MATERIAIS
ELIANE CORREIA NASCIMENTO SOUZA
CARBONITRETAÇÃO A PLASMA DA SUPERLIGA Co-30Cr-20Fe EM GAIOLA CATÓDICA
Vitória 2016
CARBONITRETAÇÃO A PLASMA DA SUPERLIGA Co-30Cr-20Fe EM GAIOLA CATÓDICA
Dissertação apresentada ao Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais do Instituto Federal de Educação, Ciência e Tecnologia do Espírito Santo como requisito parcial para obtenção do grau de Mestre em Engenharia Metalúrgica e de Materiais.
Orientador: Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Júnior
Coorientador: Prof. Dr. Antônio César Bozzi
Vitória 2016
(Biblioteca Nilo Peçanha do Instituto Federal do Espírito Santo) S729c Souza, Eliane Correia Nascimento.
Carbonitretação a plasma da superliga Co-30Cr-20Fe em gaiola catódica / Eliane Correia Nascimento Souza. – 2016.
131 f. : il. ; 30 cm
Orientador: Adonias Ribeiro Franco Júnior. Coorientador: Antônio César Bozzi.
Dissertação (mestrado) – Instituto Federal do Espírito Santo, Programa de Pós-graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais, Vitória, 2016.
1. Engenharia de materiais. 2. Ligas (Metalurgia). 3. Resistência de materiais. 4. Nitretação. 5. Proteção catódica. 6. Cobalto. I. Franco Júnior, Adonias Ribeiro. II. Bozzi, Antônio César. III. Instituto Federal do Espírito Santo. IV. Título.
Dedico esse trabalho à minha família que tanto me incentivou para alcançar essa vitória.
Agradeço a Deus que sempre me guiou durante essa trajetória.
Ao meu orientador Prof. Dr. Adonias Ribeiro Franco Júnior e ao coorientador Prof. Dr. Antônio César Bozzi pelo incentivo e atenção no decorrer do desenvolvimento desse estudo.
Aos técnicos dos laboratórios da Universidade Federal do Espírito Santo e do Instituto Federal do Espírito Santo pela colaboração durante execução dos ensaios e ao assistente em administração Arlindo José Merçon pela disponibilidade e presteza nos atendimentos.
Aos Professores do Programa de Pós-Graduação em Engenharia Metalúrgica e de Materiais pelos ensinamentos e valiosas sugestões para realização dessa pesquisa, em especial aos Professores: Dr. Estéfano Aparecido Vieira e Dr. Leonardo Cabral Gontijo.
À querida amiga, Ariane Neves de Moura, pelo companheirismo e ajuda em todos os momentos no decorrer dessa jornada.
À CAPES – Comissão de Aperfeiçoamento de Pessoal do Nível Superior pela concessão da bolsa de estudo.
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
RESUMO
As ligas do sistema Co-Cr-Fe são uma classe não muito mencionada dentre as ligas de cobalto, existindo poucos estudos na literatura a respeito de suas microestruturas, propriedades mecânicas e tribológicas. Nesse estudo, com objetivo de verificar a possibilidade de formação de fase S na superliga Co-30Cr-20Fe, experimentos de carbonitretação a plasma em gaiola catódica foram realizados a temperaturas de 380°C, 420°C e 460°C com tempos de 1 a 9 horas. Os resultados mostraram que na temperatura de 380°C a formação de uma camada de fase S livre de nitretos e carbonetos (compostos) é possível a partir da fase α (CFC), uma das fases de que se constitui o material. Em razão da espessura fina de camada, no entanto, não se observou melhorias na resistência ao desgaste, indicando a necessidade da realização de experimentos de carbonitretação mais prolongados. A carbonitretação realizada na temperatura de 420°C e 460°C não promoveu o espessamento da camada de fase S. Na maior temperatura, com o aumento do tempo de carbonitretação, verificou-se a decomposição da fase S em compostos e a ocorrência de transformação alotrópica Co-α→Co-Ɛ. Para as amostras não carbonitretadas ou carbonitretadas em todas as condições, as análises das calotas de desgaste produzidas nos ensaios de microabrasão mostraram a existência de ranhuras típicas do desgaste abrasivo a dois corpos.
INSTITUTO FEDERAL DO ESPÍRITO SANTO
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM ENGENHARIA METALÚRGICA E DE MATERIAIS
ABSTRACT
The Co-Cr-Fe alloys are not well-known among the cobalt alloys and in the literature there is a lack of studies related to their microstructures, mechanical and tribological properties. In this work, the possibility of S-phase formation in a Co-30Cr-20Fe superalloy was studied. Cathodic cage plasma carbonitriding experiments were performed at temperatures of 380°C, 420°C and 460°C, using carbonitriding times from 1 to 9 h. The results showed that at 380°C layers of S-phase, free from compounds, are formed from α-Co. However, these layers exhibited low wear resistance due to thin thickness, suggesting the need to perform carbonitriding using longer times. Increasing the temperature up to 420°C or 460°C, did not lead to the layer thickening. Otherwise, the use of such temperatures, and with longer times of carbonitriding, resulted in the decomposition of S-phase into compounds and the allotropic transformation α-Co → Ɛ-Co. Analysis of the wear craters after micro-abrasion wear tests revealed that the dominant wear mechanism is the sliding wear (two-body abrasion), for the alloy both non-carbonitrided and carbonitrided in all the studied conditions.
Figura 1 – Lascas de cobalto refinado eletroliticamente, puro (99,9%) e cubo de
cobalto de alta pureza (99,8%). ... 20
Figura 2 – Motor de série militar para aeronaves de alto desempenho. ... 24
Figura 3 – Comparação de espectros de difração em amostras da liga Co-30Cr-20Fe submetidas a diferentes condições. ... 27
Figura 4 – Sistema ternário superliga do sistema Co-Cr-Fe. ... 29
Figura 5 – Colônias lamelares formadas nos contornos de grão: a) lamelas grosseiras e maciças; b) lamelas finas. ... 31
Figura 6 – Microestrutura da liga fundida, Co-Cr-Mo, evidenciando a presença de fases secundárias. ... 32
Figura 7 – Micrografia óptica com as principais fases existentes na liga fundida Co-Cr-Mo. ... 33
Figura 8 – Micrografia óptica da superliga Co-Cr-Mo. ... 34
Figura 9 – Difratograma de raios X mostrando os picos da fase S. ... 35
Figura 10 – Sítios intersticiais octaédricos da estrutura austenita (CFC). ... 36
Figura 11 – Seção transversal de uma amostra nitretada evidenciando a formação da fase S. ... 37
Figura 12 – Espessura da camada obtida após 20 horas de tratamento, em amostras da liga Co-Cr-Mo submetidas a processos de nitretação e carbonitretação a plasma. ... 41
Figura 13 – Vista em corte da câmara de nitretação a plasma com uso de gaiola catódica... 43
Figura 14 – Aspecto visual da formação do plasma sobre a superfície da gaiola catódica... 44
Figura 15 – Direcionamento da luminescência do plasma para fora dos furos da gaiola catódica. ... 44
Figura 16 – Mecanismo de transição das partículas pulverizadas da gaiola para superfícies das amostras. ... 47
Figura 17 – Modelo de transferência de massa proposto para nitretação a plasma em que partículas de nitreto são pulverizadas da tela ativa. ... 48
Figura 18 – Difratograma de ligas compostas por Co-Cr-Mo (D15 e D30) antes da realização do tratamento termoquímico. ... 49
Figura 20 – Padrões de difração de raios X referente a amostras da liga Co-Cr-Mo antes e após processos de nitretação e carbonitretação a plasma. ... 53 Figura 21 – Taxas de desgaste da liga Co-Cr-Mo sem tratamento e após processo
de nitretação. ... 54 Figura 22 – Microdureza superficial em amostras da superliga Co-Cr-Mo antes e
após processo de nitretação. ... 55 Figura 23 – Superliga Co-30Cr-20Fe na forma de disco. ... 56 Figura 24 – Microanálise composição química superliga Co-30Cr-20Fe. ... 57 Figura 25 – Equipamento usado nos experimentos de carbonitretação a plasma. ... 60 Figura 26 – Gaiola catódica... 62 Figura 27 – Gaiola catódica envolta pelo plasma mostrando as posições dos dois
termopares usados no monitoramento das temperaturas na parte interna e externa da gaiola. ... 63 Figura 28 – Aspecto das amostras da superliga Co-30Cr-20Fe após 1 hora de
carbonitretação. ... 63 Figura 29 – Amostra: A) tratada B) seccionada C) embutida a quente. ... 64 Figura 30 – Esquema representativo do microabrasômetro tipo esfera fixa. ... 66 Figura 31 – Equipamento para ensaio de desgaste microabrasivo PLINT TE-66. .... 67 Figura 32 – Micrografia óptica da superliga Co-30Cr-20Fe na condição fundida. ... 72 Figura 33 – Micrografia de MEV mostra parte da microestrutura da superliga
Co-30Cr-20Fe na condição fundida. Observam-se pequenas formações globulares e presença de precipitados em contornos de grão. Ataque com solução B. ... 72 Figura 34 – Micrografia de MEV detalhando microconstituinte de morfologia lamelar
entre os grãos da matriz da superliga Co-30Cr-20Fe fundida. Ataque com solução B. ... 73 Figura 35 – Micrografia de MEV mostrando detalhes do microconstituinte com
morfologia lamelar presente na superliga Co-30Cr-20Fe fundida. Ataque com solução B. ... 75 Figura 36 – Micrografia de MEV mostrando detalhes do constituinte com morfologia
Figura 38 – Micrografia de MEV mostrando aspectos da microestrutura da superliga Co-30Cr-20Fe. Ataque solução D. ... 77 Figura 39 – Microanálise química por EDS das regiões A e B identificadas na Figura
38. ... 77 Figura 40 – Micrografia de MEV mostrando colônia celular lamelar grosseira na
superliga Co-30Cr-20Fe. Ataque com solução B. ... 78 Figura 41 –Perfil de concentração de elementos químicos determinados por EDS ao
longo da linha 1 na microestrutura exibida na Figura 40. ... 79 Figura 42 – Detalhe da colônia celular lamelar grosseira mostrada na Figura 40.
