1,69 98,81 1,19 200 0,074 1,09 99,90 0,10 resto 0,10 100,00 0,00
Os dados mostram que esta BPM tem 90% das partículas com diâmetros
TABELA Gráfico 1 - Distribuição granulométrica da BPM M-10
4.1.3 Tratamento químico e verificação do poder de adsorção da BPM
As fotografias de 16 a 18 mostram as misturas borracha/solução aquosa após ataque químico e antes da centrifugação.
A primeira mudança visual depois do ataque químico foi um aumento na dispersão das partículas. Tal constatação indica que após o contato da BPM com as soluções ácidas, as partículas de borracha não são totalmente hidrofóbicas, ou seja, possuem grupos polares na sua superfície. Superfícies poliméricas contêm grupos carboxílicos gerados no processamento do polímero, além desses grupos, o negro de fumo utilizado na confecção da borracha de pneus também possui muitos grupos superficiais hidrofílicos (Ségre).
Nas soluções de ácido nítrico observou-se uma coloração amarelada e cheiro característico de enxofre, o que indica um provável processo superficial de desvulcanização da borracha, decorrente de um ataque nas ligações cruzadas de enxofre.
200 150 100 80 48 28 20 14 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,01 0,1 1 % re ti da Peneira (mm) Distribuição granulométrica da BPM M-10 % passant e 0 100
Fotografia 15 – BPM após ataque com diferentes concentrações de HNO3.
Fotografia 16 – BPM após ataque com diferentes concentrações de H2SO4.
Além do ensaio qualitativo acima, foi determinada a capacidade de adsorção da BPM. Constatou-se que após a mistura da BPM nos ácidos sulfúrico, acético e nítrico, a concentração destes ácidos diminuiu sendo justificado esse comportamento pela presença de grupos carboxílicos e do negro de carbono. (Ségre).
Verificou-se que para o ácido sulfúrico a adsorção é descrita pelas isotermas de Langmuir e Freundlich ( gráficos 2 e 3). Para os outros ácidos, os valores dos coeficientes de correlação dos gráficos 4 a 7 estão abaixo de 1,0000 (entre 0,97 e 0,98). Comparando-se esses valores é possível (com certa reserva) afirmar que a isoterma de Langmuir descreve melhor o comportamento em adsorção do ácido nítrico(KHAN, 2000; PARKER, 1995). Quanto ao ácido acético, a isoterma de Freundlich é que melhor descreve essa adsorção.
Como uma situação semelhante é encontrada quando se usa carvão ativado para adsorver o ácido acético poderia se pensar que o negro de carbono é o responsável por esta adsorção, apesar das diferenças na obtenção e nas áreas do carvão ativado e do negro de carbono presente na BPM.
Gráfico 3 – Adsorção de H2SO4 por BPM – Isoterma de Freundlich
Gráfico 4 – Adsorção de HNO3 por BPM – Isoterma de Langmuir
2,0 2,2 2,4 2,6 2,8 3,0 3,2 3,4 -1,6 -1,4 -1,2 -1,0 -0,8 -0,6 -0,4
Figura 2. Adsorção de ácido sulfúrico em pó de pneu reciclado, granulometria 40 Mesh - Isoterma de Freundlich.
0,99963 R B 0,85332 A -3,21656 log q log C
Gráfico 5 – Adsorção de HNO3 por BPM – Isoterma de Freundlich
Gráfico 7 – Adsorção de CH3COOH por BPM – Isoterma de Freundlich
4.1.4 Determinação da viscosidade Saybolt-Furol
Os tempos de escoamento através do orifício Saybolt-Furol são mostrados na TABELA 3 e no gráfico 2.
TABELA 3 – Viscosidade Saybold-Furol das misturas CAP/BPM Tempo de escoamento
MATERIAL Tempo (s) DESVPAD
CAP 70,5 0,7 CAP/BPM 486,9 8,1 NaOH 1 mol/L 263,7 2,1 HNO3 1 mol/L 243 3,4 500 KGy 212,1 2,1 2000 KGy 203,1 1,3
Gráfico 2 – Viscosidade Saybolt-Furol das misturas CAP/BPM com e sem tratamento (Temperatura do ensaio = 177°C)
A incorporação de BPM ao CAP aumenta a sua viscosidade do CAP. O tempo de escoamento da mistura CAP/BPM é cerca sete vezes maior que o tempo de escoamento do CAP sem BPM. O tratamento químico da borracha com NaOH e HNO3 e a exposição da borracha à radiação atenuam esse aumento que cai de sete para cerca três vezes. Provavelmente a interação entre os asfaltenos e as moléculas de borracha resultam em associações benéficas que contribuem para uma maior resistência ao fluxo. A modificação da superfície da borracha quer seja através da reação com ácido ou base como por meio da irradiação, dificulta essas associações resultando em viscosidades mais baixas, porém ainda muito elevadas em relação à viscosidade do CAP sem BPM.
