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PARTE II
LIGAÇÕES INTERATÔMICAS E ESTRUTURAS CRISTALINAS
1. Instrodução
Algumas das propriedades importantes dos materiais sólidos dependem dos arranjos geométricos dos átomos e das interações existentes entre os átomos ou moléculas que os constituem. Como a maioria dos materiais usados na Engenharia é composta por sólidos ou líquidos, é desejável conhecermos as atrações que mantém os átomos unidos.
2. Ligações Químicas
Conceito Geral: Combinação entre átomos, moléculas e íons onde cada
espécie química procura uma maior estabilidade.
A compreensão de muitas das propriedades físicas dos materiais está baseada em um conhecimento das forças interatômicas que unem os átomos entre si. O tipo de ligação interatômica influencia nas propriedades dos materiais.
É impossível se pensar em átomos como os constituintes básicos da matéria sem se pensar em ligações químicas. Afinal, como podemos explicar que porções tão limitadas de matéria, quanto os átomos, possam formar os corpos com que nos deparamos no mundo macroscópico do dia-a-dia? Também é impossível se falar em ligações químicas sem falarmos em elétrons. Afinal, se átomos vão se unir uns aos outros para originar corpos maiores, nada mais sensato do que pensar que estes átomos entrarão em contato entre si. Quando dois átomos entram em contato, o fazem a través das fronteiras das suas eletrosferas, ou seja, de suas últimas camadas. Isso faz pensar que a última camada (ou camada de valência) de um átomo é a que determina as condições de formação das ligações químicas.
Energia e força de ligação
Quando dois átomos se aproximam, eles exercem uma força um no outro. Estas forças são de dois tipos, atrativa e repulsiva, e a magnitude de cada uma delas é função da separação ou da distância interatômica. Quanto mais próximos os átomos, maior a força atrativa entre eles. A origem da força atrativa FA depende do tipo específico de ligação que existe entre dois átomos.
2 Quando as camadas eletrônicas mais externas dos dois átomos começam a se sobrepôr uma intensa força repulsiva FR começa a atuar. Estas são maiores
que as forças atrativas devido à sobreposição das camadas mais internas. A força resultante ou total FT entre os dois átomos é exatamente a soma das
componentes de atração e repulsão, ou seja,
FT = FA + FR (1)
Quando FA e FR se equilibram, ou se tornam iguais, não existe força resultante, isto é,
FA + FR = 0 (2)
Quando a soma das forças atrativas e repulsivas é zero, os átomos estão na chamada distância de equilíbrio (E), conforme ilustra a figura 1.
Figura 1 Relação entre distância atômica e forças envolvidas.
Algumas vezes é mais conveniente trabalhar com energias potenciais entre dois átomos no lugar das forças entre eles. Neste caso,
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Ligações interatômicas primárias ou ligações químicas
As ligações principais são classificadas em função da interação dos elétrons de valência, que podem ser doados/recebidos, podem ser compartilhados (parcial ou total), ou podem ser livres e comuns. Três tipos diferentes de ligações primárias ou ligações químicas são encontrados nos sólidos: iônica, covalente e metálica. Para cada tipo, a ligação envolve necessariamente os elétrons de valência; além disso, a natureza da ligação depende das estruturas eletrônicas dos átomos constituintes. Cada um desses três tipos de ligação se origina da tendência dos átomos em adquirir estruturas eletrônicas estáveis, como aquelas dos gases nobres, pelo preenchimento completo da camada de valência.
Ligação Iônica
A ligação iônica ocorre com a formação de íons. A atração entre os átomos que formam o composto é de origem eletrostática. Sempre um dos átomos perde elétrons, enquanto o outro recebe.
Ocorre entre metais e não metais e entre metais e hidrogênio.
- átomo com facilidade para liberar os elétrons da última camada: metal - átomo com facilidade de adicionar elétrons à sua última camada: não metal
Exemplo: A ligação entre o sódio (11Na) e o cloro (17Cl)
Para o cloro interessa adicionar um elétron à sua última camada, completando a quantidade de oito elétrons nela. Ao sódio interessa perder o elétron de sua camada M, assim a anterior passará a ser a última, já possuindo a quantidade necessária de elétrons. Na representação da ligação, utilizamos
4 somente os elétrons da última camada de cada átomo. A seta indica quem cede e quem recebe o elétron. Cada elétron cedido deve ser simbolizado por uma seta. Esta representação é conhecida por fórmula eletrônica ou de Lewis.