Ataque com solução B. ... 80 Figura 43 – Inclusão presente na microestrutura da superliga Co-30Cr-20Fe. Ataque
com solução D. ... 81 Figura 44 – Resultado de microanálise química por EDS, referente a região
identificada como Line –A na Figura 43. ... 81 Figura 45 – Precipitado formado no contorno de grão. Ataque com solução B... 82 Figura 46 – Micrografia de MEV mostrando detalhes da microestrutura e de fases
secundárias formadas na superliga Co-30Cr-20Fe. ... 83 Figura 47 – Perfis de concentração de elementos químicos determinados por EDS,
line scan -2, referente ao precipitado em destaque na Figura 46. ... 83 Figura 48 – Difratograma de raios X da superliga Co-30Cr-20Fe antes da realização
da carbonitretação a plasma. ... 84 Figura 49 – Aspecto visual do plasma sobre a superfície da gaiola catódica... 85 Figura 50 – Influencia do aumento no tempo de pulso ligado (TON) sob as
temperaturas interna e exterrna da gaiola catódica. ... 87 Figura 51 – Difratograma de raios X da superfície de amostras da superliga
Co-30Cr-20Fe carbonitretadas a 380°C com distintos tempos. ... 88 Figura 52 – Difratograma de raios X da superfície de amostras da superliga
Co-30Cr-20Fe carbonitretadas a 420°C em diferentes tempos . ... 90 Figura 53 – Difratograma de raios X da amostra carbonitretada a 420°C durante 9
horas. ... 91 Figura 54 – Difratograma de raios X da superfície de amostras da superliga
carbonitretação. ... 95 Figura 56 – Micrografias de MEV mostrando a seção transversal das camadas
formadas na superfície da superliga Co-30Cr-20Fe carbonitretada a 380°C por diferentes tempos. Ataque com solução D. ... 96 Figura 57 – Micrografia de MEV da seção transversal das amostras carbonitretadas
a 420°C evidenciando as camadas formadas nos tempos de 1 h, 3 h, 6 h e 9 h de tratamento. Ataque com solução A, amostra carbonitretada por 1 hora, demais amostras atacadas com solução D. ... 97 Figura 58 – Micrografia de MEV da seção transversal da camada carbonitretada a
460°C durante 1 h. Ataque com solução A. ... 98 Figura 59 – Expansão do parâmetro de rede da fase S (Δa/ao) em função do tempo e
temperatura de carbonitretação. ... 100 Figura 60 – Valores de dureza de topo (HV0,05) da superliga Co-30Cr-20Fe
carbonitretada em diferentes tempos e temperaturas. ... 102 Figura 61 – Coeficiente de desgaste microabrasivo para a superliga Co-30Cr-20Fe
em função da distância percorrida. ... 104 Figura 62 – Variação do volume de desgaste para a superliga Co-30Cr-20Fe não
carbonitretada e carbonitretada em diferentes tempos e temperaturas. ... 105 Figura 63 – Variação do coeficiente de desgaste microabrasivo da superliga
Co-30Cr-20Fe carbonitretada em diferentes temperaturas e tempos. ... 107 Figura 64 – Difratogramas de raios X da superfície de amostras da superliga
Co-30Cr-20Fe não carbonitretada, antes e após ensaio de desgaste
microabrasivo do tipo esfera fixa. ... 111 Figura 65 – Comparação entre volume médio das calotas formadas no desgaste
microabrasivo. Dados obtidos por microscopia ótica (Otic.) e
perfilometria de contato (Perf.). ... 112 Figura 66 – Imagem da calota de desgaste obtida por perfilometria de contato. .... 113 Figura 67 – Calotas de desgaste formadas na superfície de amostras da superliga
Co-30Cr-20Fe após carbonitretação. Imagem obtida por microscopia óptica, aumento de 100X. ... 114
microscopia óptica, aumento de 100X. ... 114 Figura 69 – Perfilometria da calota formada na superfície da superliga Co-30Cr-20Fe
não carbonitretada e projeção do perfil transversal da cratera de
desgaste. ... 115 Figura 70 – Perfilometria da calota formada na superfície da superliga
Co-30Cr-20Fe. Amostra carbonitretada a 420°C por 3 horas, e projeção do perfil transversal da cratera de desgaste. ... 116 Figura 71 – Imagem obtida com MEV no centro da cratera de desgaste produzida na
amostra da superliga Co-30Cr-20Fe não carbonitretada. ... 117 Figura 72 – Comparação dos sulcos de desgaste produzidos nas amostras de
superliga Co-30Cr-20Fe não carbonitretada e carbonitretadas a 380°C em diferentes tempos. As regiões demarcadas com círculos evidenciam a largura dos sulcos. ... 118 Figura 73 – Comparação dos sulcos de desgaste produzidos nas amostras da
superliga Co-30Cr-20Fe não carbonitretada e carbonitretadas a 420°C em diferentes tempos. ... 118 Figura 74 – Comparação dos sulcos de desgaste produzidos nas amostras da
superliga Co-30Cr-20Fe não carbonitretada e carbonitretadas a 460°C em diferentes tempos. ... 119 Figura 75 – Arrancamento de partículas duras da matriz durante esaio de
microabrasão. ... 120 Figura 76 – Bordas da calota de desgaste para a superliga Co-30Cr-20Fe: (A) região
de fim do contato esfera de ensaio – superfície da amostra; (B) região de início do contato esfera de ensaio – superfície da amostra. ... 121 Figura 77 – Detalhes das regiões de início e fim de contato na calota de desgaste
Tabela 1 – Propriedades do cobalto. ... 20 Tabela 2 – Composição química da superliga à base de cobalto - Stellite 250. ... 28 Tabela 3 – Composição química e fases presentes nas ligas Co-Cr-Mo antes do
tratamento de nitretação. ... 50 Tabela 4 – Comparação entre indicações de composição química - superliga do
sistema Co-Cr-Fe. ... 58 Tabela 5 – Parâmetros aplicados nos ensaios de desgaste microabrasivo. ... 68 Tabela 6 – Dados de monitoramento da temperatura e do tempo de pulso ligado
(TON) durante processo de carbonitretação a plasma em diferentes temperaturas. ... 86 Tabela 7 – Dados de difração de raios X, (2θ - dhkl) e parâmetro de rede (a), dos
picos da fase α (CFC) na amostra não carbonitretada. ... 99 Tabela 8 – Profundidade média das crateras de desgaste. ... 113
1 INTRODUÇÃO ... 16 2 OBJETIVOS ... 18 2.1 OBJETIVO GERAL... 18 2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS ... 18 3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA ... 19 3.1 COBALTO ... 19 3.1.1 Características do cobalto ... 19 3.2 LIGAS DE COBALTO ... 21 3.2.1 Superligas ... 21
3.2.2 Superligas à base de cobalto ... 22
3.2.2.1 Superligas à base de cobalto para aplicações em altas temperaturas ... 23
3.2.2.2 Polimorfismo em ligas de cobalto ... 24
3.2.2.3 Superligas do sistema Co-Cr-Fe ... 28
3.2.3 Fases secundárias em superligas de cobalto ... 29
3.2.3.1 Fases secundárias em superligas de Co resistentes a altas temperaturas ... 31
3.3 FASE S ... 35
3.3.1 Formação da fase S em ligas de cobalto ... 38
3.4 TRATAMENTO TERMOQUÍMICO ... 39
3.4.1 Carbonitretação ... 39
3.4.2 Plasma ... 41
3.4.3 Plasma em gaiola catódica ... 42
3.4.3.1 Mecanismo de tratamento por descarga em gaiola catódica ... 45
3.5 LIGAS DE COBALTO SUBMETIDAS A TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS ...48
3.5.1 Estruturas das ligas de cobalto ... 48