3.2 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA da BPM M-30
A distribuição granulométrica e as porcentagens de BPM M-30 retidas e acumuladas nas diferentes peneiras estão na Tabela 4 no e gráfico 3 respectivamente.
Nas experiências propriamente ditas foram utilizadas partículas retidas entre as peneiras Tyler 28 e 48 isto é com diâmetros médios menores que 0,59mm e maiores que 0,295mm. A escolha teve por objetivo restringir o tamanho médio das partículas sem diferir dos valores encontrados na literatura que aponta tamanhos de partículas na faixa de 0,6mm (peneira 30) a 0,15mm (peneira 100) para a obtenção do ligante asfáltico por processo úmido (User Guidelines for Waste and Byproduct
70,5 486,9 263,7 243 212,1 203,1 0 100 200 300 400 500 Tem p o (s) Viscosidade Saybold-Furol
Materials in Pavement Construction). Nos Estados Unidos a faixa granulométrica empregada nos últimos 20 anos está entre as peneiras 8 e 200 (PINHEIRO et al., ).
TABELA 4 – Granulometria da BPM M-30 Tyler Peneira (mm) Massa retida*
*Média de 5 medidas Desvpad % retida Desvpad
% passante 8 2,34 0,03 0,03 0,03 0,03 99,97 14 1,17 0,27 0,42 0,29 0,42 99,7 20 0,84 0,38 0,18 0,67 0,46 99,32 28 0,59 3,01 0,69 3,69 0,83 96,31 48 0,295 62,61 1,51 66,26 1,72 33,7 80 0,177 19,16 1,04 85,4 2,01 14,54 100 0,147 6,58 0,43 91,98 2,05 7,96 150 0,104 5,91 0,66 97,89 2,16 2,05 200 0,074 1,43 0,59 99,32 2,24 0,62
Gráfico 3 - Distribuição granulométrica as BPM M-30
150 100 80 48 28 20 14 200 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,01 0,1 1 % re ti da Peneira (mm) Distribuição granulométrica da BPM M- 30 % passant e 0 100 8
3.3 DISTRIBUIÇÃO GRANULOMÉTRICA DOS AGREGADOS
O efeito dos tratamentos na BPM foi avaliado, por meio do ensaio de tração por compressão em um concreto asfáltico confeccionado com os diferentes ligantes CAP/BPM (asfalto polímero) e um agregado de granulometria faixa C (DNER 385/99). Para os efeitos desta Norma é adotada a definição seguinte: Concreto asfáltico com asfalto polímero - mistura executada em usina apropriada, com características específicas, constituída de agregado, material de enchimento (filer) se necessário, e cimento asfáltico de petróleo modificado por polímero do tipo SBS, espalhada e comprimida a quente (DNER 385/99).
O concreto asfáltico usinado à quente (CAUQ) é portanto uma mistura asfáltica contendo agregados minerais, fíler ( pó de pedra, cimento Portland, cal extinta ou pó-calcário) e cimento asfáltico de petróleo, espalhada e comprimida a quente. O CAUQ é apropriado para os serviços de execução de recapeamentos asfálticos ou novas capas asfálticas de pavimento em rodovias ou ruas de tráfego mais intenso, graças ao seu alto desempenho em resistir a esforços. O CAUQ com agregado faixa C pode ser empregado como camada de rolamento isto é uma camada superior de pavimento (glossário de termos técnicos rodoviários DNER700/100)
Na tabela 5 e no gráfico 4 é mostrada a distribuição granulométrica do agregado utilizado comparando-a com a exigida pela faixa C.
TABELA 5 – Granulometria do agregado Peneira (mm) Massa Passante % passante Faixa C
% passante* 19,1 1085,0 100,0 100 12,7 983,0 90,6 85-100 9,52 924,0 85,2 75-100 4,8 734,8 67,7 50-85 2,00 434,6 40,1 30-75 0,42 282,7 26,1 15-40 0,18 153,5 14,1 8-30 0,074 56,8 5,2 5-10
Gráfico 4- Distribuição granulométrica as BPM M-30
3.4 CARACTERIZAÇÃO POR MICROSCOPIA DE VARREDURA ELETRÔNICA (MEV) E ESPECTROMETRIA DE ENERGIA DISPERSIVA DE RAIOS X (EDS).