A energia requerida para a formação de ligações iônicas é fornecida pela atração coulômbica entre os íons de cargas opostas num retículo cristalino.
Lei de Coulomb: a força da atração entre um elétron e o núcleo
depende da magnitude das cargas e da distância entre elas.
Estes íons formam-se pela transferência de elétrons dos átomos de um elemento para os átomos de outros elementos.
Características de compostos Iônicos:
• São sólidos nas condições ambientes; • São duros e quebradiços;
• Possuem altos P.F.;
• Conduzem corrente elétrica quando fundidos ou em solução aquosa (não conduzem corrente elétrica no estado sólido ) ;
• Formam retículos cristalinos.
Ligação Covalente
Ocorre através do compartilhamento de um par de elétrons entre átomos que possuem pequena ou nenhuma diferença de eletronegatividade. É um tipo de ligação forte.
É o tipo de ligação que ocorre quando os dois átomos precisam adicionar elétrons em suas últimas camadas. Somente o compartilhamento é que pode assegurar que estes átomos atinjam a quantidade de elétrons necessária em suas últimas camadas. Cada um dos átomos envolvidos entra com um elétron para a formação de um par compartilhado, que a partir da formação passará a pertencer a ambos os átomos. Ocorre entre não metais e não metais, não metais e hidrogênio e entre hidrogênio e hidrogênio.
O hidrogênio possui somente uma camada contendo um único elétron, compartilhando 1 elétron, atinge a quantidade necessária para a camada K, que é de dois elétrons. Os elétrons compartilhados passam a ser contados para as eletrosferas dos dois átomos participantes da ligação.
5 A molécula de CO2 é formada por dois átomos de oxigênio e um de
carbono unidos através de ligações covalentes. O átomo de carbono compartilha 4 elétrons e cada átomo de carbono 2, garantindo assim que ambos atinjam os oito elétrons nas últimas camadas.
Além da fórmula eletrônica, os compostos covalentes podem ser representados pela fórmula estrutural, onde cada par compartilhado é representado por um traço. Ex.: H - H, O = C = O.
Figura 1 Ligações covalentes.
Alguns materiais podem apresentar tanto ligação iônica como covalente. Pode-se determinar o caráter iônico entre os elementos A e B empregando a Equação (1.1):
% caráter iônico = { 1 - exp [- (0,25) x (XA - XB )2 ] } x 100
onde XA e XB são as eletronegatividades dos elementos A e B (tabelado).
Características de Compostos Covalentes
• São, em geral, líquidos ou gasosos nas condições ambientes (se sólidos, fundem-se facilmente);
• Possuem baixos P.F. e P.E.;
• Não conduzem corrente elétrica (exceção para Ácidos, em solução aquosa e Carbono Grafite) ;
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Ligação Metálica
Ligações entre átomos de metais que formam retículos cristalinos de cátions fixos unidos por uma nuvem de elétrons livres da camada de valência.
Os materiais metálicos possuem de um a três elétrons de valência. Estes elétrons de valência não estão ligados a um único átomo, mas estão mais ou menos livres para se movimentar por todo o metal. Eles podem ser considerados como pertencentes ao metal como um todo ou como se estivessem formando um “mar de elétrons” ou uma “nuvem de elétrons”. Os elétrons restantes, aqueles que não são os elétrons de valência, e os núcleos atômicos formam os núcleos iônicos, os quais possuem uma carga resultante positiva com magnitude equivalente à carga total dos elétrons de valência por átomo. Os elétrons livres protegem os núcleos iônicos das forças repulsivas que eles iriam exercer uns sobre os outros. Esses elétrons livres atuam como uma “cola”, que mantêm unidos os núcleos iônicos.
A ligação metálica exibe um caráter não direcional.
7 Esta descrição permite uma explicação útil para muitas propriedades dos metais. Por exemplo, o arranjo cristalino dos átomos de um metal sólido, ajuda a determinar as propriedades mecânicas do metal. Os elétrons livres dão ao metal sua condutividade elétrica elevada, pois podem se mover livremente sob ação de um campo elétrico. A condutividade térmica elevada dos metais também está associada a mobilidade dos elétrons de valência, que podem transferir energia térmica de um nível de temperaturas elevadas para um nível de temperaturas menores.