3.5.2 Características da camada modificada ... 52
4 MATERIAIS E MÉTODOS ... 56
4.1 MATERIAL ... 56
4.1.1 Análise química da superliga Co-30Cr-20Fe ... 57
4.2 TRATAMENTO TERMOQUÍMICO...59
4.2.1 Preparação das amostras ... 59
4.3 CARACTERIZAÇÃO DAS AMOSTRAS ... 64
4.3.1 Análises de difração de raios X (DRX) ... 65
4.3.2 Microdureza Vickers (HV) ... 65
4.3.3 Desgaste microabrasivo ... 66
4.3.3.1 Parâmetros do ensaio de microabrasão ... 68
5 RESULTADOS E DISCUSSÃO ... 71
5.1 CARACTERIZAÇÃO MICROESTRUTURAL ... 71
5.1.1 Microestrutura da superliga Co-30Cr-20Fe ... 71
5.1.2 Difratograma de raios X da superliga Co-30Cr-20Fe como recebida ... 84
5.2 CARBONITRETAÇÃO COM USO DE GAIOLA CATÓDICA ... 85
5.3 CARACTERIZAÇÃO DA SUPERLIGA Co-30Cr-20Fe CARBONITRETADA 88 5.3.1 Carbonitretação a 380°C ... 88
5.3.2 Carbonitretação a 420°C ... 90
5.3.3 Carbonitretação a 460°C ... 92
5.3.4 Espessura das camadas carbonitretadas ... 94
5.3.5 Expansão do parâmetro de rede fase S ... 98
5.3.6 Dureza de topo (HV0.05) das camadas carbonitretadas ... 101
5.4 RESISTÊNCIA AO DESGASTE MICROABRASIVO ... 103
5.4.1 Superliga Co-30Cr-20Fe não carbonitretada ... 103
5.4.2 Volume de desgaste das amostras carbonitretadas ... 105
5.4.3 Coeficiente de desgaste das amostras carbonitretadas ... 106
5.4.4 Transformação de fase induzida por deformação ... 110
5.4.5 Avaliação do volume da cratera de desgaste por perfilometria ... 112
5.4.6 Mecanismos de desgaste microabrasivo ... 116
5.4.6.1 Mecanismos de desgaste microabrasivo - amostra não carbonitretada ... 116
5.4.6.2 Mecanismos de desgaste microabrasivo - amostras carbonitretadas ... 117
6 CONCLUSÕES ... 123
7 SUGESTÕES PARA TRABALHOS FUTUROS ... 125
1 INTRODUÇÃO
Os aços inoxidáveis foram desenvolvidos na segunda e terceira décadas do século XX para aplicações em que é exigida alta resistência à corrosão (DONACHIE, 2002). No entanto, a aplicação desses materiais está restrita a determinadas temperaturas, em razão dos mesmos apresentarem baixa resistência à corrosão e mecânica em altas temperaturas. Através de muita pesquisa, nas décadas seguintes foram desenvolvidas ligas especiais, denominadas superligas, capazes de se manterem com alta resistência mecânica e à corrosão em elevadas temperaturas (REED, 2006).
Inicialmente as superligas eram classificadas como aços inoxidáveis. Pesquisas posteriores permitiram produzir superligas mais resistentes formadas a partir de três diferentes composições principais: níquel, ferro-níquel e cobalto (DONACHIE, 2002). Cada conjunto de superligas, em função de suas propriedades, pode ser aplicado onde se exige, por exemplo, alta resistência ao desgaste, ao calor e à corrosão. As superligas à base de cobalto possuem alto custo de aquisição e pertencem ao grupo das superligas resistentes a altas temperaturas.
Existe um esforço contínuo em busca do aprimoramento de propriedades das superligas. Como exemplo, em 2002 foi divulgada a possibilidade de formação da fase S em ligas Co-Cr utilizando a nitretação a plasma realizada na faixa de 400ºC a 500ºC, temperaturas estas relativamente baixas. Os tratamentos termoquímicos são usados principalmente para aprimorar propriedades como resistência ao desgaste e resistência à corrosão. No entanto, autores como Pichon e colaboradores (2010) e Wang et al. (2010) mencionam que ainda há poucos estudos relacionados ao tratamento termoquímico de superligas.
Da literatura constata-se que os tratamentos termoquímicos têm sido aplicados principalmente em ligas de cobalto usadas como componentes ou próteses biocompatíveis para o aumento da resistência à corrosão e ao desgaste das mesmas.
A fase S, inicialmente identificada em aços inoxidáveis austeníticos após o tratamento termoquímico de nitretação a plasma, é uma solução sólida supersaturada de nitrogênio na estrutura cúbica de faces centradas da austenita (DONG, 2010).
As superligas à base de cobalto possuem matriz composta, constituída de uma fase de estrutura cúbica de faces centradas e por outra com estrutura hexagonal compacta. Por isso, o mecanismo de formação da fase S em ligas de cobalto não pode ser totalmente explicado baseado na formação da fase S em aços inoxidáveis austeníticos (CHEN, LI e DONG, 2010). Isso motivou o presente trabalho no qual uma superliga de cobalto foi submetida a tratamentos de carbonitretação a plasma. O material utilizado apresenta teores aproximados de 48%Co, 30%Cr e 20%Fe, em peso, e aqui é referido como superliga Co-30Cr-20Fe.
O processo de carbonitretação a plasma foi escolhido com base nos relatos de Liu e colaboradores (2013) que realizaram tratamentos de carbonitretação e nitretação, a plasma, em amostras de uma superliga do sistema Co-Cr-Mo. As análises das camadas formadas após os processos de carbonitretação mostraram que se formam camadas mais espessa de fase S, ainda que tenha sido utilizado temperaturas inferiores àquelas usadas na nitretação.
O objetivo do presente trabalho é investigar a possibilidade de formação de fase S na superliga Co-30Cr-20Fe, para a qual ainda não há relatos na literatura sobre a sua carbonitretação a plasma, com ou sem o uso de gaiola catódica.
2 OBJETIVOS
2.1 OBJETIVO GERAL
Aplicar o tratamento de carbonitretação a plasma com o uso de gaiola catódica à superliga Co-30Cr-20Fe e estudar o efeito dos principais parâmetros do processo na formação da camada de fase S.
2.2 OBJETIVOS ESPECÍFICOS
Realizar experimentos de carbonitretação variando a temperatura e o tempo; Caracterizar a camada de fase S formada utilizando técnicas de difração de
raios X (DRX), microscopia óptica (MO), microscopia eletrônica de varredura (MEV) e espectrometria de energia dispersiva (EDS);
Caracterizar a dureza e a resistência das camadas formadas por ensaio de microdureza e por ensaio de microabrasão.
3 REVISÃO BIBLIOGRÁFICA
3.1 COBALTO
3.1.1 Características do cobalto
O cobalto (Co) é um elemento químico localizado na tabela periódica entre o ferro (Fe) e o níquel (Ni). Ele é um metal de transição com características próximas às do Ni, apresentando elevada resistência à corrosão (BRESCIANI, 1997). Na crosta terrestre o metal não é facilmente disponível e seu valor é elevado, aproximadamente cem vezes maior que o do Fe oito vezes mais alto que o custo do Ni (CARON et al., 1997).
Da mesma forma que o Fe o Ni, o Co é ferromagnético. No entanto, a sua temperatura de Curie, 1123°C, é significativamente mais elevada comparada ao Fe, 770°C, ou Ni, 358ºC. (CARON et al., 1997).
Em sua forma elementar o Co possui, em temperaturas abaixo de 417ºC, matriz com estrutura hexagonal compacta (HC). Entre 417ºC até o seu ponto de fusão, 1493ºC, o Co apresenta estrutura cúbica de faces centradas (CFC) (CROOK et al., 1992; CAMPBELL, 2006).