Antes de sua incorporação ao CAP, as BPM com e sem tratamento, foram caracterizadas por MEV. As micrografia de 1 a 34 (MEV) e as micrografias de 35 a 44 (MEV e EDS) mostram a morfologia e a composição química de todas as BPM.
As micrografias da BPM sem tratamento (micrografias 1 a 3) exibem, na magnificação 500 x duas regiões morfologicamente distintas: uma compacta e outra com aglomerações em morfologia distinta. Na magnificação 2000 x, exibem uma região compacta com glomérulos planos e glomérulos arredondados. O material é poroso e não cristalino. 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 0,0 0,1 1,0 10,0 100,0 % pass ante Peneira (mm)
Curva granulométrica adotada, escolhida dentro dos limites da antiga faixa C do DNIT (DNER ES 385/99
1
Micrografia 2 – MEV BPM sem ataque químico (X500)
As micrografias 4 a 8 exibem a morfologia da BPM tratada com NaOH 2,0 mol/L. Na magnificação 2000x possui uma região compacta com aglomerados planos e glomérulos arredondados. O material é poroso (poros com comprimento de 20 µm). Na magnificação 500x (micrografias 5 e 6) observa-se uma região compacta e aglomerados de morfologia distinta. A presença de forma acicular de sódio (presença e teor determinado por EDS) foi detectada em amostras de borrachas após um tempo de estocagem de no máximo 6 meses. Após 10 meses de estocagem não há evidências visuais dessas formas aciculares, entretanto a análise por EDS acusou presença de sódio. Nota-se também algum material cristalino.
Micrografia 5 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X500)
Micrografia 6 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X500) (estocagem de 10 meses)
Micrografia 7 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X2000)
Micrografia 8 – MEV BPM após ataque com NaOH 2,0 mol/L (X2000) (estocagem de 10 meses)
As micrografias 9 a 13 ( BPM tratada com HNO3 2,0 mol) revelam uma região compacta com aglomerados planos e glomérulos arredondados e outra com aglomerações em morfologia distinta com ocorrência de aglomerações em placas. O material é poroso e há algum material cristalino. A estocagem não parece alterar a morfologia.
Micrografia 10 – MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X500)
Micrografia 11 – MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X1000)
Micrografia 12 –MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X2000)
Micrografia 13– MEV BPM após ataque com HNO3 2,0 mol/L (X2000)
As micrografia da BPM atacada com ácido acético 2 mol/L revelam uma região compacta com aglomerados planos, material poroso e algum material cristalino .
Micrografia 15 – MEV BPM após ataque com CH3COOH 2,0 mol/L (X500).
A morfologia da borracha tratada com HCl 2 mol/L (micrografias 17 a 19) revela uma região compacta com aglomerados planos, glomérulos arredondados, partículas planas e angulosas, material poroso e há algum material cristalino.
Micrografia 18 – MEV BPM após ataque com HCl 2,0 mol/ (X500)
As micrografias 20 a 22 (H2SO4 2mol/L) exibem uma matriz que apresenta duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra com aglomerações em morfologia distinta. A região compacta é lisa e o material é poroso notam-se glomérulos planos e glomérulos redondos. Há material cristalino.
Micrografia 21 – MEV BPM após ataque com H2SO4 2,0 mol/L(X500)
As micrografias 23 a 29 (500kGy) exibem uma matriz que apresenta duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra com aglomerações em morfologia distinta. A região compacta é estratificada, lisa, notam-se poros, glomérulos planos e glomérulos redondos. Há material cristalino (micrografia 25) com alta % de silício.
Micrografia 24 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X500)
Micrografia 25 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X7500) Vista do material cristalino.
Micrografia 26 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X1000)
Micrografia 27 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X1000)
Micrografia 28 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X2000)
Micrografia 29 – MEV BPM irradiado na dose 500kGy (X2000)
As micrografias 30 a 33 (1000kGy) exibem uma matriz que apresenta duas regiões morfologicamente distintas, uma compacta e a outra com aglomerações em morfologia distinta. A região compacta é estratificada, lisa, notam-se poucos poros, glomérulos planos e glomérulos redondos. Há algum material cristalino. A morfologia não é alterada após a estocagem.