Quanto menor o número de elétrons de valência do átomo, maior a mobilidade de elétrons livres na formação da estrutura e maior a predominância de ligações metálicas: elevada condutibilidade elétrica ou térmica
• Exemplos: Na, K, Cu, Ag e Au
Quanto maior o número de elétrons de valência do átomo, maior a parcela de ligações covalentes que atuam em conjunto com as ligações metálicas (ligações reforçadas): menor condutividade elétrica ou térmica, maior resistência mecânica e maior ponto de fusão
• Exemplos: Ni, Fe, Ti, W e V
Figura 3 Exemplos de estruturas em sólidos metálicos.
A ligação metálica é encontrada para os elementos nos Grupos 1 e 2 da tabela periódica e, na realidade, para todos os elementos metálicos.
À temperatura ambiente, no planeta Terra, o material que melhor conduz calor ainda é a prata (426 W/m.°C). Relativamente, a prata tem condutividade térmica de 108 %; o cobre 100 %; o ouro 70 %; o alumínio 60 % e o titânio apenas 1 %.
Entretanto, para conexões entre partes metálicas distintas, em que o calor deve passar de uma superfície para outra, o ouro leva muita vantagem sobre os demais materiais, pois sua oxidação ao ar livre é extremamente baixa, resultando numa elevada durabilidade na manutenção do bom contato térmico.
8 Entre os citados, o alumínio seria o pior material para as conexões térmicas ou elétricas, devido à facilidade de oxidação e à baixa condutividade térmica da superfície oxidada. Assim, uma conexão entre peças de cobre douradas levam vantagens sobre outros metais. Uma conexão entre superfícies de cobre, soldada com prata constitui a melhor combinação para a condução do calor ou da eletricidade entre condutores distintos.
Características dos Metais
• Sólidos a temperatura ambiente, exceção do Hg (líquido).
• Apresentam brilho metálico, fundidos perdem o brilho, exceção para o
Mg e Al.
• Densidade superior a da água, exceção para os metais alcalinos. Menor
Li = 0,53 g/mL, maior Os = 22,5g/mL.
• PF muito variável, menor Cs = 28,5°C, maior W = 3382°C. • Bons condutores de eletricidade e calor.
• Maleabilidade e ductilidade.
Ligas Metálicas
Definição: materiais com propriedades metálicas que contém dois ou mais elementos, sendo pelo menos um deles metal. Exemplos:
- Liga de metais para fusíveis ( Bi, Pb, Sn e Cd) - Liga de ouro de joalharia (Au, Ag e Cu)
- Amálgama dental (Hg, Ag e Cu) - Bronze ( Cu e Sn)
- Latão (Cu e Zn)
Ligações Secundárias ou ligações de van der Waals
São ligações fracas em comparação com as ligações primárias. Possuem caráter não direcional.
Ligação secundária existe entre virtualmente todos os átomos ou moléculas, mas sua presença pode ser obscurecida se qualquer dos 3 tipos de ligação primária estiver presente. Ligação secundária é evidenciada para os gases inertes, que possuem estruturas eletrônicas estáveis, e, em adição, entre moléculas em estruturas moleculares que são covalentemente ligadas.
9 Forças de ligação secundárias surgem dos dipolos atômicos ou moleculares. Um dipolo elétrico existe sempre que exista alguma separação das porções positiva e negativa de um átomo ou molécula. A ligação resulta da atração culômbica entre o terminal positivo de um diplo e a região negativa de um outro diplo adjacente.
Interações de dipolo ocorrem entre dipolos induzidos, entre diplos induzidos e moléculas polares (que possuem dipolos permanentes), e entre moléculas polares. Verifica-se que ligação de hidrogênio, uma classe especial de ligação secundária, existe entre algumas moléculas que tem hidrogênio como um dos constituintes. Estes mecanismos de ligação agora discutidos brevemente.
Ligações de Dipolo Induzido Flutuantes
Dipolo pode ser criado ou induzido em um átomo ou molécula eletricamente simétrica (a distribuição espacial dos elétrons é simétrica em relação ao núcleo);
Todos os átomos apresentam constantes movimentos vibracionais, que podem causar distorções instantâneas e de curta duração com a conseqüente criação de pequenos dipolos elétricos.
O núcleo de uma molécula (ou átomo) atrai os elétrons da molécula adjacente (ou átomo).
Por um instante, as nuvens eletrônicas ficam distorcidas.
10 Esta polarização é induzida a moléculas vizinhas, resultando daí forças de atração entre moléculas.
As temperatura de fusão e ebulição são extremamente baixas, para os materiais onde há predominância da ligação por dipolos induzidos.