Nas ligas de Co a adição de elementos ligantes afeta a temperatura de transição. O cromo (Cr), tungstênio (W) e o molibdênio (Mo) estabilizam a estrutura HC, enquanto o carbono (C), o Fe e o Ni estabilizam a estrutura CFC. A transformação da estrutura CFC para HC é muito lenta, cooperando para que as ligas apresentem, à temperatura ambiente, estrutura CFC metaestável (CARON et al., 1997).
A Figura 1 expõe uma amostra de lascas de cobalto refinado eletroliticamente e a Tabela 1 apresenta as principais propriedades do cobalto.
Figura 1 – Lascas de cobalto refinado eletroliticamente, puro (99,9%) e cubo de cobalto de alta pureza (99,8%).
Fonte: Infosolda, 2015.
Tabela 1 – Propriedades do cobalto.
Propriedades Número Atômico 27 Massa Atômica 58,9 Densidade 8,8 Mg/m3 20ºC Ponto de Fusão 1493 ºC Calor Específico 414 J/Kg.K 20ºC
Calor latente de Fusão 242 KJ/Kg
Condutividade Térmica 69,0 W/m.k 20ºC
Resistividade Elétrica 52,5 nΩ.m 20ºC
Condutividade Elétrica 28 %IACS 20ºC
3.2 LIGAS DE COBALTO
3.2.1 Superligas
As superligas possuem características especiais, desenvolvidas para atuarem em condições severas. Elas são empregadas em temperaturas superiores a 540°C, em ambientes onde se exigem do material estabilidade metalúrgica e boa resistência à degradação superficial (DEANTONIO,1991; DONACHIE, 2002). Basicamente três classes de superligas atendem a esses requisitos:
Ligas à base de níquel; Ligas ferro-níquel; Ligas à base de cobalto.
Para maioria das superligas a resistência resulta dos processos de endurecimento pela formação de solução sólida juntamente com a precipitação de segundas fases como carbonetos e/ou intermetálicos (DAVIS, 2000).
Quanto às designações, os nomes das superligas são diretamente vinculados às tradicionais marcas comerciais, tais como: Incoloy, Haynes, Stellite, Hastelloy, Inconel, Nimonic, entre outras. Algumas também recebem nomenclaturas alfanuméricas (BRESCIANI, 1997). Em relação as superligas à base de cobalto, além de terminologias alfanuméricas as denominações mais empregadas são Stellite, Haynes e Tribaloy.
As superligas geralmente podem ser encontradas em formatos de barras e tubos. Podem ser produzidas na condição forjada, fundida e como produto da técnica de metalurgia do pó. Também podem ser aproveitadas para aumentar a resistência superficial pela aplicação de revestimento duro, termicamente pulverizado, ou depositado por soldagem (CAMPBELL, 2006).
Em relação às propriedades, entre outros fatores, as características das superligas são vinculadas a composição química, tipo de processo de fabricação e tratamentos térmicos aplicados.
São exemplos de sistemas e componentes onde as superligas podem ser aplicadas:
Turbinas a gás de aeronaves: câmaras de combustão, eixos, sistemas de escape, palhetas do turbo-compressor, queimadores;
Equipamentos: ferramentas de trabalho a quente, componentes de fornos; Aplicações médicas: área odontológica e próteses ortopédicas;
Veículos espaciais: superfícies superaquecidas, peças do motor de foguetes;
Indústrias químicas e petroquímicas: reatores, tubulações, bombas, etc.
3.2.2 Superligas à base de cobalto
As ligas à base de cobalto são descritas como materiais resistentes a altas temperaturas, à corrosão e ao desgaste (SIBLEY et al., 1992). Algumas também são utilizadas como material biocompatível (CROOK et al.,1992). Segundo Bresciani (1997) as propriedades das ligas à base de cobalto são melhores que de ligas à base de níquel, incluindo melhor soldabilidade e resistência à fadiga térmica (STOLOFF, 1990).
As superligas de cobalto se distinguem por sua alta resistência à corrosão em meios aquecidos, onde existem gases de exaustão oriundos de máquinas térmicas. Nesse tipo de ambiente existem compostos com potencial de causar degradação das superfícies (BRESCIANI, 1997; STOLOFF, 1990). As superligas de cobalto podem conter em sua composição diferentes elementos de liga, tais como: cromo, níquel, molibdênio, tungstênio, nióbio, titânio, carbono, alumínio, tântalo, entre outros.
O cromo presente na composição das superligas é responsável pela elevada resistência à corrosão em altas temperaturas. Na maioria das aplicações seu teor se situa em torno de 25% de cromo. Outros elementos e o próprio cromo contribuem para aumentar a resistência das ligas pela formação de solução sólida. Também podem formar carbonetos que aumentam a resistência da matriz. (SIBLEY et al., 1992).
As superligas de cobalto, de acordo com suas características, podem ser classificadas em três grupos que distinguem suas áreas de aplicação (ZHANG e ZHAO, 2013; CARON et al., 1997):
Ligas resistentes ao desgaste; Ligas resistentes à corrosão; Ligas para temperaturas elevadas.
Davis (2000) menciona que superligas de cobalto podem ainda ser classificadas de acordo com a presença de carbono em:
Ligas de alto teor de carbono desenvolvidas para resistir ao desgaste; Ligas de baixo carbono para atuar em serviço de elevada temperatura; Ligas de baixo carbono para resistir à corrosão.
3.2.2.1 Superligas à base de cobalto para aplicações em altas temperaturas
As ligas resistentes a altas temperaturas precisam apresentar as seguintes propriedades: boa resistência à fadiga e deformação; elevada resistência à corrosão; capacidade para operar em elevadas temperaturas durante períodos prolongados; estabilidade metalúrgica (CAMPBELL, 2006).
Outras classes de superligas também são amplamente utilizadas em aplicações com elevadas temperaturas, no entanto, as superligas de cobalto toleram temperaturas mais elevadas mantendo sua estabilidade metalúrgica, além de apresentarem excelente resistência à corrosão a quente (Davis 2000).
A resistência das superligas de cobalto a elevadas temperaturas se deve à estabilidade tanto das partículas de carboneto quanto da matriz. As partículas de carboneto situadas nos contornos de grãos colaboram no controle do tamanho do grão, suprimindo o seu crescimento, o que mantém a dureza do material e inibe o deslizamento nos contornos de grãos e, com isso, melhora a resistência à fluência (CARON et al.,1997).
As ligas de cobalto resistentes a elevadas temperaturas geralmente apresentam em sua composição tungstênio em vez de molibdênio, moderados teores de níquel e baixos teores de carbono (SIBLEY et al., 1992). Ainda apresentam metais refratários, carbonetos metálicos e níveis elevados de cromo que contribuem na resistência à corrosão, principalmente em aplicações em regiões de escape de gases quentes. Nessas situações os átomos de cromo reagem com átomos de oxigênio para formar uma camada protetora de óxido de cromo III (Cr2O3) na
superfície da liga(JOVANOVIĆ et al., 2007).
A Figura 2 apresenta um motor F119 usado em aeronave militar de alto desempenho. As temperaturas dos gases nesses motores podem atingir níveis acima de 1093ºC. As superligas de cobalto são amplamente usadas nesse tipo de equipamento (DONACHIE, 2002).
Figura 2 – Motor de série militar para aeronaves de alto desempenho.
Fonte: Donachie, 2002.
3.2.2.2 Polimorfismo em ligas de cobalto
O cobalto em sua forma elementar, assim como suas ligas, pode apresentar mais de uma estrutura cristalina. A maioria das ligas exibem fases com estrutura HC estável e CFC metaestável, à temperatura ambiente. Isso ocorre porque a estrutura CFC necessita de tempo suficientemente prolongado para se transformar em estrutura HC. No entanto, a transformação CFC→HC também pode ser desencadeada por esforço mecânico (DAVIS, 2000; ZHANG e ZHAO, 2013). Esse processo é referido na literatura como transformação induzida por deformação.
Varano (1998) relata que a nucleação da nova fase durante transformação alotrópica no cobalto está relacionada à existência de falhas de empilhamento na matriz com estrutura CFC, que é considerada um embrião da fase com estrutura HC e vice-versa. Algumas das características das ligas à base de cobalto estão relacionadas à natureza cristalográfica do material. Segundo Davis (2000), Zhang e Zhao (2013), as ligas de cobalto possuem baixa energia de falha de empilhamento (EFE). Quanto menor a EFE, maior a distância entre as discordâncias parciais. Uma falha de empilhamento corresponde a interrupção na sequência de empilhamento dos planos compactos dos átomos presentes na estrutura cristalina.