Micrografia 31 – MEV. BPM irradiado na dose 1000kGy (X100)
Micrografia 33 – MEV BPM irradiado na dose 1000kGy (X2000)
Micrografia 34 – MEV BPM irradiado na dose 1000kGy (X2000)
Element Line Weight % Atom % C K 77.39 84.48 O K 14.87 12.19 Al K 1.85 0.90 Si K 3.23 1.51 S K 1.47 0.60 Ca K 0.46 0.15 Fe K 0.74 0.17 Total 100.00 100.00
Element Line Weight % Atom % C K 64.51 74.58 O K 6.52 5.66 F K 23.70 17.32 Mg K 0.39 0.23 Al K 1.91 0.98 Si K 0.45 0.22 S K 2.11 0.91 Ni K 0.40 0.09 Total 100.00 100.00
Element Line Weight % Atom % C K 79.89 86.06 O K 11.99 9.70 F K 2.91 1.98 Al K 0.71 0.34 Si K 1.89 0.87 S K 2.61 1.05 Total 100.00 100.00
Element Line Weight % Atom % C K 92.13 96.01 F K 3.14 2.07 Al K 0.19 0.09 Si K 1.22 0.55 S K 3.01 1.18 Cl K 0.31 0.11 Total 100.00 100.00
Element Line Weight % Atom % C K 64.96 71.33 N K 7.73 7.28 O K 24.38 20.10 Si K 1.87 0.88 S K 0.82 0.34 Ca K 0.23 0.07 Total 100.00 100.00
Element Line Weight % Atom % C K 77.81 83.64 O K 16.26 13.12 Na K 5.35 3.01 S K 0.58 0.23 Total 100.00 100.00
Element Line Weight % Atom % C K 61.25 73.94 O K 10.28 9.32 F K 14.89 11.37 Na K 3.02 1.90 Al K 1.51 0.81 Si K 1.94 1.00 K K 0.10 0.04 Ca K 0.26 0.10 Fe K 0.43 0.11 Cu K 1.25 0.29 Zn K 5.05 1.12 Total 100.00 100.00
Micrografia 41 – MEV e EDS . BPM após ataque com hidróxido de sódio 2,0 mol/L.
Element Line Weight % Atom % C K 63.54 72.35 O K 25.62 21.89 Na K 6.12 3.64 Al K 0.30 0.15 Si K 2.24 1.09 S K 1.56 0.66 Ca K 0.63 0.22 Total 100.00 100.00
Micrografia 42– MEV e EDS . BPM após ataque com hidróxido de sódio 2,0 mol/L
Micrografia 43 – MEV e EDS. BPM irradiado 1000kGy Element Line Weight % Atom % C K 80.33 91.33 O K 5.62 4.79 Al K 0.09 0.05 Si K 2.11 1.02 S K 1.38 0.59 K K 0.12 0.04 Cu K 2.13 0.46 Zn K 8.22 1.72 Total 100.00 100.00
Element Line Weight % Atom % C K 85.27 92.98 O K 5.71 4.68 Si K 0.90 0.42 S K 1.39 0.57 Cu K 1.53 0.32 Zn K 5.19 1.04 Total 100.00 100.00
A análise por EDS confirmou a presença de elementos que constituem a borracha, como: silício, enxofre, oxigênio e carbono e de elementos resultantes da adsorção do NaOH, do HCl e do HNO3 (micrografias 38, 39 e 41 respectivamente e tabela 5).
TABELA 5 – Relação elementos adsorvidos na BPM e suas porcentagens (EDS) Micrografia Reagente adsorvido % em massa elemento
22 Cl 0,31
23 N 7,7
24 Na 5,4*
*% de sódio foi determinada na região aonde aparece a forma acicular
A adsorção dos ácidos acético e sulfúrico e a possível degradação da BPM após tratamento com radiação não pode ser confirmada.
O material cristalino presente em todas as micrografias tem na sua composição silício.
3.4 ENSAIOS FÍSICO-QUÍMICOS
3.4.1 Determinação da densidade aparente de todas as misturas
Os gráficos 14 a 19 exibem as densidades aparentes das misturas CAP/BPM. O valor 1,018 g/cm3 obtido para o CAP utilizado neste estudo está de acordo com a literatura onde são encontrados valores na faixa de 1,01 a 1,04 g/cm3
medidos à temperatura ambiente. Esses valores dependem da origem do CAP.
Gráfico 14 – Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido clorídrico em
diferentes concentrações. ( pó = BPM )
Gráfico 15 – Densidade aparente das misturas após ataque da BPM com ácido acético
em diferentes concentrações( pó = BPM ) 1,018 1,045 1,040 1,041 1,030 1,035 1,039 1,000 1,010 1,020 1,030 1,040 1,050 Densi da de a pa re nte Soluções HCl (mol/L) 1,018 1,045 1,036 1,033 1,032 1,030 1,031 1,000 1,010 1,020 1,030 1,040 1,050 Densi da de a pa re nte