Ligações entre Molécula Polares e Dipolo Induzido
Momentos dipolo permanentes existem em algumas moléculas em virtude de um arranjo assimétrico, tais moléculas são chamada de moléculas
polares.
As moléculas polares podem induzir dipolos em moléculas apolares adjacentes, desse modo se forma uma ligação.
A magnitude dessa ligação será maior que a de dipolo induzido.
O pólo positivo do dipolo permanente (molécula polar) vai atrair a nuvem eletrônica da molécula apolar, deformando-a. Esta deformação corresponde ao aparecimento de um dipolo induzido.
11 As “moléculas” ficam ligadas por forças dipolo permanente-dipolo induzido.
Ligações Dipolo Permanentes
Força de Van der Waals existentes entre moléculas polares adjacentes. A magnitude dessa ligação será significativamente maior que as ligações envolvendo dipolo induzido.
Há uma mistura de forças dipolo-dipolo atrativas e repulsivas quando as moléculas se viram.
Se duas moléculas têm aproximadamente a mesma massa e o mesmo tamanho, as forças dipolo-dipolo aumentam com o aumento da polaridade.
Ligação de Hidrogênio
Ligação de hidrogênio é o tipo mais forte de ligação secundária. Ocorre entre moléculas nas quais o H está ligado covalentemente ao F (HF), ao O (H2O) e ao N (NH3).
Forma uma ponte de hidrogênio com magnitude de ligação maior que para os outros tipos de ligação secundária.
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3. Estrutura cristalina dos metais 3.1 Conceitos fundamentais
• Metal – elemento químico que existe como cristal ou agregado de
cristais, no estado sólido, caracterizado pelas seguintes propriedades: alta dureza; elevada resistência mecânica; elevada plasticidade; condutividade térmica e elétrica relativamente alta.
Em função das propriedades citadas acima, os metais constituem um dos mais importantes grupos, dos matérias utilizados na construção. Essas propriedades os tornam aptos a uma gama enorme de aplicações no campo da engenharia. Essas aplicações, ainda podem se ampliadas em função das possibilidades que os metais oferecem na obtenção de ligas metálicas com propriedades melhoradas.
• Metalurgia – é a arte e a ciência dos metais e suas ligas. Ou seja, é o estudo das propriedades em diferente condições, assim como as mudanças ocorridas nestas, pelos tratamento a que são submetido, ou pelas substâncias estranhas que se incorpora; sejam impurezas ou corpos introduzidos propositadamente.
A metalurgia se divide em:
Metalurgia química ou de produção – engloba os processos de fabricação, assim como os tratamentos mecânicos e térmicos posteriores.
Metalurgia física ou metalografia – compreende o estudo da constituição e estrutura dos metais e suas ligas, bem como os fatores que afetam suas propriedades.
3.2 Cristalinidade
Materiais sólidos podem ser classificados de acordo com a regularidade com que átomos ou íons se arranjam entre si.
Um sólido cristalino é um material no qual átomos estão situados numa disposição repetitiva ou periódica ao longo de grandes distâncias atômicas; isto é, existe uma ordenação de grande alcance tal que na solidificação, os átomos se posicionarão entre si num modo tridimensional repetitivo, onde cada átomo está ligado aos seus átomos vizinhos mais próximos.
Exemplo: Todos os metais, muitos materiais cerâmicos, e certos
polímeros foram estruturas cristalinas sob condições normais de solidificação. Os sólidos não-cristalinos ou amorfos são aqueles que não se cristalizam, não existe uma ordenação atômica de longo alcance. São compostos por átomos, moléculas ou íons que apresentam um arranjo desordenado e
13 assimétrico. Não possuem faces bem definidas. Possuem maior densidade que a do líquido.
Exemplo: vidro, borracha.
Algumas das propriedades dos sólidos cristalinos dependem da estrutura
cristalina do material, a maneira na qual os átomos, íons ou moléculas são
espacialmente arranjados. Existe um número extremamente grande de estruturas cristalinas diferentes todas elas tendo uma ordenação atômica de longo alcance; estas variam desde estruturas relativamente simples para metais, até estruturas excessivamente complexas, como exibidas por alguns materiais cerâmicos ou poliméricos.
Uma molécula tem uma regularidade estrutural porque as ligações covalentes (ligações fortes) determinam um número específico de vizinhos para cada átomo, assim como a orientação no espaço dos mesmos.