Ainda, de acordo com Varano (1998), a probabilidade de uma falha de empilhamento existir em uma rede cristalina está inversamente relacionada à sua EFE. Como as ligas de cobalto apresentam baixa EFE, pode ocorrer maior número de falhas que restringem a movimentação das discordâncias aumentando a resistência. Essas características conferem às ligas uma alta resistência ao escoamento, alta taxa de encruamento e limitado dano por fadiga sob tensões cíclicas (DAVIS, 2000; ZHANG e ZHAO, 2013).
A baixa EFE está associada à boa capacidade das ligas em absorver e acomodar tensões. As discordâncias parciais mais separadas dificultam os mecanismos de deslizamento cruzado e escalonamento. Como esses processos requerem recombinação de discordâncias, há um aumento de tensão. Esse aumento se traduz em encruamento do material, que é normalmente considerado benéfico para a resistência ao desgaste (GOMES, 2012).
A presença de elementos de liga na composição das ligas de cobalto pode aumentar ou diminuir a temperatura de transformação. Por exemplo, adições de cromo e molibdênio tendem a estabilizar a estrutura HC através da redução da EFE, enquanto outros elementos, como o níquel, elevam a EFE e tendem a estabilizar a estrutura CFC. Em ambos os casos, as falhas de empilhamento são consideradas fontes para as transformações estruturais do cobalto (VARANO, 1998).
No cobalto e suas ligas, a variação estrutural CFC→HC é considerada como transformação martensítica devido ao seu caráter adifusional. Nesse processo não há mudanças na composição da fase inicial nem no produto da transformação. No entanto, ocorrem alterações na orientação e na estrutura do cristal. A modificação estrutural possui a característica de “memória de forma” que remete à orientação peculiar respectiva de cada estrutura, CFC e HC, quando ocorre a transição na estrutura cristalina (OMORI, 2006).
Tauffer (2014) avaliou o comportamento tribológico da superliga Co-30Cr-20Fe usando ensaio de desgaste do tipo pino-disco. A Figura 3 compara os difratogramas de raios X de amostras na forma como recebida, antes e após o desgaste, e amostras removidas por eletroerosão. As análises permitiram averiguar o efeito da aplicação de esforço mecânico sobre as transformações de fase da região desgastada, na trilha de desgaste.
No difratograma da amostra na forma como recebida, antes do ensaio, evidencia-se uma matriz mista, com picos de fases de estrutura HC e CFC.
Na amostra submetida a esforços mecânicos durante o ensaio de desgaste, verificou-se um aumento na intensidade dos picos da fase HC e um decréscimo na intensidade dos picos da fase com estrutura CFC. Na amostra como recebida, aquela preparada para o ensaio pino-disco, também ocorreu aumento na intensidade dos picos da fase com estrutura HC. O aumento dos picos HC é atribuído à aplicação de trabalho mecânico durante usinagem convencional usada na preparação da amostra com as dimensões estipuladas para o ensaio. A maior intensidade dos picos da fase CFC é apresentada pela amostra removida no interior do disco por eletroerosão, sem aplicar esforço mecânico.
Os resultados obtidos por Tauffer (2014) confirmam uma relação entre a aplicação de esforço mecânico e a modificação estrutural da região afetada na superliga Co-30Cr-20-Fe. Para ampliar a análise, Tauffer também avaliou resultados de difração de raios X de amostras submetidas a diferentes cargas de ensaio, e constatou que a intensidade dos picos da fase com estrutura HC aumenta com a carga aplicada sobre a amostra.
Figura 3 – Comparação de espectros de difração em amostras da liga Co-30Cr-20Fe submetidas a diferentes condições.
Fonte: Tauffer, 2014.
A maioria dos relatos descritos na literatura apresentam ligas de Co com matriz composta, exibindo fases com estruturas HC e CFC com variada fração volumétrica. Segundo Varano (1998), algumas ligas apresentam baixa ductilidade e trabalhabilidade. Para melhorar essas propriedades algumas técnicas podem ser aplicadas durante o processo de produção das ligas. Adicionar na composição quantidades de níquel variando entre 5 a 15% em peso é uma das práticas. Com isso, pode-se suprimir a transformação CFC→HC e estabilizar a estrutura CFC, melhorando ductilidade e capacidade do material ser preparado e aplicado em serviço
3.2.2.3 Superligas do sistema Co-Cr-Fe
Existem diferentes ligas de cobalto pertencentes ao sistema Co-Cr-Fe. Deal e colaboradores (2007), usaram em seus estudos ligas forjada e fundida do sistema Co-Cr-Fe ambas com pequenas quantidades de Mn, Si, e C. A liga forjada foi denominada Umco 50, composição: Co-28Cr-20Fe-3Ni-1,5Mo; enquanto a liga fundida foi designada Stellite 250, composição: Co-28Cr-23Fe.
A Kennametal Stellite – Deloro Stellite Group, fornecedor americano de superligas, também utiliza a designação Stellite 250 para a liga da classe Co-Cr-Fe com a composição apresentada na Tabela 2.
Tabela 2 – Composição química da superliga à base de cobalto - Stellite 250.
Stellite 250
Cobalto Cromo Ferro Carbono Silício
Bal. 28 20 0,1 1
Fonte: http://www.stellite.com/IndustrialApplications acessado em 04/2015.
Segundo a Deloro Stellite Group, as principais características da superliga Stellite 250 são: excelente resistência à corrosão; elevada resistência a altas temperaturas; boa ductilidade e ótima resistência ao choque térmico. Geralmente a liga Stellite 250 é produzida por fundição e pode ser utilizada como material para as seguintes aplicações:
Lâminas de turbina a gás;
Equipamentos que entram em contato com as paredes de lingoteiras usadas em fundição do latão;
Equipamentos de fornos de tratamentos térmicos (cestos, grelhas, bandejas, placas, etc.).
No presente estudo, optou-se por designar a superliga da classe Co-Cr-Fe de acordo com os teores aproximados, % em peso, dos seus principais elementos ligantes, Cr e Fe, sendo o material referido como superliga Co-30Cr-20Fe.
A Figura 4 exibe o diagrama ternário da liga Co-Cr-Fe, secção isotérmica a 600ºC. As ligas do sistema Co-Cr-Fe são uma classe não muito mencionada dentre as ligas de cobalto, existindo poucos estudos na literatura a respeito de suas microestruturas, propriedades mecânicas e tribológicas.
Figura 4 – Sistematernário superliga do sistema Co-Cr-Fe.
Fonte: Pell-Walpole et al., 1992.
3.2.3 Fases secundárias em superligas de cobalto
Conforme mencionado, a resistência das ligas de cobalto decorre principalmente do endurecimento por solução sólida associado à precipitação de fases secundárias como carbonetos. A presença das fases em cada uma das ligas é fortemente influenciada pela composição (STOLOFF, 1990). A maioria das fases possui algum grau de solubilidade em função dos seus elementos (RAZIM et al., 1985).
As características das fases secundárias tais como, tipo, morfologia, tamanho e fração volumétrica, dependem das condições de solidificação e da composição química da liga, teores de carbono e de elementos de liga formadores de carbonetos (MANCHA et al., 2001).
Os carbonetos são precipitados muito importantes para as ligas de cobalto, pois reforçam a estrutura da liga. Basicamente, quatro tipos de carbonetos podem ser encontrados: M6C, M23C6, M7C3, e MC. A letra “M” representa um ou mais elementos
metálicos (RAZIM et al., 1985).
As principais funções dos carbonetos são mencionadas a seguir:
Fortalecer o contorno de grão quando adequadamente formados (morfologia, tamanho, distribuição), prevenindo ou inibiido o deslizamento dos contornos de grãos e permitir o relaxamento das tensões ao longo dos contornos;
Aumentar a resistência da liga;
Associar-se a determinados elementos de liga, retendo-os, visto que de outra forma poderia precipitar fases indesejáveis durante o serviço.
Segundo Zhang e Zhao (2013), os carbonetos presentes nas ligas de cobalto geralmente são mais estáveis do que os carbonetos encontrados em outros grupos de superligas. De acordo com Balagna e colaboradores (2012), a dissolução dos carbonetos em ligas de cobalto ocorre apenas para tratamentos realizados a temperatura superior a 1150°C.
Embora desempenhem importantes funções nas ligas de cobalto, o reforço promovido pelos carbonetos é menor comparado por exemplo ao efeito conferido pela formação da fase Ɣ' nas ligas de níquel. Logo, a resistência das ligas de cobalto é menor do que a de ligas de níquel. Entretanto, as ligas de cobalto são muito mais resistentes à corrosão em ambientes de elevadas temperaturas, vez que ainda são estáveis os carbonetos que reforçam a estrutura da liga, inibindo o deslizamento nos contornos dos grãos (MEETHAM e VAN DE VOORDE, 2000).
3.2.3.1 Fases secundárias em superligas de Co resistentes a altas temperaturas
Em geral, as ligas para aplicação em altas temperaturas apresentam baixo carbono, característica que também é observada em ligas resistentes à corrosão (DAVIS, 2000).
De acordo com Razim et al. (1985), as principais fases secundárias (carbonetos ou fases intermetálicas) encontradas em ligas de cobalto resistentes ao calor são:
Carboneto M23C6: esse tipo de carboneto é o mais importante nas ligas de cobalto
resistentes ao calor. Geralmente precipita-se nos contornos de grãos e, quando adequadamente formado, aumenta a resistência nos contornos. O cromo, na maioria das vezes, compõe o elemento primário "M", entretanto, outros elementos de liga, tais como o níquel, cobalto, ferro, molibdênio e tungstênio, podem substituí-lo na composição. Esse tipo de carboneto possui formato globular regular que é a morfologia mais desejável; no entanto, filmes, plaquetas e lamelas também podem ser observados (RAZIM et al., 1985).
A Figura 5 apresenta micrografias de uma superliga da classe Co-Cr-Mo, produzida por fundição, mostrando a presença de precipitados com morfologia lamelar. As colônias lamelares são constituídas por carbonetos M23C6 intercalados com fase α,
estrutura CFC, da matriz rica em cobalto (ROSENTHAL et al., 2010).
Figura 5 – Colônias lamelares formadas nos contornos de grão: a) lamelas grosseiras e maciças; b) lamelas finas.
Carboneto M6C: esse tipo de carboneto é bastante comum em superligas de
cobalto. A sua precipitação ocorre nos contornos de grãos em forma de blocos ou intragranularmente em um padrão Widmanstätten. Na maioria das vezes é rico em W ou Mo, mas outros elementos como o Cr, Ni, ou Co, podem substituí-lo em algum grau. Em ligas produzidas por forjamento o M6C normalmente será dissolvido
durante o aquecimento, antes do trabalho a quente. Na condição de liga fundida o M6C fica distribuído aleatoriamente por toda a matriz (RAZIM et al., 1985).
A Figura 6 apresenta a microestrutura de uma superliga Co-Cr-Mo na condição fundida. A matriz rica em Co constitui-se de fase α, estrutura CFC, e fases secundárias (carbonetos M6C e M23C6).
Figura 6 – Microestrutura da liga fundida, Co-Cr-Mo, evidenciando a presença de fases secundárias.
Fonte: Giacchi et al., 2011.
Carboneto M7C3: relatos de Liu e Yao (2013) indicam que o carboneto M7C3 é o
mais comum em ligas de cobalto com alto carbono, como as superligas resistentes ao desgaste. Em ligas de baixo carbono, caso das ligas resistentes ao calor, esse tipo de carboneto não é normalmente observado (RAZIM et al., 1985).
Carboneto MC: tipo de fase secundária observada apenas em ligas de cobalto que
contenham tântalo, nióbio, zircônio (Zr), titânio e háfnio (Hf) na composição (STOLOFF, 1990).
Além de carbonetos, superligas à base de cobalto podem apresentar fases intermetálicas. Stoloff (1990), menciona que algumas dessas fases não contribuem para o fortalecimento da matriz, ao contrário, são deletérias as propriedades mecânicas podendo reduzir ductilidade e resistência à ruptura.
A seguir são mencionados alguns tipos de fases intermetálicas. Essas fases são do tipo topologicamente compacta (TCP), designação originária da pronuncia em inglês “Topologically Close Packed”, tais como os intermetálicos Co7W6 e Co2(Ta, Nb, Ti).
Fase Sigma (σ): fase tetragonal intermetálica do tipo TCP a qual se forma com uma
vasta gama de composições e várias morfologias. Quando constituída sob a forma de plaquetas ou filme em contornos de grão é prejudicial, pode favorecer a formação de trincas. No entanto, ao se formar como precipitação intragranular globular, essa fase melhora a resistência à fluência (RAZIM et al., 1985).
As Figuras 7 e 8 mostram as microestruturas típicas de uma liga Co-Cr-Mo produzida por fundição. Evidenciam-se fases secundárias com formato lamelar, carbeto M23C6, efase intermetálica (σ) precipitada no contorno de grão.
Figura 7 – Micrografia óptica com as principais fases existentes na liga fundida Co-Cr-Mo.
Figura 8 – Micrografia óptica da superliga Co-Cr-Mo.
Fonte: Giacchi et al., 2011.
Fase Mi (μ): fase romboédrica intermetálica do tipo TCP. Em geral exerce pouca
influência sobre as propriedades da liga. A fase Mi se precipita como placas grosseiras de forma irregular em um padrão Widmanstätten. Uma fórmula geral para fase μ é (Fe,Co)7(Mo,W)6. O níquel pode substituir o ferro ou cobalto na composição
(RAZIM et al., 1985).
Fase Laves: fase do tipo TCP. Exemplos típicos desse tipo de fase incluem Fe2Ti,
Fe2Nb e Fe2Mo, porém sua fórmula geral é (Fe, Cr, Mn, Si)2(Mo,Ti,Nb). Em
quantidade excessiva, à temperatura ambiente, essa fase pode prejudicar a ductilidade. Quanto à propriedade de fluência, ela não a afeta de forma significativa. Em algumas ligas a fase Laves pode ser observada nas estequiometrias Co2W,
Co2Ti, ou Co2Ta (RAZIM et al., 1985).
Algumas fases de laves, tais como CoMoSi e Co3Mo2Si, são observadas com
considerável fração volumétrica em ligas Tribaloy resistentes ao desgaste. A presença de fases intermetálicas, nesse tipo de liga, é responsável pela excelente resistência à abrasão. No entanto, elas podem ser prejudiciais ao material quanto à ductilidade e resistência ao impacto devido à característica dura e frágil (NSOESIE et al., 2013).
3.3 FASE S
A fase S foi observada pela primeira vez por Zhang e Bell em 1985 em um aço inoxidável austenítico AISI 316 submetido ao tratamento termoquímico de nitretação a plasma em baixa temperatura, 400ºC. A camada obtida foi descrita como dura e resistente à corrosão (BUHAGIAR, 2010).
Em 1986 a fase S foi novamente produzida por Ichii et al. Os difratogramas de raios X apresentavam um padrão diferenciado com deslocamento dos picos para ângulos menores em relação aos picos da austenita do substrato. Os picos deslocados não estavam listados nos índices da American Society for Testing and Materials (ASTM) e foram indicados como S1 a S5, Figura 9. Assim, embora Zhang e Bell tenham apresentado a nova estrutura, foram Ichii e colaboradores quem colocaram pela primeira vez o termo “fase S” para designá-la (BUHAGIAR, 2010).
Figura 9 – Difratograma de raios X mostrando os picos da fase S.
Fonte: Dong, 2010.
Os picos da fase S situados em ângulos inferiores em relação aos picos da austenita indicam que o reticulado da fase S é maior do que a da austenita, devido à solubilidade do nitrogênio (BORGIOLI et al., 2006) superior ao limite de solubilidade da matriz (CASTELETTI, 2010). Com isso, a nova fase pode ser caracterizada como uma solução sólida supersaturada de nitrogênio na austenita metaestável (TSCHIPTSCHIN e PINEDO, 2010).
A introdução de átomos de N nos sítios octaédricos da matriz CFC, Figura 10, propicia a expansão do reticulado cristalino, gerando um estado de alta tensão residual de compressão na camada nitretada (RIVIÈRE et al, 2007; TSCHIPTSCHIN e PINEDO, 2010). O nitrogênio introduzido fica em solução sólida ocupando os vazios octaédricos da rede. “A presença do elemento intersticial em quantidade muito superior ao limite de solubilidade resulta em uma estrutura distorcida elasticamente e metaestável termodinamicamente” (CASTELETTI, 2010).
Figura 10 – Sítios intersticiais octaédricos da estrutura austenita (CFC).
Fonte: Adaptado de Cisquini, 2014.
Desde a descoberta da fase S grandes avanços na engenharia de superfície da mesma foram feitos; no entanto, alguns aspectos estão longe de serem totalmente compreendidos (DONG, 2010). A estrutura cristalina da fase S tem sido controversa há mais de duas décadas e ainda não há um acordo definitivo sobre essa estrutura. As principais teorias incluem possibilidades de estruturas do tipo: tetragonal de faces centradas, tetragonal de corpo centrado e estrutura cúbica de faces centradas com grande quantidade de defeitos (CHEN, LI e DONG, 2010).