A maioria dos materiais de interesse em Engenharia tem arranjos atômicos que também são repetições de uma unidade básica (cela unitária), nas três dimensões. Tais estruturas, são denominadas de Cristais.
Cela (célula) elementar ou unitária: menor unidade geométrica que se
repete sistemática no espaço.
A posição do átomo no espaço depende da ligação atômica e do tamanho do átomo. A força de atração entre os átomos e a força de repulsão entre as coroas eletrônicas resulta em uma distância de equilíbrio chamada
distância inter-atômica.
Sistemas Cristalinos: Um sistema cristalino é composto por uma figura
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Retículos cristalinos: Os retículos cristalinos são estruturas
particulares que representam o posicionamento dos átomos. É a forma geométrica que os átomos tende a formar quando o metal ou suas ligas solidificam-se. Existem quatorze retículos cristalinos: Reticulados de Bravais:
15 Dentro da classe cúbica, ocorrem três simetrias de células:
- primitiva, ou cúbica simples (cs); - cúbica de corpo centrado (ccc); - cúbica de face centrada (cfc).
A cela unitária cúbica é a mais simples de todos os retículos cristalinos.
A maioria dos metais cristalizam de acordo com três tipos de reticulados:
cúbico de corpo centrado (ccc); cúbico de face centrada (cfc) e hexagonal compacto (hc).
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Exemplos:
Ferro e cromo: ccc
Alumínio, cobre, chumbo, níquel e ouro: cfc Zinco e magnésio: hc
Submetendo-se um metal a um esforço normal pequeno, pode ocorrer uma deformação dos grãos, e em conseqüência, este pode mudar de forma, o que corresponde a um deslocamento dos átomos no reticulado.
Número de coordenação: número de vizinhos que o átomo possui no
reticulado cristalino
Fator de empacotamento: razão entre o volume dos átomos e o
volume da célula unitária. Como forma de classificar o nível de ocupação por átomos em uma estrutura cristalina, define-se o fator de empacotamento (F.E.), que é dado por:
onde: N = Número de átomos que efetivamente ocupam a célula; Va = Volume do átomo;
r = Raio do átomo;
Vc = Volume da célula unitária.
3.3. Mecanismo do processo de cristalização
Aquecendo-se um metal a certa temperatura, ele funde, mantendo-se constante a temperatura até ter-se completado a fusão de toda a massa; essa temperatura constante, é denominada de ponto de fusão. Ao resfriar-se a massa, ocorre o fenômeno inverso, sendo que a temperatura constante toma o nome de ponto de solidificação.
No metal fundido, os átomos dispõe-se irregularmente, cristalizando o mesmo ao solidificar-se. Isto, significa que na solidificação os átomos dispõe-se de uma forma geométrica regular. Dentro de um metal fundido, ao se iniciar um processo de solidificação, começam a formar vários cristais, que vão crescendo até entrarem em contato uns com os outros ou com as paredes do recipiente (fôrma ou molde). Este contato impede que os cristais tenham forma regular, e assim denominam-se de grãos. O resultado da solidificação é, pois, uma massa de grãos poligonais que formam a estrutura do metal.
17 No estado cristalino, os átomos estão dispostos em formas geométricas regulares, possuindo planos principais preferenciais. Alguns desses planos são de maior fragilidade, com baixa resistência ao cisalhamento e denominam-se de planos de clivagem.
3.4. Alotropia ou Polimorfismo
Diversos elementos, bem como compostos químicos apresentam mais de uma forma cristalina, dependendo de condições como pressão e temperatura envolvidas.
Metais de grande importância industrial como o ferro, o titânio e o cobalto apresentam transformações alotrópicas em temperaturas elevadas.
Sabemos que as moléculas podem ter estruturas diferentes, ainda que a composição seja a mesma. Denominamos estas moléculas de “isômeros”.
Uma situação análoga “polimorfismo”pode ser encontrado nos cristais e, de fato, isto se tornará extremamente importante para o entendimento do comportamento das estruturas cristalinas.
Dois cristais são ditos “polimorfos” quando, embora tenham estruturas
cristalinas diferentes, apresentam a mesma composição. Exemplo de polimorfismo nos metais: o ferro
A possibilidade de se fazer tratamento térmicos no aço e, modificar assim suas propriedades, advém do fato de que o ferro, durante o aquecimento (em torno de 910° C), passa de cúbico de corpo centrado para cúbico de face centrada. Ainda mais, esta mudança se reverte conforme o metal é resfriado.