Entre os tipos de estruturas cristalinas mencionadas, o tipo mais citado nas publicações científicas é a cúbica de faces centradas. Também não há uma denominação única para a fase supersaturada de nitrogênio e/ou carbono. No entanto, as designações amplamente utilizadas na literatura são austenita expandida e fase S, sendo essa última a empregada neste trabalho por se tratar da nomenclatura amplamente usada nos estudos das ligas Co-Cr.
Embora a compreensão científica a respeito da fase S ainda esteja avançando, o entendimento atual mostra que a fase S pode ser caracterizada como metaestável (DONG, 2010). Portanto, a fase S é uma fase supersaturada, livre de precipitação, formada em baixas temperaturas de tratamento pela introdução intersticial de elementos, tais como, N e C, ou ambos, em estrutura cúbica de faces centradas.
A utilização de baixas temperaturas de tratamento é importante na formação da fase S. O uso de temperaturas superiores a 550ºC pode promover uma intensa precipitação de complexos nitretos de cromo. A presença dessas partículas aumenta a dureza da camada formada, reduzindo, no entanto, a resistência à corrosão devido à diminuição localizada de Cr na matriz (TSCHIPTSCHIN e PINEDO, 2010). A Figura 11 apresenta uma seção transversal típica da fase S em um aço inoxidável.
Figura 11 – Seção transversal de uma amostra nitretada evidenciando a formação da fase S.
Gontijo e colaboradores (2010) detectaram a presença de outro tipo de fase S em um aço inoxidável ferrítico de estrutura cúbica de corpo centrado (CCC). O aço usado foi o AISI 409 submetido à nitretação a plasma em baixas temperaturas. As análises das amostras após a etapa de nitretação revelaram elevado teor de nitrogênio na camada formada. A camada apresentou características similares à fase S desenvolvida em aços inoxidáveis com estrutura CFC; no entanto, com estado de tensão maior comparado ao observado na fase S formada em um substrato com estrutura austenítica. A fase foi denominada de fase S ferrítica ou ferrita expandida (GONTIJO et al., 2010).
3.3.1 Formação da fase S em ligas de cobalto
A fase S pode ser formada não só em aços inoxidáveis, mas também em ligas de Ni-Cr e Co-Ni-Cr. A possibilidade de formar a fase S em ligas à base de Co foi explorada pela primeira vez por Dong e colaboradores em 2002.
A fase S foi obtida em uma liga Co-Cr submetida à cementação a plasma em baixa temperatura, inferior a 500°C. Análises em amostras, após o tratamento de cementação, revelaram que a dureza superficial aumentou de 400 HV0,05 para
aproximadamente 1000 HV0,05 conferindo relevante melhora na resistência ao
desgaste em amostras testadas em uma solução Ringer com 3% de NaCl (DONG, 2010).
O conhecimento na engenharia de superfície da fase S em ligas de cobalto está quase duas décadas atrasado em relação às pesquisas sobre formação da fase S em aços inoxidáveis e ligas Ni-Cr, segundo Dong (2010). Isso, provavelmente, porque considerava-se que a fase S poderia ser formada somente em ligas com estrutura plenamente CFC. Entretanto, é bem conhecido que o cobalto e suas ligas, à temperatura ambiente, sob condições de equilíbrio, apresentam estrutura hexagonal compacta. E as ligas Co-Cr, à temperatura ambiente, possuem matriz mista, apresentando simultaneamente fases com estrutura HC estável e CFC metaestável, visto que a transformação da estrutura CFC para HC é muito lenta.
A formação de fase S em ligas Co-Cr com dupla estrutura, fase com estrutura HC e CFC, pode ser parcialmente explicada pelo fato de que o C é um elemento fortemente estabilizador da estrutura CFC no cobalto. Portanto, quando introduzido, na superfície das ligas podem converter parte da fase HC em CFC e posteriormente formar fase S. Entretanto, alguns trabalhos mostram que a introdução de C em liga Co-Cr com fase predominantemente HC não proporciona a formação de uma fase S com boa combinação de resistência ao desgaste e à corrosão (DONG, 2010).
Atualmente, várias pesquisas têm sido direcionadas para compreender o tema e grandes avanços científicos já foram obtidos. No entanto, o mecanismo de formação da fase S em ligas de cobalto ainda não está completamente esclarecido (CHEN, LI e DONG, 2010).
3.4 TRATAMENTO TERMOQUÍMICO
Tratamentos termoquímicos são técnicas que visam obter o endurecimento superficial dos metais por meio da modificação parcial da composição química, conferindo aumento de dureza e resistência ao desgaste. A mudança da estrutura ocorre apenas em uma determinada profundidade da amostra, enquanto o núcleo cuja composição química não foi afetada permanece inalterado. O tratamento utilizado neste estudo foi a carbonitretação a plasma com uso de gaiola catódica.
3.4.1 Carbonitretação
O processo de carbonitretação realizado em temperaturas relativamente baixas fornece simultaneamente nitrogênio e carbono para ser introduzido na superfície do metal. A difusão de átomos de N e C em uma solução sólida, aprimora características superficiais de resistência ao desgaste, fadiga e corrosão (BELL et al., 1991).
Segundo Dong (2010), inicialmente a obtenção da fase S em aços inoxidáveis austeníticos se fazia apenas por meio de tratamentos de cementação, difusão de C, e nitretação, difusão de N, em baixas temperaturas. Em 1993, Leyland e colaboradores relataram pela primeira vez a utilização de um processo híbrido, com uso de N e C, simultaneamente. Esse processo realizado em baixa temperatura é uma variação dos processos de nitretação e cementação, e foi denominado nitrocarbonetação ou carbonitretação. No entanto, o uso do termo nitrocarbonetação pode ser enganoso. A nitrocarbonetação em aço de baixa liga é normalmente realizada no estado ferrítico (não na austenita) e ainda que o tratamento seja realizado em baixas temperaturas, a finalidade da nitrocarbonetação é produzir uma camada de compostos em vez de uma solução sólida supersaturada. Portanto, é mais adequado usar o termo carbonitretação em vez de nitrocarbonetação para o processo híbrido com uso de N e C, simultaneamente, em baixa temperatura.
De acordo com Liu (2013), a carbonitretação está focada principalmente na difusão de carbono, enquanto que a nitrocarbonetação está concentrada na introdução de nitrogênio na superfície do material.
Liu e colaboradores (2013) utilizaram tratamentos de carbonitretação e nitretação a plasma em amostras de uma superliga de cobalto aplicando baixas temperaturas de tratamento. Análises das amostras, após tratamentos, evidenciaram que o processo de carbonitretação proporcionou maior espessura da camada formada mesmo quando a amostra da liga Co-Cr-Mo foi submetida a temperatura de tratamento inferior à usada na nitretação. A Figura 12 mostra resultados de espessura das camadas obtidas com uso dos processos de nitretação e carbonitretação a plasma.
Figura 12 – Espessura da camada obtida após 20 horas de tratamento, em amostras da liga Co-Cr-Mo submetidas a processos de nitretação e carbonitretação a plasma.
Fonte: Liu et al., 2013.
3.4.2 Plasma
Plasma, também referido como quarto estado da matéria, pode ser definido como um gás eletricamente condutor constituído por espécies carregadas e neutras como elétrons, íons, átomos e moléculas (BOGAERTS et al., 2002).
O plasma usado nos tratamentos termoquímicos, tais como, nitretação, cementação, carbonitretação, é denominado de plasma frio. O plasma recebe esse termo por se tratar de um gás parcialmente ionizado, apresentando número equivalente de cargas positivas e negativas. O grau de ionização é em torno de 10-4 a 10-5,
aproximadamente um íon para cerca de 10 a 100 mil átomos ou moléculas neutras (CHAPMAN, 1980).
A descarga elétrica usada no tratamento ocorre quando uma diferença de potencial elétrico é aplicada entre dois eletrodos presentes no interior de uma câmara na presença de um meio gasoso a uma pressão suficientemente baixa. A peça de trabalho desempenha o papel de catodo (-) enquanto o outro eletrodo do sistema é constituído pela própria parede do reator que atua como anodo (+) (GRÜN e GÜNTHER, 1991).
Na mistura gasosa existem íons e elétrons livres que são acelerados pelo campo elétrico e podem se colidir com espécies neutras do gás (átomos e/ou moléculas). O choque entre partículas resulta na geração de mais íons e elétrons que promovem a ionização do gás tornando-o condutor. No processo uma descarga elétrica de aspecto brilhante é gerada e caracteriza a formação do plasma (SARKAR, 2014).
A geração de novas espécies nas colisões é condição essencial para sustentar a descarga e manter o índice de ionização satisfatório durante o tratamento. Além de colisões entre espécies, também ocorre colisão com a superfície do material (substrato) que proporciona aquecimento da peça, limpeza da superfície e ocorrência de interações de espécie do plasma com a superfície do catodo. Entre as interações destacam-se o bombardeio por íons e subsequente emissão de elétrons secundários, sputtering (arrancamento de átomos da superfície do material que são ejetados deixando a estrutura), adsorção e difusão (CHAPMAN, 1980).
3.4.3 Plasma em gaiola catódica
Gaiola catódica consta de uma técnica desenvolvida para adequação do tratamento de nitretação convencional a plasma. O mecanismo tem como propósito minimizar alguns tipos de defeitos que podem surgir com a utilização de corrente contínua, tais como: abertura de arcos, efeito de borda e efeito de cátodo oco (DAUDT, 2012).
No sistema a gaiola posiciona-se sobre as amostras e atua como catodo. O plasma é formado sobre a gaiola e não diretamente na superfície da amostra que permanece em potencial flutuante posicionada em uma superfície isolante (ARAUJO et al., 2008). O aquecimento das amostras até a temperatura de tratamento é feito pela radiação originária da gaiola catódica permitindo que a temperatura na superfície das amostras seja praticamente uniforme (SOUSA, 2008).
A Figura 13 mostra uma vista em corte da câmara de nitretação a plasma. As amostras são posicionadas sobre um disco isolante de alumina e ficam inteiramente envolvidas pela gaiola metálica.
Figura 13 – Vista em corte da câmara de nitretação a plasma com uso de gaiola catódica.
Fonte: Adaptado de Araújo et al., 2008.
Existem diferentes formatos de gaiola catódica, o tipo usado neste estudo apresenta formato cilíndrico com furos análogos em toda estrutura da gaiola. A Figura 14 exibe um modelo desse tipo de gaiola catódica.
Figura 14 – Aspecto visual da formação do plasma sobre a superfície da gaiola catódica.
Fonte: Autor, 2016.
Visto que o plasma se forma sobre a gaiola, cada furo presente na estrutura exibe uma intensificação luminosa quando é alcançada uma determinada pressão de trabalho. Isso ocorre devido à diferença de potencial entre essas regiões ocorrendo com isso um direcionamento da luminescência do plasma para fora dos furos da gaiola o que se assemelha a múltiplos cátodos cilíndricos sobre a amostra, Figura 15 (DAUDT, 2012).
Figura 15 – Direcionamento da luminescência do plasma para fora dos furos da gaiola catódica.
O efeito de múltiplos catodos indica que o sputtering dos átomos ocorre sobre a gaiola enquanto as amostras permanecem em potencial flutuante. Como o circuito elétrico de geração do plasma é fechado na gaiola os efeitos superficiais indesejáveis, citados anteriormente, podem ser evitados (DAUDT, 2012).
3.4.3.1 Mecanismo de tratamento por descarga em gaiola catódica
Segundo Gallo e Dong (2010) mesmo em tratamentos termoquímicos convencionais a plasma, extensivamente estudados e discutidos por muitos autores, ainda não se pode dizer que há um acordo definitivo sobre os mecanismos de transferência de massa atuantes. Certamente esse fato é resultado da complexidade das reações existentes e também das interações entre plasma e superfície das amostras e sua importância no tratamento. Por isso, parece razoável concluir que diferentes mecanismos efetuados em paralelo associados às condições de processamento (tipo de gás, pressão, temperatura, etc.) influenciam nas reações ocorrentes.
Ainda segundo Gallo e Dong (2010) um dos mecanismos mais aceitos para o evento da nitretação a plasma é o sputtering ou pulverização catódica que consiste na remoção de átomos superficiais da superfície da amostra. O material pulverizado reage com espécies ativas de nitrogênio no plasma e posteriormente são depositados como nitretos. Alguns destes nitretos sendo instáveis sofreriam uma decomposição, portanto, libertação de nitrogênio para se difundir na amostra e formar uma camada endurecida.
O uso de gaiola catódica para realizar tratamentos termoquímicos consta de uma tecnologia relativamente nova. Diferentemente da nitretação convencional, no uso de gaiola catódica o sputtering ocorre na superfície da gaiola, ou seja, os átomos são arrancados da gaiola catódica e não da superfície das amostras (LI E BELL, 2004).
A utilização de gaiola catódica aplica o mesmo princípio da técnica de nitretação a plasma por tela ativa, conhecida como Active Screen Plasma Nitriding (ASPN). No processo por tela ativa as amostras tratadas são envolvidas por uma tela metálica na qual um alto potencial catódico é aplicado (KAKLAMANI et al., 2013).
Dessa forma, assim como ocorre no processo convencional de nitretação, os mecanismos dominantes na transferência de massa com uso de gaiola catódica não estão totalmente definidos. Na literatura diferentes modelos têm sido propostos, a seguir são mencionados sucintamente alguns modelos.
Ahangarani e colaboradores (2007) relatam que as partículas de nitretos são formadas pela reação do nitrogênio ativo do plasma com o ferro que sofreu sputtering da superfície da tela ativa. Parte das partículas de nitretos é espalhada através da tela e a outra é direcionada para a superfície da amostra por meio dos furos presentes na configuração da tela. Na condição proposta, a deposição de nitretos na superfície da amostra aumenta juntamente com o acréscimo das partículas ativas dentro da tela e com o aumento no gradiente de nitrogênio e ampliação do tempo e temperatura de tratamento.
O aumento na quantidade de partículas neutras dentro da tela favorece a adsorção de átomos de nitrogênio ativo no nitreto de ferro metaestável (FeN). No processo, rapidamente essas espécies que adsorveram nitrogênio ativo tornam-se estáveis, FexN (x>2), e posteriormente as partículas ricas em nitrogênio se depositam na superfície da amostra. O nitrogênio é liberado do nitreto de ferro na camada de composto e então transferido para o substrato. A Figura 16 apresenta uma representação esquemática do modelo proposto por Ahangarani et al (2007).
Figura 16 – Mecanismo de transição das partículas pulverizadas da gaiola para superfícies das amostras.
Fonte: Ahangarani, Sabour e Mahboubi, 2007.
No modelo proposto por Zhao et al. (2006) a transferência nos tratamentos a plasma com uso de tela ativa envolve múltiplas etapas abrangendo: pulverização catódica (sputtering), adsorção física, dessorção, difusão e deposição. Segundo descrição dos autores, a tela ativa utilizada na pesquisa já havia sido usada anteriormente em um experimento de nitretação e uma camada de composto de nitreto já existia sobre a superfície do crivo da malha. Portanto, é possível que o alvo da pulverização catódica e assim o produto do sputtering sejam os nitretos.
As partículas de nitreto, produto do sputtering, possuem dimensão submicrométrica e grande relação entre área superficial e volume; logo, são altamente ativas. Na atmosfera do plasma as partículas adsorvem fisicamente e quimicamente os átomos de nitrogênio ativos que se encontram no espaço do plasma. Posteriormente as partículas ricas em nitrogênio são depositadas na superfície da amostra e os átomos de nitrogênio adsorvidos serão então dessorvidos devido o contato entre as partículas e superfície do substrato que se encontra em elevada temperatura. Por fim os átomos de nitrogênio liberados vão se difundir na matriz da amostra na temperatura de tratamento. Uma representação esquemática do modelo proposto por Zhao et al., (2006) é exibida na Figura 17.
No modelo proposto por Zhao et al. (2006), o mecanismo de transferência de massa ocorre a partir das partículas de nitreto que são pulverizadas da tela ativa, de forma que essas partículas são consideradas o principal agente transportador de nitrogênio no processo de nitretação a plasma com uso de gaiola catódica ou tela ativa.
Figura 17 – Modelo de transferência de massa proposto para nitretação a plasma em que partículas de nitreto são pulverizadas da tela ativa.
Fonte: Adaptado de Zhao et al., 2006.
3.5 LIGAS DE COBALTO SUBMETIDAS A TRATAMENTOS TERMOQUÍMICOS
3.5.1 Estruturas das ligas de cobalto
Cineticamente a transformação de fases da estrutura CFC para HC é muita lenta, cooperando para que à temperatura ambiente a microestrutura da liga de cobalto seja composta por ambas as estruturas (LI et al., 2007). Os picos de fases com estrutura HC e CFC podem ser evidenciados por análises de difração de raios X (DRX) antes da realização dos tratamentos termoquímicos. Picos de difração referentes à estrutura CFC são denominados de fase Ɣ ou fase α, enquanto os picos da fase com estrutura HC são denominados fase Ɛ (PICHON et al., 2010).
